KR20200059241A - 1,4:3,6-디안하이드로-l-이디톨 단위가 많이 혼입된 열가소성 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열가소성 폴리에스테르, 구체적으로는 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위(A), 적어도 하나의 선형 지방족 디올 단위(B), 적어도 하나의 방향족 디카복실산 단위(C)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르에 관한 것으로, 상기 열가소성 폴리에스테르는 25 ㎖/g 초과의 용액(25℃; 페놀(50 중량%): 오르토-디클로로벤젠(50 중량%); 5 g의 폴리에스테르/L) 중 감소된 점도를 가진다. 본 발명은 또한, 이러한 폴리에스테르의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 및 완제품 또는 반제품 플라스틱 용품의 제조를 위한 상기 열가소성 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다. 상기 열가소성 폴리에스테르는, 적어도 85% 초과, 가장 특히 적어도 90% 초과의, 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위(A)의 특히 높은 혼입률을 가진다는 점에 있어서 유리하다.

Description

1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위가 많이 혼입된 열가소성 폴리에스테르
본 발명은 중합체 분야, 구체적으로는 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위를 포함하는 열가소성 폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 또한 상기 폴리에스테르의 제조 방법, 상기 폴리에스테르를 포함하는 조성물, 및 또한 완제품 또는 반제품 플라스틱 용품의 제조를 위한 상기 폴리에스테르의 용도이다.
플라스틱은 수많은 장점들 때문에 물건의 대량 생산에서 피할 수 없게 되었다. 실제로 이들의 열가소성 특성은 이러한 재료를 모든 종류의 물건으로 빠른 속도로 변형시킬 수 있다.
통상적으로 특정 열가소성 방향족 폴리에스테르는 재료의 제조에 직접 사용될 수 있게 하는 열적 특성을 가진다. 이들은 지방족 디올 및 방향족 이산(diacid) 단위를 포함한다. 이러한 방향족 폴리에스테르들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 언급할 수 있으며, 이는 예를 들어 용기, 포장, 필름 또는 다른 섬유의 제조에 사용되는, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르이다.
PET 내에 포함된 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위와 관련하여, 이들은 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산의 에스테르화 반응, 또는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 에스테르의 에스테르교환 반응에 의해 수득될 수 있다.
그러나, 특정 응용 또는 특정 사용 조건 하에서 이러한 폴리에스테르는 필요한 모든 특성을 나타내지 않는다. 이것이 글리콜-변형 PET(PETg)가 개발된 이유이다. 글리콜-변형 PET는 일반적으로 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위에 추가하여 시클로헥산디메탄올(CHDM) 단위를 포함하는 폴리에스테르이다. PET 내로 이러한 디올을 도입하면, 의도된 응용에 맞게 특성을 조정하는 것, 예를 들어, 구체적으로 PETg가 비정질인 경우, 그의 내충격성 또는 광학 특성을 개선하는 것이 가능하다. 반면에, CHDM에 의해 야기되는 유리 전이 온도의 증가는 매우 완만하다.
본질적으로 생태학적인 이유로, 석유화학으로부터 생성되는 플라스틱은 점차 인기가 낮아지고 새로운 해결책이 등장하기 시작했다. 재생 가능한 공급원이 열가소성 폴리에스테르에서 점점 더 많이 나타나고 있는데, 후자가 이들을 포함하는 폴리에스테르에 개선된 특성을 부여할 수 있도록 하기 때문에 더욱 그러하다.
이에 따라, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위, 구체적으로는 이소소르비드(PEIT)를 폴리에스테르 내로 도입함으로써 다른 변형 PET가 또한 개발되었다. 이러한 변형 폴리에스테르는 CHDM을 포함하는 미변형 PET 또는 PETg보다 높은 유리 전이 온도를 가진다. 추가로, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 전분과 같은 재생 가능한 공급원으로부터 수득될 수 있다는 장점을 가진다. 이들 변형 폴리에스테르는, 특히 높은 광학 특성을 필요로 하는 병, 필름, 두꺼운 시트, 섬유 또는 용품의 제조에 유용하다.
그러나 일반적으로, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 제조에서 직면하는 문제 중 하나는, 이들 단위의 혼입도가 항상 높지는 않으며, 합성 조건에 따라 종종 최대 50%의 손실 정도가 관찰된다는 사실에 있다. 그러나 예를 들어 포장 분야와 같은 다양한 응용에 대해 충분한 열적 및 기계적 성능 결과를 달성하기 위해서는, 높은 정도의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위의 혼입이 바람직하다.
낮은 혼입은, 이소소르비드와 테레프탈산의 에스테르화 또는 알킬 테레프탈레이트와의 에스테르교환 반응이 2차 수산기를 포함하고, 그에 따라 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판디올과 같은 1차 알코올을 포함하는 반응보다 느리다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 결과적으로, 이는 이소소르비드의 공중합체 내로의 불충분한 혼입을 유도한다.
이소소르비드의 폴리에스테르 내로의 개선된 혼입을 얻기 위해, 문헌 US 6 737 481는 연결 단위의 합성을 구현하는 방법을 기재하고 있다. 이 연결 단위는 이소소르비드, 및 이소프탈산 및 프탈산과 같은 이산으로 이루어진다. 이어서, 연결 단위는 예비 중합체와 혼합함으로써 중축합 단계를 거친다. 예비 중합체는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)로부터 선택될 수 있으며, 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)가 선호된다. 중축합 단계 후 바람직한 중합체는 폴리(에틸렌-코-이소소르비드 이소프탈레이트)이다.
문헌 US 618730은 이소소르비드를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법을 기술하며, 상기 방법은 최종 폴리에스테르 내에 높은 정도의 이소소르비드의 혼입을 얻을 수 있게 한다. 이 방법은, 에스테르교환 반응을 허용하여 공중합체를 수득하기에 충분한 시간 동안, 이소소르비드를 혼입한 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르의 용융을 기재한다. 제1 폴리에스테르는 본질적으로는 이소소르비드 단위 및 디카복실산 단위로 이루어지는 한편, 제2 폴리에스테르는 본질적으로 디카복실산 단위 및 이소소르비드 이외의 디올 단위로 이루어진다.
