CN102757457A - 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法，该席夫碱铝化合物的结构如式（I）所示。与现有技术单金属中心席夫碱相比，本发明利用四胺化合物连接四个C=N官能基团，从而提供两个金属活性中心结合位点，形成双金属中心席夫碱。双金属中心席夫碱一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻，使其对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面双金属中心的引入也增强了催化剂的反应活性，提高聚合反应的活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为5235031的美国专利和专利号为5357034的美国专利。
丙交酯分为三种立体异构体：左旋丙交酯（LLA），右旋丙交酯（DLA）和内消旋丙交酯，其结构分别如下：
丙交酯的立体构型对聚合物的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。丙交酯开环聚合常用的催化剂为无毒的锡类化合物，如氯化锡和辛酸亚锡。在锡系催化剂作用下，光学纯的DLA，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。而与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。因此需要开发一种对丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
目前，关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道，Coates等报道的席夫碱-铝催化剂（Salbinap）AlOMe是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到；钟志远等报道的（cyclohexylsalen）AlOiPr催化剂，是由一分子1,2-环己二氨与两分子3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的催化剂均是由水杨醛或取代的水杨醛与二元胺反应得到的单金属中心席夫碱，其催化反应的选择性和活性较低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法，该席夫碱铝化合物催化聚乳酸合成具有较高的反应活性和选择性。
本发明提供了一种席夫碱铝化合物，如式（I）所示：
式（I）中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
本发明提供了一种席夫碱铝化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式（II）结构的席夫碱与Al（R′）3在溶剂中反应，得到式（III）结构的席夫碱铝化合物；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3。
本发明还提供了一种席夫碱铝化合物的制备方法，包括以下步骤：
A）将式（II）结构的席夫碱与Al（R′）3在溶剂中反应，得到式（III）结构的席夫碱铝化合物；
B）将所述式（III）结构的席夫碱铝化合物与R〞H在溶剂中反应，得到式（IV）结构的席夫碱铝化合物；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3；
R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph。
优选的，所述式（II）结构的席夫碱与Al（R′）3的摩尔比为1:2。
优选的，所述式（II）结构的席夫碱与Al（R′）3反应的反应温度为60℃~100℃，反应时间为9~11h。
优选的，所述式（II）结构的席夫碱按照以下步骤制备：
将1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷与式（V）结构的取代水杨醛反应，得到式（II）结构的席夫碱；
式（V）中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
优选的，所述1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷按照以下步骤制备：
S1）将二溴新戊二醇、苯甲醛与对甲苯磺酸在溶剂中反应，得到化合物VIa；
S2）将丙二酸二乙酯、乙醇钠与所述化合物VIa反应，得到化合物VIb；
S3）将所述化合物VIb与氢化铝锂在溶剂中反应，得到化合物VIc；
S4）在酸性条件下，将所述化合物VIc与甲醇反应，得到化合物VId；
S5）将所述化合物VId与甲基磺酰氯在溶剂中反应，得到化合物VIe；
S6）将所述化合物VIe与叠氮化钠在100℃~120℃的条件下在溶剂中反应20~30h，得到化合物VIf；
S7）将所述化合物VIf与氢化铝锂在溶剂中反应，得到1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷；
本发明提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与式（I）结构的席夫碱铝化合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
式（I）中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
