JPH07286095A - 粒子分散性に優れたポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】平均一次粒子径が５〜５０ｍμで、ヘキサメチ
ルジシラザンで表面処理して粒子表面のシラノール基を
４０％以上封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が１．５
個／ｎｍ² 以下である酸化ケイ素粒子を、極限粘度が
０．５０以上のポリエステルに添加、混合することを特
徴とする粒子分散性の優れたポリエステル組成物の製造
方法。 【効果】本発明方法によるポリエステル組成物は、粗大
粒子が少なく粒子分散性に優れている。このため成型工
程などの操業が安定化する。そしてこのポリエステル組
成物は高速成型技術や高度な品質が要求される繊維やフ
ィルムの他、一般工業用成型用樹脂としての各種用途に
好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粒子分散性の優れたポリ
エステル組成物の製造方法、特に分散性の優れた酸化ケ
イ素粒子を含有するポリエステル組成物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは優れた物理的、化学的性
質を有するため、衣料用、産業用の繊維、フィルム、容
器、一般成型品などに、大量に用いられている。

【０００３】従来、スケールメリットを活かして安価に
製造するために、バッチ式重合方式から連続重合方式へ
の切替えが進められてきた。ところが、近年用途の多様
化に対応すべく少量多品種生産の必要性が増したが、連
続重合方式において多品種生産をしようとすると品種切
替えに要する生産ロスが多くなって操業性が著しく低下
するという新たな問題が生じ、連続重合方式のスケール
メリットが活かされなくなってきた。

【０００４】そこで、連続重合方式のスケールメリット
が活かされ、しかも少量多品種生産する方法が提案され
ている。例えば、重合後半時にベースポリエステルを数
個の分岐に分けてそれぞれに添加剤を添加し混合した
後、重合を完結させて平行して多品種のポリエステル組
成物を得る方法（特開昭６０−８４３２５号公報な
ど）、ベースポリエステルから枝取りして添加剤を添加
し混合後再度ベースポリエステルと合流させて希釈する
方法（特公昭６２−３６８４８号公報、特公平４−１４
１２８号公報など）、ベースポリエステルを数個の分岐
に分けそれぞれに添加剤を添加し混合して平行して多品
種のポリエステル組成物を得る方法（特公平４−１４１
２８号公報など）などである。

【０００５】これらのように、ポリエステルに添加物を
混合するのは公知の技術であるが、特に繊維、フィルム
などのように、高速成型技術や品質向上が益々要求され
ている分野においては、ポリエステルに対して添加物が
高度に分散性を有していることが必要である。

【０００６】ところが、特公昭４３−２３９６０号公報
に記載されているように、酸化ケイ素は艶消剤として賞
用される酸化チタンとは異なり、ポリエステル中での分
散性がよくない。そのため、ポリエステルと比較的親和
性の良好な酸化ケイ素粒子を添加し重合する方法（例え
ば特公昭３７−１２１５０号公報、特開昭５３−４５３
９６号公報など）、粒子表面のシラノール基をジメチル
ジクロロシランで処理することにより封鎖した酸化ケイ
素粒子を添加し重合する方法（例えば特開昭５７−４４
６２３号公報、特開昭５８−４５２２７号公報など）、
粒子表面のシラノール基を，反応基を複数有するシラン
カップリング剤で処理することにより封鎖した酸化ケイ
素粒子を添加し重合する方法（例えば特開平４−７４３
７９号公報、特開平４−２９８５３８号公報など）など
によりポリエステル中の酸化ケイ素粒子の分散性を向上
させることが知られている。

【０００７】これらはいずれも重合が完結する以前、実
質的には重合反応以前に酸化ケイ素粒子を添加し混合し
てポリエステル中の分散性を向上させる方法であり、例
えば特開昭５３−４５３９６号公報、特開昭５７−４４
６２３号公報などにも記載されているように、重合が完
結したポリエステルにこれらの酸化ケイ素粒子を添加し
混合すると粒子の凝集が起こり、成型前のフィルター濾
過において濾圧上昇が急増してしまう問題があった。こ
の対策として、特開平５−１９５３２０号公報において
は、重合が完結したポリエステルに剪断力が大きい混練
機で酸化ケイ素粒子を混合してマスターポリエステルを
得た後、再度混練機で希釈混合する提案がされている
が、この方法では、成型前のフィルター濾過における濾
圧上昇が大きく安定して操業することはできなかった。

