ES2638654T3 - Composición basada en poli(arilenoetercetona) que tiene propiedades mejoradas - Google Patents

Composición basada en poli(arilenoetercetona) que tiene propiedades mejoradas Download PDF

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Abstract

La composición basada en uno de los siguientes polímeros: poli(eteretercetona) (PEEK), poli(etercetona) (PEK) o poli(etercetona etercetonacetona) (PEKEKK), y que comprende poli(etercetonacetona) (PEKK), caracterizada en que la poli(etercetonacetona) (PEKK) comprende una mezcla de unidades tereftálicas e isoftálicas, estando el porcentaje en peso de unidades tereftálicas, con respecto a la suma de las unidades tereftálicas e isoftálicas, entre 55 y 85%, límites incluidos, y preferiblemente entre 55 y 70%, comprendiendo la composición dicha entre 1 y 40%, límites incluidos, preferiblemente entre 5 y 40% y más preferiblemente aún entre 10 y 30% en peso de PEKK, con respecto al peso total de la composición.

Description

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DESCRIPCION
Composicion basada en poli(arilenoetercetona) que tiene propiedades mejoradas
La invencion se refiere al campo de poli(arilenoetercetona)s y mas especificamente a aquellas de composiciones basadas en poli(eteretercetona) (indicadas PEEK en la continuacion de la descripcion).
Mas particularmente, la invencion se refiere a una composicion basada en poli(eteretercetona) (PEEK) que tiene propiedades mejoradas y tambien a un procedimiento para mejorar al menos una propiedad de una composicion basada en PEEK. La composicion segun la invencion mas particularmente muestra una baja velocidad de cristalizacion y, por otro lado, mejores propiedades mecanicas.
Tecnica anterior
Las poli(arilenoetercetona)s (PAEKs) son materiales de alto rendimiento que tienen elevadas propiedades termomecanicas. Estan compuestas de nucleos aromaticos unidos por medio de un atomo de oxigeno (eter) y/o por medio de un grupo carbonilo (cetona). Sus propiedades dependen principalmente de la relacion eter/cetona. En las abreviaturas anteriores, E indica un grupo funcional eter y K indica un grupo funcional cetona. En la continuacion del documento, estas abreviaturas se usaran en vez de los nombres normales para indicar los compuestos a los que estan relacionados.
Las poli(arilenoetercetona)s se usan para aplicaciones restrictivas en temperatura y/o tensiones mecanicas, de hecho incluso en tensiones quimicas. Estos polimeros se encuentran en campos tan variados como aeronautica, operaciones de perforacion en mar abierto o implantes medicos. Pueden emplearse mediante moldeo, extrusion, compresion, rotacion o tambien sinterizacion por laser.
En la familia de PAEKs, la poli(eteretercetona) (PEEK) se usa particularmente en el contexto de las aplicaciones mencionadas anteriormente. Sin embargo, muestra la desventaja de cristalizar muy rapidamente, lo que puede generar grandes tensiones internas en las partes fabricadas en base a este material durante el enfriamiento de las mismas. En algunos casos, tales como recubrimientos PEEK de partes metalicas o en el caso de partes PEEK voluminosas, estas tensiones internas pueden dar por resultado el agrietado del material. Una posterior etapa de recocido, seguido por lento enfriamiento, es generalmente necesaria para eliminar o al menos reducir estas tensiones internas. De hecho, dicha etapa resulta larga y por consiguiente implica un gasto adicional no insignificante para las partes fabricadas de este modo.
Ademas, en el caso especifico de sinterizacion por laser, las rapidas cineticas de cristalizacion pueden dar por resultado la deformacion de la parte. Dicha deformacion se conoce tambien como “corrugado”. Por consiguiente, en este caso, la geometria de la parte no es optima.
