KR20150057275A - 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지; 및 청구항의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 투명성 및 저온 내충격성이 우수하다.

Description

폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{POLYCARBONATE BASED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 투명성 및 저온 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 방향족 폴리탄산에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지로서, 기계적 성질, 자기소화성, 치수안정성, 내열성 등이 우수하다. 상기 폴리카보네이트는 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기전자 제품 외장재, 자동차 부품 등 그 활용 범위가 날로 증가하고 있다. 최근 이러한 폴리카보네이트의 용도는 더욱 확대되고 있으며, 다양한 적용을 위하여 폴리카보네이트의 특성 향상을 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히, 2종 이상의 서로 다른 구조를 갖는 디올을 이용한 공중합 방법과 구조가 다른 폴리머를 폴리카보네이트 주쇄에 포함시킴으로써 다양한 특성을 조절하는 방법에 대한 연구의 예가 많이 보고되고 있다.
예를 들면, 일본 등록특허 제3350617호에는 10 내지 100개의 디오르가노실록시 단위가 화학적으로 결합된 폴리디오르가노실록산을 갖는 실리콘-폴리카보네이트 블록공중합체가 개시되어 있다. 일본 등록특허 제3337040호에는 폴리카보네이트 및 한쪽 말단이 알킬기 또는 아릴기인 폴리오르가노실록산을 공중합한 이형성, 내충격성 등이 우수한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체(AB형 블록공중합체)가 개시되어 있다. 한국 공개특허 제10-2007-0071446호에는 폴리카보네이트 수지에 폴리에테르술폰 수지와 코어-쉘 형태의 충격보강재를 포함시켜 내충격성을 유지하면서 내화학성 및 내열성을 개선한 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있으며, 한국 공개특허 제10-2009-0035031호에는 3개 이상의 다른 디하이드록시기로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체(terpolymer), 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체를 포함하는 내화학성 및 내스크래치성이 개선된 열가소성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 폴리카보네이트의 내충격성 향상을 위하여, 폴리카보네이트에 다른 폴리머를 블렌드하는 방법이 시도되었다. 예를 들면, 폴리카보네이트와 에스테르계 폴리머, 술폰계 폴리머 등을 블렌딩하거나, 충격보강제를 사용하는 방법이 시도되었다. 그러나, 상기 방법은 투명성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 폴리카보네이트의 투명성을 유지하면서, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 투명성 및 저온 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴옥시기이고, R3는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기, 또는 에스테르기이고, A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 50 내지 90 중량%이고, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 50 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3, A1, Z, m, n 및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.1 내지 20 몰%; 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 80 내지 99.9 몰%를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 탄화수소기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 25℃ 및 -40℃에서 측정한 1/8" 두께 아이조드 충격강도가 각각 80 내지 120 kgf/cm2 및 40 내지 90 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 투명성 및 저온 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 폴리실록산에 대한 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에 따라 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지, 및 (B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 투명성 및 저온 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물이다.
