JPH06328438A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ベント孔付き混練機において、溶融状態の粒子
含有ポリエステルに不活性ガスを添加することを特徴と
するポリエステル組成物の製造方法。 【効果】粒子を均一に分散したポリエステルが容易に得
られ、成形工程あるいは高次加工工程における工程通過
性に優れ、また商品における粗大粒子の存在、極限粘度
や色調の低下に基づく価値低下がない。連続重合におけ
るコスト面等のメリットを生かした粒子分散性に優れる
改質剤配合ポリエステルの多品種生産が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル組成物の
製造方法に関し、さらに詳しくは粒子を含有するポリエ
ステル組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れ
ているため、繊維、フィルムおよびその他の成形品用途
に広く利用されている。それらの用途における性能を高
度化したり、新しい機能性を発現させるために、また成
形品を得る成形工程、および高次加工工程における工程
通過性を高めるために、一般にポリエステルには種々の
改質剤が添加されている。

【０００３】改質剤としては、酸化チタン、シリカ、ア
ルミナなどの粒子が広く使用されている（特公昭４１−
１５２５２号公報、特開平１−１９２８２０号公報
等）。これらの粒子は、粉体状態、あるいはグリコール
等の分散媒に分散したスラリー状態としてポリエステル
に単に配合したのみでは、粒子原末に起因する粗大粒子
の混入やポリエステル中における粒子の再凝集などによ
り、成形工程等の工程通過性が低下したり、使用用途に
おける商品価値が低下してしまう。

【０００４】そのため、粒子をスラリー状態でポリエス
テルの合成時添加する場合は、粒子をスラリー状態で粉
砕・分級したり（特開昭５５−９６０６号公報、特開昭
５５−６５２２２号公報等）、粒子スラリーに分散安定
剤を添加すること（例えば特開昭５２−１３９１９２号
公報、特開昭６３−３０４０２２号公報等）が提案され
ている。しかしながら、これらの方法では、その操作に
多大な費用や作業時間がかかってしまうという欠点があ
り、またその操作を行なったとしても得られる製品の耐
熱性や色調が低下することがあった。また、近年、例え
ば回分式重合に比べてコスト面で有利な連続重合で製造
した一種のベースポリエステルから多品種の改質剤を配
合したポリエステルを製造する際に、ポリエステル合成
反応時に粒子を添加していたのでは、その品種切り替え
において多量の洗浄ロスを生じてしまう。

【０００５】一方、単軸押出機や二軸混練機を用いて粒
子を粉体状態でポリエステルと混練することにより粒子
の分散性が良好なポリエステルを得る試みが行なわれて
いる。特開平１−１５７８０６号公報には、二軸混練機
を用いて粒子を粉体状態でポリエステルと混練する際の
混練ゾーンの条件を特定することが提案されている。し
かしながら、この方法でも、溶融状態のポリエステルに
強力な剪断を加えるため、剪断発熱によるポリエステル
の分解、すなわち極限粘度や色調の低下が避けられなか
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記従来技術の問題点を解消し、粒子分散性に優れ
たポリエステル組成物が得られる方法について鋭意検討
した結果、粒子含有ポリエステルに不活性ガスを添加
し、溶融混練すると、従来技術では達し得なかった粒子
分散性が優れたポリエステルが得られることを知り、さ
らに種々検討することにより本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の目的
は、ベント孔付き混練機において、溶融状態の粒子含有
ポリエステルに不活性ガスを添加することを特徴とする
ポリエステル組成物の製造方法により達成される。

【０００８】第２の発明は、粒子を含有するポリエステ
ル組成物を製造する際、ベント孔付き混練機において、
ポリエステルに粒子を添加した後、さらに不活性ガスを
添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方
法であり、第３の発明は、粒子を含有するポリエステル
組成物を連続的に製造する際、ベント孔付き混練機にお
いて、連続重合で製造した溶融状態のポリエステルに粒
子を添加した後、さらに不活性ガスを添加することを特
徴とするポリエステル組成物の製造方法である。

【０００９】本発明におけるポリエステルとは、ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールま
たはそのエステル形成性誘導体を主たる出発原料として
得られたものである。ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体として、具体的には、テレフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸お
よびその低級エステル化合物、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環式ジカルボン酸およびその低級エステル化合
物、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸
およびその低級エステル化合物などを挙げることができ
る。これらの２種以上を併用していても良いが、テレフ
タル酸およびそのエステル形成性誘導体を、得られるポ
リエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モ
ル％以上がテレフタル酸成分となる量を用いることが耐
熱性の点から好ましい。

