JPS627729A - 結晶性芳香族ポリエ−テルケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は結晶性芳香族ポリエーテルケトンの改良された
製造法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、特定の反応溶媒を用いて耐熱性、耐薬品性、機械
的強度など（：、優れた、高分子量の高結晶性芳香族ポ
リエーテルケトンを工業的何例に製造する方法に関する
ものである。

従来の技術 近年、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン基が
連結された結晶性芳香族ポリエーテルケトンは、優れた
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などを有することから、
各種分野における成形材料として注目されている。

この芳香族ポリエーテルケトンの製造方法としては、こ
れまで例えばケトン基を含むビスフェノールのジアルカ
リ金属塩とケトン基を含むジハロゲノ化合物Ａ香族スル
ホンの存在下で２５０〜４００°Ｃの温度に加熱する方
法（特公昭５７−２２９３８号公報）、ケトン基を含む
ノ・ロフェノールをアルカリ金属炭酸塩とともに、Ｎ−
メチルピロリドン、脂肪族スルホン又は芳香族スルホン
化合物中で２００〜４０Ｃｌ’Ｃの温度に加熱する方法
（米国特許第４．１１３，６９９号明細書）などが知ら
れている。

ところで、一般に高分子量の重合体を生成させるには、
生成した重合体が溶解するような重合媒質中で反応を進
行させることが必要であるが、結晶性芳香族ポリエーテ
ルケトンの場合は、このような重合媒質中に低温下では
不溶なため、３００６Ｃ以上という高温下で重合を行わ
なければならない。

したがって、高分子量の結晶性芳香族ポリエーテルケト
ンの製造方法においては、高温においても安定であり、
しかも適度の極性をもつ重合用溶媒を選択することが重
要な要件となっている。

従来、このような重合用溶媒としては、前記したように
、脂肪族スルホン、芳香族スルホン、Ｎ−メチルピロリ
ドンなとが用いられているが、芳香族スルホンを用いて
も、特に高結晶性、高融点の重合体を目的とする場合に
は、高温下で長時間の反応が必要であるため、ゲル化や
着色など好ましくない現象を伴うという欠点があるし、
Ｎ−メｆ）Ｌｔピロリドンや、スルホランのような脂肪
族スルホンは、熱的に不安定で、その重合用溶媒として
の能力が芳香族スルホンに比べ劣るため、これらを用い
ても高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケトンを得
ることが困難であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の第１の目的は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度
などが優れた高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケ
トンを得るための改良された製造方法を提供することで
ある。

本発明の第２の目的は、高温下において安定であシ、か
つ適度の極性をもつ特定の重合用溶媒を用いることによ
り、高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケトンを容
易に製造しうる方法を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、結晶性芳香族ポリエーテルケトンを製造する際の重
合溶媒として、ある種の芳香族ケトン化合物を用いるこ
とにより、その目的を達成しうろことを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、溶媒中において、芳香族″ｔ：）
’ｏ−ｔｙ（ｔ″＠＊ｌ？Ａ−Ｏ＋ｆｘ、　＜　（！：
　％　Ｉ　Ｆｌ　）パ。

ロゲノ芳香族ケトン成分の少なくとも１種とを縮ト 合重合させるか、あるいはモノヒドロキシモノハ　　　
　　　　１０ゲノ芳香族ケトン成分の少なくとも１種を
縮合重合させて結晶性芳香族ポリエーテルケトンを製（
式中の又は酸素原子又はケトン基、Ｒ，Ｒ’、Ｒ″及び
Ｒ″′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
又はフェニル基であって、これらはたがいに同じでも異
なっていてもよく、ｍ及びｎのいずれか一方は１であシ
、他は０又は１である）　′で表わされる芳香族ケ（ン
化合物を用いることを特徴とする、還元粘度０．６以上
の結晶性芳香族ポリエーテルケトンの製造法を提供する
ものである。