【０００８】以上のように、酸化ケイ素粒子を重合が完
結したポリエステルに直接添加し混合する方法は、高度
な粒子分散性が要求されない分野の使用に限られてお
り、高速成型技術や高度な品質が要求される繊維やフィ
ルムなどの分野では未だ工業的に安定して使用されてい
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の問題点を解消し、高速成型技術や高度な
品質が要求される特に繊維やフィルムなどのように、成
型前の高度なフィルター濾過を必要とする分野におい
て、重合が完結したポリエステルに酸化ケイ素粒子を直
接添加し混合しても、濾圧上昇が小さく、安定して操業
できる分散性の優れた酸化ケイ素粒子含有ポリエステル
組成物の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、平
均一次粒子径が５〜５０ｍμで、ヘキサメチルジシラザ
ンで表面処理して粒子表面のシラノール基を４０％以上
封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が１．５個／ｎｍ²
以下である酸化ケイ素粒子を、極限粘度が０．５０以上
のポリエステルに添加、混合することを特徴とする粒子
分散性の優れたポリエステル組成物の製造方法によって
達成することができる。

【００１１】本発明における酸化ケイ素粒子は、ヘキサ
メチルジシラザンで粒子表面を処理して表面のシラノー
ル基を４０％以上、好ましくは６０％以上封鎖すること
が極めて重要である。この封鎖率が４０％未満である
と、ポリエステルへの粒子分散性は低下し、成型前のフ
ィルター濾過において濾圧上昇が高くなり、生産安定性
などに問題が生じる。ここでいう封鎖とは、酸化ケイ素
粒子表面のシラノール基がヘキサメチルジシラザンとの
反応によって、シラノール基の水素がトリメチルシリル
基と置換することである。したがって、封鎖率とは酸化
ケイ素粒子のヘキサメチルジシラザンによる処理前後の
シラノール基濃度の比率（％）で表わされる。

【００１２】また、酸化ケイ素粒子の表面処理にはヘキ
サメチルジシラザンを用いることが重要である。特開平
５−１５６５１７号公報などで提案されているトリメチ
ルクロロシランで表面処理すると、ヘキサメチルジシラ
ザンを用いた場合とほぼ同様な構造の酸化ケイ素粒子と
なるが、副生する塩化水素が微量残存するためＰＨが４
〜５と酸性となり、ポリエステルへの粒子分散性は低く
なる。これに対して、本発明におけるヘキサメチルジシ
ラザンによる表面処理粒子は、ＰＨが中性あるいは中性
に近くなり、ポリエステルへの粒子分散性は良好であ
る。なお、ＰＨは水：メタノール＝１：１の混合溶媒中
で粒子濃度を４％として測定したものである。

【００１３】また、ヘキサメチルジシラザン以外の表面
処理剤、例えば上述したジメチルジクロロシラン、シラ
ンカップリング剤、あるいはトリクロロメチルシラン、
トリクロロオクチルシランなどで表面処理しても、表面
封鎖のない酸化ケイ素粒子に比較してポリエステルへの
粒子分散性はある程度向上するが、本発明で目的とする
高度なポリエステルへの粒子分散性はなお不十分であ
る。これら従来公知の表面処理剤で表面封鎖した酸化ケ
イ素粒子が、本発明におけるヘキサメチルジシラザンで
表面処理した酸化ケイ素粒子よりもポリエステルへの粒
子分散性が劣る理由は、従来の表面処理剤による酸化ケ
イ素粒子は疎水性が低くポリエステルとの親和性が低い
こと、また粒子表面に反応基を数多く残るため粒子同志
が反応して粗大粒子を副生することなどが考えられる。

【００１４】なお、ヘキサメチルジシラザンで表面処理
する酸化ケイ素粒子は、後述する合成法で得られた酸化
ケイ素粒子をそのまま使用しても、あるいは一旦ジメチ
ルジクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロ
ロオクチルシラン、または反応基を複数有するシランカ
ップリング剤などで表面処理してあっても良い。すなわ
ち、酸化ケイ素粒子の最表面がヘキサメチルジシラザン
で表面処理してあれば、ポリエステルとの親和性が高く
粒子分散性が良好となるのである。

【００１５】次に、本発明における酸化ケイ素粒子は残
存シラノール基濃度は１．５個／ｎｍ² 以下、好ましく
は１．０個／ｎｍ² 以下であることが必要である。この
酸化ケイ素粒子表面の残存シラノール基濃度は低いこと
が、前記したようにポリエステルへの粒子分散性を向上
させる大きな要因の一つである。その残存シラノール基
濃度が１．５個／ｎｍ² を越えるとシラノール基の水素
結合による粒子同志の凝集性が高くなり、ポリエステル
への粒子分散性は低下する。