따라서, 폴리에스테르 내로의 이소소르비드 단위 혼입도의 개선은 예비 중합체의 합성에 의해 수득될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 혼입도를 개선시키는 것 외에, 예비 중합체의 합성은 열가소성 폴리에스테르의 제조 방법에서 추가 단계를 구성한다. 따라서, 예비 중합체 합성의 중간 단계를 필요로 하지 않는 방법에 의해 수득될 수 있는, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위의 높은 혼입도를 갖는 특정 열가소성 폴리에스테르를 가질 필요가 있다.
따라서, 본 출원인은 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위를 포함하는 열가소성 폴리에스테르를 사용하여 이러한 목적이 달성될 수 있음을 예기치 않게 발견한 것으로 인정된다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는 열가소성 폴리에스테르, 구체적으로는:
- 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위(A),
- 적어도 하나의 선형 지방족 디올 단위(B),
- 적어도 하나의 방향족 디카복실산 단위(C)
를 포함하는 열가소성 폴리에스테르에 관한 것이며,
상기 폴리에스테르는 25 ㎖/g 초과의 용액(25℃; 페놀(50 중량%):오르토-디클로로벤젠(50 중량%); 5 g의 폴리에스테르/ℓ) 중 감소된 점도를 가진다.
본 발명의 제2 주제는 상기에 정의한 열가소성 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 주제는 상기에 정의한 폴리에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 제4 주제는 완제품 또는 반제품 플라스틱 용품, 예컨대 포장의 제조를 위한 상기 폴리에스테르, 또는 상기 폴리에스테르를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 높은 혼입도를 가진다는 점에서 유리하다. 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨 단위에 기반한 열가소성 폴리에스테르에 비해, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 제조 시에 더 낮은 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 손실을 가진다. 따라서, 상기 폴리에스테르를 수득하는 방법은 개선된 수율을 가진다.
본 발명의 주제인 열가소성 폴리에스테르는:
- 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위(A),
- 적어도 하나의 선형 지방족 디올 단위(B),
- 적어도 하나의 방향족 디카복실산 단위(C)
를 포함하는 열가소성 폴리에스테르이며,
상기 열가소성 폴리에스테르는 25 ㎖/g 초과의, 용액(25℃; 페놀(50 중량%):오르토-디클로로벤젠(50 중량%); 5 g의 폴리에스테르/ℓ) 중 감소된 점도를 가진다.
완전히 놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르가 다른 폴리에스테르, 예컨대 폴리(알킬렌-코-디안하이드로헥시톨 테레프탈레이트), 구체적으로는 폴리(알킬렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)에 비해 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 혼입도가 더 높음을 발견하였다.
실제로, 본 출원인은 그의 합성 조건 하에서 동량의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위에서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르가 적어도 85%, 또는 심지어 특정 농도에 따라 적어도 90%의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 혼입도를 가짐을 입증하였으며, 여기서, 예를 들어, 폴리(알킬렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)는 85% 미만의 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨 단위의 혼입도를 가진다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 유사한 양의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위에 대해, 폴리(알킬렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)과 비교하여 합성 동안 더 적은 손실을 나타낸다는 점에서 특히 유리하다.
마찬가지로, 유리 전이 온도는 폴리(알킬렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)에 비하여, 파단 신율과 같이 개선된다는 것이 주목되었다.
본 발명의 목적을 위해, 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 혼입도는, 적어도 85%, 구체적으로는 적어도 90%일 때 높은 것으로 기재된다. 따라서, 수득된 폴리에스테르는 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 혼입도가 높은 폴리에스테르로 기재된다.
1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위(A)는 또한 “이소시디드(isosidide)”로 칭해진다. 이소시디드는 이디톨의 탈수에 의해 수득될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르에는 임의의 다른 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위가 없다.
단위(A)의 몰량은, 폴리에스테르에 존재하는 모든 디올 단위에 대하여 4 몰% 내지 90 몰%이다. 바람직하게는, 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위(A)의 몰량은 4 몰% 내지 60 몰%, 가장 특히 4 몰% 내지 40 몰%이다. 이러한 양은 폴리에스테르에 존재하는 디올 단위의 총량에 대한 것으로 나타낸다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 단위(A)의 혼입도가 특히 높다. 실제로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 적어도 85%의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 혼입도, 가장 특히 적어도 90%의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 혼입도를 가진다. “혼입도(degree of incorporation)"라는 표현은, 중합에 대 반응기에 존재하는 초기량의 함수로서, 최종 폴리에스테르에 존재하는 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 양의 비를 의미하고자 한다.
따라서 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는, 종래기술로부터 알려진 열가소성 폴리에스테르와 비교하여 특히 유리한 대안으로 제공된다. 중축합 동안 생성되는 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 손실이 더 낮으며, 특히 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨 단위의 사용에 의해 야기되는 것보다 현저히 낮다. 따라서 본 열가소성 폴리에스테르는 예비 중합체 합성 단계에 의지할 필요 없이 높은 혼입도를 가진다. 따라서 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 제조 비용 관점에서도 또한 유리하다.
선형 지방족 디올 단위(B)는 선형 또는 분지형 비고리 지방족 디올일 수 있다. 이는 또한 포화 또는 불포화 지방족 비고리 디올일 수 있다. 에틸렌 글리콜을 제외하고, 포화 선형 지방족 비고리 디올은 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및/또는 1,10-데칸디올일 수 있다. 포화 분지형 지방족 비고리 디올의 예로서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜을 언급할 수 있다. 불포화 지방족 디올의 예로서, 예를 들어, 시스-2-부텐-1,4-디올을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 선형 지방족 디올 단위는 에틸렌 글리콜이다.
단위(B)의 몰량은, 폴리에스테르에 존재하는 모든 디올 단위에 대하여, 10 몰% 내지 96 몰%이다. 바람직하게는, 선형 지방족 디올 단위(B)의 몰량은 40 몰% 내지 96 몰%, 가장 특히 60 몰% 내지 96 몰%이고; 이러한 양은 폴리에스테르 내에 존재하는 디올 단위의 총량에 대하여 나타낸다.
방향족 디카복실산 단위(C)는 당업자에게 알려진 방향족 디카복실산으로부터 선택될 수 있다. 방향족 디카복실산은 나프탈레이트, 테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트의 유도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 방향족 디카복실산은 테레프탈레이트 유도체이고, 바람직하게는, 방향족 디카복실산은 테레프탈산이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 용액 중 감소된 점도는 25 ㎖/g 초과, 바람직하게는 45 ㎖/g 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 55 ㎖/g 초과일 수 있다. 용액 중 감소된 점도는, 도입된 열가소성 중합체의 농도가 5 g/ℓ가 되도록 중합체를 135℃에서 교반하면서 용해시킨 후, 페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 등량 혼합물 중에서 25℃에서 우벨로데(Ubbelohde) 모세관 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
용액 중 감소된 점도를 측정하기 위한 이러한 시험은, 용매의 선택과 사용된 중합체의 농도 덕분에, 본 발명의 PAIIT의 점도를 결정하는데 완벽히 적합하다.
