CN102241811B - 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。现有方法难以制备高熔点聚酯的聚乳酸嵌段共聚物。本发明的聚乳酸嵌段共聚物为三嵌段共聚物，表示为B-b-A-b-B，其中b表示嵌段、A为双端羟基芳香族聚酯嵌段、B为聚乳酸嵌段。本发明采用的是溶液聚合的方法，即先将双端羟基芳香族聚酯和丙交酯溶于一定量的有机溶剂，再加入催化剂，以双端羟基芳香族聚酯为引发剂引发丙交酯开环，制得芳香族聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。通过这种方法，能够把聚合温度控制在聚乳酸和丙交酯不会降解，甚至可以达到不会消旋的范围以内，有效抑制了酯交换反应的发生，保证了链段的规整性，成功制得了包括高熔点的芳香族聚酯在内的聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。

Description

一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚乳酸嵌段共聚物，本发明还涉及该聚乳酸嵌段共聚物的制备方法。
技术背景
聚乳酸(PLA) 由于其原料乳酸的生物质来源和生物降解性，并且有着与聚丙烯、聚乙烯等通用塑料相似的加工性能和机械物理性能，而广受人们的关注。它具有广泛的用途和巨大的市场潜力，但与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等芳香族聚酯相比，聚乳酸明显较脆，抗冲性能也较差,这在一定程度上限制了其更广泛的应用。
人们希望通过各种方法改进聚乳酸的性能，如通过与芳香族聚酯熔融缩聚或者熔融偶联的方法，希望能综合芳香族聚酯和聚乳酸的性能。但由于熔融缩聚需要在高温高真空条件下进行，反应时间长，易发生酯交换反应，得到的共聚物中各链段排布不规整，同时乳酸往往发生消旋化反应，聚乳酸链段主要以无定形态存在，而且聚乳酸的含量最多也只能达到30%，直接影响了材料的生物降解的特性（LichengTan等，J Therm Anal Calorim ,2010年 99:269–275；Journal of Applied Polymer Science , 2008 年 108:2171-2179）。中国专利CN101338025A首先在PET链中引入长链脂肪族二元醇，制得了低熔点的改性PET,然后在熔融（140～210℃）的条件下，用异氰酸酯偶联端羟基的改性PET和端羟基聚乳酸低聚物的方法，制得了一系列含聚乳酸链段的多嵌段共聚物，但由于是在熔融偶联的条件下进行的，得到的是一些混合物，难以分离，并不能得到结构明确的嵌段共聚物。
此外，中国专利CN101134807A以熔融聚合的方法，在110～180℃的温度范围下反应，以各种低熔点端羟基聚合物为引发剂，通过引发丙交酯开环，合成了含端羟基聚合物链段的聚乳酸嵌段共聚物。我们注意到，此专利中的引发剂都是一些低熔点的聚合物，所以熔融聚合反应能够在较低的温度下进行。众所周知，丙交酯和聚乳酸在更高的温度下会发生消旋和降解。如果以熔融聚合的方法，用熔点高于220℃的引发剂去引发丙交酯开环聚合，除了有严重的酯交换反应外，势必还会带来原料丙交酯和反应产物聚乳酸消旋和降解。所以用熔融条件下开环聚合的方法，难以制备含PET、PTT、PBT这些高熔点聚酯的聚乳酸嵌段共聚物。
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种聚乳酸嵌段共聚物。
本发明的聚乳酸嵌段共聚物为三嵌段共聚物，表示为B-b-A-b-B，b表示嵌段；A为双端羟基芳香族聚酯嵌段，结构式为：
其中：R1为、
Figure 2011101225136100002DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 643098DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 2011101225136100002DEST_PATH_IMAGE005
中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比；R2为(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、
Figure 23264DEST_PATH_IMAGE006
中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比；
B为聚乳酸嵌段，其结构式为:
Figure 2011101225136100002DEST_PATH_IMAGE007
所述的聚乳酸嵌段为左旋聚乳酸嵌段、右旋聚乳酸嵌段、外消旋聚乳酸嵌段中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比。
本发明的第二个目的是提供这种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法。
本发明方法的原理是：以能溶反应物双端羟基芳香族聚酯和丙交酯的有机溶剂为反应媒介，以锡盐为催化剂，双端羟基芳香族聚酯为引发剂，引发丙交酯开环聚合，通过这种方法可以有效地引入聚乳酸链段。
本发明提供可以制备包含单种构型聚乳酸的嵌段共聚物、包含两种构型聚乳酸的嵌段共聚物或包含三种构型聚乳酸的嵌段共聚物的方法，如制备含单种构型聚乳酸的嵌段共聚物采用步骤(1)和(2)，如制备含两种构型聚乳酸的嵌段共聚物采用步骤(1)～(4)，如制备含三种构型聚乳酸的嵌段共聚物采用步骤(1)～(6)；其具体步骤是：
步骤(1)将双端羟基芳香族聚酯经过真空烘干，使其水分含量小于等于20ppm，在60～130℃下，将烘干后的双端羟基芳香族聚酯和第一类丙交酯溶于经过无水无氧处理的第一类有机溶剂，再加入锡盐催化剂，在60～150℃下反应；反应过程中采用GPC（凝胶渗透色谱仪）监测反应进程，在第一类丙交酯的信号峰消失后停止反应，冷却到常温，过滤得到第一类粗产物。
此反应是在有机溶剂中，在相对较低的反应温度下，以锡盐为催化剂，以双端羟基芳香族聚酯为引发剂，引发第一类丙交酯开环聚合得到相应的聚乳酸嵌段共聚物。
所述的双端羟基芳香族聚酯，特性粘数为0.04～1.0dl/g（25℃，V苯酚：V四氯乙烷=1：1所测），其结构式为：
Figure 7400DEST_PATH_IMAGE008
其中：R1为
Figure 847135DEST_PATH_IMAGE002
、、、中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比；R2为(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、
Figure 917542DEST_PATH_IMAGE006
中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比。
所述的第一类丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯。
所述的第一类有机溶剂为邻二氯苯、四氯乙烷、硝基苯、1,2,4-三氯苯中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比。
溶解后的双端羟基芳香族聚酯的浓度小于等于100g/L，第一类丙交酯的浓度小于等于2Kg/L，所加锡盐催化剂的质量为双端羟基芳香族聚酯和第一类丙交酯总质量的0.01%～1%。
步骤(2)将步骤(1)所得的第一类粗产物溶于第二类有机溶剂中，再用第二类有机溶剂3～5倍体积量的甲醇进行沉降，过滤烘干得到第一类产物。第一类产物为包含单种构型聚乳酸的嵌段共聚物。
所述的第二类有机溶剂为氯仿、三氟醋酸中的一种或两者的混合物，溶于第二类有机溶剂的第一类粗产物的浓度为50～200g/L。
步骤(3) 在30～140℃下，将第一类产物和第二类丙交酯溶于经过无水无氧处理的第三类有机溶剂中，再加入锡盐催化剂进行反应，反应过程中采用GPC（凝胶渗透色谱仪）监测反应进程，在第二类丙交酯的信号峰消失后停止反应，冷却到常温，过滤得到第二类粗产物。
此反应是在锡盐催化剂的催化作用下，以第一类产物为引发剂，引发第二类丙交酯开环聚合制得含有两种构型聚乳酸的芳香族聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。
所述的第二类丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯，且与第一类丙交酯类型不同。
所述的第三类有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、邻二氯苯、四氯乙烷中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比。
溶解后的第一类产物的浓度小于等于300g/L，第二类丙交酯的浓度小于等于2Kg/L，所加锡盐催化剂的质量为第一类产物和第二类丙交酯总质量的0.01%～1%。
步骤(4)将步骤(3)所得的第二类粗产物溶于氯仿中，使得第二类粗产物的浓度为50～100g/L，再用氯仿3～5倍体积量的甲醇进行沉降，过滤烘干得到第二类产物；第二类产物为包含两种构型聚乳酸的嵌段共聚物。
步骤(5) 在30～140℃下，将第二类产物和第三类丙交酯溶于经过无水无氧处理的第三类有机溶剂中，再加入锡盐催化剂进行反应，反应过程中采用GPC（凝胶渗透色谱仪）监测反应进程，在第三类丙交酯的信号峰消失后停止反应；反应完成后冷却到常温，过滤得到第三类粗产物。
此反应是在锡盐催化剂的催化作用下，以第二类产物为引发剂，引发第三类丙交酯开环聚合，制得含有三种构型聚乳酸的芳香族聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。
所述的第三类丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯，且与第一类丙交酯和第二类丙交酯的类型不同。
溶解后的第二类产物的浓度小于等于300g/L，第三类丙交酯的浓度小于等于2Kg/L，所加锡盐催化剂的质量为第二类产物和第三类丙交酯总质量的0.01%～1%。
步骤(6)将步骤(5)所得的第三类粗产物溶于氯仿中，使得第三类粗产物的浓度为50～100g/L，再用氯仿3～5倍体积量的甲醇沉降，过滤烘干得到第三类产物；第三类产物为包含三种构型聚乳酸的嵌段共聚物。
步骤(1)、(3)和(5)中所述的锡盐催化剂为Sn(Oct)2、SnCl2、SnCl4、SnBr2中的一种。
本发明采用的是溶液聚合的方法，即先将双端羟基芳香族聚酯和丙交酯溶于一定量的有机溶剂，再加入催化剂，以双端羟基芳香族聚酯为引发剂引发丙交酯开环，制得芳香族聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。通过这种方法，能够把聚合温度控制在聚乳酸和丙交酯不会降解甚至可以达到不会消旋的范围以内，有效抑制了酯交换反应的发生，保证了链段的规整性，成功制得了包括高熔点的芳香族聚酯在内的聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
比较例1
在熔融条件下用双端羟基聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）引发丙交酯开环聚合的方法合成PBT和聚乳酸（PLA）的共聚物
步骤(1).50ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g经过真空烘干，水分含量为20ppm，特性粘数为0.12 dl/g双端羟基PBT和1g L-丙交酯和0.0106 g Sn(Oct)2，反应在230℃熔融条件下进行，反应10分钟后停止反应，冷却后得到棕黑色固体。
步骤(2).往反应瓶中加入10ml氯仿，再用40ml甲醇沉降，得到产物，过滤烘干得到最后产物，收率60%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，测得M n=1.02K, M w=1.83K,PDI=1.71