本発明方法における縮合重合反応は、例えば遊離状のヒ
ドロキシル基をもつ芳香族ジヒドロキシ化合物成分とし
て遊離状のヒドロキシル基をもつものを用い、これとジ
ハロゲノ芳香族ケトン成分との実質的等モル混合物を、
所定の溶媒中、アルカリの存在下で加熱するか、又は芳
香族ジヒドロキン化合物成分としてそのアルカリ金属塩
を用い、これとジハロゲノ芳香族ケトンとの実質的等モ
ル混合物を、所定の溶媒中で加熱することによシ、ある
いは、モノヒドロキシモノハロゲノ芳香族ケトン成分と
して遊離状のヒドロキシル基をもつものを用い、これを
所定の溶媒中、アルカリの存在下で加熱するか、又はモ
ノヒドロキシモノハロゲノ芳香族ケトンのアルカリ塩を
用い、これを所定の溶媒中で加熱すること（二より行う
ことができる。

これらの方法の中で、アルカリとしてアルカリ金属の炭
酸塩又は重炭酸塩を用い、その存在下で、芳香族ジヒド
ロキン化合物とジ・・ロゲノ芳香族ケトンとを加熱重合
するか、あるいはモノヒドロキシモノハロゲノ芳香族ケ
トンを加熱重合する方法が特に有利である。

本発明方法において原料として用いる芳香族ジヒドロキ
シ化合物成分には、一般式 ％式％（） （式中のＡｒは芳香族残基である） で表わされる二価フェノール及びそのアルカリ塩があシ
、このようなものとしては、例えばヒドロキノンなどの
単核二価フェノール、４．４’−ジヒドロキシビフェニ
ルなどのジヒドロキシ、］−’　ジフェニル、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフエニ／Ｉ／　）メタン、４．４′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４．４’−ジヒドロキシテレフタロフェノン、
４．４’−ジヒドロキンイソフタロフェノンなどのビス
フェノール類及びこれらの核置換体など並び（二そのア
ルカリ塩を挙げるコトができる。このアルカリ塩は、常
法に従い、前記一般式（■）の二価フェノールとアルカ
リ金属水酸化物のようなアルカリとを反応させて得られ
るものである。このような芳香族ジヒドロキシ化合物成
分の中で特（二好適なものは、ヒドロキノン、４゜４′
−ジヒドロキシベンゾフェノンである。

これらの二価フェノール又はそのアルカリ塩は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、また２種以上の混合物として
用いてもよい。

次（二、この芳香族ジヒドロキシ化合物成分と縮合させ
るジハロゲノ芳香族ケトン成分としては、例えば一般式 ％式％（２） （式中の紅′は少なくとも１個のベンゾフェノン単位を
含む芳香族残基、Ｘは末端芳香族環のケトン基に対レオ
ルト位置又はバラ位置に結合したハロゲン原子である） で表わされるジハロゲノベンゼノイド化合物が用いられ
る。

このようなジハロベンゼノイド化合物の中で、好適なも
のとしては、一般式 （又は前記と同じ意味をもち、２はエーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、スルホン基又ハ二価アルキレ
ン基、Ｘ及びｙは１〜３の整数である） で表わされる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば４，４′−ジフルオ
ロベンゾフェノン、２．４’−ジフルオロベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロペンツフェノン、ビス−１，４
−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、ビス−１，３
−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、ビス−１，４−
（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、ビス−４，４’−
（４−クロロベンゾイル）ビフェニル、ビス−４，４’
−（４−クロロベンソイル）ジフェニルエーテルなどが
ある。これらのジハロゲノ芳香族ケトンは単独で用いて
もよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

前記一般式＠）のジハロベンゼノイド化合物の中で、ハ
ロゲン原子がケトン基の結合位置（二対してパラ位置に
結合しているものが高融点、高結晶性の重合体を得るた
めに特に有利である。

また、ハロゲン原子としてはフッ素を用いる方が塩素の
場合よシも反応性が高く、高分子量体を得やすいこと、
重合体の着色や架橋なとの副反応が起こシにくいことな
どの点で有利である。