【００１０】ジオールおよびそのエステル形成性誘導体
として、具体的には、エチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪
族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど
の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓおよびそれらのエチレンオキサイド付加物などの芳香
族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどの線状エー
テル化合物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどの環状エーテル化合物などを挙げることができ
る。これらの２種以上を併用していても良いが、エチレ
ングリコールを、得られるポリエステルにおける全ジオ
ール成分に対して８０モル％以上がエチレングリコール
成分となる量を用いることが耐熱性の点から好ましい。
また、上記ポリエステルは、ε−カプロラクトン、オキ
シ安息香酸などのオキシカルボン酸化合物、トリメリッ
ト酸、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物およ
びそれらのエステル形成性誘導体を出発原料として併用
していても良い。

【００１１】本発明におけるポリエステルは、例えば、
ジカルボン酸とジオールを主たる出発原料とする場合は
これらの原料をエステル化し、または、ジカルボン酸の
低級エステル化合物とジオールを主たる出発原料とする
場合はエステル交換して、低重合体を合成した後、その
低重合体をさらに高温減圧下で重縮合反応することによ
って得られたものである。本発明におけるポリエステル
の極限粘度は、特に制限されないが、得られる成形物の
機械的物性が良好であることから、０．５以上であるこ
とが好ましく、０．６以上であることが更に好ましい。
また、本発明で用いるポリエステルには、エステル交換
触媒、重縮合触媒、エーテル結合生成抑制剤、着色防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤、結晶化促進剤などが添加さ
れていても良い。

【００１２】本発明における粒子は、酸化チタン、シリ
カ、アルミナなどの酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸
塩、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、硫酸バリウムな
どの硫酸塩などの無機粒子、ポリスチレン、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、架橋シリコーンなどの有機
粒子を挙げることができる。なかでも、酸化チタンが好
ましい。また、これらの粒子の平均粒子径は、特に制限
されないが、通常、０．０１〜５μｍである。本発明に
おいて得られるポリエステル組成物の粒子含有量は、特
に制限されず、通常、０．０１〜７０重量％であるが、
粒子分散性がより優れるポリエステル組成物を得られる
ことから、５〜７０重量％であることが好ましい。

【００１３】本発明において粒子を含有するポリエステ
ル組成物を製造する際に使用するベント孔付き混練機
は、少なくとも１つのベント孔を設けた溶融混練機であ
り、押出機であっても射出成形機であっても良く、連続
式であっても回分式であっても良い。ただし、本発明に
おける第３の発明において使用するベント付き混練機は
連続式である。また、本発明において使用するベント付
き混練機は、スクリューが１軸であっても２軸以上であ
っても良い。さらに、２軸以上の混練機である場合には
隣接するスクリュー軸は、同方向回転であっても異方向
回転であっても良い。添加した不活性ガスを除去するた
めにベント付き混練機に設けたベント孔の少なくとも１
つは減圧下に保持する必要がある。また、ベント孔の真
空度は、通常、５０Ｔｏｒｒ以下に保持されるが、添加
した不活性ガスが得られる粒子含有ポリエステル中に残
存していると成形工程における工程通過性が低下したり
得られる製品の価値が低下することがあるので不活性ガ
スを極力、除去するため、１０Ｔｏｒｒ以下に保持する
ことが好ましい。

【００１４】本発明の第１の発明では、ベント孔付き混
練機において、溶融状態の粒子含有ポリエステルに不活
性ガスを添加する。粒子含有ポリエステルは、チップ等
の固体状態あるいは溶融状態でベント孔付き混練機に供
給され、不活性ガスを添加する直前においては溶融状態
にある。このポリエステルにおける粒子の配合方法は、
特に制限されず、ポリエステルの合成反応が完結するま
での段階で粒子をスラリー状態等の状態で添加し得られ
たものであっても、ポリエステルの合成反応が完結した
後に粒子を粉体状態あるいはスラリー状態などの状態で
添加し得られたものであっても良い。

