KR101372662B1

KR101372662B1 - 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물, 항균성 섬유, 항균성 필름 및 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR101372662B1
Application number: KR1020127023275A
Authority: KR
Inventors: 요시나오 고바야시
Original assignee: 코아 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2014-03-10
Also published as: CN102933654A; WO2012098742A1; ES2453992T3; CN102933654B; EP2530120A4; KR20130086278A; TW201231550A; US20120321689A1; JP5027349B1; EP2530120A1; TWI455996B; JPWO2012098742A1; EP2530120B1; US8753657B2

Abstract

항균성 섬유나 항균성 필름으로도 가공 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하면서도, 그의 가수분해를 효과적으로 억제할 수 있고, 더 나아가서는 항균성 유리의 분산성이 우수한 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물, 그것을 가공해서 되는 항균성 섬유, 항균성 필름 및 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
(A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, (C)성분으로서의 은이온을 용출하는 항균성 유리,를 포함하는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물 등으로서, 하기 배합 조성을 갖는다.
(A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지：100 중량부
(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지：0.5~25 중량부
(C) 항균성 유리　　　　　　　　　：0.1~10 중량부

Description

마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물, 항균성 섬유, 항균성 필름 및 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법{Antibacterial resin composition derived from master batch, antibacterial fiber, antibacterial film, and method for producing antibacterial resin composition derived from master batch}

본 발명은, 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물, 항균성 섬유, 항균성 필름 및 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 항균성 섬유나 항균성 필름으로도 가공 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하면서도, 내가수분해성을 갖는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물, 그것을 가공해서 되는 항균성 섬유, 항균성 필름 및 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어, 건재(建材), 가전제품, 잡화, 포장용 자재, 식품 제조 설비, 약품 제조 설비, 의료 설비 등에는, 항균성을 갖는 수지 조성물, 소위, 항균성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.

또한, 이러한 항균성 수지 조성물에 함유되는 항균제로서는, 유기계 항균제와 비교하여 안전성이 높고, 항균작용이 장기간 지속되며, 또한, 내열성도 우수한 것으로부터, 무기계 항균제가 매우 적합하게 사용되고 있고, 그 중에서도, 수분과의 접촉에 의해 은이온 등을 용출 가능한 항균성 유리가 널리 사용되고 있다.

그리고, 항균성 수지 조성물에 있어서의 수지 성분으로서는, 결정성이 비교적 낮아, 섬유나 필름으로의 가공이 용이한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)나, 결정성은 비교적 높지만, 융점이 비교적 낮아, 플레이트 기타 성형품으로의 가공이 용이한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)가 매우 적합하게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2).

보다 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 전광선 투과율 80% 이상의 수지에, 유리 조성 중에 은을 함유하지 않고, 또한 ZnO를 25~60 중량% 함유하는 항균성 유리 조성물을 첨가하여, 그 전광선 투과율이 80% 이상, 또한 헤이즈가 20 이하가 되는 항균성 수지 조성물로서, 수지 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, (a) 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지, (b) 용해도 계수가 (a)성분보다 작은 열가소성 수지, 및 (c) 무기계 항균제로 되는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물로서, (a)성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 및 이들의 혼합수지를 사용한 항균성 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 제2004-359755(특허청구의 범위) 일본국 특허공개 평9-328605(특허청구의 범위, 발명의 상세한 설명)

그러나, 특허문헌 1의 항균성 수지 조성물은, 그 제조과정 및 대상물의 성형과정에 있어서 가열용융되기 때문에, 수지 성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해를 일으키기 쉬워, 항균성 유리를 충분히 분산시킨 항균성 수지 조성물을 안정적으로 얻는 것이 곤란하다는 문제가 보였다.

즉, 항균성 유리 자체는, 수분과의 접촉에 의해 용해되어, 은이온 등의 항균 성분을 용출하는 구성으로, 기본적으로 수분을 흡수하기 쉬운 재료이다.

특히, 항균성 섬유나 항균성 필름에 사용되는 항균성 유리는, 입경이 매우 작기 때문에, 비표면적이 커진다고 하는 특징이 있다.

그 때문에, 이러한 항균성 유리의 수분 함유량은 소정 이상이 되기 쉬운 경향이 보인다.

따라서, 이것에 기인하여 특허문헌 1의 항균성 수지 조성물에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 가열용융될 때 가수분해를 일으키기 쉽다는 문제가 보였다.

또한, 항균성 수지 조성물은, 예를 들면, 사출성형장치에 의해 플레이트 등에, 또한, 용융방사나 필름 압출성형에 의해 섬유나 필름 등으로 성형되는 경우가 많다.

그때, 항균성 수지 조성물은, 예를 들면, 약 270℃ 등의 고온으로 가열되면서 성형되게 된다.

따라서, 특허문헌 1의 항균성 수지 조성물에 있어서는, 전술한 항균성 유리에 함유된 소정 이상의 수분에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해가, 더욱 촉진되게 된다.

또한, 일반적으로, 항균성 수지 조성물은, 항균성 유리의 분산성 및 분산효율을 향상시키기 위해, 마스터배치를 토대로 제조된다.

즉, 먼저, 항균성 유리를 항균성 수지 조성물의 최종농도보다도 진해지도록 가열용융한 상태의 수지 성분에 대해 함유시킨, 소위, 마스터배치를 제조하고, 이어서, 얻어진 마스터배치를 수지 성분에 대해 첨가하여, 혼합·분산시켜, 최종농도의 항균성 수지 조성물을 얻는 것이 일반적이다.

따라서, 특허문헌 1의 경우와 같이, 수지 성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대해, 항균성 유리가 고농도로 포함되는 마스터배치에 있어서는, 항균성 유리의 배합량의 증가에 수반하여 수분 함유량도 증가하게 된다.

그 결과, 특허문헌 1의 항균성 수지 조성물에 있어서는, 전술한 항균성 유리에 함유된 소정 이상의 수분에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해가, 가열용융했을 때, 보다 한층 촉진되게 된다.

그것에 더하여, 항균성 유리가 고농도로 포함되는 마스터배치에 있어서는, 항균성 유리에 포함되는 인산 등의 산 성분에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해가, 더욱 촉진된다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해를 일으켜 버리면, 그것에 수반하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중으로의 항균성 유리의 분산성이 과도하게 저하되어 버려, 투명성이나 항균성이 우수한 항균성 수지 조성물을 얻는 것이 곤란해진다는 문제도 보였다.

한편, 전술한 바와 같이, 특허문헌 2에는, 수지 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 및 이들의 혼합수지를 사용한 항균성 수지 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 수지 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 단독으로 사용한 경우에는, 특허문헌 1의 경우와 마찬가지로, 항균성 유리에 함유된 소정 이상의 수분에 의해, 가열용융시에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해되기 쉽다는 문제가 보였다.

또한, 특허문헌 2에 있어서, 수지 성분으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 단독으로 사용한 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하고 있지 않은 것으로부터, 수지 성분의 가수분해에 대해서는, 어느 정도 억제할 수 있지만, 항균성 섬유나 항균성 필름으로 가공하는 것이 곤란해진다는 문제가 보였다.

즉, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여, 결정성이 높은 것으로부터, 우수한 유연성이 요구되는 항균성 섬유나 항균성 필름으로 가공하는 것이 곤란해진다는 문제가 보였다.

또한, 특허문헌 2에 있어서는, 수지 성분의 예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합수지를 사용하는 내용이 기재되어 있기는 하지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 구체적인 배합비율에 대해서는, 조금도 기재되어 있지 않다.

그뿐 아니라, 특허문헌 2의 실시예에 있어서는, 수지 성분으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 단독으로 사용한 예만이 개시되어 있어, 혼합수지를 사용한 항균성 수지 조성물에 대해서는, 구체적으로 개시되어 있지 않다.

따라서, 특허문헌 2에 있어서는, 항균성 섬유나 항균성 필름으로도 가공 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로서 사용하면서도, 내가수분해성을 갖는 항균성 수지 조성물에 대해서는, 조금도 고려되어 있지 않았다.

이에, 본 발명자는, 예의 검토한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 항균성 유리를, 소정 비율로 배합함으로써, 주성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명의 목적은, 항균성 섬유나 항균성 필름으로도 가공 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하면서도, 내가수분해성을 가지며, 더 나아가서는 항균성 유리의 분산성이 우수한 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물, 그것을 가공해서 되는 항균성 섬유, 항균성 필름 및 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, (A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, (C)성분으로서의 은이온을 용출하는 항균성 유리,를 포함하는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물로서, 하기 배합 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물이 제공되어, 전술한 문제를 해결할 수 있다.

