JPWO2015114719A1 - ポリエステル樹脂組成物の製造方法およびポリエステル樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
結晶化改善効果を有すると共に、フィッシュアイ等の外観不良が少ない成形体を製造することのできるポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、水の共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程を含むポリエステル樹脂組成物の製造方法。
Description
本発明は、成形用樹脂組成物の製造方法およびポリエステル樹脂成形体に関する。
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと称する場合がある)樹脂、さらにはPHA樹脂の中でもポリ(3−ヒドロキシブチレート)単独重合樹脂(以下、P3HBと称する場合がある)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート)共重合樹脂(以下、P3HB3HVと称する場合がある)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂(以下、P3HB3HHと称する場合がある)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)共重合樹脂(以下、P3HB4HBと称する場合がある)およびポリ乳酸(以下、PLAと称する場合がある)等が注目されている。
しかしながら、前記PHA樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅いことが知られており、そのため、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、成形加工性及び生産性が悪い、という問題点がある。
このため、従来から、PHA樹脂の結晶化を改善する目的で、結晶化核剤として、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、糖アルコール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、などの添加剤の配合が提案されてきた(例えば特許文献1を参照)。
しかしながら、ポリエステル樹脂に対する結晶化核剤として実質的に効果の高いものは未だ見出されていないのが現状である。
このような現状に鑑み、結晶化改善効果を有すると共に、フィッシュアイ等の外観不良が少ない成形体を製造することのできるポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第一は、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールに前記水を添加した状態で混合する工程を含むことが好ましい。
前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールを混合する工程、および、前記水を添加する工程を含むことが好ましい。
前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールを混合する工程、前記水を添加する工程、前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールに前記水を添加した状態で混合する工程を順次経ることが好ましい。
前記水を除去する工程を含むことが好ましい。
前記全ての工程を溶融混練中に行うことが好ましい。
前記ポリエステル樹脂100重量部と、前記水を1〜100重量部の比で混合することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂100重量部と、前記ペンタエリスリトールを0.05〜20重量部の比で混合することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂が、ポリヒドロキシアルカノエートであることが好ましい。
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、下記一般式(1)
[−CHR−CH2−CO−O−] (1)
(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基で、nは1以上15以下の整数である。)、
で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
[−CHR−CH2−CO−O−] (1)
(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基で、nは1以上15以下の整数である。)、
で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3-ヒドロキシバレレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、及びポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)から選択される1種以上であることが好ましい。
また、本発明の第二は、前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法により製造されたポリエステル樹脂成形体である。
本発明によると、結晶化改善効果を有すると共に、フィッシュアイ等の外観不良が少ない成形体を製造することのできるポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
本発明者らは、ペンタエリスリトールがポリエステル樹脂に対する結晶化核剤としての効果が格段に高いことを見出した。
さらに、本発明者らは、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールからなる成形体は、その用途によって、射出成形、ブロー成形、シート成形など様々な成形方法により製造することができるが、原料となるペンタエリスリトールの粒径や、ペンタエリスリトールをポリエステル樹脂組成物にする際の混合条件によって、ポリエステル樹脂中でペンタエリスリトールが良好に分散しない場合があり、ポリエステル樹脂組成物よりなる成形体の外観にフィッシュアイ等が発生する問題があることも見出した。そして、本発明に至ったものである。
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程を含む製造方法である。
<ポリエステル樹脂>
本発明の製造方法において、ポリエステル樹脂として、PHA、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。これらの中でも特に好ましくはPHAである。