优选的，所述式（I）结构的席夫碱铝化合物与丙交酯的摩尔比为1:70~1:400。
优选的，所述反应的反应温度为35℃~110℃，反应时间为1.5~31h。
本发明提供了一种席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法，该席夫碱铝化合物的结构如式（I）所示。与现有技术单金属中心席夫碱相比，本发明利用四胺化合物连接四个C=N官能基团，从而提供两个金属活性中心结合位点，形成双金属中心席夫碱。双金属中心席夫碱一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻，使其对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面双金属中心的引入也增强了催化剂的反应活性，提高聚合反应的活性。
实验结果表明，本发明席夫碱铝化合物催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸为熔点130℃~177℃的结晶性聚合物。
具体实施方式
本发明提供了一种席夫碱化合物，其结构如式（I）所示：
式（I）中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph;R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
与单金属中心席夫碱相比，本发明席夫碱化合物为双金属中心席夫碱，为丙交酯开环聚合提供了两个活性位点，反应活性增强；同时，双金属席夫碱也具有较大的空间位阻，因而对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性。
有选择的，当R为-CH3或-CH2CH3时，本发明还提供了一种席夫碱铝化合物的制备方法，包括以下步骤：将式（II）结构的席夫碱与Al（R′）3在溶剂中反应，得到式（III）结构的席夫碱铝化合物。其中，所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃或甲苯。
R1和R2的选择影响着溶剂的选择，当R1和R2独立地选自-H、-F、-Cl、-Br或-NO2时，反应溶剂优选为四氢呋喃，当R1和R2独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3时，反应溶剂优选为甲苯。
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3。
本发明中所述Al（R′）3优选为Al（CH3）3或Al（CH2CH3）3。式（III）中的R′来自Al（R′）3。所述Al（R′）3与式（II）结构的席夫碱的摩尔比为2:1，本发明席夫碱化合物为金属配合物，该比例可保证一个金属活性中心同时与两个C=N官能基团形成配位键。
所述席夫碱与Al（R′）3反应的反应温度为60℃~100℃，温度的选择取决于反应溶剂的选择，优选为70℃或90℃，反应时间为9~11h，优选为10h。
其中，所述式（II）结构的席夫碱优选按照以下步骤制备：将1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷与式（V）结构的取代水杨醛反应，得到式（II）结构的席夫碱；
式（V）中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷与式（V）结构的取代水杨醛发生缩合反应，需在回流的条件下反应10~14h，优选为12h。
按照本发明，所述1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷优选按照以下步骤制备：S1）将二溴新戊二醇、苯甲醛与对甲苯磺酸在溶剂中反应，得到化合物VIa；S2）将丙二酸二乙酯、乙醇钠与所述化合物VIa反应，得到化合物VIb；S3）将所述化合物VIb与氢化铝锂在溶剂中反应，得到化合物VIc；S4）在酸性条件下，将所述化合物VIc与甲醇反应，得到化合物VId；S5）将所述化合物VId与甲基磺酰氯在溶剂中反应，得到化合物VIe；S6）将所述化合物VIe与叠氮化钠100~120℃在溶剂中反应20~30h，得到化合物VIf；S7）将所述化合物VIf与氢化铝锂在溶剂中反应，得到1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷;
其中，步骤S1中所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为甲苯。
所述步骤S2具体为：在冰浴和保护气体的条件下将钠溶解在乙醇中，加入丙二酸二乙酯，加热回流3~5h，优选为4h，然后加入化合物VIa，回流7~9h，优选为8h，得到化合物Vib。所述保护气体为本领域技术人员熟知的保护气体，优选为氩气。
所述步骤S3优选在保护气体中，冰浴条件下加入化合物VIb和氢化铝锂，然后加热回流2~4h，优选为3h。所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃。
所述步骤S4的反应条件为回流3~5h，优选为4h。
所述步骤S5中的溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为吡啶。
所述步骤S6中的溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为二甲基亚砜。反应温度为90℃~120℃,优选为110℃，反应时间为20~30h，优选为25h。
所述步骤S7优选在保护气体的条件下，冰浴反应1.5~2.5h，优选为2h。