(A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지：100 중량부

(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지：0.5~25 중량부

(C) 항균성 유리　　　　　　　　　：0.1~10 중량부

즉, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여, 결정성이 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로서 포함하고 있는 것으로부터, 항균성 수지 조성물을, 우수한 유연성이 요구되는 항균성 섬유나 항균성 필름 등으로 안정적으로 가공할 수 있다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여, 내가수분해성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 소정의 범위 내의 값으로 포함함으로써, 항균성 수지 조성물의 제조 및 성형에 있어서의 가열용융시에, 항균성 유리에 포함되는 수분에 기인하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해되는 것을, 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 항균성 유리를 소정의 범위 내의 값으로 포함함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 보다 효과적으로 억제하고, 항균성 유리를 수지 성분 중에 균일하게 분산시켜, 우수한 항균효과를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 항균성 섬유나 항균성 필름으로도 가공 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하면서도, 내가수분해성을 가지며, 더 나아가서는 항균성 유리의 분산성이 우수한 항균성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 구성함에 있어, (A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을 10,000~80,000의 범위 내의 값으로 하는 동시에, (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을 10,000~50,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 상용성을 향상시켜서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 효과적으로 억제하고, 항균성 유리를 더욱 균일하게 분산시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 구성함에 있어, (C)성분으로서의 항균성 유리가 수분을 포함하는 경우이더라도, 당해 수분의 함유량을, (C)성분으로서의 항균성 유리의 고형 성분을 100 중량%로 한 경우에, 1×10^-4~5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 제조할 때, 항균성 유리를 건조시키는 공정을 생략한 경우이더라도, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해되는 것을 효과적으로 억제하고, 항균성 유리를 균일하게 분산시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 구성함에 있어, (C)성분으로서의 항균성 유리의 체적 평균 입경을 0.1~10 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 항균성 유리를 보다 균일하게 분산시킬 수 있을뿐 아니라, 항균성 수지 조성물을 안정적으로 항균성 섬유나 항균성 필름으로 가공할 수 있다.

또한, 본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 구성함에 있어, (C)성분으로서의 항균성 유리가, 인산계 항균성 유리 및 붕규산계 유리, 또는 어느 한쪽인 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 항균성 수지 조성물의 변색을 방지하면서, 항균성 수지 조성물에 있어서의 은이온 등의 용출량을 매우 바람직한 범위로 조절할 수 있다.

또한, 본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 구성함에 있어, (D)성분으로서, 항균성 유리의 분산 보조제로서의 알킬렌 지방산 아마이드를 포함하는 동시에, 당해 분산 보조제의 배합량을, 항균성 유리 100 중량부에 대해, 1~20 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 항균성 유리를 더욱 균일하게 분산시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 태양은, 전술한 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 가공해서 되는 항균성 섬유이다.

즉, 본 발명의 항균성 섬유의 경우는, 소정의 항균성 수지 조성물을 가공해서 되는 것으로부터, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 가수분해시키지 않고, 항균성 유리가 균일하게 분산된 고품질의 항균성 섬유를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 태양은, 전술한 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 가공해서 되는 항균성 필름이다.

즉, 본 발명의 항균성 필름의 경우는, 소정의 항균성 수지 조성물을 가공해서 되는 것으로부터, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 가수분해시키지 않고, 항균성 유리가 균일하게 분산된 고품질의 항균성 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 태양은, (A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, (C)성분으로서의 은이온을 용출하는 항균성 유리,를 포함하는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법으로서, 하기 제1 공정(a) 및 제2 공정(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법이다.

(a) (C)성분으로서의 항균성 유리를, (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 5~40 중량부의 범위 내의 값으로 첨가한 후, 혼합·분산시켜, 마스터배치를 얻는 제1 공정

(b) 마스터배치를, (A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 0.5~25 중량부의 범위 내의 값으로 첨가한 후, 혼합·분산시켜, 하기 배합 조성을 갖는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 얻는 제2 공정

(A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지：100 중량부

(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지：0.5~25 중량부

(C) 항균성 유리　　　　　　　　　：0.1~10 중량부

즉, 제1 공정(a)를 포함함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지보다도 내가수분해성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 수지 성분으로 한 마스터배치를 제조할 수 있다.

따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 수지 성분으로 하여 마스터배치를 제조한 경우에 발생하기 쉬운 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를, 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 제2 공정(b)를 포함함으로써, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해되는 것을 효과적으로 억제하고, 최종농도의 항균성 유리를 균일하게 분산시킨 항균성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 항균성 섬유나 항균성 필름으로도 가공 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하면서도, 내가수분해성을 가지며, 더 나아가서는 항균성 유리의 분산성이 우수한 항균성 수지 조성물을, 안정적으로 제조할 수 있다.

도 1은 (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량과, 항균성 수지 조성물의 내가수분해성 및 항균성 섬유의 기계적 기능성과의 관계를 명확하게 하기 위해 제공하는 도면이다.
도 2는 세로형 밀을 설명하기 위해 제공하는 도면이다.
도 3은 유성 밀을 설명하기 위해 제공하는 도면이다.
도 4는 실시예 1에 있어서의 항균성 섬유의 SEM 사진(×30)의 사진 대용 도면이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 항균성 섬유의 SEM 사진(×1,100)의 사진 대용 도면이다.
도 6은 실시예 1에 있어서의 항균성 섬유의 SEM 사진(×3,000)의 사진 대용 도면이다.

［제1 실시형태］

제1 실시형태는, (A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, (C)성분으로서의 은이온을 용출하는 항균성 유리를 포함하는 항균성 수지 조성물로서, 하기 배합 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물이다.

(A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지：100 중량부

(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지：0.5~25 중량부

(C) 항균성 유리　　　　　　　　　：0.1~10 중량부

이하, 제1 실시형태로서의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물에 대해서, 구성 요건별로, 구체적으로 설명한다.

1. (A)성분：폴리에틸렌테레프탈레이트 수지

본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물은, (A)성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여, 결정성이 낮기 때문에, 항균성 수지 조성물을, 우수한 유연성이 요구되는 항균성 섬유나 항균성 필름 등으로 안정적으로 가공할 수 있기 때문이다.

보다 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여, 결정화속도가 작고, 또한, 고온에서만 결정화가 진행된다는 특징이 있다.

따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 함으로써, 항균성 수지 조성물을 제조 및 성형하는 과정에 있어서의 항균성 수지 조성물의 결정화를 효과적으로 억제하고, 항균성 섬유나 항균성 필름 등으로 안정적으로 가공할 수 있다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우는, 투명성이 높고, 내열성, 실용강도도 우수할뿐 아니라, 저렴하고, 또한, 리사이클성도 우수하기 때문이다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 페트병이 그러하듯이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 되는 플라스틱 제품은, 현재, 대량으로 유통되고 있다.

이 때문에, 예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 다른 수지 재료와 비교하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 매우 저렴하다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우는, 리사이클이 적극적으로 행해지고 있는 현재 상황으로부터도 명확한 바와 같이, 다른 수지 재료와 비교하여 재이용이 용이하기 때문에, 이것이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 보다 저렴한 수지 재료로 하고 있다.

한편, 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 항균성 유리를 분산시켜서 항균성 수지 조성물로 할 때, 제조공정 및 성형공정에 있어서의 가열용융시에 가수분해를 일으키기 쉽기 때문에, 항균성 유리를 균일하게 분산시킨 항균성 수지 조성물을 얻는 것이 곤란해진다는 결점을 갖는다.

이 점, 본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 경우는, 후술하는 (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 소정의 범위 내의 값으로 포함함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 효과적으로 억제할 수 있고, 더 나아가서는 항균성 유리의 분산성이 우수한 항균성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 이러한 내가수분해성에 대한 상세는, 후술하는 (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 항목에 있어서 설명한다.

(1) 종류

본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 기본적으로, 산 성분으로서의 테레프탈산, 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 글리콜 성분으로서의 에틸렌글리콜, 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 중합체를 가리킨다.

단, 산 성분의 전체량을 100 몰%로 한 경우에, 20 몰% 이하의 범위 내의 값이라면, 다른 산 성분을 포함해도 된다.

마찬가지로, 글리콜 성분의 전체량을 100 몰%로 한 경우에, 20 몰% 이하의 범위 내의 값이라면, 다른 글리콜 성분을 포함해도 된다.

또한, 그 밖의 산 성분으로서는, 이소프탈산, 아디프산, 옥살산 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 글리콜 성분으로서는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 분자량 400~6000의 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

(2) 수 평균 분자량

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을 10,000~80,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을 이러한 범위 내의 값으로 함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 상용성을 향상시켜서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 효과적으로 억제하고, 항균성 유리를 더욱 균일하게 분산시킬 수 있기 때문이다.

즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량이 10,000 미만의 값이 되면, 항균성 수지 조성물에 있어서의 인장강도나 인열강도 등의 기계적 특성이 과도하게 저하되거나, 가열용융시의 점도가 작아져, 가공성이 과도하게 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량이 80,000을 초과한 값이 되면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 점도가 과도하게 커져, 항균성 유리를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을 20,000~60,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30,000~50,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량은, 고유점도와 분자량의 관계식을 이용하여 산출할 수 있다.

이때, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 용매로서는, 오르토클로로페놀, 메타크레졸과 테트라클로로에탄의 혼합용매 등을 사용할 수 있다.

또한, 고유점도와 분자량의 관계식으로서는, 예를 들면, 하기 식(1)로 표시되는 I. M. Ward의 식을 이용할 수 있다.

［η］=3.07×10^-4Mn^0.77　　　　　　(1)

(［η］：오르토클로로페놀 중, 25℃에서 측정)

그 밖에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산에 의한 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하는 것도 가능하다.

(3) 융점

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 융점을 150~350℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 융점이 150° 미만의 값이 되면, 항균성 수지 조성물에 있어서의 인장강도나 인열강도 등의 기계적 특성이 과도하게 저하되거나, 가열용융시의 점도가 작아져, 가공성이 과도하게 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 융점이 350℃를 초과한 값이 되면, 항균성 수지 조성물의 성형성이 과도하게 저하되거나, 후술하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와의 혼합성이 과도하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 융점을 200~300℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 230~270℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 융점은, ISO 3146에 준거하여 측정할 수 있다.

(4) 배합량

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량을, 항균성 수지 조성물의 전체량을 100 중량%로 한 경우에, 80~99.4 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량을 이러한 범위 내의 값으로 함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 효과적으로 억제할 수 있는 한편, 항균성 수지 조성물을 항균성 섬유나 항균성 필름으로 가공하는 것이 용이해지기 때문이다.

즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 80 중량% 미만의 값이 되면, 결정성이 높은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 과도하게 증가하여, 항균성 섬유나 항균성 필름으로 가공하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 항균성 유리의 배합량이 과도하게 증가하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 99.4 중량%를 초과한 값이 되면, 내가수분해성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 과도하게 감소하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 항균성 유리의 배합량이 과도하게 감소하여, 충분한 항균성을 발휘하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량을, 항균성 수지 조성물의 전체량을 100 중량%로 한 경우에, 85~99 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 90~98 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

2. (B)성분：폴리부틸렌테레프탈레이트 수지

본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물은, 주성분인 (A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와는 별도로, 다른 수지 성분인 (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여, 내가수분해성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함함으로써, 항균성 수지 조성물의 제조 및 성형에 있어서의 가열용융시에, 항균성 유리에 포함되는 수분에 기인하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해되는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

보다 구체적으로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여 친유성이 높은 것으로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지보다도 물과의 친화성이 낮아, 가수분해를 일으키기 어렵다고 생각된다.

또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여, 단위 중량당 포함되는 에스테르 결합의 수가 적은 것도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지보다도 가수분해를 일으키기 어려운 원인으로 생각된다.

따라서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함함으로써, 주성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 효과적으로 억제할 수 있고, 항균성 유리의 분산성이 우수하며, 또한, 저렴한 항균성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

(1) 종류

본 발명에 있어서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는, 기본적으로, 산 성분으로서의 테레프탈산, 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 글리콜 성분으로서의 1,4-부탄디올, 또는 그의 에스테르 형성성 유도체의 중축합 반응에 의해 얻어지는 중합체를 가리킨다.

또한, 그 밖의 산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디온산, 옥살산 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 분자량 400~6000의 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

(2) 수 평균 분자량

또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을 10,000~50,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을 이러한 범위 내의 값으로 함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 상용성을 향상시켜서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 효과적으로 억제하고, 항균성 유리를 더욱 균일하게 분산시킬 수 있기 때문이다.

즉, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량이 10,000 미만의 값이 되면, 항균성 수지 조성물에 있어서의 인장강도나 인열강도 등의 기계적 특성이 과도하게 저하되거나, 가열용융시의 점도가 작아져서, 가공성이 과도하게 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량이 50,000을 초과한 값이 되면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 점도가 과도하게 커져서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중에 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을 20,000~45,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 25,000~40,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량은, 고유점도와 분자량의 관계식을 이용하여 산출할 수 있다.

이때, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 용매로서는, 오르토클로로페놀, 메타크레졸과 테트라클로로메틸렌의 혼합용매, 또는 헥사플루오로이소프로판올 등을 사용할 수 있다.

또한, 고유점도와 분자량의 관계식으로서는, 예를 들면, 하기 식(2)로 표시되는 Bormann의 식을 이용할 수 있다.

［η］=1.29×10^-4×Mn^0.871　　　　　(2)

(［η］：페놀/테트라클로로에탄(=6/4) 중, 30℃에서 측정)

그 밖에, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산에 의한 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하는 것도 가능하다.

(3) 융점

또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 융점을 120~320℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 융점이 120℃ 미만의 값이 되면, 항균성 수지 조성물에 있어서의 인장강도나 인열강도 등의 기계적 특성이 과도하게 저하되거나, 가열용융시의 점도가 작아져, 가공성이 과도하게 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 융점이 320℃를 초과한 값이 되면, 항균성 수지 조성물의 성형성이 과도하게 저하되거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와의 혼합성이 과도하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 융점을, 170~270℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 200~240℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 융점은, ISO 3146에 준거하여 측정하는 것도 가능하다.

(4) 배합량

또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 0.5~25 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량을 이러한 범위 내의 값으로 함으로써, 항균성 섬유나 항균성 필름으로도 가공 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하면서도, 내가수분해성을 가지며, 더 나아가서는 항균성 유리의 분산성이 우수한 항균성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.

즉, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 0.5 중량부 미만의 값이 되면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 절대량이 부족하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 25 중량부를 초과한 값이 되면, 비교적 결정성이 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 과도하게 감소하여, 항균성 섬유나 항균성 필름으로도 가공 가능한 항균성 수지 조성물을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 2~15 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3~10 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이어서, 도 1을 사용하여, (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량과, 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 내가수분해성 및 항균성 섬유의 기계적 기능성과의 관계를 설명한다.

즉, 도 1에는, 가로축에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대한 (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량(중량부)을 취하고, 왼 세로축에 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물에 있어서의 내가수분해성(상대값)을 취한 특성 곡선 A와, 오른 세로축에 마스터배치에 유래한 항균 수지 조성물을 가공해서 되는 항균성 섬유의 기계적 기능성(상대값)을 취한 특성 곡선 B가 나타내어져 있다.

또한, 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 내가수분해성은, 구체적으로는, 항균성 수지 조성물의 IV값 등, 수지 성분의 가수분해와의 사이에 상관관계를 갖는 값을 토대로 평가할 수 있다.

또한, 항균성 섬유의 기계적 기능성은, 항균성 섬유에 있어서의 인장강도나 인열강도 등을 토대로 평가할 수 있고, 항균성 섬유의 성형성 등을 토대로 하여서도 평가할 수 있다.

또한, 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물이나 항균성 섬유에 관한 상세는, 실시예에 있어서 기재한다.

먼저, 특성 곡선 A로부터 이해되는 바와 같이, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 0 중량부인 경우에는, 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 내가수분해성이 과도하게 낮아져 버리는데, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 소량, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 0.5 중량부 이상의 비율로 함유시킴으로써, 급격하게 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.

또한, 그대로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량을 증가시킨 경우에도, 우수한 내가수분해성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.

한편, 특성 곡선 B로부터 이해되는 바와 같이, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 증가하는 것에 수반하여, 항균성 섬유의 기계적 기능성은 저하되는 경향이 있다.

보다 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 25 중량부 이하의 범위인 경우는, 실용상 요구되는 레벨의 기계적 기능성을 유지할 수 있지만, 25 중량부를 초과한 값이 되면, 기계적 기능성이 과도하게 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.

이러한 기계적 기능성 저하는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 결정성이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여 높은 것에 기인하는 것으로 생각된다.

어느 경우에도, 특성 곡선 A 및 B에 의해, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 0.5~25 중량부의 범위 내의 값으로 함으로써, 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물에 있어서의 내가수분해성을 향상시키면서, 기계적 기능성이 우수한 항균성 섬유 등을 안정적으로 얻을 수 있는 것이 이해된다.

3. (C)성분：항균성 유리

본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물은, (C)성분으로서, 항균 성분이 은이온인 항균성 유리를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 이러한 항균성 유리의 경우는, 안전성이 높고, 항균작용이 장기간 지속되며, 또한, 내열성도 높은 것으로부터, 항균성 수지 조성물에 함유시키는 항균제로서의 적성이 우수하기 때문이다.

(1) 조성

또한, 본 발명에 있어서의 항균성 유리를, 인산계 항균성 유리 및 붕규산계 유리, 또는 어느 한쪽으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 인산계 항균성 유리나 붕규산계 유리의 경우는, 항균성 수지 조성물의 변색을 방지하면서, 항균성 수지 조성물에 있어서의 은이온 등의 용출량을 매우 적합한 범위로 조절할 수 있기 때문이다.

(1)-1　유리 조성 1

또한, 인산계 항균성 유리의 유리 조성으로서, Ag₂O, ZnO, CaO, B₂O₃ 및 P₂O₅를 포함하고, 또한, 전체량을 100 중량%로 했을 때, Ag₂O의 배합량을 0.2~5 중량%의 범위 내의 값, ZnO의 배합량을 2~60 중량%의 범위 내의 값, CaO의 배합량을 0.1~15 중량%의 범위 내의 값, B₂O₃의 배합량을 0.1~15 중량%의 범위 내의 값, 및 P₂O₅의 배합량을 30~80 중량%의 범위 내의 값으로 하는 동시에, ZnO/CaO의 중량비율을 1.1~15의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, Ag₂O는, 유리 조성 1에 있어서의 항균성 이온 방출 물질로서 필수 구성 성분으로, 이러한 Ag₂O를 함유함으로써, 유리 성분이 용해된 경우에, 소정 속도로 Ag 이온을 서서히 용출시킬 수 있어, 우수한 항균성을 장기간 발현할 수 있다.

또한, Ag₂O의 배합량을 0.2~5 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, Ag₂O의 배합량이, 0.2 중량% 미만의 값이 되면, 항균성 유리의 항균성이 불충분해지기 때문이고, 소정의 항균 효과를 얻기 위해서는, 다량의 항균성 유리가 필요해지기 때문이다. 한편, Ag₂O의 배합량이, 5 중량%를 초과하면, 항균성 유리가 보다 변색되기 쉬워지고, 또한, 비용이 비싸져 경제적으로 불리해지기 때문이다.

또한, P₂O₅는 유리 조성 1에 있어서의 필수 구성 성분으로, 기본적으로 망목 형성 산화물로서의 기능을 다하는데, 그 밖에, 본 발명에 있어서는 항균성 유리의 투명성 개선기능이나 Ag 이온의 균일한 방출성에도 관여한다.

또한, P₂O₅의 배합량을 30~80 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 P₂O₅의 배합량이 30 중량% 미만이 되면, 항균성 유리의 투명성이 저하되거나, 또는 Ag 이온의 균일한 방출성이나 기계적 강도가 부족해질 우려가 있기 때문이고, 한편, 이러한 P₂O₅의 배합량이 80 중량%를 초과하면, 항균성 유리가 황변되기 쉬워지거나, 또한 경화성이 부족해져 기계적 강도가 저하될 우려가 있기 때문이다.