하나의 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 폴리(알킬렌-코-이소이디드 테레프탈레이트)이다. “알킬렌”이라는 용어는, 단독으로 또는 기타 기의 부분으로서, 화학식 CnH2n의 포화 탄화수소계 사슬을 표시하며, 여기서 n은 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, 폴리(알킬렌-코-이소이디드 테레프탈레이트)는 폴리(에틸렌-코-이소이디드 테레프탈레이트)이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르는 예를 들어:
- 4 몰% 내지 90 몰% 범위의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위(A)의 몰량(여기서 양은 디올의 총량에 대해 나타냄),
- 10 몰% 내지 96 몰% 범위의 선형 지방족 디올 단위(B)의 몰량(여기서 양은 디올의 총량에 대해 나타냄),
- 80 몰% 내지 100 몰% 범위의 방향족 디카복실산 단위(C)의 몰량(여기서 양은 이산의 총량에 대해 나타냄)
을 포함할 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 중 상이한 단위의 양은 1H NMR, 또는 폴리에스테르의 완전 가수분해 또는 메탄올분해로부터 생성되는 단량체의 혼합물의 크로마토그래피 분석에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 폴리에스테르 중 상이한 단위의 양은 1H NMR에 의해 결정된다.
당업자는 열가소성 폴리에스테르의 각각의 단위의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 용이하게 찾을 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌-코-이소시디드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼에서, 에틸렌 글리콜과 관련된 화학적 이동은 4.5 ppm 내지 5.1 ppm이고, 테레프탈레이트 고리와 관련된 화학적 이동은 7.8 ppm 내지 8.4 ppm이고, 이소시디드와 관련된 화학적 이동은 4.2 ppm 내지 4.4 ppm, 4.85 ppm 내지 5.0 ppm, 및 5.2 ppm 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 적분은 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 반결정질 또는 비정질일 수 있다. 중합체의 반결정질 특성은 중합체 중 각각의 단위의 양에 주로 좌우된다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체가 많은 양의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위(A)를 포함하는 경우, 중합체는 일반적으로 비정질인 한편, 반대의 경우 중합체는 일반적으로 반결정질이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 190℃ 내지 255℃, 예를 들어 200℃ 내지 250℃ 범위의 융점을 가진다.
유리하게는, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 20 J/g 초과, 바람직하게는 30 J/g 초과의 융합열을 가지며, 이 융합열의 측정은 이러한 폴리에스테르 샘플을 170℃에서 10시간 동안 열처리한 후, 10℃/분으로 샘플을 가열하여 DSC에 의해 융합열을 평가하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 구체적으로는 40 초과의 밝기 L＊를 가진다. 유리하게는, 밝기 L＊는 50 초과, 바람직하게는 60 초과, 가장 바람직하게는 65 초과, 예를 들어 70 초과이다. 추가로, 열가소성 폴리에스테르는 -1.3 내지 1.0, 바람직하게는 -1 내지 0.5의 a＊ 값, 그리고 -2 내지 3.0, 바람직하게는 -1.6 내지 2.0의 b＊ 값을 가진다.
색상 파라미터 L＊, a＊ 및 b＊는 CIE Lab 모델을 통해 분광광도계를 이용하여 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 높은 유리 전이 온도를 가진다. 유리하게는, PEIT는 75℃ 내지 115℃, 바람직하게는 80℃ 내지 105℃의 유리 전이 온도를 가진다.
유리 전이 온도 및 융점은 종래의 방법, 특히 10℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정된다. 실험 프로토콜은 이하의 실시예 섹션에 상세히 기술되어 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 개선된 기계적 특성을 가진다. 실제로, 파단 신율 및 또한 경도는, 예를 들어, 폴리(알킬렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)와 같은 기타 폴리에스테르에 비해 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르에서 더 크다. 따라서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는, 반결정질인 경우, 500% 내지 600%, 예컨대 대략 550%의 파단 신율을 가질 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는, 폴리(알킬렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)에 비해 더 긴 반-결정화 시간을 가지며, 따라서 플라스틱 용품을 제조하기 위한 보다 나은 가공성, 및 광학 특성, 구체적으로는 투명도 특성의 개선을 유도한다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 열가소성 폴리에스테르 내 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위의 혼입에 대한 개선된 수율을 가지기 때문에 특히 유리하다. 따라서, 열가소성 폴리에스테르의 제조 방법은:
- 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨(A), 적어도 하나의 선형 지방족 디올(B) 및 적어도 하나의 방향족 디카복실산(C)을 포함하는 단량체들을 반응기 내로 도입하는 단계;
- 반응기 내로 촉매 시스템을 도입하는 단계;
- 열가소성 폴리에스테르를 형성하기 위해 상기 단량체들을 중합하는 단계로서, 상기 단계는:
Figure pct00001
올리고머화의 제1 단계로서, 이 단계 동안 230℃ 내지 280℃, 유리하게는 240℃ 내지 270℃ 범위, 예를 들어 250℃의 온도에서 비활성 분위기 하에 반응 매질을 교반하는 단계;
Figure pct00002
올리고머의 축합의 제2 단계로서, 이 단계 동안 250℃ 내지 300℃, 유리하게는 260℃ 내지 280℃ 범위, 예를 들어 265℃의 온도에서 진공 하에, 형성된 올리고머를 교반하여 열가소성 폴리에스테르를 형성하는 단계
로 이루어지는 단계;
- 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 이 방법은 진공 하에서 또는 비활성 가스, 예컨대 예를 들어 질소(N2)로 플러싱하는 동안 및 폴리에스테르의 융점보다 5℃ 내지 30℃ 더 낮은 온도에서 고체-상태의 후축합 단계를 포함할 수 있다.
이 방법은, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨(A), 적어도 하나의 선형 지방족 디올(B), 및 적어도 하나의 방향족 디카복실산(C)을 포함하는 단량체를 반응기 내로 도입하는 제1 단계를 포함한다. 단량체(A)는 물 중 용액 또는 또한 선형 지방족 디올(B) 중 용액으로 도입될 수 있다. 그러한 경우, 단량체(A)는 분말, 플레이크 또는 과립의 형태일 수 있다.