Finalmente, incluso si las PEEKs ya tienen buenas propiedades mecanicas, puede ser ventajoso, para algunas aplicaciones, mejorar mas las propiedades mecanicas de objetos obtenidos por diferentes tipos de procedimientos tales como moldeo, moldeo por inyeccion, extrusion o sinterizacion por laser. Por consiguiente, puede ser ventajoso aumentar la tension del limite de elasticidad para ser capaces de trabajar un material con base de PEEK bajo mayores tensiones sin deformarlo de forma irreversible aunque, sin embargo, sin provocar un deterioro en las demas propiedades mecanicas, tales como alargamiento de rotura, por ejemplo. Esto es porque un aumento en la tension del limite de elasticidad convencionalmente equivale a disminuir el valor del alargamiento de rotura de un material. De hecho, para algunas aplicaciones, puede ser importante conservar un material ductil con un alto alargamiento de rotura. Por consiguiente es generalmente recomendable encontrar un compromiso entre el alargamiento de rotura y el limite de elasticidad, para tener un material plastico que muestre propiedades mecanicas adecuadas para la aplicacion para la que se dedica.
Una aleacion polimerica que comprende entre 60 y 98% en peso de PAEK semicristalina y entre 40 y 2% en peso de una PAEK amorfa se conoce a partir del documento US 5 342 664. Dicha aleacion muestra un mayor alargamiento de rotura y una viscosidad reducida en comparacion con la PAEK semicristalina sola. Sin embargo, este documento permanece en silencio con respecto a la velocidad de cristalizacion que genera los problemas de deformaciones de partes o necesita una etapa de recocido posterior larga y cara para eliminar las tensiones internas que han aparecido en la parte como resultado de cineticas de cristalizacion excesivamente rapidas. Tampoco se hace mencion del limite de elasticidad de la aleacion.
El documento titulado “Blends of two PAEK” que aparecio en la revision POLYMER, 1988, Vol. 29, junio, pags. 10171020, describe la preparacion de una aleacion con base de PEEK y de PEK, dos polimeros de la familia de las PAEKs que tienen la caracteristica distintiva de que ambos cristalizan rapido. Este documento estudia la cristalizacion de los dos compuestos de la aleacion y su comportamiento. Por otro lado, este documento no estudia ni la velocidad de cristalizacion y su influencia en la aparicion de tensiones internas y en la deformacion de las partes obtenidas ni las propiedades mecanicas de la aleacion.
El documento titulado “Dynamic study of crystallization and melting-induced phase separation in PEEK/PEKK blends”, Journal of the American Chemical Society, 1997, 30, pags. 4544-4550, describe una aleacion de PEEK y
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PEKK, la relacion T/I de las cuales de las unidades tereftalicas (T) a las unidades isoftalicas (I) es 30/70. Este documento demuestra que la incorporacion de 30/70 PEKK en PEEK, en proporciones en peso iguales a 50/50, hace posible ralentizar la cristalizacion de la PEEK como resultado de una interdifusion de los dos compuestos de la aleacion. Este documento no estudia las propiedades mecanicas de dicha aleacion.
Problema tecnico
Es por tanto un objetivo de la invencion superar al menos una de las desventajas de la tecnica anterior. En particular, es un objetivo de la invencion proporcionar una composicion con base de PEEK, al menos una de cuyas propiedades se mejora, y un procedimiento para mejorar al menos una propiedad de dicha composicion con base de PEEK, para asi hacer posible la preparacion de partes de dicha composicion que muestran una reduccion significativa en las tensiones internas de modo que sea posible dejar de lado la etapa de recocido posterior adicional, que no esten deformadas y que muestren propiedades mecanicas mejoradas.
Breve descripcion de la invencion
Sorprendentemente, se ha descubierto que una composicion con base de poli(eteretercetona) (PEEK) que comprende poli(etercetonacetona) (PEKK), caracterizada por que la poli(etercetonacetona) (PEKK) comprende una mezcla de unidades tereftalicas e isoftalicas, estando el porcentaje en peso de unidades tereftalicas, con respecto a la suma de las unidades tereftalicas e isoftalicas, entre 55 y 85%, limites incluidos, y preferiblemente entre 55 y 70%, comprendiendo dicha composicion entre 1 y 40%, limites incluidos, preferiblemente entre 5 y 40% y mas preferiblemente aun entre 10 y 30% en peso de PEKK, con respecto al peso total de la composicion, muestra no solo ralentizacion en las cineticas de cristalizacion, en comparacion con la de una PEEK pura, sino tambien una ganancia con respecto a dos, generalmente antagonistas, propiedades mecanicas, ya que la tension del limite de elasticidad y el alargamiento de rotura se aumentan ambas, en comparacion con una PEEK pura.