有选择的，当R为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph时，本发明提供另一种席夫碱铝化合物的制备方法，该制备方法是在上述式（III）结构的席夫碱铝化合物制备过程的基础上继续反应，得到取代基团不同的席夫碱铝化合物。该制备方法在上述步骤的基础上，还包括以下步骤：将所述式（III）结构的席夫碱铝化合物与R〞H在溶剂中反应，得到式（IV）结构的席夫碱铝化合物。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃或甲苯。所述R〞H优选为CH3OH、CH3CH2OH、(CH3)2CHOH或PhCH2OH。
式（IV）中，R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph。R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
其中，所述R〞H与式（III）结构的席夫碱铝化合物的摩尔比为2:1。
本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：将丙交酯与式（I）结构的席夫碱铝化合物在溶剂中反应，得到聚乳酸。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃或甲苯。
其中，式（I）结构的席夫碱铝化合物为丙交酯聚合生成聚乳酸反应中的催化剂。该催化剂与丙交酯的摩尔比为1:70~1:400。
本发明中，丙交酯聚合反应的反应温度为35~110℃，反应时间为1.5~31h。该反应优选在无水无氧的条件下进行，可以减少副反应的发生。
所述席夫碱铝化合物为双金属席夫碱铝催化剂，具有两个金属活性中心，其反应活性较高，催化剂的用量较少，反应温度较低。同时，其具有较大的空间位阻，催化丙交酯开环聚合的选择性增强，不仅可以催化外消旋丙交酯得到熔点为130℃~177℃的结晶性聚乳酸，还可以催化左旋丙交酯和右旋丙交酯混合物得到结晶性聚乳酸。
为了进一步说明本发明，一下结合实施例对本发明提供的席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1 1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷的制备
1.1将111.5g二溴新戊二醇、50g苯甲醛与0.5g对甲苯磺酸加入至200ml甲苯中。加热除水，待除去大约6g水分后，无明显液体蒸出，降至室温，加碳酸钠溶液洗涤两次后，无水碳酸钾干燥，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色油状产物，经降温结晶、甲醇重结晶后，得到白色晶体为化合物VIa。
1.2将2.6g钠丝缓慢加入至冰浴、氩气保护的100ml乙醇中，使钠丝完全溶解于乙醇中后，滴加25g丙二酸二乙酯，加热回流4h后，加入18g1.1中得到的化合物VIa，回流8h，旋蒸除去溶剂，加入150ml水，用乙醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干杂，旋蒸除去乙醚得到淡黄色油状产物，经降温结晶、甲醇重结晶后得到化合物VIb，产率为60%。
1.3将1.5g氢化铝锂缓慢加入至冰浴、氩气保护的200ml四氢呋喃中，滴加溶有13g1.2中得到的化合物VIb的四氢呋喃溶液40ml，移去冰浴后缓慢加热至回流3h，降温冰浴下滴加1.5g水，搅拌15min后加入1.5g15%的氢氧化钠溶液，搅拌15min后加入4.5g水，搅拌30min后过滤，旋蒸除去溶剂后得到淡黄色油状物为VIc。
1.4将1.3中得到的化合物VIc、30ml甲醇与10ml 1mol/L的HCl加热回流反应4h，降温，加入碳酸氢钠将反应体系的pH调节至中性，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，将得到的白色固体和淡橙色油状物的混合物经甲醇洗涤、水重结晶后得到化合物VId，产率为53%。
1.5将2.15g1.4中得到的化合物VId与20ml吡啶冰浴条件下搅拌，缓慢滴加6g甲基磺酰氯，搅拌3h后，将反应体系加入至含有20ml浓盐酸、40ml水和100ml甲醇的混合溶液中，过滤，分别用水和甲醇洗涤三次，抽干得化合物VIe，产率为93%。
1.6将1.7g1.5中得到的化合物VIe、100mlDMSO与1.2g叠氮钠搅拌下缓慢加热至110℃，反应25h，将反应体系倒入150ml水中，石油醚萃取三次，合并石油醚，水洗三次后用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到白色晶体为化合物VIf，产率为84%。
1.7在冰浴、氩气保护的条件下，将1.5g氢化铝锂加入至200ml四氢呋喃中，滴加溶于2.8g 1.6中得到的化合物VIf的四氢呋喃溶液40ml，反应2h后，室温搅拌2h，降温冰浴下滴加1.5g水搅拌15min，加入1.5g15%的氢氧化钠溶液搅拌15min，加入4.5g水搅拌30min，室温搅拌30min后，过滤，旋蒸除去溶剂得到淡黄色油状物，为1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷。
利用核磁共振分别对实施例1.1、1.2、1.4、1.5和1.6中得到化合物VIa、VIb、VId、VIe和VIf进行分析，得到各个化合物的氢谱，结果如下：
化合物VIa1HNMR（300.00MHz，CDCl3）：δ7.46(m,5H,PhH),5.40(s,1H,CH),4.26(d,2H,CH2),3.98(s,2H,CH2),3.85(d,2H,CH2),3.30(s,2H,CH2).