이 방법은 또한 반응기 내로 촉매 시스템을 도입하는 단계를 포함한다. 촉매 시스템은, 선택적으로 비활성 지지체 상에 분산되거나 고정된 촉매 또는 촉매의 혼합물을 의미하고자 한다. 촉매는 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르를 수득하기에 적합한 양으로 사용된다. 촉매 시스템은 방향족 폴리에스테르의 제조에 통상적으로 사용되는 촉매량으로 사용된다. 예로서, 촉매 시스템은 최종 폴리에스테르에 대해 10 ppm 내지 500 ppm의 금속의 질량에 따라 사용될 수 있다.
촉매 시스템은 유리하게는 주석 유도체, 바람직하게는 주석, 티타늄, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 하프늄, 마그네슘, 세륨, 아연, 코발트, 철, 망간, 칼슘, 스트론튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 또는 리튬의 유도체, 또는 이들 촉매의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예는, 예를 들어 특허 EP 1 882 712 B1의 단락 [0090] 내지 [0094]에 제공된 것일 수 있다. 촉매는 바람직하게는 주석, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄 또는 안티몬의 유도체, 더 바람직하게는 게르마늄의 유도체, 예를 들어 게르마늄 산화물이다.
이 방법에서, 항산화제가 단량체의 중합 단계 동안에 유리하게 사용된다. 이러한 항산화제는 수득한 PAIIT의 착색을 감소시킬 수 있게 한다. 항산화제는 1차 및/또는 2차 항산화제일 수 있다. 1차 항산화제는 입체 장애 페놀, 예컨대 화합물 Hostanox® O 3, Hostanox® O 10, Hostanox® O 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076, Ethanox 330 또는 포스포네이트 예컨대 Irgamod® 195일 수 있다. 2차 항산화제는 3가의 인 화합물, 예컨대 Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ADK STAB PEP-8, ADK STAB 3010 또는 Irgafos 168일 수 있다.
중합 첨가제로서, 원치 않는 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예컨대 나트륨 아세테이트, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록시드를 반응기 내로 도입하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법은 중합 단계로부터 생성되는 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다. 열가소성 폴리에스테르는, 반응기로부터 용융 중합체 로드(rod)의 형태로 추출에 의해 회수될 수 있다. 이러한 로드는 종래의 과립화 기법을 사용해서 과립으로 전환될 수 있다. 이에 따라 회수된 폴리에스테르는 25 ㎖/g 초과의 용액 중 감소된 점도를 가진다.
본 발명 방법의 한 변형에 따르면, 열가소성 폴리에스테르의 제조 방법은, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨(A), 적어도 하나의 선형 지방족 디올 단위(B) 및 적어도 하나의 방향족 디카복실산 단위(C)를 포함하는 중합체의 후-중합에 의해 몰 질량을 증가시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 유리한 변형에 따르면, 용액 중 감소된 점도가 특히 높은, 예를 들어 70 ㎖/g 초과, 바람직하게는 80 ㎖/g 초과인 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
후-중합 단계는, 용액 중 감소된 점도가 더 낮은 중합체의 고체-상태 중축합(SSP) 단계, 또는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서 용액 중 감소된 점도가 더 낮은 중합체의 반응성 압출 단계로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 후-중합 단계는 SSP에 의해 수행된다.
SSP는 중합체의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도에서 일반적으로 수행된다. 따라서, SSP를 수행하기 위해, 중합체가 반결정질인 것이 필요하다. 바람직하게는, 후자는 20 J/g 초과, 바람직하게는 30 J/g 초과의 융합열을 가지며, 이러한 융합열의 측정은 용액 중 감소된 점도가 더 낮은 이러한 중합체 샘플을 10시간 동안 170℃의 열처리한 후, 10 K/분으로 샘플을 가열하여 DSC에 의해 융합열의 평가하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 또한 상술한 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 본 조성물은 적어도 하나의 첨가제 또는 적어도 하나의 추가의 중합체 또는 적어도 하나의 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 조성물은, 본 방법 동안 선택적으로 사용되는 중합 첨가제를 포함할 수 있다. 이는, 또한 일반적으로 후속의 열-기계적 혼합 단계 동안 또는 중합 반응기 중 하나에 직접 첨가되는 기타 첨가제 및/또는 추가의 중합체를 포함할 수 있다.
첨가제의 예로서, 유기 또는 미네랄, 나노미터 또는 비(非)-나노미터, 관능화된 또는 비-관능화된 성질의 충전재 또는 섬유를 언급할 수 있다. 이들은 실리카, 제올라이트, 유리 비드 또는 섬유, 점토, 운모, 티타네이트, 실리케이트, 흑연, 칼슘 카보네이트, 탄소 나노튜브, 목재 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유, 단백질, 셀룰로스계 섬유, 리그노셀룰로스 섬유 및 비(非)-탈구조화된 과립형 전분일 수 있다. 이들 충전재 또는 섬유는 경도, 강성 또는 물- 또는 가스-투과율의 개선을 가능하게 할 수 있다. 본 조성물은 조성물의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 75 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 50 중량%의 충전재 및/또는 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 첨가제는 또한 불투명화제, 염료 및 안료를 포함할 수 있다. 이들은 코발트 아세테이트 및 하기의 화합물로부터 선택될 수 있다: HS-325 Sandoplast® Red BB(아조 관능기를 갖는 화합물이며, 또한 상표명 Solvent Red 195으로 알려짐), 안트라퀴논인 HS-510 Sandoplast® Blue 2B, Polysynthren® Blue R, 및 Clariant® RSB Violet.
본 조성물은 또한 가공 도구 내의 압력을 감소시키기 위해 첨가제로서 가공 조제를 포함할 수 있다. 폴리에스테르를 형성하기 위한 재료, 예컨대 몰드 및 캘린더 롤에 대한 접착을 감소시킬 수 있는 탈형제가 또한 사용될 수 있다. 이들 보조제는 지방산 에스테르 및 지방산 아미드, 금속염, 비누, 파라핀 및 탄화수소계 왁스로부터 선택될 수 있다. 이러한 보조제의 특정 예는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 스테아르아미드, 에루카미드, 베헨아미드, 비즈 왁스 또는 칸데릴라 왁스이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 기타 첨가제, 예컨대 안정화제, 예를 들어 광 안정화제, UV 안정화제, 및 열 안정화제, 유동제, 난연제 및 대전 방지제를 포함할 수 있다.