本発明の製造方法において、ポリエステル樹脂として、PHA、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。これらの中でも特に好ましくはPHAである。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、ペンタエリスリトールの効果が得られやすい点で、式(1):[−CHR−CH2−CO−O−]
(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基で、nは1以上15以下の整数である。)で示される繰り返し単位を含むポリエステルが特に好ましい。
(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基で、nは1以上15以下の整数である。)で示される繰り返し単位を含むポリエステルが特に好ましい。
ポリエステル樹脂は、3−ヒドロキシブチレートが80モル%以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは85モル%以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシプロピオネート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘプタノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシノナノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシデカノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシウンデカノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)等が挙げられる。特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)が好適に使用し得る。
前記ポリエステル樹脂において、3−ヒドロキシブチレート(以下、3HBと称する場合がある)と、これと共重合しているコモノマー(例えば、3−ヒドロキシバレレート(以下、3HVと称する場合がある)、3−ヒドロキシヘキサノエート(以下、3HHと称する場合がある)、4−ヒドロキシブチレート(以下、4HBと称する場合がある))との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、3−ヒドロキシブチレート/コモノマー=97/3〜80/20(モル%/モル%)であることが好ましく、95/5〜85/15(モル%/モル%)であることがより好ましい。コモノマー比率が3モル%未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が20モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。
前記ポリエステル樹脂の共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ポリエステル樹脂約20mgに、2mlの硫酸/メタノール混液(15/85(重量比))と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、ポリエステル樹脂分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のポリエステル樹脂分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「GC−17A」を用い、キャピラリーカラムにはGLサイエンス社製「NEUTRA BOND−1」(カラム長:25m、カラム内径:0.25mm、液膜厚:0.4μm)を用いる。キャリアガスとしてHeを用い、カラム入口圧を100kPaとし、サンプルは1μl注入する。温度条件は、8℃/分の速度で初発温度100℃から200℃まで昇温し、さらに200〜290℃まで30℃/分の速度で昇温する。
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量(以下、Mwと称する場合がある)は、20万〜250万が好ましく、25万〜200万がより好ましく、30万〜100万がさらに好ましい。重量平均分子量が20万未満では、機械物性等が劣る場合があり、250万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。
前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(昭和電工社製「Shodex GPC−101」)を用い、カラムにポリスチレンゲル(昭和電工社製「Shodex K−804」)を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量31400、197000、668000、1920000のポリスチレンを使用して作成する。
なお、前記ポリエステル樹脂は、例えば、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のポリエステル樹脂合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32株(ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局:独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター(日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1中央第6)、原寄託日:平成8年8月12日、平成9年8月7日に移管、寄託番号FERM BP−6038(原寄託FERM P−15786より移管))(J.Bacteriol.,179,4821(1997))等の微生物によって産生される。
<ペンタエリスリトール>
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、例えば、ポリエステル樹脂に結晶化核剤として、ペンタエリスリトールを溶融混練法等により混合する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、例えば、ポリエステル樹脂に結晶化核剤として、ペンタエリスリトールを溶融混練法等により混合する。
ペンタエリスリトールとは、下記式(2)
で示される化合物である。多価アルコール類の一種であり、融点260.5℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。
本発明で用いられるペンタエリスリトールとしては特に制限されず、一般に入手可能なもの、例えば、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品(商品名:ペンタリット)、日本合成化学工業社品(商品名:ノイライザーP)、東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されない。