1H-NMR ：8.1ppm（PBT苯环上的氢）,4.5ppm（PBT上与氧连接的两个亚甲基的氢,），2.0ppm（PBT上与碳相连的两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA上次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA上甲基上的氢）；另外，还有强度与4.5ppm、2.0ppm这两峰相近的如1.85ppm、4.46ppm这些由酯交换所产生的峰
13C-NMR : 170.0ppm(PLA上的羰基碳），69.2ppm（PLA次甲基碳），15.7ppm（PLA甲基上的碳）；167.0ppm（PBT上的羰基），133.2ppm（PBT苯环上与羰基相连的碳），129.3ppm（PBT苯环上与不与羰基相连的碳），65.4ppm（PBT上与氧连接的两个亚甲基上的碳），24.6ppm（PBT上与碳相连的两个亚甲基的碳），另外，还有强度与65.4ppm 、24.6ppm 这两峰相近的如64.7ppm和25.1ppm这些由酯交换产生的峰。
DSC:只见一个熔融吸热峰，T m=200℃
由核磁图谱及GPC、DSC表征可知，通过熔融条件下开环聚合，酯交换现象明显，生成的是结构不规整的共聚物，且反应收率低，分子量小，降解现象较严重。
比较例2
在熔融条件下用双端羟基聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）引发丙交酯开环聚合的方法合成PTT和聚乳酸（PLA）的共聚物
步骤(1).双端羟基PTT引发丙交酯聚合。50ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g特性粘数为0.04dl/g的双端羟基PTT、1g D-丙交酯和0.0106 g SnCl2，其中该双端羟基PTT使用前经过真空烘干、水分含量为15ppm，反应在230℃熔融条件下进行， 20分钟后停止反应，冷却后得到黑色固体。
步骤(2).往反应瓶中加入20ml氯仿，再用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率40%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，测得M n==0.8K, M w =1.44K,PDI=1.8
1H-NMR ：8.19ppm（PTT苯环上的氢）,4.7ppm（PTT上与氧连接的两个亚甲基的氢,），2.46ppm（PTT上中间亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；另外，还有强度与4.7ppm、2.46ppm这两峰相近的如4.39ppm、2.11ppm这些由酯交换所产生的峰
13C-NMR : 170.0ppm(PLA上的羰基碳），69.2ppm（PLA上的次甲基碳），15.7ppm（PLA甲基上的碳）；168.6ppm（PTT上的羰基），133.2ppm（PTT苯环上与羰基相连的碳），129.4ppm（PTT苯环上不与羰基相连的碳），63.0ppm（PTT上与氧连接的两个亚甲基上的碳），26.8ppm（PTT上不与氧相连亚甲基的碳），另外，还有强度与63.0ppm 、26.8ppm 这两峰相近的如61.2ppm和27.2ppm这些由酯交换产生的峰。
DSC: 只见一个熔融吸热峰，T m=210℃
由核磁图谱及GPC、DSC表征可知，通过熔融条件下开环聚合，生成的是不规整的共聚物，且反应收率低，分子量小，降解现象较严重。
比较例3
在熔融条件下用双端羟基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）引发丙交酯开环聚合的方法合成PET和聚乳酸（PLA）的共聚物
步骤(1).双端羟基PET引发丙交酯聚合。50ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g特性粘数为1.0 dl/g的双端羟基PET、1g D-丙交酯和0.0106 g Sn(Oct)2，其中该双端羟基PET使用前经过真空烘干、水分含量为10ppm，反应在265℃熔融条件下进行，反应20分钟，冷却后得到黑色产物。
步骤(2).反应瓶中加入20ml氯仿，使黑色产物溶解，再用100ml甲醇沉降，得到产物，过滤烘干得到最后产物，收率10%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以聚苯乙烯（PS）作标样，测得M n=35.2K, M w=67.23K,PDI=1.91
1H-NMR ：7.97ppm（PET苯环上的氢）,4.78ppm（PET上亚甲基的氢,），5.42ppm（PLA次甲基上的氢）,1.68ppm（PLA甲基上的氢），另外，还有强度与4.78ppm峰相近的如4.67 ppm和1.58ppm这些由酯交换所产生的峰
13C-NMR : 170.0ppm(PLA上的羰基碳），69.2ppm（PLA上的次甲基碳），15.7ppm（PLA甲基上的碳）；168.4ppm（PET上的羰基），133.0ppm（PET苯环上与羰基相连的碳），129.5ppm（PET苯环上不与羰基相连的碳），63.6ppm（PET上与氧连接的两个亚甲基上的碳），另外，还有强度与63.6ppm峰相近的如173.8 ppm、61.6 ppm、14.7 ppm这些由酯交换产生的峰。
DSC:只见一个熔融吸热峰， T m=230℃
由核磁图谱及GPC、DSC表征可知，通过熔融条件下开环聚合，生成的是不规整的共聚物，且反应收率低，分子量小，降解现象很严重。
实施例1
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚乳酸(PLA)的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1).双端羟基PBT引发丙交酯聚合。50ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g经过真空烘干、水分含量为20ppm，特性粘数为0.12dl/g的双端羟基PBT和1gL-丙交酯，用注射器加入2ml四氯乙烷，使得PBT的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为0.5Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106 g Sn(Oct)2，在120℃下反应，用GPC监测，6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(2).取步骤(1)所得的粗产物，溶于10ml氯仿中，使得粗产物浓度为100 g/L，用40ml甲醇沉降，过滤烘干得到产物，收率95.8%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC 各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=10.1K, M w=15.2K,PDI=1.51
1H-NMR ：8.1ppm（PBT嵌段苯环上的氢）,4.5ppm（PBT嵌段上与氧连接的两个亚甲基的氢,），2.0ppm（PBT嵌段上与碳相连的两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPBT：mPLA=1:16
 13C-NMR : 170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；167.0ppm（PBT嵌段上的羰基碳），133.2ppm（PBT嵌段苯环上1,4位上的碳），129.3ppm（PBT嵌段苯环2，3，5，6位上的碳），65.4ppm（PBT嵌段上亚丁基结构中1，4两个亚甲基上的碳），24.6ppm（PBT嵌段上亚丁基结构中2，3两个亚甲基上的碳），未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(215℃) 对应于PBT嵌段，T m(160℃)对应于PLA嵌段。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，说明得到的是嵌段共聚物，另外，DSC曲线有两个不同嵌段的熔点，这也从侧面说明得到的是嵌段共聚物。
所以此实施例得到的是聚对苯二甲酸丁二醇酯和左旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的 R1为,R2为(CH2)4，B段为左旋聚乳酸嵌段。
实施例2
聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚乳酸(PLA)嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1).双端羟基PTT引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g经过真空烘干、水分含量为15ppm，特性粘数为0.04dl/g 的双端羟基PTT和1gD-丙交酯，再用注射器加入2ml邻二氯苯，使得PTT的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为0.5Kg/L，升温到60℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106g SnCl2，60℃下反应，用GPC监测，24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(2).取步骤(1)所得的粗产物，溶于20ml氯仿，使得粗产物浓度为50 g/L，用60ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率96.0%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC 各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =8.9K, M w =12.7K，PDI=1.43
1H-NMR ：8.19ppm（PTT嵌段苯环上的氢）,4.7ppm（PTT嵌段1，3亚丙基结构1，3位两个亚甲基的氢），2.46ppm（PTT嵌段1，3亚丙基结构中间亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPTT：mPLA=1:16
13C-NMR : 170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；168.6ppm（PTT嵌段上的羰基碳），133.2ppm（PTT嵌段苯环上1,4位上的碳），129.4ppm（PTT嵌段苯环上环2，3，5，6位上的碳），63.0ppm（PTT嵌段1，3亚丙基结构中1，3位亚甲基上的的碳），26.8ppm（PTT嵌段1，3亚丙基结构2位亚甲基的碳），未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(173℃)对应于PLA嵌段，T m(212℃) 对应于PTT嵌段
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物
所以此实施例得到的是聚对苯二甲酸丙二醇酯和右旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的 R1为,R2为(CH2)3，B段为右旋聚乳酸嵌段。
实施例3