【００１６】かかる酸化ケイ素粒子は、その残存シラノ
ール基濃度の点から、乾式法で合成されたことが好まし
い。この乾式法には、例えば、四塩化ケイ素と水素混合
物を空気中で加熱して加水分解する燃焼法、珪砂とコー
クスをアーク炉で加熱還元し空気中の酸素で酸化する加
熱法などがある。これらの製法で得られた酸化ケイ素粒
子は、実質的に内部表面を持たないので残存シラノール
基濃度は通常３個／ｎｍ² 以下となるが、さらにヘキサ
メチルジシラザンで表面処理し封鎖することにより、残
存シラノール基濃度はさらに低濃度となる。一方、珪酸
曹達と酸などを原料とする湿式法で合成した酸化ケイ素
粒子は、乾式法で合成したものと異なり内部表面を持つ
ため、残存シラノール基濃度は６〜３０個／ｎｍ² と非
常に高濃度となる。かかる湿式法で合成した酸化ケイ素
粒子でも、それを焼成して内部表面をなくし、残存シラ
ノール基濃度を低くして乾式法と同様な表面状態に変性
すれば、実質的に乾式法で合成された酸化ケイ素粒子と
同様にして使用できる。

【００１７】次に、本発明における酸化ケイ素粒子は、
その平均一次粒子径が５〜５０ｍμ、好ましくは７〜４
０ｍμであることが必要である。この平均一次粒子径は
５ｍμより小さいと粒子の比表面積が大きくなるため、
ポリエステル中で粒子が凝集しやすく粒子分散性が低下
する。また５０ｍμより大きいと二次粒子中の粗大粒子
が多く、その粗大粒子はポリエステル中で微分散しない
ため粒子分散性は低下する。

【００１８】本発明において酸化ケイ素粒子を添加する
ポリエステルの極限粘度は、０．５０以上、好ましくは
０．５５以上とする必要がある。本発明者らの検討によ
れば、該粒子を特定の極限粘度のポリエステルに添加、
混合することで、ポリエステルへの粒子分散性が著しく
向上することを見出したのである。ポリエステルの極限
粘度は０．５０未満では粒子分散性が劣るばかりか、得
られる成型物は、ポリエステル本来の優れた機械特性が
損われ、伸度、強度が劣るものとなってしまう。

【００１９】酸化ケイ素粒子の添加方法は、一旦チップ
化したポリエステルポリマを再溶融して該粒子を添加、
混合する方法、粒子を連続重合したポリエステルに直接
定量的に供給する方法、またベースポリマから枝分岐し
た後粒子を混合し、得られたマスターポリマを再度ベー
スポリマと最適量混合する方法などがある。これらいず
れの添加方法であっても、溶融ポリマに対して酸化ケイ
素粒子を直接粉末状態のまま添加し混合することが特に
好適である。また、上記酸化ケイ素粒子の混合は、剪断
力が大きい混合機で実施することが好ましい。剪断力が
大きい混合機としては、単軸押出機、二軸押出機、多段
押出機、混練機などが好ましく使用できる。なお、二軸
以上の押出機は同方向回転、異方向回転でも、非かみ合
い型、かみ合い型いずれであっても構わない。なお、か
かる酸化ケイ素粒子のポリエステルへの添加に際し、必
要に応じて、例えばベースポリマからの分岐枝を併設
し、その分岐枝から後述する各種添加剤を添加・混合す
ることもできる。

【００２０】次に、本発明におけるポリエステルは、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、あるいはそれらを主成分とした実質的に線状のもの
であり、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と、グリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを主
たる出発原料としてエステル化またはエステル交換など
の反応により低重合体を合成した後、さらにその低重合
体を高温・減圧下で重縮合反応させることにより製造で
きる。これらのうちではポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートが好ましい。

【００２１】また、これらのポリエステルには、共重合
成分として，イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、エイコサン二酸、
ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など
のジカルボン酸成分、１、６−ヘキサンジオール、ビス
フェノールＡまたはそのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＳまたはそのエチレンオキサイド付加物、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコールなどのジオール成分、
パラオキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどのオキシ
カルボン酸成分などが例示できる。これらの共重合成分
の好ましい共重合量は１５モル％以下である。さらに、
これらのポリエステルにはトリメリット酸、ペンタエリ
スリトールなどの多官能性成分などを得られるポリエス
テルが実質的に線状である量を共重合していてもよい。