特に好適なものは、４．４’−ジフルオロベンゾフェノ
ン及ヒヒス−１，４−（４−フルオロペンソイル）ベン
ゼン（４，４’−ジフルオロテレフタロフェノン）であ
る。

次（−別法の原料として用いるモノヒドロキシモノハロ
ゲノ芳香族ケトン成分は、一般式％式％（） （式中の１’及び又は前記と同じ意味をもつ）で示され
る、少なくとも１個のベンゾフェノン単位を含ムハロフ
ェノール及びそのアルカリ塩があシ、このようなものの
例としては、４−フルオロ−４’−ヒ）”ロキシベンゾ
フエノン、４−’７０ロー４′−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−（４−フルオロベンゾイル）　−４’−ヒド
ロキシピフェニル、４−（４−フルオロベンゾイル）　
−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル及びこれらのア
ルカリ金属塩などを挙げることができる。

また、本発明で用いるハロフェノールのアルカリ塩は、
公知の方法、例えば前記のハロフェノールとアルカリ金
属水酸化物とを反応させる方法などによって得ることが
できる。

これらのハロフェノール又はそのアルカリ塩は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。

これらのハロフェノール又はそのアルカリ塩のハロゲン
原子も、前記ジ・・ロベンゼノイド化合物の場合と同様
にフッ素である方が有利であシ、特に好適なものとして
、４−フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン又は
そのアルカリ金属塩が用いられる。

本発明方法においては、重合用溶媒として、一般式 （式中のＸ、　Ｒ，Ｒ’、　ＲＮ、　Ｒ”′１ｍ及びｎ
は前記と同じ意味をもつ） で表わされる芳香族ケトン化合物を用いることが必要で
ある。

このような化合物としては、例えば１，３−ジベンゾイ
ルベンゼン（インフタロフェノン）、　　１．４−ジベ
ンゾイルベンゼン（テレフタロフェノン）、４−ベンゾ
イルジフェニルエーテル、　４．４’−ジベンソイルジ
フェニルエーテル、４．４′−シヘンゾイルペンゾフエ
ノンなどが挙げられる。これらの中テラ。３−シヘンゾ
イルベンゼン及ヒｌ、４−ジベンゾイルベンゼンが好適
である。

これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。さらに所望に応じ本発明の目
的を損わない範囲で、他の溶媒、例えばジフェニルスル
ホン、キサントンなどと併用することもできる。

本発明方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物成分と
して、前記一般式（ＩＩ）の二価フェノールを用いる場
合や、モノヒドロキシモノハロゲノ芳香族ケトン成分と
しては、一般式面のハロフェノールを用いる場合には、
アルカリの存在下で反応を行わせることが必要である。

このアルカリとしては、例えばアルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩、重炭酸塩、フッ化物、水素化物、アルコキシ
ド、アルキル化物などが用いられる。これらの中でアル
カリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩が好適で１、またアルカ
リ金属としてはカリウム、ナトリウム及びそれらの混合
物が好ましい。

本発明方法；二従って、前記一般式（ＩＩ）の二価フ工
／　−ルト一般式＠）のジハロゲノベンゼノイドとを縮
合させる場合には、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香
族ケトン化合物中に、所定量の二価フェノールとジハロ
ベンゼノイドとアルカリとを加え、２００〜４００℃に
加熱し、反応させる。この際の二価フェノールとジノ・
ロベンゼノイドとは実質的Ｃ二等モルずつ用い、一方の
過剰量が５モルチを越えないよう（二するのが望ましい
。

また、この際のアルカリの使用量としては、そのアルカ
リ金属原子の量がヒドロキシル基１モル当り０．３〜２
グラム原子（＝なるような範囲が選ばれる。

この方法においては、原料の二価フェノールとジハロベ
ンゼノイドのほかに、所望に応じ、さらに生成する重合
体の特性が損われない範囲で、前記一般式■のハロフェ
ノールや、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを併用す
ることもできる。この場合、反応系（二おける全ヒドロ
キシル基と］・ロゲン原子とのモル比が１　：　０，９
５ないし１　：　１，０５の範囲内Ｃ二なるような割合
を選ぶのが望ましい。