化合物VIb1HNMR（300.00MHz，CDCl3）：δ7.35~7.46(m,5H,PhH),5.40(s,1H,CH),4.13~4.26(m,6H,CH2),3.77(d,2H,CH2),2.79(s,2H,CH2),2.23(s,2H,CH2),1.27(s,6H,CH3).
化合物VId1HNMR（300.00MHz，d6-DMSO）：δ4.38(s,4H,OH),3.31(s,8H,CH2),1.38(s,4H,CH2).
化合物VIe1HNMR（300.00MHz，d6-DMSO）：δ4.27(s,8H,CCH2O),3.25(s,12H,CH3),1.94(s,4H,CCH2C).
化合物VIf1HNMR（300.00MHz，CDCl3）：δ3.45(s,8H,CCH2O),1.78(s,4H,CCH2C).
实施例2结构式为II的席夫碱IIa的合成
IIa：R1=R2=-H.
将0.86g 1.7中得到的1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷溶于20ml乙醇中，缓慢滴加溶有2.44g水杨醛的50ml乙醇，回流12h，旋蒸除去大部分溶剂，过滤得黄色粉末，用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后，得到席夫碱IIa。
利用核磁共振对实施例2中得到的席夫碱IIa进行分析，得到其氢谱，结果如下：
1HNMR（300.00MHz，CDCl3）：δ13.30(s,4H,OH),8.35(s,4H,NCH),6.87~7.36(m,16H,PhH),3.73(s,8H,CH2N).
利用质谱仪对实施例2中得到的席夫碱IIa进行分析，得到结果：MALDI-TOF（THF），m/z=589。
利用元素分析对实施例2中得到的席夫碱IIa进行分析，得到其各原子含量。
Elem.Anal.（%）：Calc.C 73.45；H 6.19；N 9.52.Found:C 72.63；H 6.22；N 9.57.
实施例3结构式为II的席夫碱IIb的合成
IIb：R1=R2=-Cl
将0.86g 1.7中得到的1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷溶于20ml乙醇中，缓慢滴加溶有3.82g3,5-二氯水杨醛的50ml乙醇，回流12h，旋蒸除去大部分溶剂，过滤得黄色粉末，用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后，得到席夫碱IIb，产率为71%。
利用核磁共振对实施例3中得到的席夫碱IIb进行分析，得到其氢谱，结果如下：
1HNMR（300.00MHz，d6-DMSO）：δ8.49(s,4H,NCH),7.36(m,8H,PhH),3.69(s,8H,CH2N),1.86(s,4H,CCH2C).
利用质谱仪对实施例3中得到的席夫碱IIb进行分析，得到结果：MALDI-TOF（THF），m/z=861。
利用元素分析对实施例3中得到的席夫碱IIb进行分析，得到其各原子含量。
Elem.Anal.（%）：Calc.C 50.03；H 3.27；N 6.48.Found:C 49.76；H 3.30；N 6.39.
实施例4结构式为II的席夫碱IIc的合成
IIc：R1=R2=-CH3
将0.86g 1.7中得到的1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷溶于20ml乙醇中，缓慢滴加溶有3.00g3,5-二甲基水杨醛的50ml乙醇，回流12h，旋蒸除去大部分溶剂，过滤得黄色粉末，用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后，得到席夫碱IIc。
利用核磁共振对实施例4中得到的席夫碱IIc进行分析，得到其氢谱，结果如下：
1HNMR（300.00MHz，CDCl3）：δ13.29(s,4H,OH),8.26(s,4H,NCH),6.68~7.03(m,8H,PhH),3.07(s,8H,CH2N),1.95(s,4H,CCH2C),2.25(d,24H,CH3).