또한, ZnO는, 유리 조성 1에 있어서의 필수 구성 성분으로, 항균성 유리에 있어서의 망목 수식 산화물로서의 기능을 다하는 동시에, 황변을 방지하는 기능과 함께, 항균성을 향상시키는 기능도 다하고 있다.

또한, ZnO의 배합량을 전체량에 대해, 2~60 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 ZnO의 배합량이 2 중량% 미만의 값이 되면, 황변 방지효과나, 항균성의 향상효과가 발현되지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편, 이러한 ZnO의 배합량이 60 중량%를 초과하면, 항균성 유리의 투명성이 저하되거나, 기계적 강도가 부족해지는 경우가 있기 때문이다.

또한, ZnO의 배합량을, 후술하는 CaO의 배합량을 고려하여 정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, ZnO/CaO로 표시되는 중량비율을, 1.1~15의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 중량비율이 1.1 미만의 값이 되면, 항균성 유리의 황변을 효율적으로 방지할 수 없는 경우가 있고, 한편, 이러한 중량비율이 15를 초과하면, 항균성 유리가 백탁되거나, 또는, 반대로 황변되는 경우가 있기 때문이다.

또한, CaO는, 유리 조성 1에 있어서의 필수 구성 성분으로, 기본적으로 망목 수식 산화물로서의 기능을 다하는 동시에, 항균성 유리를 제작할 때의, 가열온도를 저하시키거나, ZnO와 함께, 황변 방지기능을 발휘할 수 있다.

또한, CaO의 배합량을 전체량에 대해, 0.1~15 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 CaO의 배합량이 0.1 중량% 미만이 되면 황변 방지기능이나 용융온도 저하효과가 발휘되지 않을 우려가 있기 때문이고, 한편, 이러한 CaO의 배합량이 15 중량%를 초과하면, 항균성 유리의 투명성이 반대로 저하될 우려가 있기 때문이다.

또한, B₂O₃는, 유리 조성 1에 있어서의 필수 구성 성분으로, 기본적으로 망목 형성 산화물로서의 기능을 다하는데, 그 밖에, 본 발명에 있어서는 항균성 유리의 투명성 개선기능이나 Ag 이온의 균일한 방출성에도 관여한다.

또한, B₂O₃의 배합량을 0.1~15 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 B₂O₃의 배합량이 0.1 중량% 미만이 되면, 항균성 유리의 투명성이 저하되거나, 또는 Ag 이온의 균일한 방출성이나 기계적 강도가 부족해질 우려가 있기 때문이고, 한편, 이러한 B₂O₃의 배합량이 15 중량%를 초과하면, 항균성 유리가 황변되기 쉬워지거나, 또한 경화성이 부족해져 기계적 강도가 저하될 우려가 있기 때문이다.

또한, 유리 조성 1의 임의 구성 성분으로서, CeO₂, MgO, Na₂O, Al₂O₃, K₂O, SiO₂, BaO 등을, 본 발명의 목적의 범위 내에서 소정량 첨가하는 것도 바람직하다.

(1)-2　유리 조성 2

또한, 인산계 항균성 유리의 유리 조성으로서, ZnO를 실질적으로 포함하지 않는 대신에 Ag₂O, CaO, B₂O₃ 및 P₂O₅를 포함하고, 또한, 전체량을 100 중량%로 했을 때, Ag₂O의 배합량을 0.2~5 중량%의 범위 내의 값, CaO의 배합량을 15~50 중량%의 범위 내의 값, B₂O₃의 배합량을 0.1~15 중량%의 범위 내의 값, 및 P₂O₅의 배합량을 30~80 중량%의 범위 내의 값으로 하는 동시에, CaO/Ag₂O의 중량비율을 5~15의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, Ag₂O에 관해서는, 유리 조성 1과 동일한 내용으로 할 수 있다. 따라서, Ag₂O의 배합량을 전체량에 대해, 0.2~5 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 항균성 유리에 CaO를 사용함으로써, 기본적으로 망목 수식 산화물로서의 기능을 다하는 동시에, 항균성 유리를 제작할 때의, 가열온도를 저하시키거나, 황변 방지기능을 발휘시킬 수 있다.

즉, CaO의 배합량을 전체량에 대해, 15~50 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 CaO의 배합량이 15 중량% 미만이 되면, ZnO를 실질적으로 포함하고 있지 않기 때문에, 황변 방지기능이나 용융온도 저하효과가 발휘되지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편, 이러한 CaO의 배합량이 50 중량%를 초과하면, 항균성 유리의 투명성이 반대로 저하될 우려가 있기 때문이다.

또한, CaO의 배합량을 Ag₂O의 배합량을 고려하여 정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, CaO/Ag₂O로 표시되는 중량비율을 5~15의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

또한, B₂O₃ 및 P₂O₅에 관해서는, 유리 조성 1과 동일한 내용으로 할 수 있다.

또한, CeO₂, MgO, Na₂O, Al₂O₃, K₂O, SiO₂, BaO 등의 성분에 대해서도, 유리 조성 1과 동일한 내용으로 할 수 있다.

(1)-3　유리 조성 3

또한, 붕규산 유리의 유리 조성으로서, B₂O₃, SiO₂, Ag₂O, 알칼리금속 산화물을 포함하고, 또한, 전체량을 100 중량%로 했을 때, B₂O₃의 배합량을 30~60 중량%의 범위 내의 값, SiO₂의 배합량을 30~60 중량%의 범위 내의 값, Ag₂O의 배합량을 0.2~5 중량%의 범위 내의 값, 알칼리금속 산화물의 배합량을 5~20 중량%의 범위 내의 값, Al₂O₃의 배합량을 0.1~2 중량%의 범위 내의 값, 및 전체량이 100 중량%에 못미치는 경우에는, 잔여 성분으로서, 다른 유리 성분(알칼리토류금속 산화물, CeO₂, CoO 등)을 0.1~33 중량%의 범위 내의 값으로 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, 알칼리성 항균성 유리의 배합 조성에 있어서, B₂O₃는, 기본적으로 망목 형성 산화물로서의 기능을 다하는데, 그 밖에, 투명성 개선기능이나 은이온의 균일한 방출성에도 관여한다.

또한, SiO₂는, 항균성 유리에 있어서의 망목 형성 산화물로서의 기능을 다하는 동시에, 황변을 방지하는 기능을 다하고 있다.

또한, Ag₂O는, 항균성 유리에 있어서의 필수 구성 성분으로, 유리 성분이 용해되어, 은이온을 용출시킴으로써, 우수한 항균성을 장기간 발현할 수 있다.

또한, 알칼리금속 산화물, 예를 들면, Na₂O나 K₂O는, 기본적으로 망목 수식 산화물로서의 기능을 다하는 한편, 항균성 유리의 용해 특성의 조정기능을 발휘하고, 항균성 유리의 내수성을 저감시켜서, 항균성 유리로부터의 은이온 용출량을 조정할 수 있다.

또한, 알칼리토류금속 산화물, 예를 들면, MgO나 CaO를 추가로 첨가함으로써, 망목 수식 산화물로서의 기능을 다할 수 있는 한편, 알칼리금속 산화물과 마찬가지로, 항균성 유리의 투명성 개선기능이나 용융온도의 조정기능에 대해서도 발휘할 수 있다.

그 밖에, CeO₂나 Al₂O₃ 등을 별도로 첨가함으로써, 전자선에 대한 변색성이나 투명성, 또는 기계적 강도를 향상시키는 것도 가능하다.

(2) 체적 평균 입경

또한, 항균성 유리의 체적 평균 입경(체적 평균 1차 입경, D50)을 0.1~10 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 항균성 유리의 체적 평균 입경을 이러한 범위 내의 값으로 함으로써, 항균성 유리를 보다 균일하게 분산시킬 수 있을뿐 아니라, 항균성 수지 조성물을 안정적으로 항균성 섬유나 항균성 필름으로 가공할 수 있기 때문이다.

즉, 항균성 유리의 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만의 값이 되면, 수지 성분 중으로의 혼합·분산이 곤란해지거나, 광산란이 생기기 쉬워지거나, 또는 투명성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 항균성 유리의 체적 평균 1차 입경이 10 ㎛를 초과한 값이 되면, 수지 성분으로의 혼합·분산이 곤란해지거나, 또는, 항균성 섬유나 항균성 필름을 제조하는 경우에는, 표면 평활성이나 투명성, 더 나아가서는 기계적 강도가 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 항균성 유리의 체적 평균 입경을 0.5~5 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~3 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 항균성 섬유 및 항균성 필름에 있어서, 특히 바람직한 항균성 유리의 체적 평균 입경에 대해서는, 후술한다.

또한, 항균성 유리의 체적 평균 입경(D50)은, 레이저 방식의 파티클 카운터(JIS Z 8852-1에 준거)나 침강식의 입도 분포계를 사용하여 얻어지는 입도 분포나, 또는, 항균성 유리의 전자현미경 사진을 토대로 화상처리를 실시하여 얻어지는 입도 분포로부터 산출할 수 있다.