他方、前記一般式（Ｉｔ）の二価フェノールをアルカリ
塩の形で用いる場合は、反応系に特にアルカリを添加す
る必要はない。この場合は、一般式ωのハロフェノール
や、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンな併用
する際に、これらもアルカリ塩の形で用いることが必要
である。

次に一般式（ト）のハロフェノールを用いる本発明の実
施態様においては、一般式（Ｉ）の芳香族ケトン化合物
中に、所定のノ・ロフェノールとアルカリを。

加えて加熱するか、あるいはノ・ロフェノールのアルカ
リ塩を加えて加熱する。

この際、ノ・ロフェノールを用いる場合は、所望に応じ
、少量の二価フェノール又はジノ１０ベンゼノイド化合
物を、ノ・ロフェノールのアルカリ金属塩を用いる場合
は、少量の二価フェノールのアルカリ金属塩又はジノ・
ロベンゼノイド化合物を分子量調節剤として添加するこ
ともできる。ただし、いずれの場合も、反応系（二おけ
るヒドロキシル基ト″ロゲン原子のモル比が１　：　０
，９５ないし１：１．０５の範囲になるよう（二添加す
ることが望ましい０ 本発明方法においては、いずれの実施態様においても、
２００〜４００℃の温度で５分間ないし２５時間加熱す
ることによって、所望の重合体を得ることができる。２
００℃未満の反応温度では、生成した重合体が低重合度
のままで析出してくるため、目的とする高分子量の結晶
性重合体を得ることができないし、また、４００℃よシ
も高い反応温度を用いるとゲル化のような望ましくない
副反応が著しくなる。

本発明方法４二おいて重合溶媒として用いる前記一般式
（１）で表わされる芳香族ケトン化合物の使用量につい
ては特に制限はなく、従来の結晶性芳香族ポリエーテル
ケトンの製造に際して通常用いられる重合用溶媒の使用
量の範囲の中から任意に選ぶことができる。通常、この
範囲は、原料の合計量に対し、重量比で１　：　０，８
ないし１：５の範囲である。

このようにして得られた結晶性芳香族ポリエーテルケト
ンは、還元粘度０．６以上の高重合体であるが、これは
還元粘度が０．６未満のものがフィルム化が困難であっ
たシ、あるいは得られたフィルムが強度が弱くもろいも
のになる叛という欠点を有するのに対し、種々のすぐれ
た性質を示す。

従来の芳香族ポリエーテルケトンの製造に際しては、ベ
ンゾフェノンやジペンゾチオフェンのようなケトン基や
チオエーテル基のような基をもつ溶媒を用いた場合には
、高分子量のものが得られず、芳香族スルホン系溶媒の
ような極性の大きい溶媒を用いた場合にはじめて高分子
量のものが得られていたにもかかわらず（例えば特公昭
５７−２２９３８号公報、実施例２参照）、ケトン基又
はケートン基とエーテル基しか有しない本発明の溶媒を
用いて、高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケトン
が得られたことは、全く予想外のことであった。

これは溶媒の構造が生成する重合体の構造に類似してい
るため、重合中における生成重合体鎖の分散状態が良く
、反応が起こシやすいためで、あると思われる。

発明の効果 本発明で用いる溶媒は、その構造から明らかなように酸
化性が無いため、モノマーのフェノール類を酸化するお
それがなく、また、それ自体熱的に安定であって、繰シ
返し使用が可能である上に、生成する重合体に分枝など
の異種構造や着色を生じさせにくいなどの利点を有して
いる。