一般に入手できる試薬品や工業品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリエステル樹脂の結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を阻害しない。従って、本発明で使用するペンタエリスリトールには、オリゴマーが含まれていてもよい。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法におけるペンタエリスリトールの配合比率は、ペンタエリスリトールの結晶化核剤としての効果を得るために、ペンタエリスリトールの下限値は、ポリエステル樹脂100重量部に対して、好ましくは0.05重量部であり、より好ましくは0.1重量部であり、更に好ましくは0.5重量部である。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトールの上限値は、成形用樹脂組成物に含まれる樹脂の総量100重量部に対して、好ましくは20重量部であり、より好ましくは15重量部であり、更に好ましくは10重量部である。
<水>
本発明の製造方法において用いる水は、均一にペンタエリスリトールを分散させる効果が得る事が出来れば特に限定されないが、RO水(逆浸透膜法により精製された水)、蒸留水や脱イオン水(イオン交換樹脂により精製された水)等の純水および超純水等を用いることができる。水垢などによるノズル詰まりを抑制するために、純水および超純水が特に好ましい。
本発明の製造方法において用いる水は、均一にペンタエリスリトールを分散させる効果が得る事が出来れば特に限定されないが、RO水(逆浸透膜法により精製された水)、蒸留水や脱イオン水(イオン交換樹脂により精製された水)等の純水および超純水等を用いることができる。水垢などによるノズル詰まりを抑制するために、純水および超純水が特に好ましい。
本発明の製造方法において用いる水の添加量は、ポリエステル樹脂100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、更に3〜50重量部が好ましく、5〜30重量部が特に好ましい。水の添加量が1重量部未満であるとポリエステル樹脂中にペンタエリスリトールを微分散できない場合がある。また100重量部を超えるとポリエステル樹脂組成物中に水が残留する場合がある。
本発明の製造方法において用いる水は、事前に一定量のペンタエリスリトールを溶解させ、ペンタエリスリトール水溶液として用いても良い。この際、ペンタエリスリトールの溶解度を上げるために加温しても良い。
本発明の製造方法において、ポリエステル樹脂やペンタエリスリトールとの相溶性を上げるために水以外の液体を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
本発明における水以外の液体とは、アルコール、アセトン、テトラヒドロフランなどの水と親和性が高い化合物を併用しても構わない。そのような液体の比率は、20%以下、好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下、特に5%以下が好ましい。20%を上回ると本発明の効果が得られない場合がある。
本発明における水以外の液体は、水とは別に添加してもよいし、あらかじめ水に混合した状態で添加してもよい。
<ポリエステル樹脂組成物の製造方法>
以下に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。
以下に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程を有している。ペンタエリスリトールを微細かつ均一に分散することができるため、ペンタエリスリトール添加による成形加工性の改善効果を効率的に達成することが可能となる。ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールと水を混合する順序としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合した後に水を添加して混合する場合、水にペンタエリスリトールまたはポリエステル樹脂を混合した後に、残りのペンタエリスリトールまたはポリエステル樹脂を添加する場合等が挙げられる。分散性や作業性などに優れる点でポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合した後に水を添加することが好ましい。即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程、および、水を添加する工程を含むことが好ましく、更に、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールに水を添加した状態で混合する工程を含むことが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、作業性や、混合中の蒸発などによる水の減量を抑制する等の点でポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程、および、水を添加する工程、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールに水を添加した状態で混合する工程を順次経ることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法における、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程(以下、混合工程と称することがある。)の混合方法としては、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールが均一に混合できれば特に限定されないが、ペンタエリスリトールの優れた分散性が得られやすい点で溶融混練法が特に好ましい。
均一に混合できる装置としては、押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなど公知の溶融混練機を用いることができる。具体的には、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールと水とを、二軸押出機により溶融混練してペレット状にする方法などを利用できる。ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールと水は二軸押出機等の装置に同時に投入してもよいし、あるいは、先にポリエステル樹脂を装置内で溶融させた後、ペンタエリスリトールを投入して、次いで水を投入して溶融混練してもよい。また、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを装置に投入し溶融混練した後に水を投入し更に溶融混練してもよい。工程が簡素であり、自動化等が容易であるなどの点で、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを装置に投入し溶融混練した後に水を投入し更に溶融混練する方法が好ましい。