(3) 비표면적

또한, 항균성 유리의 비표면적을 10,000~300,000 ㎠/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 비표면적이 10,000 ㎠/㎤ 미만의 값이 되면, 수지 성분 중으로의 혼합·분산이나 취급이 곤란해지거나, 또는 항균성 섬유를 제조하는 경우에, 표면 평활성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 비표면적이 300,000 ㎠/㎤를 초과하면, 반대로, 취급이 곤란해져, 수지 성분 중으로의 혼합·분산이 용이해지거나, 또는, 광산란이 생기기 쉬워져, 투명성이 저하되기 때문이다.

따라서, 항균성 유리의 비표면적을 15,000~200,000 ㎠/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 18,000~150,000 ㎠/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 항균성 유리의 비표면적(㎠/㎤)은, 입도 분포 측정결과로부터 구할 수 있고, 항균성 유리를 구상으로 가정하여, 입도 분포의 실측 데이터로부터, 단위 체적당(㎤) 표면적(㎠)으로서 산출할 수 있다.

(4) 형상

또한, 항균성 유리의 형상을, 다면체, 즉, 복수의 모서리나 면으로 구성되어 있고, 예를 들면, 6~20 면체로 되는 다면체로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 항균성 유리의 형상을 다면체로 함으로써, 구상 등의 항균성 유리와 달리, 빛이 면내를 일정 방향으로 진행하기 쉬워지기 때문이다. 따라서, 항균성 유리에 기인한 광산란을 유효하게 방지할 수 있고, 그 때문에, 항균성 유리의 투명성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이와 같이 항균성 유리를 다면체로 함으로써, 수지 성분 중으로의 혼합·분산이 용이해질뿐 아니라, 특히, 방사장치 등을 사용하여 항균성 섬유를 제조한 경우에, 항균성 유리가 일정 방향으로 배향하기 쉽다고 하는 특징이 있다. 따라서, 항균성 유리를 수지 성분 중에 균일하게 분산시키기 쉬워지는 동시에, 수지 성분 중에서의 항균성 유리에 의한 빛의 산란을 효과적으로 방지하여, 우수한 투명성을 발휘할 수 있다.

또한, 이와 같이 항균성 유리의 형상이 다면체인 경우는, 후술하는 외첨제가 부착되기 쉬워져, 제조시나 사용시 등에 재응집되기 어려워서, 항균성 유리의 제조시에 있어서의 평균 입경이나 편차의 제어가 용이해지기 때문이다.

(5) 외첨제

또한, 항균성 유리에 대해, 응집 실리카 입자(건식 실리카, 습식 실리카)를 외첨시키는 것도 바람직하다. 물론, 응집 실리카 입자를 주성분으로 한 것의 경우는, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 시라스 벌룬, 석영 입자, 글래스 벌룬 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.

특히, 이들 중, 응집 실리카 입자(건식 실리카, 습식 실리카) 또는 그의 수분산체인 콜로이달 실리카는, 수 평균 1차 입경이 작고, 항균성 유리에 대한 분산성이 매우 우수하기 때문에 바람직한 외첨제이다.

즉, 이러한 응집 실리카 입자는, 응집상태가 풀어지면서 분산되기 때문에, 항균성 유리의 주위에 부착되어, 수지 성분 중이더라도, 당해 항균성 유리를 균일하게 분산시킬 수 있기 때문이다.

또한, 외첨제로서의 응집 실리카에 있어서의 수 평균 2차 입경을 1~15 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 외첨제의 수 평균 2차 입경이 1 ㎛ 미만의 값이 되면, 항균성 유리의 분산성이 부족해지거나, 광산란이 생기기 쉬워지거나 하여, 투명성이 저하되기 때문이다. 한편, 이러한 외첨제의 수 평균 2차 입경이 15 ㎛를 초과하면, 수지 성분 중으로의 혼합·분산이나 취급이 마찬가지로 곤란해지거나, 또는, 항균성 섬유나 항균성 필름을 제조하는 경우에, 표면 평활성이나 투명성, 더 나아가서는 기계적 강도가 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 외첨제의 수 평균 2차 입경을 5~12 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 6~10 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 외첨제의 수 평균 2차 입경은, 레이저 방식의 파티클 카운터(JIS Z 8852-1에 준거)나 침강식의 입도 분포계를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 이들의 전자현미경 사진으로부터 화상처리하는 것으로도, 외첨제의 수 평균 2차 입경을 산출할 수 있다.

또한, 외첨제가 기본적으로 응집되어 있는 경우에는, 그것을 푼 상태에서의 수 평균 1차 입경을 0.005~0.5 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 외첨제의 수 평균 1차 입경이 0.005 ㎛ 미만의 값이 되면, 항균성 유리의 분산성을 향상시키는 효과가 부족해지거나, 광산란이 생기기 쉬워지거나 하여, 투명성이 저하되기 때문이다. 한편, 외첨제의 수 평균 1차 입경이 0.5 ㎛를 초과하면, 마찬가지로, 항균성 유리의 분산성을 향상시키는 효과가 부족해지거나, 항균성 섬유나 항균성 필름을 제조할 때, 수지 성분 중으로의 혼합·분산이나 취급이 마찬가지로 곤란해지거나, 표면 평활성이나 투명성, 더 나아가서는 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 외첨제의 수 평균 1차 입경을 0.01~0.2 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.02~0.1 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 외첨제의 수 평균 1차 입경은, 수 평균 2차 입경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 외첨제로서의 응집 실리카의 첨가량을, 항균성 유리 100 중량부에 대해, 0.1~50 중량부의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 외첨제의 첨가량이 0.1 중량부 미만의 값이 되면, 항균성 유리의 분산성이 현저히 부족해지기 때문이다. 한편, 이러한 외첨제의 첨가량이 50 중량부를 초과한 값이 되면, 항균성 유리와 균일하게 혼합하는 것이 곤란해지거나, 또는 얻어지는 항균성 수지 조성물의 투명성이 저하되는 경우가 생기기 때문이다.

따라서, 외첨제의 첨가량을, 항균성 유리 100 중량부에 대해, 0.5~30 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~10 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(6) 수분 함유량

또한, 항균성 유리가 수분을 포함하는 경우이더라도, 당해 수분의 함유량을, 항균성 유리의 고형 성분 100 중량%에 대해, 1×10^-4~5 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 수분 함유량을 이러한 범위 내의 값으로 함으로써, 항균성 수지 조성물을 제조할 때, 항균성 유리를 건조시키는 공정을 생략한 경우이더라도, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해하는 것을 효과적으로 억제하고, 항균성 유리를 균일하게 분산시킬 수 있기 때문이다.

즉, 이러한 수분 함유량이 1×10^-4 중량% 미만의 값이 되면, 항균성 유리의 건조 설비가 과도하게 대규모가 되거나, 건조공정에 소요되는 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있어, 현저히 경제성이 부족한 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 수분 함유량이 5 중량%를 초과한 값이 되면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우이더라도, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 안정적으로 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 항균성 유리의 수분 함유량을, 항균성 유리의 고형 성분 100 중량%에 대해, 1×10^-3~1 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1×10^-2~1×10^-1 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 항균성 유리에 있어서의 수분 함유량의 측정은, 예를 들면, 전자 수분계로 105℃에 있어서의 가열 감량법에 의해 행할 수 있고, 또는, 칼 피셔법(Karl Fischer Method)을 사용해서도 행할 수 있다.

(7) 배합량

또한, 항균성 유리의 배합량을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 0.1~10 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 항균성 유리의 배합량을 이러한 범위 내의 값으로 함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 효과적으로 억제하고, 항균성 유리를 수지 성분 중에 균일하게 분산시켜, 우수한 항균효과를 얻을 수 있기 때문이다.

즉, 항균성 유리의 배합량이 0.1 중량부 미만의 값이 되면, 항균성 유리의 절대량이 부족하여, 항균성 수지 조성물에 대해, 충분한 항균성을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 항균성 유리의 배합량이 10 중량부를 초과한 값이 되면, 항균성 유리의 배합량의 증가에 수반하여, 항균성 유리에 함유되는 수분량도 증가하기 때문에, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 항균성 섬유나 항균성 필름으로 가공하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 항균성 유리의 배합량을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 0.15~1 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2~0.5 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 항균성 유리의 배합량이란, 항균성 유리가 수분을 함유하는 경우에는, 그 수분 함유량을 포함한 배합량을 의미한다.

4. (D)성분：분산 보조제

또한, 본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물은, (D)성분으로서, 항균성 유리의 분산 보조제를 포함하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 분산 보조제를 포함함으로써, 항균성 유리를 더욱 균일하게 분산시킬 수 있기 때문이다.

(1) 종류

또한, 분산 보조제의 종류로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 지방족 아마이드계 분산 보조제, 탄화수소계 분산 보조제, 지방산계 분산 보조제, 고급 알코올계 분산 보조제, 금속 비누계 분산 보조제, 에스테르계 분산 보조제 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도, 지방족 아마이드계 분산 보조제가, 특히 바람직하다.

또한, 지방족 아마이드계 분산 보조제는, 스테아르산 아마이드, 올레산 아마이드, 에르카산 아마이드 등의 지방산 아마이드와, 메틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드 등의 알킬렌 지방산 아마이드로 크게 구별되는데, 알킬렌 지방산 아마이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

그 이유는, 알킬렌 지방산 아마이드의 경우는, 지방산 아마이드와 비교하여, 항균성 수지 조성물의 열안정성을 저하시키지 않고, 항균성 유리의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 융점이 141.5~146.5℃로, 항균성 수지 조성물의 성형시에 있어서의 안정성이 우수한 것으로부터, 에틸렌비스스테아르산 아마이드를 사용하는 것이, 특히 바람직하다.