Segun otras caracteristicas opcionales de la composicion:
- la PEEK puede sustituirse con PEK o PEKEKK,
- la PEKK puede ser una mezcla de PEKK, mostrando cada PEKK un porcentaje en peso de unidades tereftalicas, con respecto a la suma de las unidades tereftalicas e isoftalicas, de entre 55 y 85%, limites incluidos, y preferiblemente entre 55 y 70%,
- la composicion comprende ademas al menos una carga y/o al menos un aditivo,
- la proporcion en peso de PEEK en la composicion comprende de 60 a 99%, limites incluidos, preferiblemente entre 60 y 95% y mas preferiblemente aun entre 70 y 90%, con respecto al peso total de la composicion.
Otro tema de discusion de la invencion es un procedimiento para mejorar al menos una propiedad de una composicion con base de PEEK, consistiendo dicho procedimiento en incorporar PEKK en la composicion con base de PEEK dicha, caracterizandose dicho procedimiento en que la PEKK comprende una mezcla de unidades tereftalicas e isoftalicas, estando el porcentaje en peso de unidades tereftalicas, con respecto a la suma de las unidades tereftalicas e isoftalicas, entre 55 y 85%, limites incluidos, y preferiblemente entre 55 y 70%, y en que la PEKK se incorpora en la composicion dicha en proporciones de entre 1 y 40%, limites incluidos, preferiblemente entre 5 y 40% y mas preferiblemente aun entre 10 y 30% en peso, con respecto al peso total de la composicion.
Finalmente, la invencion se refiere a un objeto fabricado a partir de una composicion como se describe anteriormente mediante una tecnologia elegida de sinterizacion por laser, moldeo, moldeo por inyeccion o extrusion.
Otras ventajas y caracteristicas de la invencion seran evidentes al leer la siguiente descripcion, dada como ejemplo ilustrativo y no limitante, con referencia a las figuras anexas, que representan:
• Figura 1, el cambio en el flujo de calor de siete composiciones con base de PEEK como una funcion de la temperatura,
• Figura 2, el cambio en el grado de cristalizacion de cuatro composiciones con base de PEEK con respecto al tiempo.
Descripcion de la invencion
La composicion que es un tema de discusion de la invencion esta basada en PEEK. La matriz PEEK constituyente de la composicion puede sustituirse tambien por PEK o PEKEKK. En las abreviaturas usadas, E indica un grupo funcional eter y K indica un grupo funcional cetona.
La presencia de PEKK, que posee unidades tereftalicas e isoftalicas, en la composicion con base de PEEK hace posible ralentizar las cineticas de cristalizacion de la PEEK, y por consiguiente limitar las tensiones internas que pueden dar por resultado grietas durante el enfriamiento del material, y obtener partes no deformadas, cuya
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geometria presenta expectativas. Se entiende que unidad tereftalica e isoftalica significa la formula de acido tereftalico y acido isoftalico respectivamente.
Preferiblemente, la PEKK incorporada en la composicion con base de PEEK comprende un porcentaje en peso de unidades tereftalicas, con respecto a la suma de las unidades tereftalicas e isoftalicas, de entre 55 y 85%, limites incluidos, mas preferiblemente aun entre 55 y 70% y mas preferiblemente aun del orden de 60%. Dicha PEKK con aproximadamente 60% de unidades tereftalicas es un material que tiene cristalizacion muy lenta, tipicamente 20 minutos durante una cristalizacion isoterma a temperaturas de entre 240 y 260°C, y que muestra una temperatura de transicion al cristal Tg del orden de 160°C y un punto de fusion del orden de 305°C.