本発明の製造方法において、二軸押出機に水を投入する方法は開放系、密閉系のどちらでも良いが、急激な水の蒸発を抑えるために密閉系で投入する方法が好ましい。
本発明の製造方法において、水を投入する位置は一箇所だけでなく二箇所、三箇所の様に複数個所から投入しても良いが、装置を簡略化するため一箇所から投入する方法が好ましい。
本発明の製造方法において、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程の後に更に水分を除去する工程(以下、ベント工程と称することがある。)を有することができる。ベント工程は、溶融混練中でも、溶融混練後でもよいが、ポリエステル樹脂の加水分解を抑え、ペンタエリスルトールの分散性に優れ、ペレット化後に加熱する必要が無い等の点で溶融混練中に行うことが好ましい。なお、溶融混練中とは、ポリエステル樹脂が溶融する温度下で、混練することをいう。
本発明の製造方法において、ベント工程は一箇所だけでなく二箇所、三箇所の様に複数個所から水分を除去しても良いが、装置を簡略化するため一箇所から水分を除去する方法が好ましい。
ベント工程では、水蒸気となった水を押出機のシリンダー上部を一部開放した状態で大気中に除去しても良いが、真空ポンプなどを使用し、真空にした状態で除去する方法が好ましい。
図1には、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の一例の概略を示している。
二軸押出機1にホッパー2から原料であるポリエステル樹脂とペンタエリスルトールを投入する。投入した原料を二軸押出機1内で溶融混練しながら押出方向に移動させる。
次に注入弁3から水を添加し、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合し、ベント4から水を除去したのち二軸押出機の先端からストランド状の樹脂組成物が排出される。
次に注入弁3から水を添加し、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合し、ベント4から水を除去したのち二軸押出機の先端からストランド状の樹脂組成物が排出される。
本発明の製造方法において、混合工程における加熱温度は、100〜180℃の範囲が好ましく、更に120〜170℃の範囲が特に好ましく、130〜160℃の範囲が特に好ましい。加熱温度が100℃未満であるとポリエステル樹脂組成物中に水が残留する場合がある。また180℃を超えるとポリエステル樹脂が著しく分解する場合がある。
尚、加熱温度は、混合工程だけでなく溶融混練時全てにおいて前記加熱温度範囲であることが好ましい。
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物成形体を製造する方法を説明する。
先ず、先述したように二軸押出機の先端から排出されたストランド状の樹脂組成物をカットすることによりペレット状のポリエステル樹脂組成物を得る。得られたペレットを、射出成形や、T型ダイが装着された押出機による押出成形、円形型ダイが装着された押出機によるチューブラー成形、インフレーション成形によるフィルム成形等を行い、更に必要に応じて延伸することにより、本発明の成形体を得ることができる。
尚、ペレット化せずに、例えば溶融混練機の出口にT型ダイスなどを装着し成形体を製造することもできる。
上記のようにして得られた成形体は、樹脂の結晶化を促進する核剤が良好に分散し、フィッシュアイ等の外観不良が少ない。
本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術範囲を限定されるものではない。
・ポリエステル樹脂A1: 製造例1で得られたものを用いた。
・ポリエステル樹脂A1: 製造例1で得られたものを用いた。
<製造例1>
培養生産にはKNK−005株(米国特許7384766号参照)を用いた。
培養生産にはKNK−005株(米国特許7384766号参照)を用いた。
種母培地の組成は1w/v% Meat−extract、1w/v% Bacto−Tryptone、0.2w/v% Yeast−extract、0.9w/v% Na2HPO4・12H2O、0.15w/v% KH2PO4、(pH6.8)とした。
前培養培地の組成は1.1w/v% Na2HPO4・12H2O、0.19w/v% KH2PO4、1.29w/v% (NH4)2SO4、0.1w/v% MgSO4・7H2O、0.5v/v% 微量金属塩溶液(0.1N塩酸に1.6w/v% FeCl3・6H2O、1w/v% CaCl2・2H2O、0.02w/v% CoCl2・6H2O、0.016w/v% CuSO4・5H2O、0.012w/v% NiCl2・6H2Oを溶かしたもの)、とした。炭素源はパーム油を10g/Lの濃度で一括添加した。
ポリエステル樹脂生産培地の組成は0.385w/v% Na2HPO4・12H2O、0.067w/v% KH2PO4、0.291w/v% (NH4)2SO4、0.1w/v% MgSO4・7H2O、0.5v/v% 微量金属塩溶液(0.1N 塩酸に1.6w/v% FeCl3・6H2O、1w/v% CaCl2・2H2O、0.02w/v% CoCl2・6H2O、0.016w/v% CuSO4・5H2O、0.012w/v% NiCl2・6H2Oを溶かしたもの)、0.05w/v% BIOSPUREX200K(消泡剤:コグニスジャパン社製)とした。
まず、KNK−005株のグリセロールストック(50μl)を種母培地(10ml)に接種して24時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を1.8Lの前培養培地を入れた3Lジャーファーメンター(丸菱バイオエンジ製MDL−300型)に1.0v/v%接種した。運転条件は、培養温度33℃、攪拌速度500rpm、通気量1.8L/minとし、pHは6.7〜6.8の間でコントロールしながら28時間培養し、前培養を行なった。pHコントロールには14%水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
次に、前培養液を6Lの生産培地を入れた10Lジャーファーメンター(丸菱バイオエンジ製MDS−1000型)に1.0v/v%接種した。運転条件は、培養温度28℃、攪拌速度400rpm、通気量6.0L/minとし、pHは6.7〜6.8の間でコントロールした。pHコントロールには14%水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は64時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
