JPH04222857A

JPH04222857A - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04222857A
Application number: JP41896890A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Matsuo; 龍一松尾; Shigeru Danjo; 滋檀上; Toranosuke Saito; 斉藤　寅之助; Hironori Kadomachi; 角町　博記; Daishirou Kishimoto; 大志郎岸本
Original assignee: Sanko Chemical Co Ltd; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Sanko Co Ltd
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-12
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JP2521375B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は流動特性が改良され、し
かも耐熱性の優れたポリカーボネート樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、ガラス転移温度が
１４０〜１５０℃と高く、機械的強度、寸法安定性が非
常に優れているので、従来より高性能が要求される機械
部品、電気部品や光学部品等に利用されている。

【０００３】しかしながら、ポリカーボネートは、他の
一般的な熱可塑性樹脂と比べて非常に溶融粘度が高いの
で、溶融体から成形するためには２８０〜３２０℃の高
温が必要となるという欠点がある。

【０００４】ポリカーボネートの加工時の流動性を改良
する方法として、例えば、ポリカーボネートの製造工程
において、特定の脂肪族鎖を持つ一官能性フェノール化
合物を分子調節剤として用いる方法（特開昭６１−１２
３６２５号公報、特開昭６３−４３９２５号公報）が提
案されているが、分子量の低下により耐熱性というポリ
カーボネートの優れた特性を損なってしまうという欠点
がある。

【０００５】また、分子量の低下により流動性を改良す
る方法として、ポリカーボネートオリゴマーを添加する
方法（特開昭６３−６９８５８号公報）が提案されてい
るが、この場合も耐熱性の低下が見られる。

【０００６】さらに、高分子物質の溶融粘度を低下させ
る方法として、可塑剤または加工助剤を添加するなどの
方法が一般に行われている。しかし、ポリカーボネート
に対して可塑剤や加工助剤として作用できる多くの物質
は、２８０〜３２０℃のような高い加工温度においては
安定でなく、これまでポリカーボネートに対し有効な可
塑剤や加工助剤は見いだされていない。このように、従
来行われている方法では、ポリカーボネートの優れた耐
熱性を損なうことなく流動特性を改良することは困難で
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点に鑑
みてなされたものであり、その目的とするところは、流
動特性が改良され、かつ耐熱性の優れたポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のポリカーボネー
ト樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネートと、（Ｂ）ポ
リカーボネート１００重量部に対して下記一般式（１）
で表されるジヒドロキシ化合物を０．１〜０．１５重量
部エステル交換反応により導入することにより得られた
ポリカーボネートオリゴマーとを含有するポリカーボネ
ート樹脂組成物であって、該（Ａ）ポリカーボネート１
００重量部に対し、該（Ｂ）ポリカーボネートオリゴマ
ーが１〜６０重量部配合されてなり、そのことにより上
記目的が達成される。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立的にアルキレン
基を示し、ｐは３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０
または１以上の整数を示す）。

【００１１】本発明に使用される（Ａ）ポリカーボネー
トは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主要
構成単位とする重合体である。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖、分岐
鎖もしくは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキ
レン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、または−ＳＯ２−を示し、Ｒ１〜Ｒ４は独立的
に水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す）　　ポリカ
ーボネート（Ａ）は、従来のポリカーボネートの製造と
同様の方法、すなわち、一種以上のビスフェノール化合
物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートのような炭
酸エステルとを反応させることにより合成することがで
きる。

【００１４】上記ビスフェノール化合物としては、例え
ば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エ
タン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ｉｓｏプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃブチルフ
ェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、フェノールフタレイン等があげら
れる。

【００１５】ポリカーボネート（Ａ）としては、次式で
表される繰り返し単位を主要構成単位とするものが特に
好適に用いられる。例えば、帝人化成社製パンライト、
三菱瓦斯化学社製ユーピロン、ＧＥ社製レキサン等があ
げられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】上式（１）で表されるジヒドロキシ化合物
は液晶性を示す低分子化合物であって、アルキレン基Ｒ
１およびＲ２はエチレン基又はプロピレン基が好ましく
、ｑ　及びｒ　は０又は１が好ましく、４，４’’−ジ
ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒド
ロキシ−ｐ−クォーターフェニル、４，４’’’−ジ（
２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル等
が好適に使用される。

【００１８】４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェ
ニルの結晶状態から液晶状態への転移温度は２６０℃で
、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニ
ルのそれは３３６℃、そして４，４’’’−ジ（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニルのそれは
４０３℃である。尚、液晶状態とは、化合物が溶融状態
であって、また分子が配向状態を保持している状態をい
う。上記各ジヒドロキシ化合物（１）はそれぞれ単独で
使用しても良く、あるいは併用しても良い。