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1).双端羟基PET引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g经过真空烘干、水分含量为10ppm，特性粘数为1.0dl/g双端羟基PET和1g D-丙交酯，再用注射器加入2mlV四氯乙烷:V邻二氯苯=1:1的混合溶剂，使得PET的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为0.5Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106g SnBr2，130℃下反应，用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(2).在粗产物中加入20ml氯仿，使得粗产物浓度为50g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，96.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =23.1K, M w =31.4K，PDI=1.36
1H-NMR ：7.97ppm（PET嵌段苯环上的氢）,4.67ppm（PET嵌段亚乙基上的氢,），5.42ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.68ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰,由积分面积得到mPET：mPLA=1:16。
13C-NMR : 170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；168.4ppm（PET嵌段上的羰基），133.0ppm（PET嵌段苯环上与羰基相连的碳），129.5ppm（PET嵌段上的苯环2，3，4，5位上的碳），63.6ppm（PET嵌段亚乙基结构上与氧连接的两个亚甲基上的碳），未见其余由酯交换产生的峰
DSC: T m(160℃)对应于PLA嵌段，T m(245℃)对应于PET嵌段
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
所以此实施例得到的是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为,R2为(CH2)2，B段为右旋聚乳酸嵌段。
实施例4
聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1).双端羟基聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g经过真空烘干、水分含量为5ppm，特性粘数为0.78dl/g的聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯和1g D ,L-丙交酯，再用注射器加20ml V四氯乙烷:V邻二氯苯：V硝基苯：V1，2，4 三氯苯=1:1:1:1的混合溶剂，使得聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯的浓度为50g/L，丙交酯的浓度为0.05Kg/L，升温到130℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g Sn(Oct)2，150℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(2).取步骤(1)所得的粗产物，加入20ml三氟醋酸，使得粗产物浓度100g/L，用90ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率98.5%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：由于共聚物中聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段的含量较大，在氯仿中的溶解性不是很理想，所以先以邻氯苯酚为溶剂，配成10mg/mL,再用氯仿稀释到1 mg/mL, 用氯仿和邻氯苯酚的体积比为10的混合溶剂为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=65.6K, M w=106.1K，PDI=1.62
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上4,8位上的氢）, 8.05ppm（萘环上2,3，6，7位上的氢），4.71ppm（聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯中两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m聚1，5-萘二甲酸乙二醇酯：mPLA=1:1
13C-NMR : 171.0ppm(聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的羰基碳），126.9 ppm(聚1，5-萘二甲酸乙二醇酯上的 萘环1,5位上的碳)、132.7 ppm(聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、131.4 ppm(聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、129.6 ppm(聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、134.1ppm(聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的萘环9，10位上的碳)、66.7ppm（聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段亚乙基中两个亚甲基上的碳）、170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(262℃)对应于聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段,由于生成的是外消旋聚乳酸嵌段，所以未见聚乳酸的熔融峰。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 360790DEST_PATH_IMAGE004
,R2为(CH2)2，B段为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例5
聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯（P（EN90-HN10））和聚乳酸（PLA）的嵌段共聚物的合成，其中P（EN90-HN10）表示聚酯链段中含有90%摩尔分数的PEN和10%摩尔分数的PHN，具体方法是：
步骤(1).双端羟基的P（EN90-HN10）引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g经过真空烘干、水分含量为20ppm，特性粘数为0.56dl/g的P（EN90-HN10）和3g D，L-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得P（EN90-HN10）的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.3Kg/L，在120℃溶解，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0004g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(2).取步骤(2)所得的粗产物，加入40ml三氟醋酸，使得粗产物浓度100g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.5%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：由于共聚物中P（EN90-HN10）嵌段的含量较大，在氯仿中的溶解性不是很理想，所以先以邻氯苯酚为溶剂，配成10mg/mL,再用氯仿稀释到1 mg/mL,用氯仿和邻氯苯酚的体积比为10的混合溶剂为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=25.1K, M w=39.1K，PDI=1.56
1H-NMR ：8.85ppm（P（EN90-HN10）嵌段萘环上1,5位上的氢）, 8.15ppm（P（EN90-HN10）嵌段萘环上3,4，7，8位上的氢），4.5ppm（P（EN90-HN10）嵌段亚己基中1，6位两个亚甲基上的氢），1.7ppm（P（EN90-HN10）嵌段亚己基中3，4位两个亚甲基上的氢），2.05ppm（P（EN90-HN10）嵌段嵌段亚己基2，5位两个亚甲基上的氢），4.67ppm（P（EN90-HN10）嵌段亚乙基中两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见由聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯与聚乳酸酯交换产生的峰，由积分面积得到m P（EN90-HN10）：mPLA=1:2.8
13C-NMR : 171.0ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的羰基碳），126.9 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环1，5位上的碳)、132.7 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、131.4 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、129.6 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、66.7ppm（P（EN90-HN10）嵌段亚乙基中两个亚甲基上的碳）,131.2 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环1，5位上的碳)、132.4 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、130.0 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、130.0 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、61.2ppm（P（EN90-HN10）嵌段亚己基中1，6两个亚甲基上的碳），25.2（P（EN90-HN10）嵌段亚己基中2，5两个亚甲基上的碳），20.6（P（EN90-HN10）嵌段亚己基中3，4两个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见由聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯与聚乳酸酯交换产生的峰。
DSC: T m(220℃)对应于P（EN90-co-HN10）嵌段,由于生成的是外消旋聚乳酸嵌段，所以未见PLA的熔融峰。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 320656DEST_PATH_IMAGE005
,R2为(CH2)2和(CH2)6，其中(CH2)2和(CH2)6的摩尔比为90:10，B段为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例6