利用质谱仪对实施例4中得到的席夫碱IIc进行分析，得到结果：MALDI-TOF（THF），m/z=701。
利用元素分析对实施例4中得到的席夫碱IIc进行分析，得到其各原子含量。
Elem.Anal.（%）：Calc.C 75.40；H 7.48；N 7.99.Found:C 76.36；H 7.51；N 7.40.
实施例5结构式为II的席夫碱IId的合成
IId：R1=R2=-C(CH3)3
将0.86g 1.7中得到的1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷溶于20ml乙醇中，缓慢滴加溶有4.70g3,5-二叔丁基水杨醛的50ml乙醇，回流12h，旋蒸除去大部分溶剂，过滤得黄色粉末，用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后，得到席夫碱IId。
利用核磁共振对实施例5中得到的席夫碱IId进行分析，得到其氢谱，结果如下：
1HNMR（300.00MHz，CDCl3）：δ13.74(s,4H,OH),8.46(s,4H,NCH),7.39(d,4H,PhH),7.11(d,4H,PhH),3.76(s,8H,CH2N),2.05(s,4H,CCH2C),1.46(s,36H,CH3),1.31(s,36H,CH3).
利用质谱仪对实施例5中得到的席夫碱IId进行分析，得到结果：MALDI-TOF（THF），m/z=1037。
利用元素分析对实施例5中得到的席夫碱IId进行分析，得到其各原子含量。
Elem.Anal.（%）：Calc.C 78.72；H 9.71；N 5.40.Found:C 76.01；H 9.46；N 5.40.
实施例6结构式为I的席夫碱铝化合物Ia-1~Ia-5的合成
Ia-1：R1=R2=-H，R=-CH2CH3；
Ia-2：R1=R2=-H，R=-OCH3；
Ia-3：R1=R2=-H，R=-OCH2CH3；
Ia-4：R1=R2=-H，R=-OCH(CH3)2；
Ia-5：R1=R2=-H，R=-OCH2Ph。
6.1在惰性气体保护的条件下，将3ml浓度为1mol/L的IIa四氢呋喃溶液与6ml浓度为1mol/L的AlEt3四氢呋喃溶液混合搅拌，70℃反应10h，降至室温，抽真空0.1Mpa除去挥发性物质，得到席夫碱铝化合物Ia-1。
6.2将2mmol 6.1中得到的席夫碱铝化合物Ia-1溶于甲苯中，加入4mmol甲醇，得到席夫碱铝化合物Ia-2.
席夫碱铝化合物Ia-3~Ia-5的制备方法与Ia-2相同，其中区别在于：将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ia-1~Ia-5进行分析，得到其各原子含量。
Ia-1:Elem.Anal.（%）：Calc.C 68.95;H 6.08；N 8.04.Found:C 67.67;H7.34；N 9.57.
Ia-2:Elem.Anal.（%）：Calc.C 65.14;H 5.47；N 8.00.Found:C 63.86;H6.14；N 8.42.
Ia-3:Elem.Anal.（%）：Calc.C 65.93;H 5.81；N 7.69.Found:C 64.35;H6.59；N 8.67.
Ia-4:Elem.Anal.（%）：Calc.C 66.66;H 6.13；N 7.40.Found:C 65.53;H6.83；N 8.54.
Ia-5:Elem.Anal.（%）：Calc.C 70.41;H 5.44；N 6.57.Found:C 69.35;H5.91；N 7.06.
实施例7结构式为I的席夫碱铝化合物Ib-1~Ib-5
Ib-1：R1=R2=-Cl，R=-CH2CH3；
Ib-2：R1=R2=-Cl，R=-OCH3；
Ib-3：R1=R2=-Cl，R=-OCH2CH3；
Ib-4：R1=R2=-Cl，R=-OCH(CH3)2；
Ib-5：R1=R2=-Cl，R=-OCH2Ph。
7.1席夫碱铝化合物Ib-1的制备方法与Ia-1相同，其中区别在于：将IIa四氢呋喃溶液换为IIb四氢呋喃溶液。
7.2将2mmol 7.1中得到的席夫碱铝化合物Ib-1溶于甲苯中，加入4mmol甲醇，得到席夫碱铝化合物Ib-2.