【００１５】本発明の第２の発明では、ベント孔付き混
練機において、ポリエステルに粒子を添加した後、さら
に不活性ガスを添加する。ベント孔付き混練機に供給さ
れるポリエステルは、チップ等の固体状態あるいは溶融
状態でベント孔付き混練機に供給される。粒子は、粉体
状態、水や有機化合物を分散媒としたスラリー状態、あ
るいはマスターポリマーなどの状態で供給される。この
場合、ポリエステルと粒子は、ベント孔付き混練機にお
いて同一の添加孔から同時に供給してもよく、いずれか
一方を供給した後に他方を別の添加孔から供給しても良
い。

【００１６】本発明の第３の発明では、ベント孔付き混
練機において、連続重合で製造した溶融状態のポリエス
テルに粒子を添加した後、さらに不活性ガスを添加す
る。ベント孔付き混練機に供給されるポリエステルは、
連続重合で製造したポリエステルを溶融状態のままでベ
ント孔付き混練機に供給される。粒子は、粉体状態、水
や有機化合物を分散媒としたスラリー状態、あるいはマ
スターポリマーなどの状態で供給される。この場合、ポ
リエステルと粒子は、ベント孔付き混練機において同一
の添加孔から同時に供給してもよく、いずれか一方を供
給した後に他方を別の添加孔から供給しても良い。

【００１７】本発明においては、ベント孔付き混練機に
おいて、不活性ガスを添加することが必要である。不活
性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガ
ス、二酸化炭素ガス等を挙げることができ、２種以上を
併用しても良いが、経済性の点から窒素ガスを用いるこ
とが好ましい。不活性ガスを添加する直前における溶融
状態の粒子含有ポリエステルに対する不活性ガスの添加
量は特に制限されないが、不活性ガスの２７℃、大気圧
下における体積として、通常、０．００１〜１００体積
倍程度が好ましく、添加量が少なすぎると粒子分散性が
向上する効果が小さく、また添加量が多すぎると粒子分
散性が向上する効果が頭打ちとなるために経済性が低下
する傾向がある。０．０１〜１０体積倍であることがさ
らに好ましく、０．１〜５体積倍であることが特に好ま
しい。さらに、粒子含有ポリエステルに対する不活性ガ
スの添加は、ベント付き混練機において、ポリエステル
が供給されてから吐出されるまでの間に、１回のみであ
っても、複数回を繰り返し行なっても良い。

【００１８】本発明においては、ベント孔付き混練機に
おいて、粒子含有ポリエステルに不活性ガスを添加する
ことにより、ポリエステル中における粒子の分散性が向
上する理由は明らかではないが、不活性ガスを含有する
溶融ポリエステルは、不活性ガスを含有しない溶融ポリ
エステルの場合に比べて比重が小さいため、同一剪断速
度下においてポリエステルが単位重量当たりに受ける剪
断応力が大きいので、強固に凝集した粒子の分散が可能
となり、ポリエステル中における粒子の分散性が向上す
ると考える。また、ポリエステルが単位体積当たりに受
ける剪断応力は小さいので、不活性ガスを含有しない溶
融ポリエステルの場合に比べて剪断発熱によるポリエス
テルの温度上昇が低く、その結果、ポリエステルの極限
粘度や色調の低下がほとんどなくなるものと考える。

【００１９】本発明により得られたポリエステル組成物
は、そのまま成形に使用しても良く、さらに他の工程な
どで得たポリエステルで希釈したり各種の添加剤を添加
した後成形に使用しても良い。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、実施例における各特性値は、次の方法によ
って求めた。

【００２１】(A) ポリエステルの極限粘度：オルトクロ
ロフェノール溶液とし、２５℃で求めた。

【００２２】(B) ポリエステルの粒子含有量：粒子含有
ポリエステルを過剰のナトリウムメチラートでアルカリ
分解して得た粒子分散液から、遠心分離−水洗を５回繰
り返して分離した粒子の重量から求めた。

【００２３】(C) ポリエステルの色調：ポリエステルを
スガ試験機株式会社製直読式色差コンピューターで測定
した。ｂ値が高い程ポリエステルの黄味が強いことを示
す。

【００２４】(D) ポリエステルの粒子分散性：試料１０
ｍｇを２枚のカバーグラスに挟み、約２８０℃のホット
プレート上で熱圧着して作成したフィルムを位相差顕微
鏡（２００倍）で観察し、最大直径１０μｍ以上の粗大
粒子数を測定した。１水準当たり１０回測定し、その平
均値をポリエステル中の粒子含有量（重量％）で除した
値を粗大粒子度とした。粒子分散性の判定は、次の通り
とした。 粗大粒子度が０．４未満の場合 ： 非常に
良好 粗大粒子度が０．４以上０．８未満の場合 ： 良好 粗大粒子度が０．８以上１．２未満の場合 ： やや良
好 粗大粒子度が１．２を超える場合 ： 劣る