聚对苯二甲酸90-2,6-萘二甲酸10-乙二醇90-己二醇酯10（简称为P（T90N10E90H10）下标表示为摩尔百分含量，二元酸的下标表示该种二元酸占总酸的百分含量，二元醇的下标表示该种二元醇占总醇的百分含量）和聚乳酸嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1).双端羟基P（T90N10E90H10）引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g经过真空烘干、水分含量为10ppm，特性粘数为0.46dl/g的P（T90N10E90H10）和3g D，L-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得P（T90N10E90H10）的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.3Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.04g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(2).取步骤(1)所得的粗产物，加入40ml三氟醋酸，使得粗产物浓度100g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率93.5%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：由于共聚物中芳香族共聚酯嵌段的含量较大，在氯仿中的溶解性不是很理想，所以先以邻氯苯酚为溶剂，配成10mg/mL,再用氯仿稀释到1 mg/mL, 用氯仿和邻氯苯酚的体积比为10的混合溶剂为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=30.9K, M w=42.02K，PDI=1.36
1H-NMR ：7.97ppm（P（T90N10E90H10）嵌段苯环上的氢）,4.67ppm（P（T90N10E90H10）嵌段亚乙基上的氢,）8.85ppm（P（T90N10E90H10）嵌段萘环上1,5位上的氢）, 8.15ppm（P（T90N10E90H10）嵌段萘环上3,4，7，8位上的氢），4.5ppm（P（T90N10E90H10）嵌段亚己基中1，6两个亚甲基上的氢），1.7ppm（P（T90N10E90H10）嵌段亚己基中3，4位两个亚甲基上的氢），2.05ppm（P（T90N10E90H10）嵌段亚己基2，5位两个亚甲基上的氢），
13C-NMR : 168.0ppm(P（T90N10E90H10）嵌段上的羰基碳），131.2 ppm(P（T90N10E90H10）嵌段上的 萘环1，5位上的碳)、132.4 ppm(P（T90N10E90H10）嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、130.0 ppm(P（T90N10E90H10）嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、130.0 ppm(P（T90N10E90H10）嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、61.2ppm（P（T90N10E90H10）嵌段亚己基中1，6位两个亚甲基上的碳），25.2 ppm（P（T90N10E90H10）嵌段亚己基中2，5位两个亚甲基上的碳），20.6 ppm（P（T90N10E90H10）嵌段亚己基中3，4位两个亚甲基上的碳），168.4ppm（P（T90N10E90H10）嵌段上的羰基），133.0ppm（P（T90N10E90H10）嵌段苯环上与羰基相连的碳），129.5ppm（P（T90N10E90H10）嵌段上的苯环2，3，4，5位上的碳），63.6ppm（P（T90N10E90H10）嵌段亚乙基结构上与氧连接的两个亚甲基上的碳）
DSC: T m(240℃)对应于P（T90N10E90H10）嵌段,由于生成的是外消旋聚乳酸嵌段，所以未见PLA的熔融峰。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚对苯二甲酸-2,6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 972217DEST_PATH_IMAGE005
和
Figure 220796DEST_PATH_IMAGE002
,R2为(CH2)2和(CH2)6，其中
Figure 616005DEST_PATH_IMAGE005
和
Figure 430377DEST_PATH_IMAGE002
 的摩尔比为90:10 ，(CH2)2和(CH2)6的摩尔比为90:10，B段为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例7
聚2，6萘二甲酸80-1，4萘二甲酸10-1，5萘二甲酸10-乙二醇80-丙二醇10-丁二醇10酯（以下简称芳香族共聚酯1，二元酸的下标表示该种二元酸占总酸的摩尔百分含量，二元醇的下标表示该种二元醇占总醇的摩尔百分含量）和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1).双端羟基芳香族共聚酯1引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g经过真空烘干、水分含量为12ppm，特性粘数为0.45dl/g芳香族共聚酯1和1g L -丙交酯，再用注射器加20ml四氯乙烷，使得芳香族共聚酯1的浓度为50g/L，丙交酯的浓度为0.05Kg/L，升温到 80℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g Sn(Oct)2，130℃下反应，用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(2).在步骤(1)中所得的粗产物中加入40ml V氯仿/V三氟醋酸=2：1的混合溶剂，使得粗产物浓度为50g/L，用200ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率94.8%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：由于共聚物中芳香族共聚酯嵌段的含量较大，在氯仿中的溶解性不是很理想，所以先以邻氯苯酚为溶剂，配成10mg/mL,再用氯仿稀释到1 mg/mL, 用氯仿和邻氯苯酚的体积比为10的混合溶剂为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=18.9K, M w=25.7K，PDI=1.36
1H-NMR ：8.85ppm（芳香族共聚酯1嵌段萘环上1,5位上的氢）, 8.15ppm（芳香族共聚酯1嵌段萘环上3, 7位上的氢），8.35 ppm(芳香族共聚酯1嵌段萘环上4,8位上的氢）、8.55 ppm(芳香族共聚酯1嵌段萘环上2,6位上的氢）  4.5ppm（芳香族共聚酯1嵌段亚己基中1，6位两个亚甲基上的氢），1.7ppm（芳香族共聚酯1嵌段亚己基中3，4位两个亚甲基上的氢），2.05ppm（芳香族共聚酯1嵌段亚己基2，5位两个亚甲基上的氢），4.67ppm（芳香族共聚酯1嵌段上与氧相连的两个亚甲基上的氢），1.55ppm（芳香族共聚酯1嵌段亚己基中3，4两个亚甲基上的和亚丙基中间碳上的氢），1.75ppm（芳香族共聚酯1嵌段亚己基中2，5两个亚甲基上的氢），5.42ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.68ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；芳香族共聚酯1与聚乳酸酯酯交换产生的峰，由积分面积得到m芳香族共聚酯1：mPLA=1:1
13C-NMR : 170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；168.4ppm（芳香族共聚酯1的羰基），125.8ppm(芳香族共聚酯2的萘环2，3位上的碳)、130.4 ppm(芳香族共聚酯2的萘环5，8位上的碳)，126.9ppm(芳香族共聚酯2的 萘环6，7位上的碳)，135.1ppm(芳香族共聚酯3的 萘环上9，10位上的碳)，63.6ppm（芳香族共聚酯1上与氧连接的两个亚甲基上的碳），25.2ppm（芳香族共聚酯1嵌段亚己基中2，5两个亚甲基上的碳），20.6 ppm（芳香族共聚酯1嵌段亚己基中3，4两个亚甲基上的碳），未见芳香族共聚酯1与聚乳酸酯交换产生的峰。
DSC: T m(155℃)对应于PLA嵌段，T m(225℃)对应于芳香族共聚酯1嵌段。
此实施例中所得到的是芳香族共聚酯1和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 846315DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 113349DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 781090DEST_PATH_IMAGE005
,其配比为80:10:10，R2为(CH2)2、(CH2)3和(CH2)4，其配比为80:10:10，B段为左旋聚乳酸嵌段。
实施例8
含两种不同构型聚乳酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、步骤(2)同实施例3。
步骤(3).100ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(2)所得到的双端羟基聚乳酸嵌段共聚物和1g D,L-丙交酯，再用注射器加10ml邻二氯苯，使得聚乳酸嵌段共聚物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到80℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.003g SnBr2，140℃下反应，用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(4).在粗产物中加入40ml氯仿，使得粗产物浓度为50g/L，用200ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率98.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =31.1K, M w =42.3K，PDI=1.36
1H-NMR ：同实施例3；未见其余由酯交换产生的峰,由积分面积得到mPET：mPLA=1:30
13C-NMR : 同实施例3，未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(175℃)对应于PLA嵌段，由于含量太少，未见PET嵌段熔点。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
所以此实施例得到的是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为,R2为(CH2)2，B段由两种聚乳酸嵌段组成，表示为B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段
实施例9
含两种构型聚乳酸的聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、步骤(2)同实施例5。