席夫碱铝化合物Ib-3~Ib-5的制备方法与Ib-2相同，其中区别在于：将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ib-1~Ib-5进行分析，得到其各原子含量。
Ib-1:Elem.Anal.（%）：Calc.C 49.41;H 3.52；N 5.76.Found:C 48.36;H4.06；N 6.54.
Ib-2:Elem.Anal.（%）：Calc.C 46.75;H 3.10；N 5.74.Found:C 45.35;H3.82；N 6.26.
Ib-3:Elem.Anal.（%）：Calc.C 47.84;H 3.41；N 5.58.Found:C 46.37;H4.28；N 6.30.
Ib-4:Elem.Anal.（%）：Calc.C 48.86;H 3.71；N 5.43.Found:C 47.38;H4.86；N 6.05.
Ib-5:Elem.Anal.（%）：Calc.C 53.22;H 3.39；N 4.96.Found:C 52.01;H4.29；N 5.76.
实施例8结构式为I的席夫碱铝化合物Ic-1~Ic-5
Ic-1：R1=R2=-CH3，R=-CH2CH3；
Ic-2：R1=R2=-CH3，R=-OCH3；
Ic-3：R1=R2=-CH3，R=-OCH2CH3；
Ic-4：R1=R2=-CH3，R=-OCH(CH3)2；
Ic-5：R1=R2=-CH3，R=-OCH2Ph。
8.1席夫碱铝化合物Ic-1的制备方法与Ia-1相同，其中区别在于：将IIa四氢呋喃溶液换为IIc四氢呋喃溶液。
8.2将2mmol 8.1中得到的席夫碱铝化合物Ic-1溶于甲苯中，加入4mmol甲醇，得到席夫碱铝化合物Ic-2.
席夫碱铝化合物Ic-3~Ic-5的制备方法与Ic-2相同，其中区别在于：将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例8中得到的席夫碱铝化合物Ic-1~Ic-5进行分析，得到其各原子含量。
Ic-1:Elem.Anal.（%）：Calc.C 71.27;H 7.23；N 6.93.Found:C 69.95;H7.76；N 7.45.
Ic-2:Elem.Anal.（%）：Calc.C 67.96;H 6.70；N 6.89.Found:C 66.05;H6.33；N 7.54.
Ic-3:Elem.Anal.（%）：Calc.C 68.55;H 6.95；N 6.66.Found:C 67.24;H6.16；N 7.46.
Ic-4:Elem.Anal.（%）：Calc.C 69.11;H 7.19；N 6.45.Found:C 68.58;H 7.83；N 7.16.
Ic-5:Elem.Anal.（%）：Calc.C 72.18;H 6.48；N 5.81.Found:C 71.02;H6.21；N 6.34.
实施例9结构式为I的席夫碱铝化合物Id-1~Id-5
Id-1：R1=R2=-C(CH3)3，R=-CH2CH3；
Id-2：R1=R2=-C(CH3)3，R=-OCH3；
Id-3：R1=R2=-C(CH3)3，R=-OCH2CH3；
Id-4：R1=R2=-C(CH3)3，R=-OCH(CH3)2；
Id-5：R1=R2=-C(CH3)3，R=-OCH2Ph。
9.1席夫碱铝化合物Id-1的制备方法与Ia-1相同，其中区别在于：将IIa四氢呋喃溶液换为IId四氢呋喃溶液。
9.2将2mmol 9.1中得到的席夫碱铝化合物Id-1溶于甲苯中，加入4mmol甲醇，得到席夫碱铝化合物Id-2.