【００２５】(E) 粒子の平均粒子径：透過型電子顕微鏡
写真により粒子１００個の面積を求め、その平均面積と
同じ面積を有する円の直径として求めた。

【００２６】実施例１ ポリエステルが押し出される方向に、連続重合の最終重
合機からのポリマー配管、粒子添加孔、ベント孔１、不
活性ガス注入孔、ベント孔２の順にそれぞれを設けた２
軸混練機へ、連続重合の最終重合機からのポリマー配管
を経てポリエチレンテレフタレート（極限粘度：０．６
５）を溶融状態のままギヤポンプにより９０重量部／分
で供給し、また、粉体状態の酸化チタン粒子（平均粒子
径：０．２μｍ）を粒子添加孔から重量式定量フィーダ
ーにより１０重量部／分で供給した。更に、１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² の窒素ガスを不活性ガス注入孔から、２７
℃、大気圧下における体積として溶融状態の粒子含有ポ
リエステル体積に対し２倍となる供給速度で注入した。
ベント孔１，２は０．５Ｔｏｒｒに減圧した。また、２
軸混練機のスクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。２
軸混練機よりストランド状に吐出した粒子含有ポリエス
テルは、水槽で冷却固化した後、カッターでペレット化
した。得られたポリエステルは、極限粘度０．６４、粒
子含有量１０重量％、色調ｂ値３．０であった。また、
粗大粒子度は０．１であり、粒子分散性が非常に良好で
あった。

【００２７】比較例１ 窒素ガスを注入しなかったこと以外は、実施例１と同様
の方法によりポリエステルペレットを得た。得られたポ
リエステルは、極限粘度０．６２、粒子含有量１０重量
％、色調ｂ値３．５であった。また、粗大粒子度は２．
１であり、粒子分散性が劣っていた。

【００２８】比較例２ ２軸混練機のスクリュー回転数を６００ｒｐｍとしたこ
と以外は、比較例１と同様の方法によりポリエステルペ
レットを得た。得られたポリエステルは、粗大粒子度が
０．７であり、粒子分散性が良好であったが、極限粘度
０．５２、粒子含有量１０重量％、色調ｂ値７．６であ
り、極限粘度と色調の低下が大きかった。

【００２９】実施例２〜１３および比較例３〜８ 表１に示した条件により、実施例１と同様の方法により
ポリエステルペレットを得た。得られたポリエステルの
物性は、表２に示した。実施例２〜１３のポリエステル
は粒子分散性がやや良好〜非常に良好なレベルであった
が、不活性ガスを添加しなかった比較例３〜８はいずれ
も粒子分散性が劣っていた。

【００３０】

【表１】

【表２】 実施例１４ ポリエステルが押し出される方向に、連続重合の最終重
合機からのポリマー配管、スラリー添加孔、ベント孔
１、不活性ガス注入孔、ベント孔２の順にそれぞれを設
けた２軸混練機へ、連続重合の最終重合機からポリマー
配管を経てポリエチレンテレフタレート（極限粘度：
０．６５）を溶融状態のままギヤポンプにより９０重量
部／分で供給し、また、酸化チタン粒子（平均粒子径：
０．３μｍ）２０重量％を水に分散したスラリーをスラ
リー注入孔から定量フィーダーにより５０重量部／分で
供給した。更に、５０ｋｇｆ／ｃｍ² の窒素ガスを不活
性ガス注入孔から、２７℃における体積として溶融状態
の粒子含有ポリエステル体積に対し２倍となる供給速度
で注入した。ベント孔１，２は０．５Ｔｏｒｒに減圧し
た。また、２軸混練機のスクリュー回転数は３００ｒｐ
ｍとした。２軸混練機よりストランド状に吐出した粒子
含有ポリエステルは、水槽で冷却固化した後、カッター
でペレット化した。得られたポリエステルは、極限粘度
０．６２、粒子含有量１０重量％、色調ｂ値３．３であ
った。また、粗大粒子度は０．２であり、粒子分散性が
非常に良好であった。