步骤(3).步骤(2)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(2)所得的产物和1g L-丙交酯，再用注射器加10ml甲苯，使得步骤(2)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到80℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.01g SnCl4，110℃下反应，用GPC监测6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(4).把40ml氯仿加入到步骤中(3)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为50g/L，用160ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率95.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，流速1.0ml/min，测得M n=35.1K, M w=53.71K，PDI=1.53
1H-NMR ：同实施例5未见由聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯与聚乳酸酯交换产生的峰，由积分面积得到m P（EN90-co-HN10）：mPLA=1:7
13C-NMR : 同实施例5未见由聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯与聚乳酸酯交换产生的峰。
DSC: T m(220℃)对应于P（EN90-HN10）嵌段, T m(160℃) 对应于聚乳酸嵌段
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 443333DEST_PATH_IMAGE005
,R2为(CH2)2和(CH2)6，其中(CH2)2和(CH2)6的摩尔比是9:1；B由两种聚乳酸嵌段组成，表示为B2-B1-，其中B1为外消旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段。
实施例10
含两种构型聚乳酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、步骤(2)同实施例1
步骤(3).步骤(2)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(2)所得的产物和8g D-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得步骤(2)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.8Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0009g Sn(Oct)2，110℃下反应，用GPC监测6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(4).把90ml氯仿加入到步骤中(3)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用360ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率99.1%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=60.1K, M w=87.0K,PDI=1.45
1H-NMR ：同实施例1，未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到PLA：PBT的质量比为120：1
 13C-NMR : 同实施例1，未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(220℃) 对应于两种构型的聚乳酸嵌段生成的立构复合物，T m(160℃)对应于PLA嵌段，由于PBT含量太少，未见其熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含两种构型聚乳酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 40405DEST_PATH_IMAGE002
,R2为(CH2)4； B由两种聚乳酸嵌段组成，表示为B2-B1-，其中B1为左旋聚乳酸嵌段、B2为右旋聚乳酸嵌段。
实施例11
含两种构型聚乳酸的聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、步骤(2)同实施例2
步骤(3).步骤(2)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(2)所得的产物和20g L-丙交酯，再用注射器加10ml三氯甲烷，使得步骤(2)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为2Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.21g SnCl2，50℃下反应，用GPC监测24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(4).把210ml氯仿加入到步骤中(3)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用630ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =53.9K, M w =83.55K，PDI=1.55
1H-NMR ：同实施例2；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPTT：mPLA=1:300
13C-NMR : 同实施例2，未见其余由酯交换产生的峰
DSC: T m(173℃)对应于PLA嵌段，T m(220℃) 对应于两种构型的聚乳酸嵌段生成的立构复合物，由于PTT的含量太少，未见PTT嵌段熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含两种构型聚乳酸的聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为,R2为(CH2)3； B由两种聚乳酸嵌段组成，表示为B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段。
实施例12
含两种构型聚乳酸的聚2，6-萘二甲酸己二醇酯（PHN）和聚乳酸的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1).双端羟基PHN引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.1g经过真空烘干、水分含量为20ppm，特性粘数为1.0dl/g的PHN和2g D,L-丙交酯，再用注射器加10ml1,2,4-三氯苯，使得PHN的浓度为10g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到130℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.003g SnCl4，150℃下反应,用GPC监测，2小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(2).取步骤(1)所得的粗产物，加入40ml氯仿，使得粗产物浓度50g/L，用120ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(3).步骤(2)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(2)所得的产物和20g L-丙交酯，再用注射器加10ml二氯甲烷，使得步骤(2)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为2Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.21g SnCl2，30℃下反应，用GPC监测24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(4).把210ml氯仿加入到步骤中(3)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用840ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.6%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =83.8K, M w =121.51K，PDI=1.45
1H-NMR ：8.85ppm（PHN嵌段萘环上1,5位上的氢）, 8.15ppm（PHN嵌段萘环上3,4，7，8位上的氢），4.5ppm（PHN嵌段亚己基中1，6两个亚甲基上的氢），1.7ppm（PHN嵌段亚己基中3，4位两个亚甲基上的氢），2.05ppm（PHN嵌段亚己基2，5位两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPHN：mPLA=1:35
13C-NMR : 167.0ppm(PHN嵌段上的羰基碳），131.2 ppm(PHN嵌段上的 萘环1，5位上的碳)、132.4 ppm(PHN嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、130.0 ppm(PHN嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、130.0 ppm(PHN嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、61.2ppm（PHN嵌段亚己基中1，6位两个亚甲基上的碳），25.2（PHN嵌段亚己基中2，5位两个亚甲基上的碳），20.6（PHN嵌段亚己基中3，4位两个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含两种构型聚乳酸的聚2，6-萘二甲酸己二醇酯（PHN）和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 566381DEST_PATH_IMAGE005
,R2为(CH2)6，B由两种聚乳酸嵌段组成，表示为B2-B1-，其中B1为外消旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段。
实施例13
含两种构型聚乳酸的聚2,6-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯（PCN）和聚乳酸(PLA)嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1).双端羟基PCN引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.1g经过真空烘干、水分含量为20ppm，特性粘数为0.55dl/g的PCN和2g D-丙交酯，再用注射器加入10ml硝基苯，使得PCN的浓度为10g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到100℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.003g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(2).取步骤(1)所得的粗产物，加入40ml氯仿，使得粗产物浓度52g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干。