(2) 배합량

또한, 분산 보조제의 배합량을, 항균성 유리 100 중량부에 대해, 1~20 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 분산 보조제의 배합량이 1 중량부 미만의 값이 되면, 분산 보조제의 절대량이 부족하여, 수지 성분에 대한 항균성 유리의 분산성을 충분히 향상시키는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 분산 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과한 값이 되면, 항균성 수지 조성물에 있어서의 인장강도나 인열강도 등의 기계적 특성이 과도하게 저하되거나, 분산 보조제가 항균성 수지 조성물로부터 블리드 아웃되기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 분산 보조제의 배합량을, 항균성 유리 100 중량부에 대해, 3~12 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5~8 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

［제2 실시형태］

제2 실시형태는, 제1 실시형태로서의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 가공해서 되는 항균성 섬유 및 항균성 필름이다.

이하, 제2 실시형태로서의 항균성 섬유 및 항균성 필름에 대해서, 제1 실시형태와 중복되는 내용에 대해서는 생략하면서, 구체적으로 설명한다.

1. 항균성 섬유

(1) 직경

항균성 섬유의 직경을 10~30 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 항균성 섬유의 직경이 10 ㎛ 미만의 값이 되면, 항균성 섬유의 기계적 강도가 저하되거나, 안정적인 제조가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 항균성 섬유의 직경이 30 ㎛를 초과한 값이 되면, 항균성 섬유의 유연성이 상실되어, 사용용도가 과도하게 제한되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 항균성 섬유의 직경을 12~25 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15~20 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이러한 항균성 섬유의 직경은, 전자현미경이나 마이크로미터, 또는, 버니어 캘리퍼스에 의해 측정할 수 있다.

또한, 항균성 섬유에 있어서는, 그 직경과의 관계를 고려하여, 사용하는 항균성 유리의 체적 평균 입경(D50)을, 특히, 0.3~3 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.8~1.5 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 제조방법

또한, 항균성 섬유의 제조방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

예를 들면, 방사온도 250~350℃의 조건하, 항균성 수지 조성물을 팩 내에서 용융한 후에, 예를 들면, 36 홀의 구금 노즐(직경：10~30 ㎛)로부터 토출시켜서, 방속(紡速) 2000~5000 m/분으로 방사하여 얻는 것이 바람직하다.

또한, 얻어진 항균성 섬유는, 연사(撚絲)할 때, 예를 들면, 20 가닥의 비항균성 섬유 중에, 1 가닥의 비율로 사용함으로써, 충분한 항균성을 얻을 수 있다.

따라서, 이 경우, 착색 항균성 실을 제조하는 경우이더라도, 비항균성 섬유에만 착색제를 함유시켜서, 항균성 섬유에 대해서는, 착색제의 함유를 생략할 수 있기 때문에, 다양한 착색 항균성 실을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.

2. 항균성 필름

(1) 두께

항균성 필름의 두께를 2~2,000 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 항균성 필름의 두께가 2 ㎛ 미만의 값이 되면, 항균성 필름의 기계적 강도가 저하되거나, 안정적인 제조가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 항균성 필름의 두께가 2,000 ㎛를 초과한 값이 되면, 항균성 필름의 유연성이 상실되어, 사용용도가 과도하게 제한되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 항균성 필름이 장식용 필름 등에 사용되는 박막인 경우에는, 그 두께를 5~200 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~100 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 항균성 필름이 터치 패널 등에 사용되는 성형용 필름인 경우에는, 그 두께를 300~1,500 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 500~1,000 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이러한 항균성 필름의 두께는, 전자현미경이나 마이크로미터, 또는, 버니어 캘리퍼스에 의해 측정할 수 있다.

또한, 항균성 필름에 있어서는, 그 두께와의 관계를 고려하여, 사용하는 항균성 유리의 체적 평균 입경(D50)을, 특히, 1~8 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 2~5 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 폴리카보네이트 수지

또한, 항균성 필름에 있어서는, 내구성을 향상시킬 목적에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 더하여, 추가적인 수지 성분으로서, 폴리카보네이트 수지를 첨가하는 것도 바람직하다.

이 경우, 폴리카보네이트 수지의 배합량을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 0.1~50 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1~30 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~25 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(3) 제조방법

또한, 항균성 필름의 제조방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

예를 들면, 용융온도 250~350℃의 조건하, 용융압출기로 항균성 수지 조성물을 용융하고, 다이로부터 압출하여 미연신 필름을 얻는 것이 바람직하다.

이어서, 얻어진 미연신 필름을 30~90℃의 범위에서 예열하고, 저속 롤러와 고속 롤러 사이에서, 적외선 히터로 가열하면서 제막방향으로 연신 후, 가로방향으로도 연신하여, 2축 연신 필름으로서의 항균성 필름을 얻는 것이 바람직하다.

［제3 실시형태］

제3 실시형태는, (A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, (C)성분으로서의 은이온을 용출하는 항균성 유리,를 포함하는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법으로서, 하기 제1 공정(a) 및 제2 공정(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법이다.

(A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지：100 중량부

(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지：0.5~25 중량부

(C) 항균성 유리　　　　　　　　　：0.1~10 중량부

이하, 제3 실시형태로서의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조방법에 대해서, 제1 실시형태와 중복되는 내용에 대해서는 생략하면서, 구체적으로 설명한다.

1. 유리 원재료의 혼합공정, 용융 및 냉각공정

먼저, 유리 원재료를 정확하제 칭량(秤量)한 후, 균일하게 혼합한다.

또한, 유리 원재료를 혼합할 때, 만능교반기(플래니터리 믹서), 알루미나 자기 뇌궤기(grinder), 볼 밀, 프로펠러 믹서 등의 혼합기계(믹서)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 예를 들면, 만능교반기를 사용한 경우, 공전수를 100 rpm, 자전수를 250 rpm로 하고, 10분~3시간의 조건으로, 유리 원재료를 교반 혼합하는 것이 바람직하다.

이어서, 균일하게 혼합한 유리 원재료를, 예를 들면, 유리 용융로를 사용하여 용융해서, 유리 융액을 제작한다.

또한, 용융 조건으로서는, 예를 들면, 용융온도를 1100~1500℃, 용융시간을 1~8시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 용융 조건의 경우는, 유리 융액의 생산효율을 높이는 동시에, 제조시에 있어서의 항균성 유리의 황변성을 가급적으로 적게 할 수 있기 때문이다.

또한, 이러한 유리 융액을 얻은 후, 그것을 유동수 중에 주입하여 냉각하고, 물분쇄를 겸하여 유리체로 하는 것이 바람직하다.

2. 항균성 유리의 분쇄공정

이어서, 얻어진 유리체를 분쇄하여, 다면체이며, 소정의 평균 입자경을 갖는 항균성 유리로 한다.

구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 조(粗)분쇄, 중(中)분쇄, 및 미(微)분쇄를 행한다.

이와 같이 실시함으로써, 균일한 평균 입자경을 갖는 항균성 유리를 효율적으로 얻을 수 있다.

단, 용도에 따라서는 평균 입경을 보다 미세하게 제어하기 위해, 분쇄공정 후에, 분급공정을 추가로 마련하여, 체 처리 등을 실시하는 것도 바람직하다.

(1) 조분쇄

조분쇄는, 체적 평균 입경이 10 ㎜ 정도가 되도록, 유리체를 분쇄하는 공정이다.

보다 구체적으로는, 용융상태의 유리 융액을 유리체로 할 때 수쇄(水碎)하거나, 무정형의 유리체를 맨손이나 해머 등을 사용하여 분쇄하여, 소정의 평균 입자경으로 한다.

또한, 조분쇄 후의 항균성 유리는, 통상, 모서리가 없는 덩어리상인 것이 전자현미경 사진으로부터 확인되어 있다.

(2) 중분쇄

중분쇄는, 체적 평균 입경이 1 ㎜ 정도가 되도록, 조분쇄 후의 항균성 유리를 분쇄하는 공정이다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 볼 밀을 사용하여, 체적 평균 입경이 10 ㎜ 정도인 항균성 유리를, 체적 평균 입경이 5 ㎜ 정도인 항균성 유리로 하고, 이어서, 회전 절구나 회전 롤(롤 크러셔)을 사용하여, 체적 평균 입경이 1 ㎜ 정도인 항균성 유리로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같이 다단계로 중분쇄를 행함으로써, 입경이 과도하게 작은 항균성 유리가 생기지 않고, 소정 입자경을 갖는 항균성 유리를 효과적으로 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 중분쇄 후의 항균성 유리는, 모서리를 갖는 다면체인 것이 전자현미경 사진으로부터 확인되어 있다.

(3) 미분쇄

미분쇄는, 체적 평균 입경이 0.1~10 ㎛가 되도록, 체적 평균 입경이 1~15 ㎛인 외첨제로서의 응집 실리카 입자를 첨가한 상태에서, 중분쇄 후의 항균성 유리를 분쇄하는 공정이다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 회전 절구, 회전 롤(롤 크러셔), 진동 밀, 세로형 밀, 건식 볼 밀, 유성 밀, 샌드 밀, 또는 제트 밀을 사용해서 항균성 유리를 분쇄한다.

이들의 건식 분쇄기 중, 특히, 세로형 밀, 건식 볼 밀, 유성 밀 및 제트 밀을 사용하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 세로형 밀이나 유성 밀 등을 사용함으로써, 적절한 전단력을 부여할 수 있어, 입경이 과도하게 작은 항균성 유리가 생기지 않고, 소정 입자경을 갖는 다면체의 항균성 유리가 효과적으로 얻어지기 때문이다.