En particular, la variacion en las proporciones de unidades tereftalicas e isoftalicas de la PEKK, en el intervalo de proporciones mencionado anteriormente, hace posible ajustar las cineticas dichas de cristalizacion de la PEEK. Las cineticas de cristalizacion se estudiaran o bien bajo condiciones anisotermicas, es decir durante el enfriamiento por medio de un gradiente de temperatura, o bajo condiciones isotermicas, es decir que el grado de cristalizacion se monitorizara a una temperatura dada. En el caso del estudio de la cristalizacion bajo condiciones anisotermicas, cuanto menor es la temperatura de cristalizacion, mas lenta es la cinetica de cristalizacion. Consecuentemente es posible obtener un intervalo de composiciones con base de PEEK y de PEKK, para el que se conoce la velocidad de cristalizacion para cada composicion y se adapta segun la posterior aplicacion de las composiciones dichas.
Preferiblemente, la composicion comprende entre 60 y 99%, limites incluidos, preferiblemente entre 60 y 95% y mas preferiblemente aun entre 70 y 90% en peso de PEEK, con respecto al peso total de la composicion, y entre 1 y 40%, limites incluidos, preferiblemente entre 5 y 40% y mas preferiblemente aun entre 10 y 30% en peso de PEKK, con respecto al peso total de la composicion.
Dicha composicion hace posible de forma ventajosa mejorar dos, generalmente antagonistas, propiedades mecanicas de la PEEK. Esto es porque la adicion de PEKK que posee unidades tereftalicas e isoftalicas, en las proporciones mencionadas anteriormente, con un porcentaje en peso de entre 1 y 40%, preferiblemente entre 5 y 40% y mas preferiblemente aun entre 10 y 30%, con respecto al peso total de la composicion, hace posible obtener una ganancia de entre 5 y 15% en el limite de elasticidad y un alargamiento de rotura mejorada por un factor que puede oscilar hasta 3.
La composicion puede ademas comprender uno o mas aditivos o contener diferentes compuestos, tales como cargas, en particular cargas inorganicas, tales como negro de carbon, nanotubos, fibras cortas (cristal o carbon), fibras largas, fibras molidas o no molidas, agentes estabilizantes (agentes estabilizantes de luz, en particular UV, y calor), deslizantes, tales como silice, o tambien abrillantadores opticos, tintes, pigmentos o una combinacion de estas cargas y/o aditivos.
La composicion que se acaba de describir consiste en una matriz con base de PEEK. En una forma alternativa, la matriz de PEEK puede sustituirse con una matriz de PEK o de PEKEKK.
Ademas, la PEKK incorporada en la composicion con base de PEEK, o composicion con base de PEK o con base de PEKEKK, puede ser una mezcla de PEKK, con tal que cada PEKK muestre un porcentaje en peso de unidades tereftalicas, con respecto a la suma de las unidades tereftalicas e isoftalicas, de entre 55 y 85%, preferiblemente entre 55 y 70% y mas preferiblemente aun del orden de 60%.
Ademas, la invencion se refiere a un procedimiento para mejorar al menos una propiedad de una composicion con base de PEEK, consistiendo dicho procedimiento en incorporar PEKK en la composicion con base de PEEK dicha. La PEKK incorporada comprende una mezcla de unidades tereftalicas e isoftalicas, estando el porcentaje en peso de las unidades tereftalicas, con respecto a la suma de las unidades tereftalicas e isoftalicas, entre 55 y 85% y preferiblemente entre 55 y 70% y mas preferiblemente aun del orden de 60%. De forma ventajosa, la PEKK se incorpora en la composicion dicha en proporciones de entre 1 y 40%, preferiblemente entre 5 y 40% y mas preferiblemente aun entre 10 y 30% en peso, con respecto al peso total de la composicion.
Dicha incorporacion de PEKK en la composicion con base de PEEK hace posible no solo ajustar las cineticas de cristalizacion de la PEEK sino ademas mejorar dos propiedades mecanicas de la PEEK que son generalmente antagonistas, a saber el limite de elasticidad y el alargamiento de rotura.
La composicion con base de PEEK y de PEKK como se define anteriormente puede prepararse por cualquier metodo conocido que haga posible obtener una mezcla homogenea que contenga la composicion segun la invencion y opcionalmente otros aditivos, cargas u otros polimeros. Dicho metodo puede elegirse de extrusion de masas fundidas, compactacion o tambien tecnicas de mezcla, por ejemplo usando un molino de rodillos.