【００１９】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
したように４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル及び４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）
−ｐ−クォーターフェニルはその結晶から液晶状態への
転移点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物（１
）がポリマー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマーの
耐熱性が向上する。

【００２０】本発明に使用されるポリカーボネートオリ
ゴマー（Ｂ）は、ポリカーボネート１００重量部に対し
ジヒドロキシ化合物を０．１〜１５重量部配合し、エス
テル交換反応により合成される。

【００２１】このエステル交換反応は、通常公知の方法
で行われ、例えば、プラストミル、ニーダー、バンバリ
ーミキサーなどによる溶融混合法があげられる。なお、
溶融混合を行う場合は、不活性ガス雰囲気下で行うのが
好ましく、不活性ガスとして窒素、アルゴン等が用いら
れる。

【００２２】用いるジヒドロキシ化合物（１）の配合量
が上記範囲より少なくなると、流動性及び耐熱性を改良
する効果が明確に表れず、配合量が上記範囲より多すぎ
ると得られたポリカーボネートオリゴマー（Ｂ）の溶融
粘度の低下効果は大きくなるが、かえってポリカーボネ
ート固有の特性、すなわち耐熱性が低下するので、ジヒ
ドロキシ化合物はポリカーボネート１００重量部（以下
、部とする）に対し、０．１〜１５部配合される。この
範囲内で配合量を時に限定する必要はなく、希望の分子
量に合わせて配合量を決めればよい。

【００２３】本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物
は、ポリカーボネート（Ａ）１００部に対して上記のポ
リカーボネートオリゴマー（Ｂ）を１〜６０部配合する
ことにより得られる。好ましくは５〜５０部である。１
部未満ではポリカーボネート樹脂組成物の流動性を改善
する効果がなく、６０部を超えると樹脂組成物の力学物
性の低下が顕著になり、好ましくない。

【００２４】本発明のポリカーボネート組成物は、通常
公知の方法で製造することができる。例えば、ポリカー
ボネート粒子と上記ポリカーボネートオリゴマーとを混
合することにより、ポリカーボネート粒子に上記ポリカ
ーボネートオリゴマーを固着させる方法、ポリカーボネ
ートと上記ポリカーボネートオリゴマーとを溶融混合す
る方法などを挙げることができる。特に、ポリカーボネ
ートと上記ポリカーボネートオリゴマーとを均一に混合
する方法として、押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ーなどによる溶融混練法があげられる。また、この場合
も、溶融混練は、不活性ガス雰囲気下で行うのが望まし
く、不活性ガスとして窒素、アルゴン等が用いられる。

【００２５】なお、ポリカーボネート樹脂組成物には、
必要に応じ、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤
、無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、帯電防止
剤等を適宜加えることもでき、例えば、以下のものがあ
げられる。

【００２６】（ｉ）無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロフ
ァス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。

【００２７】（ｉｉ）有機繊維：アラミド繊維等。

【００２８】（ｉｉｉ）無機充填剤：炭酸カルシウム、
酸化チタン、マイカ、タルク等。

【００２９】（ｉｖ）難燃剤：ヘキサブロモシクロドデ
カン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。

【００３０】（ｖ）紫外線吸収剤：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２
’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒド
ロキシブチロフェノン等。

【００３１】（ｖｉ）酸化防止剤：ブチルヒドロキシア
ニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等。

【００３２】（ｖｉｉ）帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスル
ホネート、アルキルスルファネート等。

【００３３】（ｖｉｉｉ）無機物：硫酸バリウム、アル
ミナ、酸化珪素等。

【００３４】（ｉｘ）高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム等。

【００３５】（ｘ）その他の有機化合物：ベンジルアル
コール、ベンゾフェノン等。

【００３６】（ｘｉ）結晶化促進剤；高結晶化したポリ
エチレンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明する。

【００３８】実施例１（Ａ）４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフ
ェニルの合成４−ヒドロキシ−４’−ブロモビフェニル
６０．０ｇに、メタノール１００ｇ、１０ｗｔ％水酸化
ナトリウム水溶液３００ｇ及び５ｗｔ％パラジウム／カ
ーボン１３ｇを加え、１２０　℃、５気圧の条件下で、
４時間反応させることより、４，４’’’−ジヒドロキ
シ−ｐ−クォーターフェニルのジナトリウム塩を得た。この固形物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、加
熱ろ過して触媒を分離した後、ろ液を希硫酸で酸析し、
メタノールで洗浄して、白色結晶性粉末の４，４’’’
−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル（以下、ＤＨ
Ｑという）を得た。