【００２２】なお、上記ポリエステルには、制電剤、紫
外線吸収剤、赤外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、抗菌
剤などの各種添加剤を共重合、混合などの方法により、
本発明の目的を逸脱しない範囲で含有させることができ
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、本例中の各特性値は次の方法にしたがって
求めた。

【００２４】(A) 粒子の一次粒子径 粒子を１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真から、各一次
粒子の最長径を測定し、１０００個の平均として求め
た。

【００２５】(B) 粒子の残存シラノール基濃度とその封
鎖率 粒子を１００℃減圧下で３時間乾燥後、ジオキサン中リ
チウムアルミニウムハイドライドで還元し、発生した水
素量をガスクロマトグラフィー法により定量分析して単
位重量あたりのシラノール基濃度（個／ｇ）を求め、別
途ＢＥＴ法で求めた粒子の比表面積（ｇ／ｍ² ）で割り
返すことにより、単位比表面積あたりのシラノール基濃
度を算出した。封鎖率は粒子の表面封鎖前後のシラノー
ル基濃度比から算出した。

【００２６】(C) ポリエステルの極限粘度 ｏ−クロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した。

【００２７】(D) ポリエステル中の粒子分散性 ポリエステルチップを常法で厚さ２５μの二軸延伸フィ
ルムに製膜し、このフィルム２５ｃｍ² を顕微鏡で観察
し、最大長さ１５μ以上の粒子数を粗大粒子として測定
し、１ｇあたりとして算出するが、１水準あたり１０回
測定してその平均値で表示した。なお、この粗大粒子数
が多いほど、ポリエステルへの粒子分散性が劣ることを
示す。

【００２８】実施例１ 四塩化ケイ素と水素混合物を空気中で加熱し加水分解し
て得られた平均一次粒子径１２ｍμの酸化ケイ素を、ヘ
キサメチルジシラザンと反応させて、表面シラノール基
の封鎖率が６０％で、残存シラノール基濃度が１．０個
／ｎｍ² の表面処理酸化ケイ素粒子を得た。２６０℃に
設定した東芝機械社製二軸混練機において、常法により
得た極限粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフ
タレートのチップを溶融した状態で、上記酸化ケイ素を
含有量３重量％となるように添加、混合し、脱気しなが
ら押出して極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇのチップを得
た。酸化ケイ素粒子特性とチップの評価結果は表１に示
すように、チップ中の粗大粒子数は１１個／ｇと少な
く、ポリエステルへの粒子分散性は極めて良好であるこ
とがわかる。

【００２９】

【表１】 実施例２〜４、比較例１〜２ それぞれ表１に併記するような表面シラノール基の封鎖
率である表面処理酸化ケイ素粒子を使用した以外は実施
例１と同様にして混練チップを得た。酸化ケイ素粒子特
性とチップの評価結果は表１に併記するように、酸化ケ
イ素粒子の表面シラノール基の封鎖率が低くなるに従
い、チップ中の粗大粒子数が増大し、ポリエステルへの
粒子分散性が低下することがわかる。

【００３０】実施例５〜６ ポリエステルとして極限粘度が０．６７ｄｌ／ｇのイソ
フタル酸８重量部を共重合したポリエチレンテレフタレ
ート、極限粘度が０．９７ｄｌ／ｇのポリブチレンテレ
フタレートのチップをそれぞれ用いた以外は、実施例１
と同様にして混練チップを得た。酸化ケイ素粒子特性と
チップの評価結果は表２に示すように、実施例１と同じ
くポリエステルへの良好な粒子分散性を示すことがわか
る。

【００３１】

【表２】 比較例３〜６ 表面封鎖していない平均一次粒子径１２ｍμの酸化ケイ
素を、表２に併記するように、それぞれ表面処理剤を用
いて、同程度の表面シラノール基の封鎖率とした表面処
理酸化ケイ素粒子を使用した以外は、実施例１と同様に
して混練チップを得た。酸化ケイ素粒子特性とチップの
評価結果は表２に併記するように、表面処理剤のメチル
基数が増えるに従い、チップ中の粗大粒子数は減る傾向
にある。また、トリメチルクロロシランで表面処理した
酸化ケイ素は、本発明の表面処理酸化ケイ素と同様な構
造ではあるが、ポリエステルへの粒子分散性は劣ってい
ることがわかる。