(A) 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 통상의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 예를 들면, 통상적인 제조 방법에 따라, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조하거나, 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
이러한 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀 A)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로는, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르나, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 예시할 수 있다. 다만, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조를 위해 사용 가능한 디히드릭 페놀계 화합물의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용해 상기 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
또한, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는 특정 형태에 제한되지 않고 이들 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있고, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는, 예를 들어, 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 이외에도, 통상적인 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 단독으로 사용하거나, 분자량, 유동지수 등이 다른 2종 이상, 예를 들면, 2종 또는 3종의 폴리카보네이트 수지를 혼용하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 30,000 내지 35,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지, 중량평균분자량이 25,000 g/mol 초과 30,000 g/mol 미만인 폴리카보네이트 수지, 및/또는 중량평균분자량이 20,000 내지 25,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지를 혼합한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133 기준(300℃, 1.2 kg 하중)에서 유동지수(MI)가 5 내지 10 g/10min인 폴리카보네이트 수지, 유동지수(MI)가 10 g/10min 초과 15 g/10min 이하인 폴리카보네이트 수지 및/또는 유동지수(MI)가 27 내지 33 g/10min인 폴리카보네이트 수지를 혼합한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 50 내지 90 중량%, 예를 들면 60 내지 80 중량%이다. 상기 범위에서 투명성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 주쇄에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10(탄소수 1 내지 10)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴옥시기이다. 예를 들면, C1-C6의 알킬기, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이다. R3는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기, 또는 에스테르기, 예를 들면 C1-C6의 알킬기, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이다. A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 (2가) 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 (2가)탄화수소기이다. 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기이고, 구체적으로 C2-C10의 알킬렌기, 바람직하게는 C2-C6의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는, 프로필렌기이다. Z는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기이다. 예를 들면, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 C4-C24의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C10-C24의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C10-C24의 아릴렌기, 구체적으로는, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 C4-C14의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C10-C14의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C10-C14의 아릴렌기이다. 바람직하게는 C4-C10의 알킬렌기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 화학식의 Si-Z-Si 결합에 있어서, Si는 Z기 자체 또는 Z의 치환기와 결합될 수 있다. m 및 n은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미한다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "치환"은 수소 원자가 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 할로겐, 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기는 바람직하게는 C1-C6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다. 하기 화학식 1a로 표시되는 구조의 경우, 방향족 고리의 산화가 더욱 억제되어, 황색도(yellowness index)를 더욱 개선하여, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 황변 현상을 방지할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3, A1, Z, m, n 및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량이 0.1 내지 20 몰%, 예를 들면 5 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 저온 내충격성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 및 통상의 방향족 카보네이트 반복단위, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 탄화수소기, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C4-C6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량이 80 내지 99.9 몰%, 예를 들면 85 내지 95 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 저온 내충격성이 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산, 디히드릭 방향족 화합물, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 디히드릭 방향족 화합물, 및 포스겐계 화합물을 중합하여 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 3 및 4에서, R1, R2, R3, R4, R5, A1, A2, Z, a, b, m, n 및 p는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산은 하기 화학식 3a로 표시될 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 3b로 표시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 3a]
Figure pat00009
[화학식 3b]
Figure pat00010
상기 화학식 3a 및 3b에서, R1, R2, R3, A1, Z, m, n 및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산은 실록산 블록 사이에 에스테르 결합, 우레탄 결합 등을 포함하거나 포함하지 않는, 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기 등을 포함하는 작용기가 첨가된 구조를 갖고 있다. 또한, 상기 실록산 블록에는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리포스포네이트 등의 고분자와 중합 가능한 히드록시기 말단을 포함하고 있다. 따라서, 실록산-고분자의 중합체의 제조를 위한 실록산 모노머로 사용될 수 있고, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리포스포네이트 등의 축합형 고분자에 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 등의 작용기 자체 또는 이들의 첨가 구조로부터 유래되는 실록산-고분자 공중합체의 물성 조절(tuning)을 가능하게 하거나 새로운 물성의 첨가를 가능하게 할 수 있다. 즉, 상기 폴리실록산은 실록산-고분자 중합체의 모노머로서 새로운 물성의 발현이나 기존 물성의 향상에 기여할 수 있다. 상기 물성으로는 내열성, 내가수분해성, 내화학성, (저온) 내충격성, 난연성 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 폴리실록산에 유게놀(eugenol) 형태의 말단기를 사용할 경우, 유게놀(eugenol)의 메톡시기(MeO-)는 전자 밀도를 증가시켜 방향족 고리의 산화를 촉진하고, 황변 현상을 촉진(황색도(yellowness index) 증가)시킨다. 그러나, 본 발명의 폴리실록산은 유게놀 형태의 말단기를 갖지 않는 것으로서, 전자 밀도를 줄일 수 있고, 방향족 고리의 산화를 억제할 수 있어, 황변 현상을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리실록산은 하기 화학식 5로 표시되는 모노하이드록시실록산과 디엔(diene) 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 모노하이드록시실록산은 하기 화학식 6으로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산을 하기 화학식 7로 표시되는 페놀 유도체와 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00011
[화학식 6]
Figure pat00012
[화학식 7]
Figure pat00013
상기 화학식 5, 6 및 7에서, R1, R2, R3, A1, m 및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, D는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이다. 예를 들면, 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬기, 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬기 또는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 구체적으로, 말단이 이중결합인 C2-C10의 알킬기, 바람직하게는 말단이 이중결합인 C2-C6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 알릴기이다. 여기서, 상기 페놀 유도체의 D는 하이드라이드로 종결된 실록산과 반응하여 화학식 5로 표시되는 모노하이드록시실록산의 A1을 형성할 수 있는 것이다.