Mas particularmente, la composicion segun la invencion se prepara mezclando en fundido todos sus componentes, en particular en un procedimiento “directo”.
En el caso de sinterizacion por laser, la composicion puede obtenerse tambien mediante una mezcla seca de polvos.
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De forma ventajosa, la composicion puede obtenerse en forma de granulos mezclando en un dispositivo conocido por un experto en la tecnica, tal como una extrusora de doble husillo, co-amasadora o un mezclador interno.
La composicion asi preparada puede convertirse posteriormente, para una posterior conversion o uso conocido por un experto en la tecnica, usando dispositivos tales como maquina de moldeo por inyeccion, una extrusora y similares.
El procedimiento para la preparacion de la composicion segun la invencion puede usar tambien una alimentacion por extrusora de doble husillo, sin granulacion intermedia, una maquina de moldeo por inyeccion o una extrusora segun una disposicion de procesado conocida por un experto en la tecnica.
Es posible, partiendo de la composicion obtenida, que puede estar o bien en granulos o en polvos, fabricar diferentes objetos mediante una tecnica de sinterizacion por laser o moldeo por inyeccion o extrusion, por ejemplo.
Los siguientes ejemplos ilustran, sin implicar limitacion, el alcance de la invencion:
Ejemplo 1: Combinacion de varias composiciones que muestran diferentes formulaciones
La combinacion es un procedimiento que hace posible mezclar, por fusion, plasticos y/o aditivos y/o cargas.
Para fabricar cada composicion, los materiales de partida, que se proporcionan en forma de granulos, se colocan en una extrusora de doble husillo co-rotatoria. La zona de alimentacion de la extrusora se calienta a una temperatura del orden de 300°C.
La mezcla de los materiales tiene lugar bajo condiciones de fusion a una temperatura del orden de 360°C, con una velocidad rotacional de 300 revoluciones/minuto y un rendimiento de 2,5 kg/h.
Las diferentes composiciones que se fabricaron por combinacion para compararse comprenden todas PEEK y PEKK en diferentes proporciones en peso. La PEKK incorporada en la composicion es una PEKK que comprende unidades tereftalicas (T) e isoftalicas (I), la relacion T/I de las cuales es igual a 60/40. Se usaron dos grados diferentes de PEKK. Estos dos grados comprenden las mismas proporciones de unidades tereftalicas. Difieren uno de otro esencialmente en su viscosidad. Asi, una primera PEKK, con referencia K1 en las Tablas I y II posteriores y vendida por Arkema bajo la referencia comercial Kepstan®6001, muestra un numero de viscosidad de 0,95 dl/g, mientras la segunda PEKK, con referencia K3 en la Tabla I posterior y vendida por Arkema bajo la referencia comercial Kepstan®6003, muestra un numero de viscosidad de 0,82 dl/g. El numero de viscosidad se mide segun el Patron ISO 307, en disolucion a 25°C en acido sulfurico al 96%.
En estos ejemplos comparativos, la proporcion en peso de PEKK en la composicion varia entre 10 y 30% del peso total de la composicion para la Tabla I y de 5 a 50% para la Tabla II. Las composiciones con base de PEEK y de PEKK pretenden compararse con una composicion de control, con referencia CC (Tabla I), que comprende solamente PEEK pura, vendida por Victrex bajo la referencia comercial Victrex 450G, y con referencia CT (Tabla II), que comprende solamente PEEK pura, vendida por Victrex bajo la referencia comercial Victrex 150G.
Las diferentes composiciones producidas se combinan en las Tablas I y II posteriores. Las cantidades de los diferentes constituyentes de la composicion, es decir de PEEK y de PEKK, se expresan como porcentaje en peso, con respecto al peso total de la composicion.