步骤(3).步骤(2)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1.5g步骤(2)所得的产物和3gD,L-丙交酯，再用注射器加5ml四氯化碳，使得步骤(2)所得的产物的浓度为300g/L，丙交酯的浓度为0.6Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0045g SnCl2，110℃下反应，用GPC监测14小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(4).把45ml氯仿加入到步骤中(3)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率96.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据：
GPC：GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =53.4K, M w =82.51K，PDI=1.55
1H-NMR ：8.82ppm（萘环上1,5位上的氢）, 8.11ppm（萘环上3,4，7，8位上的氢），4.4ppm（PCN嵌段中与亚环己基1，4位相连的两个亚甲基上的氢），1.3～2.2ppm（PCN嵌段亚环己基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPCN：mPLA=1:50
13C-NMR : 168.2ppm(PCN嵌段上的羰基碳），131.1 ppm(PCN嵌段上的萘环1，5位上的碳)、132.3 ppm(PCN嵌段上的萘环2，6位上的碳)、130.1 ppm(PCN嵌段上的萘环3，7位上的碳)、130.4ppm(PCN嵌段上的萘环4，8位上的碳)、136.1ppm(PCN嵌段上的萘环9，10位上的碳)、61.2ppm（PCN嵌段亚环己基中1，4位相连的两个亚甲基上的碳），25.2 ppm（PCN嵌段亚环己基中1，4两个次甲基上的碳），18.6 ppm（PCN嵌段亚环己基中2，3,5,6四个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(168℃)对应于PLA嵌段，由于 PCN嵌段含量太少，未见其熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含两种不同构型聚乳酸的聚2,6-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯（PCN）和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 199488DEST_PATH_IMAGE005
,R2为
Figure 441114DEST_PATH_IMAGE006
，B由两种聚乳酸嵌段组成，表示为B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例14
含两种构型聚乳酸的聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸（PLA）的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1).双端羟基聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g经过真空烘干、水分含量为12ppm，特性粘数为0.68dl/g的聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯和3g D-丙交酯，再用注射器加20ml V四氯乙烷:V邻二氯苯：V硝基苯=1:1:1的混合溶剂，使得聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯的浓度为50g/L，丙交酯的浓度为0.15Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(2).取步骤(1)所得的粗产物，加入20ml三氟醋酸，使得粗产物浓度200g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(3).步骤(2)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(2)所得的产物和10gD,L-丙交酯，再用注射器加5ml四氢呋喃，使得步骤(2)所得的产物的浓度为200g/L，丙交酯的浓度为2.0Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.004g SnCl2，80℃下反应，用GPC监测，20小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(4).把110ml氯仿加入到步骤中(3)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用400ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =151.4K, M w =228.6K，PDI=1.51
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上2,3位上的氢）, 8.05ppm（萘环上6，7位上的氢），8.55ppm（萘环上5，8位上的氢）4.70ppm（聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯中两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯：mPLA=1:26。
13C-NMR : 168.6.0ppm(聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的羰基碳），132.7 ppm(萘环1，4位上的碳)、126.9ppm(萘环2，3位上的碳)、131.4 ppm(萘环5，8位上的碳)，127.9ppm(萘环6，7位上的碳)、135.1ppm(萘环9，10位上的碳)、66.7ppm（聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段亚乙基中两个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
数据
DSC: T m(158℃) 对应于聚乳酸的熔融峰，由于聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段含量较少，未见其熔融峰。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是含两种不同构型聚乳酸的聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 575292DEST_PATH_IMAGE003
, R2为(CH2)2，B由两种聚乳酸嵌段组成，表示为B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例15
含三种不同构型聚乳酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例8。
步骤(5).步骤(4)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入3g步骤(4)所得到的双端羟基聚乳酸嵌段共聚物和1g L-丙交酯，再用注射器加10ml邻二氯苯，使得聚乳酸嵌段共聚物的浓度为300g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到140℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.004g SnBr2，140℃下反应，用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(6).在步骤(5)中所得的粗产物中加入40ml氯仿，使得粗产物浓度为100g/L，用200ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =31.1K, M w =45.1K，PDI=1.45
1H-NMR ：与实施例3同，未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPET：mPLA=1:40
13C-NMR : 与实施例3同，未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(175℃)对应于PLA嵌段，T m(215℃)对应于两种不同构型PLA嵌段形成的立构复合物，由于含量太少，未见PET嵌段熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
所以此实施例得到的是含三种不同构型聚乳酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 953183DEST_PATH_IMAGE009
,R2为(CH2)2，B段由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段、B3 为左旋聚乳酸嵌段。
实施例16
含三种构型聚乳酸的聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例9。
步骤(5).步骤(4)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(4)所得的产物和1g D-丙交酯，再用注射器加5ml甲苯，使得步骤(2)所得的产物的浓度为200g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到80℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.01g SnCl4，110℃下反应，用GPC监测5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(6).把40ml氯仿加入到步骤(5)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为50g/L，用160ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率94.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，流速1.0ml/min，测得M n=56.1K, M w=85.27K，PDI=1.52
1H-NMR ：同实施例5，未见由聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯与聚乳酸酯交换产生的峰，由积分面积得到m P（EN90-co-HN10）：mPLA=1:13
13C-NMR : 同实施例5，未见由聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯与聚乳酸酯交换产生的峰。
DSC: T m(220℃)对应于P（EN90-HN10）嵌段, T m(205℃) 对应于不同构型聚乳酸嵌段形成的立构复合物。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 22771DEST_PATH_IMAGE005
,R2为(CH2)2和(CH2)6，其中(CH2)2和(CH2)6的摩尔比是9；B段由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，，其中B1为外消旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段、B3为右旋聚乳酸嵌段。
实施例17
含三种构型聚乳酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例10。