【００３１】比較例９ 窒素ガスを注入しなかったこと以外は、実施例１４と同
様の方法によりポリエステルペレットを得た。得られた
ポリエステルは、極限粘度０．６２、粒子含有量１０重
量％、色調ｂ値３．６であった。また、粗大粒子度は
２．４であり、粒子分散性が劣っていた。

【００３２】実施例１５ ポリエステルが押し出される方向に、添加孔、ベント孔
１、不活性ガス注入孔、ベント孔２の順にそれぞれを設
けた２軸混練機へ、ペレット状態のポリエチレンテレフ
タレート（極限粘度：０．６６）と粉体状態の酸化チタ
ン粒子（平均粒子径：０．３μｍ）をそれぞれ重量式定
量フィーダーにより９０重量部／分、１０重量部／分で
添加孔から供給した。更に、５ｋｇｆ／ｃｍ² の窒素ガ
スを不活性ガス注入孔から、２７℃における体積として
溶融状態の粒子含有ポリエステル体積に対し２倍となる
供給速度で注入した。ベント孔１，２は０．５Ｔｏｒｒ
に減圧した。また、２軸混練機のスクリュー回転数は３
００ｒｐｍとした。２軸混練機よりストランド状に吐出
した粒子含有ポリエステルは、水槽で冷却固化した後、
カッターでペレット化した。得られたポリエステルは、
極限粘度０．６４、粒子含有量１０重量％、色調ｂ値
３．６であった。また、粗大粒子度は０．１であり、粒
子分散性が非常に良好であった。

【００３３】比較例１０ 窒素ガスを注入しなかったこと以外は、実施例１５と同
様の方法によりポリエステルペレットを得た。得られた
ポリエステルは、極限粘度０．６４、粒子含有量１０重
量％、色調ｂ値３．８であった。また、粗大粒子度は
１．６であり、粒子分散性が劣っていた。

【００３４】実施例１６ ポリエステルが押し出される方向に、添加孔、ベント孔
１、不活性ガス注入孔、ベント孔２の順にそれぞれを設
けた２軸混練機へ、酸化チタン粒子（平均粒子径：０．
２μｍ）を５０重量％含有するポリエチレンテレフタレ
ート（極限粘度：０．６３）を重量式定量フィーダーに
より１００重量部／分で添加孔から供給した。更に、１
０ｋｇｆ／ｃｍ² の窒素ガスを不活性ガス注入孔から、
２７℃における体積として溶融状態の粒子含有ポリエス
テル体積に対し２倍となる供給速度で注入した。ベント
孔１，２は０．５Ｔｏｒｒに減圧した。また、２軸混練
機のスクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。２軸混練
機よりストランド状に吐出した粒子含有ポリエステル
は、水槽で冷却固化した後、カッターでペレット化し
た。得られたポリエステルは、極限粘度０．６２、粒子
含有量５０重量％、色調ｂ値２．３であった。また、粗
大粒子度は０．３であり、粒子分散性が非常に良好であ
った。

【００３５】比較例１１ 窒素ガスを注入しなかったこと以外は、実施例１６と同
様の方法によりポリエステルペレットを得た。得られた
ポリエステルは、極限粘度０．６２、粒子含有量５０重
量％、色調ｂ値２．７であった。また、粗大粒子度は
１．４であり、粒子分散性が劣っていた。

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物の製造方法
により、次のような優れた効果が発揮される。

【００３７】（１）粒子を均一に分散したポリエステル
が容易に得られる。したがって、製糸、製膜等の成形工
程あるいは高次加工工程における工程通過性に優れ、ま
た商品における粗大粒子の存在、極限粘度や色調の低下
に基づく商品価値の低下がない。

【００３８】（２）連続重合により得られた溶融状態の
ベースポリエステルを使用することにより、連続重合に
おけるコスト面等のメリットを生かした粒子分散性に優
れる改質剤配合ポリエステルの多品種生産が可能とな
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベント孔付き混練機において、溶融状態
   の粒子含有ポリエステルに不活性ガスを添加することを
   特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 粒子を含有するポリエステル組成物を製
   造する際、ベント孔付き混練機において、ポリエステル
   に粒子を添加した後、さらに不活性ガスを添加すること
   を特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 粒子を含有するポリエステル組成物を連
   続的に製造する際、ベント孔付き混練機において、連続
   重合で製造した溶融状態のポリエステルに粒子を添加し
   た後、さらに不活性ガスを添加することを特徴とするポ
   リエステル組成物の製造方法。