본 조성물은 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르와는 상이한 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 그러한 중합체는 폴리아미드, 본 발명에 따른 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴 공중합체, 폴리(에테르-이미드), 폴리(페닐렌 산화물), 예컨대 폴리(2,6-디메틸페닐렌 산화물), 폴리(페닐렌 설페이트), 폴리(에스테르-카보네이트), 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리설폰 에테르, 폴리에테르 케톤, 및 이들 중합체의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 조성물은 또한, 추가의 중합체로서, 중합체의 충격 특성을 개선하기 위한 중합체, 구체적으로는 관능성 폴리올레핀, 예컨대 관능화된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 공중합체, 코어-쉘 공중합체 또는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 천연 기원의 중합체, 예컨대 전분, 셀룰로스, 키토산, 알기네이트, 단백질, 예컨대 글루텐, 완두콩 단백질, 카세인, 콜라겐, 젤라틴 또는 리그닌을 포함하며, 이러한 천연 기원의 중합체는 물리적으로 또는 화학적으로 변형된 것일 수 있다. 전분은 탈구조화 또는 가소화된 형태로 사용될 수 있다. 가소화된 형태의 경우에서, 가소제는 물 또는 폴리올, 구체적으로는 글리세롤, 폴리글리세롤, 이소시디드, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨 또는 기타 요소일 수 있다. 특히 문헌 WO 2010/010 282 A1에 기재된 방법을 본 조성물의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 종래의 열플라스틱 혼합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 종래의 방법은 중합체의 용융 또는 연화 상태에서의 적어도 하나의 혼합 단계와 조성물의 회수 단계를 포함한다. 이러한 방법은 패들 또는 로터 내부 혼합기, 외부 혼합기, 또는 1축 또는 2축 공-회전 또는 역-회전 압출기에서 수행할 수 있다. 그러나, 특히 공-회전 압출기를 사용한 압출에 의해 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 본 조성물 성분의 혼합은 또한 비활성 분위기 하에서 실시할 수 있다.
본 발명은 또한, 완제품 또는 반제품 플라스틱 용품의 제조를 위한 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 또는 상기 폴리에스테르를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
플라스틱 용품은 임의의 유형일 수 있고, 종래의 변환 기법을 사용해서 수득할 수 있다.
필름 또는 시트를 위해, 구체적으로는 포장 분야에서의 용도를 위해, 후자는 캘린더링, 필름 캐스트 압출, 시스(sheath) 블로잉 압출 기법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 기법들은, 일축 또는 다축 연신 또는 배향 기법이 선택적으로 뒤따른다.
본 발명에 따른 플라스틱 용품은 또한 중공(hollow) 용품일 수 있다. 이는 병, 예를 들어 탄산수 또는 정수 물병, 주스 병, 카보이, 소다 병, 알코올 음료병, 작은 병/플라스크, 예컨대 약병 또는 화장품병일 수 있다. 작은 병/플라스크는 에어로졸, 예를 들어 간편조리 음식을 위한 접시, 전자레인지 접시, 포트, 예를 들어 요구르트 포트, 조림 과일 포트 또는 화장품 포트, 또는 뚜껑일 수 있다. 이들 용기는 임의의 크기일 수 있으며, 압출 블로우 성형, 열 성형 또는 사출 블로우 성형에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 용품은 또한 광학 용품, 즉 양호한 광학 특성을 필요로 하는 용품, 예컨대 렌즈, 디스크, 투명 또는 반투명 패널, 발광 다이오드(LED) 부품, 광학 섬유, LCD 스크린 또는 창문용 필름일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르의 높은 유리 전이 온도 덕분에, 광학 용품은 뛰어난 크기 안정성과 우수한 내광성을 유지하면서, 광원 및 따라서 열원에 가깝게 배치될 수 있는 이점을 가진다.
플라스틱 용품은 또한 다층 용품일 수 있으며, 그들 중 적어도 하나의 층은 본 발명에 따른 중합체 또는 조성물을 포함한다. 이들 용품은, 다양한 층의 재료들이 용융 상태에서 접촉되는 경우에 공압출 단계를 포함하는 방법을 통해 제조될 수 있다. 예로서, 병, 작은 병, 또는 탱크의, 일반적으로 "중공체의 공압출 블로우 성형 "이라는 용어로 총칭되는 튜브 공압출, 프로파일 공압출, 공압출 블로우 성형, 또한 필름 블로잉으로 알려진 공압출 블로우 성형, 및 캐스트 공압출의 기법들을 언급할 수 있다. 이들은 또한 유기 중합체, 금속 또는 고체 상태의 접착 조성물에 기반한 층 상에 용융 폴리에스테르의 층을 응용하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 단계는 가압, 과성형, 성층화 또는 라미네이션, 압출-라미네이션, 코팅, 압출-코팅 또는 스프레딩에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 용품은 또한 섬유, 실(thread) 또는 필라멘트일 수 있다. 필라멘트는 다양한 공정, 예컨대 습식 스피닝, 건식 스피닝, 용융 스피닝, 겔 스피닝(또는 건식-습식 스피닝), 또는 전기 스피닝에 의해 수득될 수 있다. 스피닝에 의해 수득된 필라멘트는 또한 연신되거나 배향될 수 있다.
원하는 경우, 필라멘트는 단 섬유로 커팅될 수 있고; 이는 이들 섬유를 다른 섬유와 혼합하여 혼합물을 생성하고 실을 수득할 수 있게 한다.
실 또는 필라멘트는 또한 의류 산업, 카펫, 커튼, 벽걸이, 가정용 리넨, 벽지, 보트 돛, 가구 직물 또는 기타 안전 벨트 또는 스트랩용 직물 제조를 위해 직조될 수 있다.
실, 섬유 또는 필라멘트는 또한 보강재, 예컨대 파이프, 동력 벨트, 타이어로서, 또는 임의의 기타 중합체 매트릭스의 보강재로서 기술적 응용에 사용될 수 있다.
실, 섬유 또는 필라멘트는 또한 부직포 형태(예를 들어, 펠트), 로프 형태로 조립되거나, 기타 네트 형태로 편직될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 실시예에 기재되어 있으며, 이는 순수한 예시를 위한 것이며 어떤 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
중합체의 특성을 하기의 기법을 통해 연구하였다:
용액 중 감소된 점도는, 중합체를 135℃에서 자기 교반하면서 용해시킨 후, 25℃에서 페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 등량 혼합물에서 우벨로데 모세관 점도계를 사용하여 평가한다. 이러한 측정을 위해 도입한 중합체의 농도는 5 g/ℓ이다.