步骤(5).步骤(4)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(4)所得的产物和1g D，L-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得步骤(4)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0002g Sn(Oct)2，110℃下反应，用GPC监测5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(6).把20ml氯仿加入到步骤中(5)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.1%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=90.1K, M w=129.7K,PDI=1.44
1H-NMR ：与实施例10同，未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到PLA：PBT的质量比为200：1
 13C-NMR : 与实施例10同，未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(220℃) 对应于两种构型的聚乳酸嵌段生成的立构复合物，T m(160℃)对应于PLA嵌段，由于PBT含量太少，未见其熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 486113DEST_PATH_IMAGE002
,R2为(CH2)4； B三两种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为左旋聚乳酸嵌段、B2为右旋聚乳酸嵌段、B3为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例18
含三种构型聚乳酸的聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例11。
步骤(5).步骤(4)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入3g步骤(5)所得的产物和1g D,L-丙交酯，再用注射器加10ml三氯甲烷，使得步骤(5)所得的产物的浓度为300g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.04g SnCl2，50℃下反应，用GPC监测24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(6).把50ml氯仿加入到步骤中(5)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为80g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率96.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =63.9K, M w =100.96K，PDI=1.58
1H-NMR ：同实施例2；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPTT：mPLA=1:350
13C-NMR : 同实施例2，未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(173℃)对应于PLA嵌段，T m(220℃) 对应于两种构型的聚乳酸嵌段生成的立构复合物，由于PTT的含量太少，未见PTT嵌段熔点。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 830507DEST_PATH_IMAGE002
,R2为(CH2)3；B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段、B3为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例19
含三种构型聚乳酸的聚2，6-萘二甲酸己二醇酯（PHN）和聚乳酸的嵌段共聚物嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例12。
步骤(5).步骤(4)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(4)所得的产物和1gD-丙交酯，再用注射器加10ml二氯甲烷，使得步骤(4)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为1Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g SnCl2，30℃下反应，用GPC监测24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(6).把20ml氯仿加入到步骤中(5)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率93.6%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =103.8K, M w =150.51K，PDI=1.45
1H-NMR ：同实施例12，未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPHN：mPLA=1:60
13C-NMR : 同实施例12，未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(205℃)对应于PHN嵌段, T m(155℃)对应于PLA嵌段， T m(220℃)对应于左旋和右旋的聚乳酸嵌段形成的立构复合物。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚2,6-萘二甲酸己二醇酯（PHN）和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为,R2为(CH2)6，B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为外消旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段、B3为右旋聚乳酸嵌段。
实施例20
含三种构型聚乳酸的聚2,6-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯（PCN）和聚乳酸(PLA)嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例13。
步骤(5).步骤(4)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1.5g步骤(4)所得的产物和3gL-丙交酯，再用注射器加5ml四氯化碳，使得步骤(4)所得的产物的浓度为300g/L，丙交酯的浓度为0.6Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0045g SnCl2，110℃下反应，用GPC监测14小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(6).把45ml氯仿加入到步骤中(5)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用140ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率95.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =73.4K, M w =111.76K，PDI=1.61
1H-NMR ：同实施例13,未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPCN：mPLA=1:90
13C-NMR : 同实施例13,未见其余由酯交换产生的峰，
DSC: T m(165℃)对应于PLA嵌段，T m(210℃)对应于PLA嵌段，由于 PCN嵌段含量太少，未见其熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚2,6-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯（PCN）和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 178759DEST_PATH_IMAGE005
,R2为
Figure 598239DEST_PATH_IMAGE006
，B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为左旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段、B3为右旋聚乳酸嵌段。
实施例21
含三种构型聚乳酸的聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸（PLA）的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例14。
步骤(5).步骤(4)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(4)所得的产物和1g L-丙交酯，再用注射器加5ml四氢呋喃，使得步骤(4)所得的产物的浓度为200g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.004g Sn(Oct)2，80℃下反应，用GPC监测，20小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(6).把20ml氯仿加入到步骤中(5)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率91.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =181.4K, M w =286.6K，PDI=1.58
1H-NMR ：同实施例14，未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯：mPLA=1:70
13C-NMR : 同实施例14，未见其余由酯交换产生的峰
DSC: T m(158℃) 对应于聚乳酸的熔融峰，由于聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段含量较少，未见其熔融峰；T m(210℃)对应于对应于左旋和右旋的聚乳酸嵌段形成的立构复合物。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 480745DEST_PATH_IMAGE003
, R2为(CH2)2，B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段、B3为左旋聚乳酸嵌段。
实施例22
含三种构型聚乳酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、步骤(2)同实施例1。