席夫碱铝化合物Id-3~Id-5的制备方法与Id-2相同，其中区别在于：将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例9中得到的席夫碱铝化合物Id-1~Id-5进行分析，得到其各原子含量。
Id-1:Elem.Anal.（%）：Calc.C 75.49;H 9.33；N 4.89.Found:C 74.55;H9.69；N 5.68.
Id-2:Elem.Anal.（%）：Calc.C 73.14;H 8.94；N 4.87.Found:C 72.06;H8.15；N 5.69.
Id-3:Elem.Anal.（%）：Calc.C 73.44;H 9.07；N 4.76.Found:C 72.56;H8.52；N 5.24.
Id-4:Elem.Anal.（%）：Calc.C 73.72;H 9.02；N 4.65.Found:C 72.48;H8.63；N 5.09.
Id-5:Elem.Anal.（%）：Calc.C 75.66;H 8.52；N 4.30.Found:C 74.65;H7.88；N 5.23.
实施例10
在无水无氧的条件下，将20.8mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.149mmol实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ia-1与41.6ml四氢呋喃混合，40℃搅拌反应29h，加入40ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到2.5g聚乳酸，其熔点为137℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例10中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.8万。
实施例11
在无水无氧的条件下，将20.8mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.149mmol实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ia-2与41.6ml四氢呋喃混合，40℃搅拌反应29h，加入40ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到2.4g聚乳酸，其熔点为140℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例11中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.7万。
实施例12
制备方法与实施例10相同，区别在于催化剂为实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ia-3，得到2.3g聚乳酸，其熔点为138℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例12中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.6万。
实施例13
制备方法与实施例10相同，区别在于催化剂为实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ia-4，得到2.3g聚乳酸，其熔点为136℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例13中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.6万。
实施例14
制备方法与实施例10相同，区别在于催化剂为实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ia-5，得到2.4g聚乳酸，其熔点为135℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例14中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.6万。
实施例15
在无水无氧的条件下，将13.9mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.396mmol实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ib-1与27.8ml四氢呋喃混合，35℃搅拌反应31h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到1.7g聚乳酸，其熔点为133℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例15中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.41万。
实施例16
制备方法与实施例15相同，区别在于催化剂为实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ib-2，得到1.6g聚乳酸，其熔点为130℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例16中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.43万。
实施例17
制备方法与实施例15相同，区别在于催化剂为实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ib-3，得到1.7g聚乳酸，其熔点为133℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例17中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.43万。
实施例18
制备方法与实施例15相同，区别在于催化剂为实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ib-4，得到1.6g聚乳酸，其熔点为132℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例18中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.46万。
实施例19
制备方法与实施例15相同，区别在于催化剂为实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ib-5，得到1.6g聚乳酸，其熔点为128℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例19中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.39万。
实施例20
在无水无氧的条件下，将13.9mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.176mmol实施例8中得到的席夫碱铝化合物Ic-1与27.8ml四氢呋喃混合，60℃搅拌反应12h，加入35ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到1.7g聚乳酸，其熔点为159℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例20中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.0万。
实施例21
制备方法与实施例20相同，区别在于催化剂为实施例8中得到的席夫碱铝化合物Ic-2，得到1.6g聚乳酸，其熔点为160℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例21中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.0万。
实施例22
制备方法与实施例20相同，区别在于催化剂为实施例8中得到的席夫碱铝化合物Ic-3，得到1.8g聚乳酸，其熔点为163℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例22中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例23
制备方法与实施例20相同，区别在于催化剂为实施例8中得到的席夫碱铝化合物Ic-4，得到1.7g聚乳酸，其熔点为161℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例23中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例24
制备方法与实施例20相同，区别在于催化剂为实施例8中得到的席夫碱铝化合物Ic-5，得到1.6g聚乳酸，其熔点为163℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例24中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.0万。
实施例25