得られた乾燥菌体1gに100mlのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のポリエステル樹脂を抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が30mlになるまで濃縮後、90mlのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、1時間放置した。析出したポリエステル樹脂をろ別後、50℃で3時間真空乾燥し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の3HH組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ポリエステル樹脂20mgに2mlの硫酸−メタノール混液(15:85)と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、ポリエステル樹脂分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。
4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中の脂肪族ポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所GC−17A、キャピラリーカラムはGLサイエンス社製NEUTRA BOND−1(カラム長25m、カラム内径0.25mm、液膜厚0.4μm)を用いた。キャリアガスとしてHeを用い、カラム入口圧100kPaとし、サンプルは1μlを注入した。温度条件は、初発温度100から200℃まで8℃/分の速度で昇温、さらに200から290℃まで30℃/分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式(1)に示すようなポリエステル樹脂、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HH)であった。
3−ヒドロキシブチレート(3HB)の比率は、94.4モル%、3−ヒドロキシヘキサノエート(3HH)の比率は、5.6モル%であった。
培養後、培養液から国際公開第2010/067543号に記載の方法にてP3HB3HHを得た。GPCで測定した重量平均分子量は60万であった。
・ポリエステル樹脂A2: 製造例2で得られたものを用いた。
<製造例2>
KNK−631株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例1と同様の方法でP3HB3HHを得た。重量平均分子量は65万、3HBの比率は、88.6モル%、3HHの比率は、11.4モル%であった。
KNK−631株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例1と同様の方法でP3HB3HHを得た。重量平均分子量は65万、3HBの比率は、88.6モル%、3HHの比率は、11.4モル%であった。
・ポリエステル樹脂A3: 製造例3で得られたものを用いた。
<製造例3>
生産菌株としてC.necatorH16株(ATCC17699)を用い、国際公開第09/145164号に準拠して、重量平均分子量が85万のP3HBを作製した。
生産菌株としてC.necatorH16株(ATCC17699)を用い、国際公開第09/145164号に準拠して、重量平均分子量が85万のP3HBを作製した。
・ポリエステル樹脂A4: Ecomann社製EM5400F(ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート、P3HB4HB)、3HBの比率は、86モル%、4HBの比率は、14モル%、重量平均分子量は105万)を用いた。
<実施例1>
(ポリエステル樹脂組成物の製造)
ポリエステル樹脂A1、ペンタエリスリトール(広栄化学工業社製ペンタリットT、平均粒径178μm)を、表1に示した配合比(以下、表中の配合比は、重量部を示す)で、図1に示すような、水の添加後に脱水するためのベントを有する同方向噛合型二軸押出機(東芝機械社製:TEM−26SS)を用いて、設定温度100〜150℃(出口樹脂温度169℃)、スクリュ回転数100rpmで、液体添加ポンプ(日機装社製)から密閉されたシリンダーに装着した注入弁を通して、純水(イオン交換樹脂処理水)を表1に示した量を添加しながら溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。なお、溶融混練中のベント工程では水封式真空ポンプ(神港精機社製)を用いて真空状態で行った。この際のゲージ圧力は−0.09MPaであった。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接K型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。この際、ダイスから出たストランドに発泡は見られなかった。
(ポリエステル樹脂組成物の製造)
ポリエステル樹脂A1、ペンタエリスリトール(広栄化学工業社製ペンタリットT、平均粒径178μm)を、表1に示した配合比(以下、表中の配合比は、重量部を示す)で、図1に示すような、水の添加後に脱水するためのベントを有する同方向噛合型二軸押出機(東芝機械社製:TEM−26SS)を用いて、設定温度100〜150℃(出口樹脂温度169℃)、スクリュ回転数100rpmで、液体添加ポンプ(日機装社製)から密閉されたシリンダーに装着した注入弁を通して、純水(イオン交換樹脂処理水)を表1に示した量を添加しながら溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。なお、溶融混練中のベント工程では水封式真空ポンプ(神港精機社製)を用いて真空状態で行った。この際のゲージ圧力は−0.09MPaであった。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接K型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。この際、ダイスから出たストランドに発泡は見られなかった。
続いて、得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを60℃で十分に乾燥させた後、横幅:150mm、リップ幅:0.25mmのT型ダイスを装着した単軸押出機(東洋精機製作所製「20C200型」ラボプラストミル)を用いて、成形温度:140〜180℃、スクリュ回転数:50rpmの条件で押し出し、55℃に温調した冷却ロールで引き取り、厚み50μmのTダイシートを得た。この際の引き取り限界速度と得られたTダイシートの外観を評価し、その結果を表1に示した。
(Tダイシートの引き取り限界速度)