CC C1 C2 C3 C4 C5 C6
PEEK450G
100% 90% 80% 70% 90% 80% 70%
PEKK (K1)
10% 20% 30%
PEKK (K3)
10% 20% 30%
Tabla I
CT C1a C2a C3a C4a C5a
PEEK 150G
100% 95% 90% 80% 70% 50%
PEKK (K1)
5% 10% 20% 30% 50%
Tabla II
Ejemplo 2: Estudio de las cineticas de cristalizacion de las composiciones obtenidas en la conclusion del procedimiento de combinacion del Ejemplo 1
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Un estudio de cristalizacion se llevo a cabo en la muestra de control de PEEK, con referenda CC en la Tabla I anterior, y en las seis muestras de las composiciones con referencia C1 a C6 en la Tabla I anterior.
El estudio de cristalizacion se lleva a cabo por calorimetria de barrido diferencial, indicada como DSC. DSC es una tecnica de analisis termico que hace posible medir las diferencias en los intercambios de calor entre la muestra a analizar y una referencia.
Se hizo uso, para llevar a cabo este estudio de cristalizacion, del dispositivo Q 2000 de TA Instruments. El estudio se llevo a cabo bajo condiciones de cristalizacion anisotermicas e isotermicas.
Cristalizacion anisotermica
El protocolo para DSC bajo condiciones anisotermicas, en las diferentes muestras CC y C1 a C6 que resultan del Ejemplo 1, consiste, en una primera etapa, en estabilizar la temperatura a 20°C. La temperatura se aumenta posteriormente de forma gradual, a lo largo de un gradiente de 20°C por minuto, hasta 400°C y despues se disminuye de nuevo de forma gradual a 20°C, a lo largo de un gradiente inverso de 20°C por minuto.
La cristalizacion se estudia durante la etapa de enfriamiento. El flujo de calor se mide como una funcion de temperatura y una curva que representa el cambio en el flujo de calor como una funcion de temperatura se obtiene para cada composicion estudiada. Estas curvas se representan en la Figura 1. La temperatura de cristalizacion, indicada Tc y expresada en grados Celsius, se determina posteriormente para cada composicion proyectando el maximo de la curva correspondiente en el eje de la abscisa. Esta determinacion se lleva a cabo directamente mediante el equipo DSC usado.
Las temperaturas de cristalizacion Tc de cada muestra analizada se combinan en la tabla II posterior.
Composicion
Tc (°C)
CC
291,3
C1
289,1
C2
288,0
C3
286,6
C4
289,1
C5
287,7
C6
286,7
Tabla II
La curva de la composicion de control CC (PEEK pura), que no comprende PEKK, es la curva posicionada mas lejos a la derecha en el grafico de la Figura 1. Esta composicion de control muestra una temperatura de cristalizacion Tccc que es la mayor, igual a 291,3°C.
Estas curvas demuestran que, cuanto mayor es la fraccion en peso de PEKK en la composicion, menor es la temperatura de cristalizacion y por consiguiente mas se retrasa la cristalizacion. La adicion de PEKK a la PEEK segun la invencion hace por consiguiente posible retrasar la cristalizacion de la PEEK.
Cristalizacion isotermica
La DSC bajo condiciones isotermicas se llevo a cabo para una muestra de composicion de control CC y muestras de las composiciones C1, C2 y C3 respectivamente que comprendian 10%, 20% y 30% en peso de PEKK. El protocolo de la DSC isotermica comprende las siguientes tres etapas: una primera etapa consiste, en un primer paso, en estabilizar la temperatura a 20°C, una segunda etapa consiste posteriormente en aumentar gradualmente la temperatura, a lo largo de un gradiente de 20°C por minuto, hasta 400°C. Finalmente, la temperatura se reduce de 400°C a 315°C, a lo largo de un gradiente de 20°C por minuto, y despues se estabiliza a 315°C durante una hora.
Durante la hora de estabilizacion de la temperatura a 315°C, se mide la fraccion en peso de PEEK cristalizada como una funcion del tiempo t. Las medidas se llevan a cabo en las composiciones C1, C2 y C3, en comparacion con la composicion de control CC. Las cuatro curvas obtenidas se representan en el grafico de la Figura 2.
Resulta de la curva que corresponde a la muestra de control CC que el tiempo medio de cristalizacion es aproximadamente 6 minutos. El tiempo medio de cristalizacion de un polimero es el tiempo necesario para la cristalizacion del 50% de este polimero. En las curvas de la Figura 2, se determina colocandose en el valor del 50% en el eje de las ordenadas (% de PEEK cristalizada) y proyectando este valor en el eje de las abscisas (tiempo).