중합체의 색상은 과립(측정 셀 중 25 그램의 과립) 상에서 Konica Minolta CM-2300d 분광광도계를 사용해서 측정하였다.
중합체의 기계적 특성은 하기의 표준에 따라 평가하였다:
인장 시험: ISO 527
DSC
폴리에스테르의 열적 특성을 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다: 샘플을 우선 질소 분위기 하의 개방형 도가니에서 10℃에서 280℃까지(10℃.분-1) 가열하고, 10℃까지(10℃.분-1) 냉각하고, 이어서 제1 단계와 동일한 조건에서 다시 320℃까지 가열하였다. 유리 전이 온도는 제2 가열의 중간점에서 취해졌다. 임의의 융점은 제1 가열의 흡열 피크(피크 시작)에서 결정된다. 유사하게, 융합 엔탈피(곡선 아래의 면적)는 제1 가열에서 결정된다.
하기에 나타낸 예시적인 실시예를 위해, 다음 시약들을 사용하였다:
- Sigma-Aldrich의 에틸렌 글리콜(순도 >99.8%)
- Roquette에 의해 제조된 물 중 52.5% 이소이디드 용액(순도 >99.5%)
- Accros의 테레프탈산(순도 99+%)
- Sigma-Aldrich의 게르마늄 이산화물(>99.99%)
- Sigma-Aldrich의 코발트 아세테이트 4수화물(99.999%)
- BASF SE의 Irganox 1010: 항산화제
- Clariant의 Hostanox P-EPQ: 항산화제
- Sigma-Aldrich의 인산(99.999+%): 항산화제
- Sigma-Aldrich의 물 중 40% 용액으로서 테트라에틸암모늄 하이드록시드: 에테르화 반응을 제한하는 중합 첨가제
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 제조 실시예
실시예 1
1079 g(17.40 몰)의 에틸렌 글리콜, 281 g의 이소이디드 용액(1.01 몰), 2656 g(16.00 몰)의 테레프탈산, 0.5 g의 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 1.6 g의 Irganox 1010, 0.29 g의 코발트 아세테이트 및 0.96 g의 게르마늄 이산화물을 7.5 ℓ 반응기에 첨가한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60℃ 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 5.7 bar의 압력 하에서 지속적으로 교반하면서(150 rpm), 260℃까지 가열한다(4℃/분). 에스테르화도를 수집된 증류물의 양으로부터 계산한다.
이어서 20분에 걸쳐 압력을 1.2 bar까지 감소시켜 최종적으로 잔류하는 물을 배출한다. 대기압에 이르면, 1.6 g의 Hostanox P-EPQ 및 0.3 g의 인산을 반응기 내로 도입한다.
이어서 90분에 걸쳐 압력을 0.7 mbar까지 다시 감소시키고 온도를 265℃까지 승온한다. 이러한 진공 및 온도 조건을 초기 토크에 대해 15 Nm의 토크의 증가가 얻어질 때까지 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 바닥 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절 수조 중에서 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단한다.
이에 따라 수득된 폴리(에틸렌-코-이소이디드 테레프탈레이트) 수지는 66 ㎖/g의 용액 중 감소된 점도, 84℃의 유리 전이 온도, 및 241℃의 융점을 가진다.
수득된 폴리에스테르 과립은 하기의 색상 특성을 가진다: L＊=51.5, a＊=0.1 및 b＊=-1.1. 사슬 내로 혼입된 이소이디드의 수준은 디올에 대해 5.2 몰%, 즉 반응기 내로 도입된 양에 대해 94%의 혼입도이다.
실시예 1A
실시예 1의 폴리에스테르를 고상 후축합 단계에서 사용한다. 우선, 플루트형 둥근바닥 플라스크가 장착된 오일 배스를 갖춘 회전 증발기에서 120℃에서 질소 스트림 하에 2시간 30분 동안 중합체를 결정화시킨다.
이어서 결정화된 폴리에스테르를 230℃의 온도(오일 배스의 온도) 및 3.7 ℓ/분의 질소 스트림에 적용한다.
21.5시간의 후축합 후에, 폴리에스테르의 용액 중 점도는 98.3 ㎖/g이다. 사슬 내로 혼입된 이소이디드의 수준은 디올에 대해 5.2 몰%로 유지된다. 수득된 폴리에스테르 과립은 하기의 색상 특성을 가진다: L＊=79.9, a＊=-0.9 및 b＊=-1.5.
이어서 폴리에스테르를 사출하고 인장 시험을 수행하였다. 중합체는 1090 MPa의 인장 모듈러스 및 560% ± 30%의 파단 신율을 가진다. 중합체의 연필 경도는 B이다.
실시예 2
1004.4 g(16.2 몰)의 에틸렌 글리콜, 614.2 g의 이소이디드 용액(2.2 몰%의 이소이디드에 상응함), 2656.1 g(16.0 몰)의 테레프탈산, 0.5 g의 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 1.6 g의 Irganox 1010, 0.34 g의 코발트 아세테이트 및 1.07 g의 게르마늄 이산화물을 7.5 ℓ 반응기에 첨가한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60℃ 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 3 bar의 압력 하에서 지속적으로 교반하면서(150 rpm), 250℃까지 가열한다(4℃/분). 에스테르화도를 수집된 증류물의 양으로부터 계산한다.
이어서 20분에 걸쳐 압력을 1.2 bar까지 감소시켜 최종적으로 잔류하는 물을 배출시킨다. 대기압에 이르면, 1.6 g의 Hostanox P-EPQ 및 0.3 g의 인산을 반응기 내로 도입한다.
이어서 90분에 걸쳐 압력을 0.7 mbar까지 다시 감소시키고 온도를 265℃까지 승온한다. 이러한 진공 및 온도 조건을 초기 토크에 대해 15 Nm의 토크의 증가가 얻어질 때까지 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 바닥 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절 수조 중에서 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단한다.
이에 따라 수득된 폴리(에틸렌-코-이소이디드 테레프탈레이트) 수지는 66 ㎖/g의 용액 중 감소된 점도 및 93℃의 유리 전이를 가진다.