여기서, 세로형 밀(100)이란, 도 2에 나타내는 바와 같이 회전 접시(106)와, 회전 원판(132)과, 교반 블레이드(136)에 의해 둘러싸인 분쇄실(127) 중에, 분쇄 미디어(140)와, 피분쇄물을 첨가하고, 회전 접시(106)를 회전시키면서, 공기 도입관(118)으로부터 공기를 도입하여, 세립분(細粒分)은 덕트(113)를 거쳐 회수하고, 조립분(粗粒分)은 재차, 분쇄실(127)에 되돌려지는 구조의 건식 분쇄기이다.

또한, 건식 볼 밀이란, 용기 내에, 분쇄 미디어와 피분쇄물을 첨가하고, 용기를 회전시켜 피분쇄물을 건식상태에서 분쇄하는 건식 분쇄기의 총칭이다.

또한, 유성 밀(1)이란, 도 3에 나타내는 바와 같이, 공전축(5)과 자전축(6)의 방향이 모두 연직방향인 분쇄용기(2)에 피분쇄물(3)을 첨가하고, 그것을 회전시켜서 분쇄를 행하는 건식 분쇄기의 총칭이다. 또한, 제트 밀이란, 분쇄 미디어를 사용하지 않고, 용기 내에서, 피분쇄물끼리를 충돌시켜서, 분쇄를 행하는 건식 분쇄기의 총칭이다.

보다 구체적으로는, 세로형 밀이나 건식 볼 밀, 유성 밀 등을 사용한 경우, 지르코니아 볼 또는 알루미나 볼을 분쇄 미디어(4)로 하여, 용기를 30~100 rpm으로 회전시켜서, 중분쇄 후의 항균성 유리를 5~50시간 동안 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 제트 밀을 사용한 경우, 용기 내에서 가속시켜서, 0.61~1.22 MPa(6~12 Kgf/㎠)의 압력으로, 중분쇄 후의 항균성 유리끼리를 충돌시키는 것이 바람직하다.

또한, 건식 볼 밀이나 제트 밀 등을 사용하여 미분쇄한 후의 항균성 유리는, 중분쇄 후의 항균성 유리보다도 많은 모서리를 갖는 다면체로서, 체적 평균 입경(D50)이나 비표면적을 소정 범위로 조정하기 쉬운 것이 전자현미경 사진 및 입도 분포 측정에 의해 확인되어 있다.

또한, 유성 밀 등을 사용하여 미분쇄하는 경우, 실질적으로 드라이상태(예를 들면, 상대습도가 20% Rh 이하)에서 행하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 유성 밀 등에 사이클론 등의 분급장치를 장착하여, 항균성 유리를 응집시키지 않고, 순환시킬 수 있기 때문이다.

따라서, 순환 횟수를 제어함으로써, 항균성 유리에 있어서의 체적 평균 1차 입자경이나 입도 분포를 목적하는 범위로 용이하게 조정할 수 있는 동시에, 미분쇄 후의 건조공정을 생략하는 것이 가능해진다.

한편, 소정 범위 이하의 항균성 유리에 대해서는, 건조상태의 경우는, 백필터를 사용하여 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 따라서, 항균성 유리에 있어서의 체적 평균 입경이나 입도 분포의 조정이, 점점 더 용이해진다.

3. 제1 공정(a)：마스터배치의 제조공정

이어서, 제1 공정(a)으로서, 얻어진 항균성 유리를, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 대해 첨가한 후, 혼합·분산시켜, 마스터배치를 얻는 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지보다도 내가수분해성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 대해 항균성 유리를 분산시켜, 마스터배치를 제조함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 수지 성분으로 하여 마스터배치를 제조한 경우에 발생하기 쉬운 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를, 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

즉, 마스터배치에 있어서의 항균성 유리의 농도는, 최종적으로 얻어지는 항균성 수지 조성물에 있어서의 항균성 유리의 농도보다도, 예를 들면, 50배나 큰 값이 된다.

따라서, 마스터배치에 있어서는, 항균성 유리의 농도의 증가에 수반하여, 항균성 유리에 함유된 수분량도 증가하게 된다.

그 결과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지보다도 내가수분해성이 떨어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 수지 성분으로 하여 마스터배치를 제조한 경우, 마스터배치의 수지 성분이 현저히 가수분해를 일으키기 쉬워진다.

그 한편으로, 마스터배치를 매개로 하지 않고, 직접적으로 주성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대해, 최종농도의 항균성 유리를 첨가한 경우, 항균성 유리의 분산성 및 분산효율이 현저히 저하되어, 항균성 유리를 균일하게 분산시키기 위한 열량이나 혼련시간이 과도하게 요구되게 된다.

그 결과, 마스터배치를 매개로 하지 않는 경우이더라도, 제조공정에 있어서의 과잉의 열량이나 혼련시간에 기인하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해를 일으키기 쉬워지는 경우가 있다.

이에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지보다도 내가수분해성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 수지 성분으로 하여 마스터배치를 제조함으로써, 마스터배치의 수지 성분이 가수분해되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 일반적으로, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 융점 쪽이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 융점보다도 낮은 것이 알려져 있다.

이 때문에, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 수지 성분으로 하여 마스터배치를 제조함으로써, 마스터배치를 제조할 때 가해지는 열량이나 혼련시간을 억제할 수 있게 된다.

따라서, 이 사실도, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 수지 성분으로 하여 마스터배치를 제조한 경우에 마스터배치의 수지 성분이 가수분해를 일으키기 어려운 원인 중 하나로 생각된다.

또한, 마스터배치를 제조할 때의 항균성 유리의 첨가량을, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 5~40 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 마스터배치를 제조할 때의 항균성 유리의 첨가량이 5 중량부 미만의 값이 되면, 최종적으로 얻어지는 항균성 수지 조성물에 있어서의 항균성 유리의 배합량이 과도하게 적어져, 충분한 항균효과를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 마스터배치를 제조할 때의 항균성 유리의 첨가량이 40 중량부를 초과한 값이 되면, 마스터배치의 수지 성분인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해를 일으키기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 최종적으로 얻어지는 항균성 수지 조성물에 있어서의 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해를 일으키기 쉬워지는 경우도 있기 때문이다.

따라서, 마스터배치를 제조할 때의 항균성 유리의 첨가량을, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 10~30 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20~25 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 마스터배치의 제조는, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

보다 구체적으로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 대해 항균성 유리를 첨가하면서, 2축 혼련 압출성형기를 사용하여, 예를 들면, 250~350℃의 온도 조건하, 스크류 회전수 150~300 rpm으로 혼합·분산시켜, 자동 공급속도 20~40 ㎏/시의 압출속도로, 직경 1~5 ㎜의 원형 소공(小孔)으로부터 압출함으로써 행할 수 있다.

또한, 마스터배치의 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 직경 1~5 ㎜, 길이 1~10 ㎜의 원통형상의 펠릿으로 하는 것이 바람직하다.

4. 제2 공정(b) 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물의 제조공정

이어서, 얻어진 마스터배치를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 0.5~25 중량부의 범위 내의 값으로 첨가한 후, 혼합·분산시켜, 하기 배합 조성을 갖는 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물을 얻는 것을 특징으로 한다.

(A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지：100 중량부

(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지：0.5~25 중량부

(C) 항균성 유리　　　　　　　　　：0.1~10 중량부

그 이유는, 제1 공정(a)에서 얻어진 마스터배치를, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대해 혼합·분산함으로써, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해되는 것을 효과적으로 억제하고, 최종농도의 항균성 유리를 균일하게 분산시킨 항균성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.

즉, 수분을 함유한 고농도의 항균성 유리가, 비교적 내가수분해성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 중에 분산된 상태에서, 비교적 내가수분해성이 떨어진 주성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중에 혼합·분산되게 된다.

따라서, 가수분해의 원인이 되는 고농도의 항균성 유리가, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 의해, 소위, 코팅된 상태에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중에 혼합·분산되게 된다.

따라서, 예를 들면, 2축 혼련기 등에 의해 용융 혼련됨으로써, 가장 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해가 일어나기 쉬운 단계에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, 항균성 유리가, 적당히 분산되게 된다.

그 결과, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가수분해되는 것을 효과적으로 억제하고, 최종농도의 항균성 유리를 균일하게 분산시킨 항균성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 마스터배치의 첨가량을, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 0.5~25 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 마스터배치의 첨가량이 0.5 중량부 미만의 값이 되면, 최종적으로 얻어지는 항균성 수지 조성물에 있어서의 항균성 유리의 배합량이 과도하게 적어져, 충분한 항균효과를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 과도하게 적어져, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 효과적으로 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 마스터배치의 첨가량이 25 중량부를 초과한 값이 되면, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 배합량이 과도하게 적어져, 항균성 수지 조성물을 항균성 섬유나 항균성 필름으로 가공하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 마스터배치의 첨가량을, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 1~20 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2~15 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 마스터배치와, 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합·분산은, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

보다 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대해 마스터배치를 첨가하면서, 2축 혼련 압출성형기를 사용하여, 예를 들면, 250~350℃의 온도 조건하, 스크류 회전수 150~300 rpm으로 혼합·분산시켜, 자동 공급속도 20~40 ㎏/시의 압출속도로, 직경 1~5 ㎜의 원형 소공으로부터 압출함으로써 행할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 이하의 설명은 본 발명을 예시적으로 나타내는 것으로, 본 발명은 이들의 기재에 제한되는 것은 아니다.