여기서, 상기 화학식 5, 6 및 7로 표시되는 화합물로는, 각각 R1, R2, R3, A1, D, m 및 p가 다른 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, R1, R2, R3, A1, m, p 등이 서로 다른 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 다이엔과 반응하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 R1, R2, R3, A1, m, n 및 p를 나타낼 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 5 및 7의 수산화기(-OH)기는 벤젠 모이어티의 2번 위치에 결합될 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 모노하이드록시실록산은 상기 화학식 6으로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산과 화학식 7로 표시되는 페놀 유도체를 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 촉매로는 백금을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매는 백금 원소 자체 또는 백금을 포함하는 화합물일 수 있고, 예를 들면, H2PtCl6, Pt2[(CH2=CH)Me2Si]2O3, Rh[(cod)2]BF4, Rh(PPh3)4Cl, Pt/C 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, Pt/C, 더욱 구체적으로 10% Pt/C을 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 반응물 전체에 대하여, 예를 들면, 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 150 ppm일 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 반응물 전체에 대하여, 10 내지 500 ppm, 예를 들면 50 내지 150 ppm일 수 있다.
상기 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있으며, 상기 유기 용매로는 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 톨루엔에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 반응물(화학식 6 및 7)의 반응성에 따라 반응 온도와 반응 시간을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 반응 온도 60 내지 140℃, 예를 들면 110 내지 120℃에서, 2 내지 12시간, 예를 들면 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응에서 제조된 화학식 5의 화합물은 정제시켜 다음 단계에 사용하거나 또는 추가적인 정제없이 다음 단계에서 인 시투(in situ)로 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산은 상기 화학식 5로 표시되는 모노하이드록시실록산과 디엔(diene) 화합물을 제조할 수 있다.
상기 디엔 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응하여, 상기 화학식 3의 Z를 나타낼 수 있는 것으로서, 양 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기, 또는 양 말단이 이중결합이며, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기를 예시할 수 있으며, 예를 들면, 양 말단이 이중결합이며, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 C4-C24의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C10-C24의 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 구체적으로 양 말단이 이중결합이며, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 C4-C14의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C10-C14의 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 5로 표시되는 모노하이드록시실록산 제조 후, 이를 정제하지 않고 상기 디엔 화합물을 첨가하여 인 시투로 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산을 제조할 수 있다. 상기 모노하이드록시실록산과 디엔 화합물의 반응 시, 반응 온도와 반응 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 모노하이드록시실록산 제조 시의 반응 온도와 반응 시간을 그대로 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제조된 폴리실록산은 통상의 방법을 통하여 정제 및 수득될 수 있다. 예를 들면, 반응 종료 후, 반응물을 여과하여 촉매를 제거한 후, 얻은 여과액을 농축하여 반응 용매와 저 분자량의 부산물을 제거함으로써 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산을 얻을 수 있다. 폴리실록산의 순도에 따라 추가적인 정제 과정을 수행할 수 있다.