【００３２】実施例７〜９、比較例７〜８ それぞれ表３に示すような平均一次粒子径の酸化ケイ素
を、同程度の表面シラノール基の封鎖率とした表面処理
酸化ケイ素粒子を使用した以外は実施例１と同様にして
混練チップを得た。酸化ケイ素粒子特性とチップの評価
結果は表３に示すように、酸化ケイ素粒子の一次粒子径
が５〜５０ｍμ以外であるとチップ中の粗大粒子数が増
大し、ポリエステルへの粒子分散性が低下することがわ
かる。

【００３３】

【表３】 比較例９〜１３ それぞれ表４に示すような平均一次粒子径、表面処理
剤、およびその封鎖率を変えた表面処理酸化ケイ素粒子
を使用した以外は実施例１と同様にして混練チップを得
た。酸化ケイ素粒子特性とチップの評価結果は表４に示
すように、酸化ケイ素粒子の表面封鎖率を高くするとチ
ップ中の粗大粒子数は少なくはなるが、ポリエステルへ
の粒子分散性は不十分であることがわかる。

【００３４】

【表４】 実施例１０、比較例１４ 湿式法、すなわち珪酸曹達と硫酸を反応させ濾過・水洗
・乾燥して得た平均一次粒子径が２８ｍμの酸化ケイ素
をヘキサメチルジシラザンを反応させて表５に示すよう
に表面シラノール基を封鎖させた表面処理酸化ケイ素粒
子を使用した以外は、実施例１と同様にして混練チップ
を得た。酸化ケイ素粒子特性とチップの評価結果は表５
に示すように、ケイ素粒子の表面封鎖率が高くても、残
存シラノール基濃度が高いとチップ中の粗大粒子数は増
大することがわかる。

【００３５】

【表５】 実施例１１、比較例１５ 湿式法による酸化ケイ素粒子を表面シラノール基の封鎖
処理前に焼成して実質的に乾式法酸化ケイ素粒子と同様
な表面特性を付与させた以外は、実施例１０と同様にし
て混練チップを得た。酸化ケイ素粒子特性とチップの評
価結果は表５に併記するように、酸化ケイ素粒子の表面
封鎖率がそれほど高くなくても残存シラノール基濃度を
低くすれば、ポリエステルへの粒子分散性は向上するこ
とがわかる。

【００３６】実施例１２ 連続重合し、最終の重合装置から吐出された溶融ポリエ
チレンテレフタレート（極限粘度０．６２）を連続的に
二軸混練機へ直接フィードした以外は、実施例３と同様
にして混練チップを得た。酸化ケイ素粒子特性とチップ
の評価結果は表６に示すように、実施例３と同じくポリ
エステルへの良好な粒子分散性を示すことがわかる。

【００３７】

【表６】 比較例１６ 最終の重合装置の前（溶融ポリエチレンテレフタレート
の極限粘度０．４３）に、表面処理酸化ケイ素粒子を添
加して重合装置から吐出させた以外は、実施例１２と同
様にして混練チップを得た。酸化ケイ素粒子特性とチッ
プの評価結果は表６に併記するように、酸化ケイ素粒子
を添加する際、溶融ポリマの極限粘度が低いとチップ中
の粗大粒子数が増大し、ポリエステルへの粒子分散性が
劣ることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】得られるポリエステル組成物は粗大粒子
が少なく、粒子分散性が極めて良好である。このため成
型前のフィルター濾過において濾圧上昇が小さく、安定
して操業することができる。また、ポリエステルの少量
多品種生産において連続重合方式のスケールメリットが
活かされ、しかも得られたポリエステル組成物は高速成
型技術や高度な品質が要求される、特に繊維やフィルム
の他、一般工業用成型用樹脂として各種用途に好適であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均一次粒子径が５〜５０ｍμで、ヘキ
   サメチルジシラザンで表面処理して粒子表面のシラノー
   ル基を４０％以上封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が
   １．５個／ｎｍ² 以下である酸化ケイ素粒子を、極限粘
   度が０．５０以上のポリエステルに添加、混合すること
   を特徴とする粒子分散性の優れたポリエステル組成物の
   製造方法。
2. 【請求項２】 実質的に乾式法で合成された酸化ケイ素
   粒子であることを特徴とする請求項１記載の粒子分散性
   の優れたポリエステル組成物の製造方法。