수득된 폴리에스테르 과립은 하기의 색상 특성을 가진다: L＊=51.4, a＊=-0.0 및 b＊=1.0. 사슬 내로 혼입된 이소이디드의 수준은 디올에 대해 11.0 몰%, 즉 반응기 내로 도입된 양에 대해 91.7%의 혼입도이다.
실시예 2A
실시예 2의 폴리에스테르를 고상 후축합 단계에서 사용한다. 우선, 플루트형 둥근바닥 플라스크가 장착된 오일 배스를 갖춘 회전 증발기에서 130℃로부터 170℃까지 점차 증가하는 온도에서 질소 스트림 하에 7시간 중합체를 결정화시킨다. 이어서 결정화된 중합체를 210℃의 온도 및 2 ℓ/분의 질소 스트림에 적용한다.
24시간의 후축합 후에, 폴리에스테르의 용액 중 점도는 100.5 ㎖/g이다. 사슬 내로 혼입된 이소이디드의 수준은 디올에 대해 11.0 몰%에서 유지된다. 수득된 중합체 과립은 하기의 색상 특성을 가진다: L＊=79.2, a＊=-0.2 및 b＊=1.8.
실시예 3
855.9 g(13.80 몰)의 에틸렌 글리콜, 1279.5 g의 이소이디드 용액(4.6 몰), 2656.1 g(16.0 몰)의 테레프탈산, 0.5 g의 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 1.6 g의 Irganox 1010, 0.49 g의 코발트 아세테이트 및 1.32 g의 게르마늄 이산화물을 7.5 ℓ 반응기에 첨가한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60℃ 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 5.0 bar의 압력 하에서 지속적으로 교반하면서(150 rpm), 250℃까지 가열한다(4℃/분). 에스테르화도를 수집된 증류물의 양으로부터 계산한다.
이어서 20분에 걸쳐 압력을 1.2 bar까지 감소시켜 최종적으로 잔류하는 물을 배출시킨다. 대기압에 이르면, 1.6 g의 Hostanox P-EPQ 및 0.32 g의 인산을 반응기 내로 도입한다.
이어서 90분에 걸쳐 압력을 0.7 mbar까지 다시 감소시키고 온도를 265℃까지 승온한다. 이러한 진공 및 온도 조건을 초기 토크에 대해 0.6 Nm의 토크의 증가가 얻어질 때까지 145분 동안 유지하였다.
마지막으로, 폴리에스테르 로드를 반응기의 바닥 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절 수조 중에서 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단한다.
이에 따라 수득된 폴리(에틸렌-코-이소이디드 테레프탈레이트) 수지는 29 ㎖/g의 용액 중 감소된 점도 및 105℃의 유리 전이 온도를 가진다. 폴리에스테르 과립. 사슬 내로 혼입된 이소이디드의 수준은 디올에 대해 24.4 몰%, 즉 반응기 내로 도입된 양에 대해 98%의 혼입도이다.
비교예: 폴리(에틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 제조
반대-실시예 1
1069.7 g(17.25 몰)의 에틸렌 글리콜, 169.7 g(1.16 몰)의 이소소르비드, 2656.1 g(16.00 몰)의 테레프탈산, 0.5 g의 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 1.6 g의 Irganox 1010, 0.29 g의 코발트 아세테이트 및 0.96 g의 게르마늄 이산화물을 7.5 ℓ 반응기에 첨가한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60℃ 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 5.7 bar의 압력 하에서 지속적으로 교반하면서(150 rpm), 260℃까지 가열한다(4℃/분). 에스테르화도를 수집된 증류물의 양으로부터 계산한다.
이어서 20분에 걸쳐 압력을 1.2 bar까지 감소시켜 최종적으로 잔류하는 물을 배출시킨다. 대기압에 이르면, 1.6 g의 Hostanox P-EPQ 및 0.3 g의 인산을 반응기 내로 도입한다.
이어서 90분에 걸쳐 압력을 0.7 mbar까지 다시 감소시키고 온도를 265℃까지 승온한다. 이러한 진공 및 온도 조건을 초기 토크에 대해 15 Nm의 토크의 증가가 얻어질 때까지 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 바닥 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절 수조 중에서 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단한다.
이에 따라 수득된 폴리(에틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트) 수지는 68 ㎖/g의 용액 중 감소된 점도, 82℃의 유리 전이 온도, 및 243℃의 융점을 가진다.
수득된 중합체 과립은 하기의 색상 특성을 가진다: L＊=51.8, a＊=0.2 및 b＊=-1.9. 사슬 내로 혼입된 이소소르비드의 수준은 디올에 대해 5.0 몰%, 즉 반응기 내로 도입된 양에 대해 79%의 혼입도이다.
반대-실시예 1A
반대-실시예 1의 폴리에스테르를 고상 후축합 단계에서 사용한다. 우선, 플루트형 둥근바닥 플라스크가 장착된 오일 배스를 갖춘 회전 증발기에서 120℃에서 질소 스트림 하에 2시간 30분 동안 중합체를 결정화시킨다. 이어서 결정화된 중합체를 230℃의 온도(오일 배스의 온도) 및 3.7 ℓ/분의 질소 스트림에 적용한다.
24시간의 후축합 후에, 중합체의 용액 중 점도는 101 ㎖/g일 것이다. 수득된 중합체 과립은 하기의 색상 특성을 가진다: L＊=80.6, a＊=-1.1 및 b＊=-2.8. 사슬 내로 혼입된 이소소르비드의 수준은 디올에 대해 4.9 몰%이다.
이어서 중합체를 사출하고 인장 시험을 수행하였다. 중합체는 1090 MPa의 인장 모듈러스 및 480% ± 30%의 파단 신율을 가진다. 중합체의 연필 경도는 2B이다.
반대-실시예 2
1004.4 g(16.2 몰)의 에틸렌 글리콜, 322.4 g(2.2 몰)의 이소소르비드, 2656.1 g(16.0 몰)의 테레프탈산, 0.5 g의 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 1.6 g의 Irganox 1010, 0.34 g의 코발트 아세테이트 및 1.07 g의 게르마늄 이산화물을 7.5 ℓ 반응기에 첨가한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60℃ 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 3 bar의 압력 하에서 지속적으로 교반하면서(150 rpm), 250℃까지 가열한다(4℃/분). 에스테르화도를 수집된 증류물의 양으로부터 계산한다. 이어서 20분에 걸쳐 압력을 1.2 bar까지 감소시켜 최종적으로 잔류하는 물을 배출시킨다. 대기압에 이르면, 1.6 g의 Hostanox P-EPQ 및 0.3 g의 인산을 반응기 내로 도입한다. 이어서 90분에 걸쳐 압력을 0.7 mbar까지 다시 감소시키고 온도를 265℃까지 승온한다. 이러한 진공 및 온도 조건을 초기 토크에 대해 15 Nm의 토크의 증가가 얻어질 때까지 유지하였다. 마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 바닥 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절 수조 중에서 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단한다.