구체예에서, 상기 디히드릭 방향족 화합물(화학식 4)의 비한정적인 예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로 "비스페놀 A"라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산 및 디히드릭 방향족 화합물(화학식 4) 100 몰%에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산의 함량은 0.1 내지 20 몰%, 예를 들면 5 내지 15 몰%이고, 상기 디히드릭 방향족 화합물의 함량은 80 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 85 내지 95 몰%이다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 저온 내충격성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 포스겐계 화합물로는 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 포스겐계 화합물의 사용량은 통상적인 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 제조 시의 사용량과 동일하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법은 염기성 수용액에 방향족 디히드록시 화합물을 투입한 후, 유기용매, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산을 투입 및 혼합하고, 포스겐계 화합물을 투입하여 계면중합으로 제조할 수 있다. 이와 같이 계면중합을 적용함으로써 용융중합에 비해 현저히 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 예를 들면, 실리콘 함량이 1 내지 4 중량% 기준에서, 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 11% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10.5%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3%일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 예를 들면, 8,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들면 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 저온 내충격성이 우수할 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 50 중량%, 예를 들면 20 내지 40 중량%이다. 상기 범위에서 투명성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 안료 및 염료 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있으며, 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 25℃ 및 -40℃에서 측정한 1/8" 두께 아이조드 충격강도가 각각 80 내지 120 kgf/cm2, 예를 들면 90 내지 110 kgf/cm2, 및 40 내지 90 kgf/cm2, 예를 들면 45 내지 80 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 투명성, (저온) 내충격성 등이 우수하므로 상기 물성이 요구되는 성형품에 유용하다. 예를 들면, 각종 전기, 전자 제품의 외장재나 부품 또는 자동차 부품, 건축자재, 인테리어 용품, 완구, 생활용품 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
제조예 1: 폴리실록산의 제조
반응 용기에 옥타메틸시클로테트라실란 344.5 g(1.16 mol), 테트라메틸디실란 52.0 g(0.375 mol) 및 트리플루오르메탄술폰산 500.0 ml을 첨가하고 25℃에서 24시간 동안 교반시켰다. MgO 14 g을 첨가하여 1시간 교반시켰다. 교반시킨 반응물은 여과한 후, 미반응물을 고온 진공 하에서 제거하여 올리고디메틸실록산 300 g을 얻었다. 상기 올리고디메틸실록산 300 g과 톨루엔 270 ml에 Pt/C 0.5 g을 첨가한 후 교반시키며 110℃로 가열하였다. 다음으로, 2-알릴페놀 28.2 g(0.21 mol)과 톨루엔 30 ml의 혼합 용액을 천천히 적가하였다. 2-알릴페놀을 적가한 후, 1,5-헥사디엔 9 g(0.11 mol)을 적가하였고, 110℃에서 1시간 교반시킨 후, 25℃로 냉각시켰다. 반응물을 여과한 후, 미반응물을 고온 진공 하에서 제거하여, 오일 상태의 하기 화학식 3b로 표시되는 폴리실록산 320 g을 얻었다. 제조된 폴리실록산에 대한 NMR(Briker AVANCE III & Ultrashield Magnet사, 300MHz) 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
[화학식 3b]
Figure pat00014
(상기 화학식 3b에서, m+n은 40임)
제조예 2: 폴리카보네이트- 폴리실록산 공중합체의 제조
유리 교반 반응기에 H2O 7,000 ml, 50% NaOH 수용액 2,000 ml, 및 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(BPA) 1,500 g(6570.6 mmol)를 첨가한 후, 강하게 교반하고 용액 온도를 20 내지 25℃로 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 t-부틸 페놀 41.5 g(275.9 mmol), 메틸렌 클로라이드 3000 ml, 및 상기 제조예 1의 폴리실록산 112.4 g(34.2 mmol)을 첨가한 후, 트리포스겐 974.91 g(9855.9 mmol)이 녹아 있는 메틸렌 클로라이드 용액 3,000 ml를 1시간 동안 천천히 반응기에 투입하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 트릴에틸아민 7.8 g(77.1 mmol)을 투입하고, 용액 온도를 30 내지 35℃로 유지하면서 2시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 유기층을 분리하고 10% HCl 용액 7,000 ml를 가하여 중화한 다음, pH가 중성에 도달할 때까지 물로 여러 번에 걸쳐 세정하였다. 세정 후 유기층의 용매를 내려 받고 트리믹서(제조사: Inoue사, 장치명: TX-15)를 사용하여 건조함으로써, 분말 상태의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 DOSY(Diffusion Ordered Spectroscopy) 분석 결과, 폴리실록산이 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며, 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.1 중량%이었다. GPC 분석 결과 중량평균분자량(Mw)은 20,846 g/mol이었다. 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 대한 NMR(Briker AVANCE III & Ultrashield Magnet사, 300MHz) 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
이하, 실시예 및 비교예에 사용된 방향족 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 다음과 같다.