本発明方法で得られた高分子量の高結晶性芳香族ポリエ
ーテルケトンは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに
優れておシ、単独で構造材、フィルム、繊維、フィブリ
ル、被覆材なとに用いることができ、さらには他のポリ
マーとのブレンド物として、あるいはガラス繊維、炭素
繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ムなどの強化材又は充てん剤を混合した複合材料として
も用いられる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 窒素導入口、窒素排出口、温度計及びかきまぜ器を装着
した１００ｆｆ／のセパラブルフラスコに、４゜４′−
ジフルオロベンゾフェノン１０．９１　ｇ（０，０５モ
ル）、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１０．７
１．９　（０，０５モル）、炭酸カリウム７．１９　ｇ
（０，０５２モル）及びイソフタロフェノン４０．９を
入れ、窒素置換した。これをときどき窒素を通しながら
、窒素シール下で１時間を要して室温から３００℃まで
昇温したのち、３００℃で５時間反応させた。次いで、
ジクロロジフェニルスルホン４ｇを加えて末端安定化さ
せ、得られた反応物を冷却後、水中で粉砕したのち、温
アセトンで２度、温水で２度、さらに温アセトンで１度
洗浄して白色の重合体粉末１９．２　！ｇを得た。収率
は９８％で、得られた重合体の構造はα＋００−＋ である。

この重合体は濃硫酸に完全に溶解し、濃硫酸（比重１．
８４　）中、２５°Ｃにおける還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
は０゜８ａｄｌ／ｆｉ、ＤＳＣ！　（昇温速度（１０℃
＆）よシ求めた融点は６６７℃であった。

また、この重合体を４００℃で熱プレスしたのち、急冷
することによシ、淡黄色の丈夫なフィルムが得られた。

実施例２ 実施例１において、　　４．４’−ジフルオロベンゾフ
ェノン（Ｏ，ａＳモル）及び４，４′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン（Ｏ，ＯＳモル）の代）に、４−フルオロ
−４′−ヒドロキンベンシフＸ／ン２１．６２ｐ（０，
１モル）を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、
白色重合体粉末１９．６ｇを得た。収率９９％ この重合体は濃硫酸に完全に溶解し、濃硫酸中２５℃に
おけるηｓｐ／Ｃは１．４５ｄｌ／ｇ、　ＤｓＣよシ求
めた融点は３６７℃であった。

る。

実施例３ 実施例２において、インフタロフェノン４０．９の代シ
に４，４′−ジベンゾイルジフェニルエーテル４０．９
を用い、５００°Ｃでの反応時間を７時間にした以外は
、実施例２と全く同様にして白色重合体１９．５　ｆ／
を得た。収率９９％ この重合体は濃硫酸に完全に溶解し、濃硫酸中２５℃に
おけるηｓｐ　／　Ｃは１．２０　ｄｌ／ｆｌ　、　Ｄ
ＳＣより求めた融点は３６７℃であった。

実施例４ 実施例２においてイソフタロフェノン４０ｇの代シに、
４−ベンゾイルジフェニルエーテル４０Ｉを用い、６０
０℃での反応時間を８時間にした以外は、実施例２と全
く同様にして白色重合体１８．９１を得た。収率９６チ この重合体も濃硫酸に完全に溶解し、２５℃におけるη
５ｐ１０は０．６３　ｄｌ／　ｐ　、　Ｄｓｅよシ求め
た融点は６６６℃であった。

実施例５ 実施例２において４−フルオロ−４′−ヒドロキシベン
ゾフェノン０．１モルの代シに４−クロロー４′−ヒド
ロキシベンゾフェノン２５．２７９　（０，１モル）を
用い、３００°Ｃでの反応時間を８時間にした以外は、
実施例２と全く同様にして淡黄色重合体粉末１８，９　
、！９を得た。収率９６チこの重合体は濃硫酸に完全に
溶解し、濃硫酸中２５℃におけるηｓｐ／Ｃは０゜６７
ｄｌ／ｇ％ＤＳＣよシ求めた融点は３６３℃であった。