Tダイシートの引き取り限界速度は次のように評価した。ポリエステル樹脂組成物からなるペレットを原料として、横幅:150mm、リップ幅:0.25mmのT型ダイスを装着した単軸押出機(東洋精機製作所製「20C200型」ラボプラストミル)を用いて、成形温度:140〜180℃、スクリュ回転数:30〜100rpmの条件で押出し、50〜60℃に温調した冷却ロールで引き取り、厚み50μmのTダイシートを作製する際に引き取り可能な最高速度を引き取り限界速度とした。引き取り限界速度が速い程、結晶化が速く、成形加工性が優れていることを意味する。結果は表1に示した。
Tダイシートの引き取り限界速度は次のように評価した。ポリエステル樹脂組成物からなるペレットを原料として、横幅:150mm、リップ幅:0.25mmのT型ダイスを装着した単軸押出機(東洋精機製作所製「20C200型」ラボプラストミル)を用いて、成形温度:140〜180℃、スクリュ回転数:30〜100rpmの条件で押出し、50〜60℃に温調した冷却ロールで引き取り、厚み50μmのTダイシートを作製する際に引き取り可能な最高速度を引き取り限界速度とした。引き取り限界速度が速い程、結晶化が速く、成形加工性が優れていることを意味する。結果は表1に示した。
(Tダイシートの外観評価)
Tダイシートの外観を次のように評価した。ポリエステル樹脂組成物からなるTダイシートを任意に10cm×30cmを5枚切り出した。切り出したTダイシートをバックライトと2mmの厚さのガラス板を備えた台の上に広げ、目視によりフィッシュアイの数を数えた。フィッシュアイの数は5枚で平均した値を用い、1m2換算数で10個/m2以下を○(合格)、それより多いものを×(不合格)とした。バックライトにはパナソニック社製FL20S・Dを用いた。結果は表1に示した。
Tダイシートの外観を次のように評価した。ポリエステル樹脂組成物からなるTダイシートを任意に10cm×30cmを5枚切り出した。切り出したTダイシートをバックライトと2mmの厚さのガラス板を備えた台の上に広げ、目視によりフィッシュアイの数を数えた。フィッシュアイの数は5枚で平均した値を用い、1m2換算数で10個/m2以下を○(合格)、それより多いものを×(不合格)とした。バックライトにはパナソニック社製FL20S・Dを用いた。結果は表1に示した。
<実施例2〜4>
表1に示すような配合比で、実施例1と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物からなるTダイシートを作製する際の引き取り限界速度および、Tダイシートの外観を評価した。結果は表1に示した。
表1に示すような配合比で、実施例1と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物からなるTダイシートを作製する際の引き取り限界速度および、Tダイシートの外観を評価した。結果は表1に示した。
<比較例1〜4>
表1に示すような配合比で、実施例1と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物からなるTダイシートを作製する際の引き取り限界速度および、Tダイシートの外観を評価した。結果は表1に示した。
表1に示すような配合比で、実施例1と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物からなるTダイシートを作製する際の引き取り限界速度および、Tダイシートの外観を評価した。結果は表1に示した。
表1に示すように、比較例1〜3ではポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを溶融混練する際、水を添加していないので粒径の大きいペンタエリスリトール由来のフィッシュアイが多かった。また比較例4ではペンタエリスリトールが含まれていないのでペンタエリスリトール由来のフィッシュアイは無いが引き取り限界速度が遅く、結晶化が遅かった。
それに対して実施例1〜4では、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを溶融混練する際、水を添加することで、ペンタエリスリトールが微細化し、シートなどの薄物成形体としてもフィッシュアイとならないことがわかった。更にペンタエリスリトールが含まれているので引き取り限界速度が速く、結晶化が速いことがわかった。
Claims (12)
- ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールに前記水を添加した状態で混合する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールを混合する工程、および、前記水を添加する工程を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールを混合する工程、前記水を添加する工程、前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールに前記水を添加した状態で混合する工程を順次経ることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記水を除去する工程を含む請求項1〜4の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記全ての工程を溶融混練中に行うことを特徴とする請求項1〜5に何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂100重量部と、前記水を1〜100重量部の比で混合することを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂100重量部に対して、前記ペンタエリスリトールを0.05〜20重量部の比で混合することを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂が、ポリヒドロキシアルカノエートであることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリヒドロキシアルカノエートが、下記一般式(1)
[−CHR−CH2−CO−O−] (1)
(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基で、nは1以上15以下の整数である。)、
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項9に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、及びポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)から選択される1種以上であることを特徴とする請求項9または10に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれかのポリエステル樹脂組成物の製造方法により製造されたポリエステル樹脂成形体。
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