在无水无氧的条件下，将13.9mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.12mmol实施例9中得到的席夫碱铝化合物Id-1与27.8ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应4h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到1.4g聚乳酸，其熔点为178℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例25中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例26
制备方法与实施例25相同，区别在于催化剂为实施例9中得到的席夫碱铝化合物Id-2，得到1.5g聚乳酸，其熔点为179℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例26中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.2万。
实施例27
制备方法与实施例25相同，区别在于催化剂为实施例9中得到的席夫碱铝化合物Id-3，得到1.7g聚乳酸，其熔点为181℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例27中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例28
制备方法与实施例25相同，区别在于催化剂为实施例9中得到的席夫碱铝化合物Id-4，得到1.6g聚乳酸，其熔点为176℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例28中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.0万。
实施例29
制备方法与实施例25相同，区别在于催化剂为实施例9中得到的席夫碱铝化合物Id-5，得到1.6g聚乳酸，其熔点为177℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例29中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.0万。
实施例30
在无水无氧的条件下，将13.9mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.117mmol实施例9中得到的席夫碱铝化合物Id-1与27.8ml四氢呋喃混合，90℃搅拌反应2h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到1.4g聚乳酸，其熔点为171℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例30中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.9万。
实施例31
在无水无氧的条件下，将13.9mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.116mmol实施例9中得到的席夫碱铝化合物Id-1与27.8ml四氢呋喃混合，110℃搅拌反应1.5h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到1.1g聚乳酸，其熔点为160℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例31中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.9万。
实施例32
在无水无氧的条件下，将20.8mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.111mmol实施例8中得到的席夫碱铝化合物Ic-1与41.6ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应29h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到2.8g聚乳酸，其熔点为158℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例32中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.4万。
实施例33
在无水无氧的条件下，将20.8mmol重结晶过的右旋丙交酯、0.152mmol实施例9中得到的席夫碱铝化合物Id-4与41.6ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应31h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到2.7g聚乳酸，其熔点为161℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例33中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.6万。
实施例34
在无水无氧的条件下，将2.76mmol重结晶过的左旋丙交酯、11.04mmol重结晶过的右旋丙交酯、0.103mmol实施例9中得到的席夫碱铝化合物Id-3与27.6ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应8h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到2.3g聚乳酸，其熔点为169℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例34中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.0万。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种席夫碱铝化合物，如式(I)所示：
式(I)中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
2.一种席夫碱铝化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(II)结构的席夫碱与Al(R′)3在溶剂中反应，得到式(III)结构的席夫碱铝化合物；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3。
3.一种席夫碱铝化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将式(II)结构的席夫碱与Al(R′)3在溶剂中反应，得到式(III)结构的席夫碱铝化合物；
B)将所述式(III)结构的席夫碱铝化合物与R〞H在溶剂中反应，得到式(IV)结构的席夫碱铝化合物；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3；
R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构的席夫碱与Al(R′)3的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构的席夫碱与Al(R′)3反应的反应温度为60℃~100℃，反应时间为9~11h。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构的席夫碱按照以下步骤制备：
将1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷与式(V)结构的取代水杨醛反应，得到式(II)结构的席夫碱；
式(V)中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷按照以下步骤制备：
S1)将二溴新戊二醇、苯甲醛与对甲苯磺酸在溶剂中反应，得到化合物VIa；
S2)将丙二酸二乙酯、乙醇钠与所述化合物VIa反应，得到化合物VIb；
S3)将所述化合物VIb与氢化铝锂在溶剂中反应，得到化合物VIc；
S4)在酸性条件下，将所述化合物VIc与甲醇反应，得到化合物VId；
S5)将所述化合物VId与甲基磺酰氯在溶剂中反应，得到化合物VIe；
S6)将所述化合物VIe与叠氮化钠在100℃~120℃的条件下在溶剂中反应20~30h，得到化合物VIf；
S7)将所述化合物VIf与氢化铝锂在溶剂中反应，得到1,1′,3,3′-四氨甲基环丁烷；
8.一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙交酯与式(I)结构的席夫碱铝化合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
式(I)中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)结构的席夫碱铝化合物与丙交酯的摩尔比为1:70~1:400。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为35℃~110℃，反应时间为1.5~31h。
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| Publication number | Publication date |
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| CN102757457B (zh) | 2015-05-20 |
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