実施例６ ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４５．０１６　
ｊｉ（０，２０１モル）、４規定の水酸化カリウム溶液
（ｆ＝　１．００４１　）　１００ｇ１及び１００．／
の蒸留水を、５００ｍ１のナスフラスコに入れ、窒素下
で均一に溶解するまでかきまぜた。次いで、ロータリー
エバポレーターで水を留去したのち、得られた黄かつ色
の粘ちょうな液体を１６０℃のオイルバス上で８時間真
空乾燥して、黄色固形物を得、この固形物を窒素ボック
ス中で粉砕して５５ｇの黄色粉末を得た。この粉末の一
部を蒸留水に溶解し、メチルレッドを指示薬として、０
．１Ｎの塩酸で滴定したところ、水分が完全に除去され
た、純粋な４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのジ
カリウム塩であることが分った。

次に、このようにして得られた４、４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンのジカリウム塩１４，５２．１ｉｔ（Ｏ
，ａＳモル）、４．４’−ジフルオロテレフタロフエイ
ン１６．１０９　（０，０５モル）及びインフタロフ　
、二ノン４０Ｉを１００Ｎ／セパラブルフラスコに入れ
、実施例１と同様な実験を行ったところ、白色粉末２３
．５．９が得られた。

この重合体の構造は である。

このものは、濃硫酸中２５℃におけるηｓｐ　／　Ｃが
１．ｏ２ｄｌ／９であった。この重合体中にもゲルの生
成は認められなかった。

実施例７ 実施例１において、４．４’−ジフルオロベンゾフェノ
ン０．０５モルの代シにビス（４−フルオロベンゾイル
）ベンゼン１６．１２　ｊｉ　（０，０５モル）を、４
．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン０．０５モルの代
シにヒドロキノン５，５０６ｇ（０，０５モル）を用い
る以外は、実施例１と全く同様にして、白色重合体粉末
１９．０　ｊｉを得た。収率９７チこの重合体は、濃硫
酸中２５℃におけるηｓｐ／Ｃがａ、ｙＢｄｌ／Ｉ、　
ＤＳ（！よシ求めた融点が５６６℃であった。また、こ
の重合体にもゲルの生成は認められなかった。

この重合体の構造は である。

実施例８ 実施例１における４、４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン０．０５モルの代）に、ヒドロキノン５，５０６１／
　（０，０５モル）を用いる以外は、実施例１　と全く
同様にして、白色重合体粉末１４，１１７を得た。

収率９８チ この重合体は、濃硫酸中、２５°Ｃにおけるηθｐ１０
　カ１　。！ｌ　ｄｌ／　Ｉ、ＤＳＣヨ’）求メタ融点
が３４０’Ｃであった。またこの重合体中にもゲルの生
成は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶媒中において、芳香族ジヒドロキシ化合物成分の
   少なくとも１種と、ジハロゲノ芳香族ケトン成分の少な
   くとも１種とを縮合重合させて結晶性芳香族ポリエーテ
   ルケトンを製造するに当り、溶媒として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは酸素原子又はケトン基、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及
   びＲ′″はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル
   基又はフェニル基であつて、これらはたがいに同じでも
   又は異なつていてもよく、ｍ及びｎのうちのいずれか一
   方は１であり他は０又は１である） で表わされる芳香族ケトン化合物を用いることを特徴と
   する、還元粘度０．６以上の結晶性芳香族ポリエーテル
   ケトンの製造法。 ２　溶媒中において、モノヒドロキシモノハロゲノ芳香
   族ケトン成分の少なくとも１種を縮合重合させて結晶性
   芳香族ポリエーテルケトンを製造するに当り、溶媒とし
   て、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは酸素原子又はケトン基、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及
   びＲ′″はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル
   基又はフェニル基であつて、これらはたがいに同じでも
   又は異なつていてもよく、ｍ及びｎのうちのいずれか一
   方は１であり他は０又は１である） で表わされる芳香族ケトン化合物を用いることを特徴と
   する、還元粘度０．６以上の結晶性芳香族ポリエーテル
   ケトンの製造法。