【００３９】（Ｂ）ポリカーボネートオリゴマーの合成
ポリカーボネート（帝人化成社、パンライトＫ−１３０
０Ｗ）１００部に対し、ＤＨＱ４部を配合し、ラボプラ
ストミルを用いて３００℃にて１時間溶融混練し、ポリ
カーボネートオリゴマーを得た。

【００４０】このポリカーボネートオリゴマーをクロロ
ホルムに加え、クロロホルムに溶解しないＤＨＱを濾過
して分離した後、この溶液のクォーターフェニル骨格に
基づく３１０ｎｍにおける吸光度を測定することにより
、ポリカーボネートオリゴマーの主鎖にクォーターフェ
ニル骨格が導入されたことを確認した。

【００４１】このようにして得られたポリカーボネート
オリゴマーの数平均分子量をＧＰＣ法により測定した。

【００４２】測定は、溶媒をクロロホルム／ｏ−クロロ
フェノール＝４／１（ｖ／ｖ）とし、数平均分子量は、
ポリスチレン標準サンプルを用いて作成した検量線に基
づいて求めた。

【００４３】（Ｃ）ポリカーボネート樹脂組成物の調製
ポリカーボネート（帝人化成社、パンライトＫ−１３０
０Ｗ）１００部に対し、上記ポリカーボネートオリゴマ
ー３０部を配合し、ラボプラストミルを用いて３００℃
にて１０分間溶融混練し、ポリカーボネート樹脂組成物
を得た。

【００４４】この組成物の溶融体流量を高化式フローテ
スターにより測定した。

【００４５】測定は、荷重１６０Ｋｇ、ダイの直径１ｍ
ｍ、ダイの長さ１０ｍｍ、プランジャー断面積１ｃｍ２
で行った。測定温度は３００℃、測定は３回行いそれらの平均値を
測定値とした。また、上記樹脂組成物をプレス法により
２８０℃で厚さ３ｍｍの板に成形し、ビカット軟化温度
試験片を作成した。得られた試験片のビカット軟化試験
温度をＪＩＳ　Ｋ　７２０６に準拠して行った。以上の
結果を表２に示す。

【００４６】実施例２〜３及び比較例１〜３ポリカーボ
ネート１００部に対し、実施例１の（Ｂ）項で得られた
ポリカーボネートオリゴマーを表１に示す部数配合した
以外は、実施例１の（Ｃ）項と同様にしてポリカーボネ
ート樹脂組成物を得た。

【００４７】得られたポリカーボネート樹脂組成物の溶
融体流量及びビカット軟化温度を実施例１と同様にして
測定した。結果を表２に示す。

【００４８】実施例４（Ａ）ポリカーボネートオリゴマーの合成ポリカーボネ
ート（帝人化成社、パンライトＫ−１３００Ｗ）１００
部に対し、ＤＨＱ１２部を配合した以外は、実施例１（
Ｂ）と同様にしてポリカーボネートオリゴマーを得た。このポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量を実施
例１（Ｂ）と同様にして測定した。

【００４９】（Ｂ）ポリカーボネート樹脂組成物の調製
ポリカーボネート（帝人化成社、パンライトＫ−１３０
０Ｗ）１００部に対し、上記ポリカーボネートオリゴマ
ー５部を配合した以外は、実施例１（Ｃ）と同様にして
ポリカーボネート樹脂組成物を得た。

【００５０】得られたポリカーボネート樹脂組成物の溶
融体流量及びビカット軟化温度を実施例１と同様にして
測定した。結果を表２に示す。

【００５１】実施例５ポリカーボネート１００部に対し、実施例４の（Ａ）項
で得られたポリカーボネートオリゴマーを２０部配合し
た以外は、実施例４（Ｂ）と同様にしてポリカーボネー
ト樹脂組成物を得た。

【００５２】得られたポリカーボネート樹脂組成物の溶
融体流量及びビカット軟化温度を実施例１と同様にして
測定した。結果を表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１から、本発明のポリカーボネート樹脂
組成物は、主発原料であるポリカーボネート（比較例１
）に比べ溶融体流量が大きく、流動性に優れている。一方、耐熱性の尺度となるビカット軟化温度の低下を大
きく抑えられており、耐熱性に優れていることが確認さ
れた。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、成形加工性と耐熱性が
ともに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネートと、（Ｂ）ポリカ
ーボネート１００重量部に対して下記一般式（１）で表
されるジヒドロキシ化合物を０．１〜０．１５重量部エ
ステル交換反応により導入することにより得られたポリ
カーボネートオリゴマーとを含有するポリカーボネート
樹脂組成物であって、該（Ａ）ポリカーボネート１００
重量部に対し、該（Ｂ）ポリカーボネートオリゴマーが
１〜６０重量部配合されているポリカーボネート樹脂組
成物：【化１】（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立的にアルキレン基を示し、ｐ
は３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上
の整数を示す）。