이에 따라 수득된 폴리(에틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트) 수지는 66 ㎖/g의 용액 중 감소된 점도 및 89℃의 유리 전이 온도를 가진다. 수득된 중합체 과립은 하기의 색상 특성을 가진다: L＊=52.1, a＊=-0.1 및 b＊=1.4. 사슬 내로 혼입된 이소소르비드의 수준은 디올에 대해 9.4 몰%, 즉 반응기 내로 도입된 양에 대해 78.3%의 혼입도이다.
반대-실시예 2A
반대-실시예 2의 폴리에스테르를 고상 후축합 단계에서 사용한다. 우선, 플루트형 둥근바닥 플라스크가 장착된 오일 배스를 갖춘 회전 증발기에서 130에서 질소 스트림 하에 3시간 15 동안 중합체를 결정화시킨다. 이어서 결정화된 중합체를 210℃의 온도 및 2 ℓ/분의 질소 스트림에 적용한다.
27시간의 후축합 후에, 중합체의 용액 중 점도는 99.5 ㎖/g일 것이다. 사슬 내로 혼입된 이소소르비드의 수준은 디올에 대해 9.4 몰%에서 유지된다. 수득된 중합체 과립은 하기의 색상 특성을 가진다: L＊=78.8, a＊=-0.4 및 b＊=1.7.
반대-실시예 3
856.1 g(13.8 몰)의 에틸렌 글리콜, 672.0 g(4.6 몰)의 이소소르비드, 2656.1 g(16.0 몰)의 테레프탈산, 0.5 g의 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 1.6 g의 Irganox 1010, 0.49 g의 코발트 아세테이트 및 1.32 g의 게르마늄 이산화물을 7.5 ℓ 반응기에 첨가한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60℃ 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 5.0 bar의 압력 하에서 지속적으로 교반하면서(150 rpm), 250℃까지 가열한다(4℃/분). 에스테르화도를 수집된 증류물의 양으로부터 계산한다.
이어서 20분에 걸쳐 압력을 1.2 bar까지 감소시켜 최종적으로 잔류하는 물을 배출시킨다. 대기압에 이르면, 1.6 g의 Hostanox P-EPQ 및 0.3 g의 인산을 반응기 내로 도입한다.
이어서 90분에 걸쳐 압력을 0.7 mbar까지 다시 감소시키고 온도를 265℃까지 승온한다. 이러한 진공 및 온도 조건을 초기 토크에 대해 15 Nm의 토크의 증가가 얻어질 때까지 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 바닥 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절 수조 중에서 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단한다.
이에 따라 수득된 폴리(에틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트) 수지는 56 ㎖/g의 용액 중 감소된 점도 및 96℃의 유리 전이 온도를 가진다.
수득된 중합체 과립은 하기의 색상 특성을 가진다: L＊=50.0, a＊=-0.6 및 b＊=1.4. 사슬 내로 혼입된 이소소르비드의 수준은 디올에 대해 20.8 몰%, 즉 반응기 내로 도입된 비율에 대해 83%의 혼입도이다.
시험의 결론
동등한 제조 조건에서, 본 발명의 열가소성 중합체는, 경도 및 파단 신율의 개선뿐만 아니라, 이소소르비드계 폴리에스테르보다 훨씬 높은 혼입도를 나타낸다.

Claims (10)

  1. - 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위(A),
    - 적어도 하나의 선형 지방족 디올 단위(B),
    - 적어도 하나의 방향족 디카복실산 단위(C)
    를 포함하며, 25 ㎖/g 초과의 용액(25℃; 페놀(50 중량%):오르토-디클로로벤젠(50 중량%); 5 g의 폴리에스테르/ℓ) 중 감소된 점도를 가지는 열가소성 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 선형 지방족 디올 단위(B)가 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,10-데칸디올로부터 선택되는 포화 비고리 선형 지방족 디올인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
  3. 제2항에 있어서, 포화 선형 비고리 지방족 디올이 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디카복실산 단위(C)가 테레프탈산인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 75℃ 내지 115℃인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 4 몰% 내지 90 몰% 범위의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 단위(A)의 몰량(여기서 양은 디올의 총량에 대해 나타냄),
    - 10 몰% 내지 96 몰% 범위의 선형 지방족 디올 단위(B)의 몰량(여기서 양은 디올의 총량에 대해 나타냄),
    - 80 몰% 내지 100 몰% 범위의 방향족 디카복실산 단위(C)의 몰량(여기서 양은 이산의 총량에 대해 나타냄)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
  7. - 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨(A), 적어도 하나의 선형 지방족 디올(B) 및 적어도 하나의 방향족 디카복실산(C)을 포함하는 단량체들을 반응기 내로 도입하는 단계;
    - 반응기 내로 촉매 시스템을 도입하는 단계;
    - 열가소성 폴리에스테르를 형성하기 위해 상기 단량체들을 중합하는 단계로서, 상기 단계는:
    Figure pct00003
    올리고머화의 제1 단계로서, 이 단계 동안 230℃ 내지 280℃, 유리하게는 240℃ 내지 270℃ 범위, 예를 들어 250℃의 온도에서 비활성 분위기 하에 반응 매질을 교반하는 단계;
    Figure pct00004
    올리고머의 축합의 제2 단계로서, 이 단계 동안 250℃ 내지 300℃, 유리하게는 260℃ 내지 280℃ 범위, 예를 들어 265℃의 온도에서 진공 하에, 형성된 올리고머를 교반하여 열가소성 폴리에스테르를 형성하는 단계
    로 이루어지는 단계;
    - 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 열가소성 폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 중합체의 충격 특성을 개선할 수 있게 하는 추가의 중합체를 포함하며, 상기 중합체는 관능성 폴리올레핀, 예컨대 관능화된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 공중합체, 코어-쉘 공중합체 또는 블록 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로하는, 조성물.
  10. 완제품 또는 반제품 플라스틱 용품의 제조를 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 열가소성 폴리에스테르의 용도, 또는 제8항 또는 제9항에 청구된 조성물의 용도.
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