(A) 방향족 폴리카보네이트 수지
(A1) 비스페놀 A계 폴리카보네이트: 제일모직, INFINO SC-1030(중량평균분자량(Mw): 34,500 g/mol, 유동지수(MI): 5.5 g/10min)
(A2) 비스페놀 A계 폴리카보네이트: 제일모직, INFINO SC-1080(중량평균분자량(Mw): 28,000 g/mol, 유동지수(MI): 11.5 g/10min)
(A3) 비스페놀 A계 폴리카보네이트: 제일모직, INFINO SC-1190(중량평균분자량(Mw): 22,000 g/mol, 유동지수(MI): 29.5 g/10min)
(B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
(B1) 제조예 2에서 제조한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하였다.
(B2) 하기 화학식 8로 표시되는 폴리실록산을 사용하여 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(제조사, IDEMITSU KOSAN, 제품명: FC-1760)를 사용하였다.
[화학식 8]
Figure pat00015

실시예 1~3 및 비교예 1~3: 열가소성 수지 조성물의 제조 및 평가
하기 표 1에 따라, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후, 120℃에서 4시간 건조 후, 10 Oz. 사출기에서 성형 온도 270 내지 290℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출하여 2.5mm 두께의 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
(A)
(중량%)		 (A1) 40 40 40 40 40 40
(A2) 20 20 20 20 20 20
(A3) - 10 20 - 10 20
(B)
(중량%)		 (B1) 40 30 20 - - -
(B2) - - - 40 30 20
투명성 Haze (%) 2.7 2.2 2.1 2.0 2.3 2.1
투과도 (%) 85 86 87 87 87 88
내충격성
(kgfㆍcm/cm)		 25℃ 93 94 91 96 98 92
-40℃ 73 70 46 16 13 14
스파이럴 플로우 (cm) 11.0 11.5 10.5 9.0 9.5 10.0
물성 측정방법
(1) 내충격성(아이조드 충격강도, 단위: kgfㆍcm/cm) 평가: ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어, 25℃ 및 -40℃에서 평가하였다.
(2) 투명성(헤이즈(Haze, 단위: %) 및 투과도(단위: %)) 평가: 헤이즈 및 투과도는 NIPPON DENSHOKU사의 Haze Meter(NDH-5000)를 사용하여 2.5mmm 두께의 시편에 대해 측정하였다.
(3) 스파이럴 플로우(spiral flow): 6oz 사출기로 성형온도 290℃, 금형온도 60℃, 사출압 50%, 사출속도 70%의 일정한 조건에서 두께 2mm인 spiral형태의 금형에 사출하여 사출물의 길이(cm)를 측정하였다.
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 열가소성 수지 조성물은 투명성, 저온(-40℃) 및 상온(25℃)에서의 내충격성, 성형성(스파이럴 플로우) 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1~3의 경우, 저온 내충격성이 급격히 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 방향족 폴리카보네이트 수지; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴옥시기이고, R3는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기, 또는 에스테르기이고, A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 50 내지 90 중량%이고, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3, A1, Z, m, n 및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.1 내지 20 몰%; 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 80 내지 99.9 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서, A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 탄화수소기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 25℃ 및 -40℃에서 측정한 1/8" 두께 아이조드 충격강도가 각각 80 내지 120 kgf/cm2 및 40 내지 90 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
KR1020130140399A 2013-11-19 2013-11-19 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 KR101674246B1 (ko)

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