步骤(3).步骤(2)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入3g步骤(2)所得的产物和20g D,L-丙交酯，再用注射器加10mlV四氯乙烷: V邻二氯苯=1：1的混合溶剂，使得步骤(2)所得的产物的浓度为300g/L，丙交酯的浓度为2Kg/L，升温到140℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.23g Sn(Oct)2，140℃下反应，用GPC监测5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(4).把300ml氯仿加入到步骤中(3)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为75g/L，用900ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(5).步骤(4)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(4)所得的产物和1g D-丙交酯，再用注射器加10mlV四氯乙烷: V邻二氯苯=1：1的混合溶剂，使得步骤(4)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g Sn(Oct)2，140℃下反应，用GPC监测2小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(6).把20ml氯仿加入到步骤中(5)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.1%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=70.1K, M w=109.3K,PDI=1.56
1H-NMR ：同实施例1，未见其余由酯交换产生的峰。由积分面积得到PLA：PBT的质量比为1:140
 13C-NMR : 同实施例1，未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(160℃)对应于PLA嵌段，T m(210℃)对应于左旋和右旋的聚乳酸嵌段形成的立构复合物。由于PBT含量太少，未见其熔点。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 833229DEST_PATH_IMAGE002
,R2为(CH2)4； B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为左旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段、B3为右旋聚乳酸嵌段。
实施例23
含三种不同构型聚乳酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成，具体方法是：
步骤(1)、步骤(2)同实施例3。
步骤(3).100ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入2g步骤(2)所得到的双端羟基聚乳酸嵌段共聚物和1g L-丙交酯，再用注射器加10ml V四氯乙烷: V邻二氯苯: V四氢呋喃=2：1：1的混合溶剂，使得聚乳酸嵌段共聚物的浓度为200g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.003g SnBr2，50℃下反应，用GPC监测，18小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(4).在粗产物中加入60ml氯仿，使得粗产物浓度为50g/L，用200ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(5)步骤(4)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(4)所得到的产物和1g D,L-丙交酯，再用注射器加10ml V四氯乙烷: V邻二氯苯: V四氢呋喃=1：1：1的混合溶剂，使得聚乳酸嵌段共聚物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到40℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.002g SnBr2，50℃下反应，用GPC监测，12小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(6)在粗产物中加入40ml氯仿，使得粗产物浓度为50g/L，用200ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =35.1K, M w =54.4K，PDI=1.55
1H-NMR ：同实施例3；未见其余由酯交换产生的峰,由积分面积得到mPET：mPLA=1:40
13C-NMR : 同实施例3，未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(175℃)对应于PLA嵌段，T m(210℃)对应于左旋和右旋的聚乳酸嵌段形成的立构复合物。由于含量太少，未见PET嵌段熔点。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
所以此实施例得到的是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
Figure 369252DEST_PATH_IMAGE009
,R2为(CH2)2，B段由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段、B3为外消旋聚乳酸嵌段。

Claims (9)

1.一种聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于该聚乳酸嵌段共聚物为三嵌段共聚物，表示为B-b-A-b-B，b表示嵌段；
A为双端羟基芳香族聚酯嵌段，其结构式为：
Figure 445386DEST_PATH_IMAGE001
R1为、
Figure 786554DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 625197DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 125580DEST_PATH_IMAGE005
中的一种或多种；
R2为(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、
Figure 391476DEST_PATH_IMAGE006
中的一种或多种；
B为聚乳酸嵌段，其结构式为:
Figure 312DEST_PATH_IMAGE007
；
所述的聚乳酸嵌段为左旋聚乳酸嵌段、右旋聚乳酸嵌段、外消旋聚乳酸嵌段中的一种或多种。
2.一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将双端羟基芳香族聚酯经过真空烘干，使其水分含量小于等于20ppm，在60～130℃下，将烘干后的双端羟基芳香族聚酯和第一类丙交酯溶于经过无水无氧处理的第一类有机溶剂，再加入锡盐催化剂，在60～150℃下反应；反应过程中采用凝胶渗透色谱仪监测反应进程，在第一类丙交酯的信号峰消失后停止反应，冷却到常温，过滤得到第一类粗产物；
所述的双端羟基芳香族聚酯的结构式为：
Figure 501700DEST_PATH_IMAGE008
R1为
Figure 981223DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 949179DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 888054DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 599658DEST_PATH_IMAGE005
中的一种或多种；
R2为(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、
Figure 933688DEST_PATH_IMAGE006
中的一种或多种；
所述的第一类丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯；
步骤(2).将步骤(1)所得的第一类粗产物溶于第二类有机溶剂中，再用第二类有机溶剂3～5倍体积量的甲醇进行沉降，过滤烘干得到第一类产物，即包含单种构型聚乳酸的嵌段共聚物；
步骤(3).在30～140℃下，将第一类产物和第二类丙交酯溶于经过无水无氧处理的第三类有机溶剂中，再加入锡盐催化剂进行反应，反应过程中采用凝胶渗透色谱仪监测反应进程，在第二类丙交酯的信号峰消失后停止反应，冷却到常温，过滤得到第二类粗产物；
所述的第二类丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯，且与第一类丙交酯类型不同；
步骤(4).将步骤(3)所得的第二类粗产物溶于氯仿中，使得第二类粗产物的浓度为50～100g/L，再用氯仿3～5倍体积量的甲醇进行沉降，过滤烘干得到第二类产物，即为包含两种构型聚乳酸的嵌段共聚物；
步骤(5).在30～140℃下，将第二类产物和第三类丙交酯溶于经过无水无氧处理的第三类有机溶剂中，再加入锡盐催化剂进行反应，反应过程中采用凝胶渗透色谱仪监测反应进程，在第三类丙交酯的信号峰消失后停止反应；反应完成后冷却到常温，过滤得到第三类粗产物；
所述的第三类丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯，且与第一类丙交酯和第二类丙交酯的类型不同；
步骤(6).将步骤(5)所得的第三类粗产物溶于氯仿中，使得第三类粗产物的浓度为50～100g/L，再用氯仿3～5倍体积量的甲醇沉降，过滤烘干得到第三类产物，即为包含三种构型聚乳酸的嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述的锡盐催化剂为Sn(Oct)2、SnCl2、SnCl4、SnBr2中的一种。
4.如权利要求2所述的一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的第一类有机溶剂为邻二氯苯、四氯乙烷、硝基苯、1,2,4-三氯苯中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的第二类有机溶剂为氯仿、三氟醋酸中的一种或两者的混合物，溶于第二类有机溶剂的第一类粗产物的浓度为50～200g/L。
6.如权利要求2所述的一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(3)和(5)中所述的第三类有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、邻二氯苯、四氯乙烷中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溶解后的双端羟基芳香族聚酯的浓度小于等于100g/L，第一类丙交酯的浓度小于等于2Kg/L，步骤(1)中所加锡盐催化剂的质量为双端羟基芳香族聚酯和第一类丙交酯总质量的0.01～1%。
8.如权利要求2所述的一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中溶解后的第一类产物的浓度小于等于300g/L，第二类丙交酯的浓度小于等于2Kg/L，步骤(3)中所加锡盐催化剂的质量为第一类产物和第二类丙交酯总质量的0.01～1%。
9.如权利要求2所述的一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中溶解后的第二类产物的浓度小于等于300g/L，第三类丙交酯的浓度小于等于2Kg/L，步骤(5)中所加锡盐催化剂的质量为第二类产物和第三类丙交酯总质量的0.01～1%。
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