5
10
15
20
25
30
35
La curva correspondiente a la composicion C3 esta desplazada a la derecha en aproximadamente 4 minutos, con respecto a la curva de la composicion de control CC. El tiempo medio de cristalizacion en esta curva es aproximadamente 10 minutos. Las curvas correspondientes a las composiciones C1 y C2 estan desplazadas a la derecha en aproximadamente 3 minutos, con respecto a la curva de la composicion de control CC, siendo el tiempo medio de cristalizacion de la composicion C1 de aproximadamente 9 minutos y siendo el de la composicion C2 virtualmente 10 minutos.
Resulta de estas curvas que, sorprendentemente, el retraso en la cristalizacion no es proporcional al contenido de PEKK incorporado en la composicion. Al contrario de lo que podria haberse esperado, el cambio en las cineticas de cristalizacion no es lineal como una funcion del contenido de la PEKK incorporada. Por consiguiente, es preferible incorporar un contenido de PEKK de menos que o igual a 40% en peso, con respecto al peso total de la composicion para evitar la aparicion de un fenomeno de separacion de fase en la composicion.
La adicion de PEKK en una proporcion de 1 a 40% en peso, preferiblemente entre 5 y 40% en peso y mas preferiblemente aun entre 10 y 30% en peso, con respecto al peso total de la composicion con base en PEEK segun la invencion, hace asi posible retrasar la cristalizacion de la PEEK, mientras que evita un fenomeno de separacion de fase.
Ejemplo 3: Medida de la tension del limite de elasticidad y del alargamiento de rotura de partes moldeadas por inyeccion en base a las composiciones obtenidas en la conclusion del procedimiento de combinacion del Ejemplo 1
Para ser capaces de llevar a cabo medidas de la tension del limite de elasticidad y del alargamiento de rotura, se produjeron especimenes de prueba de muestras en una primera etapa. Para esto, se usa una maquina de moldeo por inyeccion. En este ejemplo, la maquina de moldeo por inyeccion usada es una maquina de moldeo Battenfeld 80T. La temperatura de alimentacion de la maquina de moldeo se regula a 350°C, la temperatura de la boquilla de inyeccion se regula a 390°C y la temperatura del molde se ajusta a 230°C.
Se obtienen entonces especimenes de prueba apropiados para ensayos de traccion de tipo 1BA segun el Patron ISO 527.
Para los ensayos comparativos de medida de tension del limite de elasticidad y de alargamiento de rotura, se produjeron dos especimenes de prueba segun el Patron ISO 527 1BA. Un primer especimen de prueba de la composicion de control CC se compara con un segundo especimen de prueba de la composicion C3 del Ejemplo 1, que comprende 30% en peso de PEKK, y el mismo procedimiento se repitio para la composicion de control CT en comparacion con el especimen C10 a C5a.
Las medidas de tension se llevaron a cabo en cada especimen de prueba usando un dispositivo de ensayo de traccion acoplado a un extensometro optico, haciendo posible la grabacion de las curvas de tension como una funcion de la deformacion de los especimenes de prueba sometidos a la tension de traccion. El dispositivo de ensayo de traccion usado para estos ensayos es mas particularmente un dispositivo de ensayo de traccion de Zwick vendido bajo la referencia Zwick 1455.
Las medidas se llevan a cabo a 23°C, a una humedad relativa de 50% de HR y a una produccion de 25 mm/min.
La fuerza tractora necesaria como una funcion del alargamiento se mide entonces y la tension del limite de elasticidad y el alargamiento de rotura se determinan. Los resultados obtenidos se combinan en las Tablas III y IV posteriores.
Composicion
Tension del limite de elasticidad (MPa) Alargamiento de rotura (%)
CC
92,5 40
C3
101 100
Tabla III
Composicion
Tension de limite de elasticidad (MPa) Alargamiento de rotura (%)
CT
103 70
C1a
103 85
C2a
103 100
C3a
102 110
C4a
102 85
C5a
99 50
Tabla IV
La adicion de 30% en peso de PEKK a PEEK hace posible cambiar la tension del limite de elasticidad de 92,5 MPa a 101 MPa, es decir, un aumento de 7,5% en los resultados de la Tabla III. Ademas, esta adicion hace posible aumentar el alargamiento de rotura de 40% a 100%, es decir, un aumento por un factor de 2,5.
5 De la Tabla IV, puede formularse la misma conclusion para el alargamiento de rotura. Adicionalmente, el 50% de la composicion (C5a) que esta fuera de las composiciones reivindicadas muestra que el maximo de PEKK para mezclarse de forma ventajosa con PEEK seria 40%, no mas.
Asi, la incorporacion de PEKK en una composicion con base de PEEK provoca un aumento en la tension del limite de elasticidad y tambien un aumento en el alargamiento de rotura y por consiguiente un aumento en dos 10 propiedades mecanicas que son generalmente antagonistas.
La composicion segun la invencion muestra no solo la ventaja de ralentizar las cineticas de cristalizacion de PEEK, y por consiguiente de reducir las tensiones internas del material, de dejar de lado por consiguiente una etapa de recocido posterior larga y cara y de obtener partes no deformadas que tienen la geometria optima deseada, sino que muestra ademas la ventaja de tener propiedades mecanicas excepcionales con una ganancia en el limite de 15 elasticidad y en el alargamiento de rotura, que eran hasta ahora conocidas por ser propiedades mecanicas antagonistas.

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. La composicion basada en uno de los siguientes polimeros: poli(eteretercetona) (PEEK), poli(etercetona) (PEK) o poli(etercetona etercetonacetona) (PEKEKK), y que comprende poli(etercetonacetona) (PEKK), caracterizada en que la poli(etercetonacetona) (PEKK) comprende una mezcla de unidades tereftalicas e isoftalicas, estando el porcentaje en peso de unidades tereftalicas, con respecto a la suma de las unidades tereftalicas e isoftalicas, entre 55 y 85%, limites incluidos, y preferiblemente entre 55 y 70%, comprendiendo la composicion dicha entre 1 y 40%, limites incluidos, preferiblemente entre 5 y 40% y mas preferiblemente aun entre 10 y 30% en peso de PEKK, con respecto al peso total de la composicion.
  2. 2. La composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada en que la PEKK puede ser una mezcla de PEKK, mostrando cada PEKK un porcentaje en peso de unidades tereftalicas, con respecto a la suma de las unidades tereftalicas e isoftalicas, de entre 55 y 85%, limites incluidos, y preferiblemente entre 55 y 70%.
  3. 3. La composicion segun las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada en que comprende al menos una carga y/o al menos un aditivo.
  4. 4. La composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3, caracterizada en que la proporcion en peso de PEEK en la composicion esta entre 60 y 99%, limites incluidos, preferiblemente entre 60 y 95%, y mas preferiblemente aun entre 70 y 90%, con respecto al peso total de la composicion.
  5. 5. El procedimiento para mejorar el limite de elasticidad y/o el alargamiento de rotura de una composicion basada en uno de los siguientes polimeros: poli(eteretercetona) (PEEK), poli(etercetona) (PEK) o poli(etercetona etercetonacetona) (PEKEKK), consistiendo dicho procedimiento en la incorporacion de PEKK en dicha composicion, caracterizandose dicho procedimiento en que la PEKK comprende una mezcla de unidades tereftalicas e isoftalicas, estando el porcentaje en peso de unidades tereftalicas, con respecto a la suma de las unidades tereftalicas e isoftalicas, entre 55 y 85%, limites incluidos, y preferiblemente entre 55 y 70%, y en que la PEKK se incorpora en dicha composicion en proporciones de entre 1 y 40%, limites incluidos, preferiblemente entre 5 y 40% y mas preferiblemente aun entre 10 y 30% en peso, con respecto al peso total de la composicion.
  6. 6. El objeto fabricado a partir de una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 4 mediante una tecnologia elegida a partir de sinterizacion por laser, moldeo, moldeo por inyeccion o extrusion.
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