［실시예 1］

1. 항균성 유리의 제조

(1) 용융공정

항균성 유리의 전체량을 100 중량%로 했을 때, P₂O₅를 50 중량%, CaO를 5 중량%, Na₂O를 1.5 중량%, B₂O₃를 10 중량%, Ag₂O를 3 중량%, CeO₂를 0.5 중량%, ZnO를 30 중량%가 되도록, 각각의 유리 원료를, 만능혼합기를 사용하여, 회전수 250 rpm, 30분의 조건으로, 균일하게 혼합될 때까지 교반하였다.

이어서, 용융로를 사용하여, 1280℃, 3시간 반의 조건으로 유리 원료를 가열하여, 유리 융액을 얻었다.

(2) 분쇄공정

이어서, 유리 용융로로부터 꺼낸 유리 융액을, 25℃의 유동수 중에 흘려넣음으로써, 유리체로 하는 동시에 수쇄하여, 체적 평균 입경이 약 10 ㎜인 조분쇄 유리로 하였다.

또한, 이 단계의 조분쇄 유리를 광학현미경으로 관찰하여, 붕괴되기 쉬운 덩어리상으로서, 모서리나 면이 없는 것을 확인하였다.

이어서, 볼 밀(미디어：직경 10 ㎜의 지르코니아 볼)을 사용하여, 회전수 120 rpm으로, 조분쇄 유리를 호퍼로부터 자중(自重)을 이용하여 공급하면서, 1차 중분쇄(체적 평균 입경：1000 ㎛)를 실시하였다.

이어서, 회전 롤을 사용하여, 갭 1 ㎜, 회전수 30 rpm의 조건과, 갭 0.25 ㎜, 회전수 30 rpm의 조건으로, 1차 중분쇄한 항균성 유리를, 연속적으로 2차 중분쇄하였다.

또한, 2차 중분쇄한 후의 조분쇄 유리를 전자현미경으로 관찰하여, 적어도 50 중량% 이상의 조분쇄 유리가, 모서리나 면이 있는 다면체인 것을 확인하였다.

이어서, 응집 실리카 입자(체적 평균 1차 입자경：15 nm, 체적 평균 2차 입자경：7 ㎛)를, 항균성 유리(조분쇄 유리) 100 중량부에 대해, 7 중량부가 되도록 첨가하였다.

그 후, 분쇄기로서, 세로형 밀(우베 코산(주))을 사용하여, 이하의 처리조건으로, 미분쇄 처리를 실시하였다. 이어서, 미분쇄 처리 후, 분쇄 미디어를 분리시켜서 제거하고, 응집 실리카 입자가 주위에 부착된 항균성 유리를 얻었다.

그리고, 입도 분포계(호리바 세이사쿠쇼(주)제조, LA-300)를 사용하여, 체적 평균 1차 입자경(D50)이 1 ㎛, 비표면적이 88,000 ㎠/㎤인 항균성 유리인 것을 확인하였다.

또한, 이 단계에서의 항균성 유리를 전자현미경으로 관찰하여, 적어도 96 중량% 이상의 항균성 유리가, 모서리나 면이 있는 다면체인 것을 확인하였다. 또한, 다면체의 항균성 유리 면에, 응집 실리카 입자가 부착되어 있는 것을 확인하였다.

또한, 이하, 실시예 1에서 사용한 항균성 유리를, 「GL-A」라 칭하는 경우가 있다.

밀 용량 ：4리터

분쇄 미디어의 직경 ：20 ㎜

분쇄 미디어의 종류 ：지르코니아 볼

분쇄 미디어의 양 ：4 ㎏

항균성 유리 ：1 ㎏

회전수 ：56 rpm

처리시간 ：15시간

또한, 얻어진 항균성 유리는, 120℃, 3시간의 조건으로 예비 건조를 행하여, 수분 함유량을 0.0005 중량%로 하였다.

2. 마스터배치의 제조공정(공정(a))

이어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(도오레(주)제조, 도레콘　1401X06) 100 중량부에 대해, 얻어진 항균성 유리 10 중량부와, 분산 보조제로서의 에틸렌비스아마이드(가오(주)제조, 가오 왁스 EB-FF) 1.5 중량부를 첨가한 후, 2축 압출성형기(베르스토르프(주)제조)를 사용하여, 270℃의 온도 조건하, 스크류 회전수 200 rpm으로 혼합·분산시켜, 자동 공급속도 30 ㎏/시의 압출속도로, 직경 2 ㎜의 원형 소공으로부터 압출함으로써, 직경 2 ㎜, 길이 3 ㎜의 원통형상의 펠릿을 제작하여, 마스터배치로 하였다.

또한, 2축 압출성형기에 있어서, 가열 여과용 필터로서, 스테인리스제의 우븐 와이어 메시(織金網)(400 메시)를 사용하였다.

이하, 실시예 1에서 사용한, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 「PBT-a」라 칭하는 경우가 있다.

3. 항균성 섬유의 제조공정

이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도오레(주)제조, 루미러) 100 중량부에 대해, 얻어진 마스터배치 1.1 중량부를 첨가한 후, 총 토출량 45 g/분의 용융 폴리머를 스태틱 믹서(케닉스(주)제조)로 팩 내에서 270℃의 조건하에서 용융 블렌드한 후, 36 홀의 구경 노즐(직경：10 ㎛)로부터 토출시켜서, 방속 3000 m/min로 방사하여, 직경 30 ㎛의 항균성 섬유를 얻었다.

또한, 도 4~도 6에 있어서, 얻어진 항균성 섬유의 SEM 사진(×30, ×1,100 및 ×3,000)의 대용 도면을 나타낸다.

여기서, 사진을 그대로 도면으로서 사용한 경우, 공보 등에 사진의 화질이 떨어져, 불선명해지는 경우가 있기 때문에, 도면으로서 사진이 아니라, 사진 대용 도면을 사용하였다.

이하, 실시예 1에서 사용한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 「PET」라 칭하는 경우가 있다.

4. 항균성 필름의 제조공정

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도오레(주)제조, 루미러) 100 중량부에 대해, 얻어진 마스터배치 1.1 중량부를 첨가한 후, 용융온도 270℃의 조건하, 용융 압출기로 항균성 수지 조성물을 용융하고, 다이로부터 압출하여 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 얻어진 미연신 필름을 60℃에서 예열하고, 저속 롤러와 고속 롤러 사이에서, 적외선 히터로 가열하면서 제막방향으로 연신 후, 가로방향으로도 연신하여, 2축 연신 필름으로서의 막두께가 25 ㎛인 항균성 필름을 얻었다.

5. 평가

(1) 내가수분해성·가공성의 평가

(1)-1　마스터배치

(a) IV값의 평가

얻어진 마스터배치의 IV값을 평가하였다. 즉, 마스터배치의 IV값을, 점도관을 사용하여, 페놀/테트라클로로에탄(=6/4 중량비) 용매, 25℃의 조건하에서 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

6：IV값이 0.8 이상의 값이다.

5：IV값이 0.7~0.8 미만의 값이다.

4：IV값이 0.6~0.7 미만의 값이다.

3：IV값이 0.5~0.6 미만의 값이다.

2：IV값이 0.4~0.5 미만의 값이다.

1：IV값이 0.4 미만의 값이다.

(b) 필터의 막힘 평가

마스터배치를 제조할 때의 필터의 막힘을 평가하였다. 즉, 마스터배치를 제조할 때, 2축 압출성형기에 있어서의 가열 여과용 필터(스테인리스제의 400 메시의 우븐 와이어 메시)에 있어서, 막힘이 생길 때까지의 시간을 측정하여, 하기 기준에 따라 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

○：12시간 이상, 필터의 막힘이 발생하지 않는다.

△：4시간 이상, 12시간 미만의 경우는 필터의 막힘이 발생하지 않는다.

×：4시간 미만에서 필터의 막힘이 발생한다.

(1)-2　항균성 수지 조성물

(a) IV값의 평가

얻어진 항균성 수지 조성물(항균성 섬유 및 항균성 필름)의 IV값을 평가하였다.

즉, 항균성 수지 조성물의 IV값을, 점도관을 사용하여, 페놀/테트라클로로에탄(=6/4 중량비) 용매, 25℃의 조건하에서 측정하여, 하기 기준에 따라 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

4：IV값이 0.6 이상의 값이다.

3：IV값이 0.5~0.6 미만의 값이다.

2：IV값이 0.4~0.5 미만의 값이다.

1：IV값이 0.4 미만의 값이다.

(b) 섬유 끊어짐 및 필름 끊어짐의 평가

얻어진 항균성 수지 조성물(항균성 섬유 및 항균성 필름)의 성형시에 있어서의 섬유 끊어짐 및 필름 끊어짐에 의한 성형 트러블의 발생 빈도를 평가하였다.

즉, 항균성 섬유 및 항균성 필름을 제조할 때, 섬유가공 및 필름가공시에, 섬유가 끊어지거나, 필름이 끊어지는 성형 트러블이 발생할 때까지의 시간을 측정하여, 하기 기준에 따라 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

○：12시간 이상, 섬유 끊어짐 및 필름 끊어짐이 발생하지 않는다.

△：4시간 이상, 12시간 미만의 경우는 섬유 끊어짐 및 필름 끊어짐이 발생하지 않는다.

×：4시간 미만에서 섬유 끊어짐 또는 필름 끊어짐이 발생한다.

(2) 항균성의 평가

또한, 항균성 섬유에 있어서의 항균성을, JIS L 1902에 준거하여 평가하였다.

즉, 얻어진 항균성 섬유를 사용하여 제조한 편지(編地) 시험품(50 ㎜×50 ㎜)을 오토클레이브에서 멸균하였다.

이어서, 멸균 후의 편지 시험품에 대해, 약 1×10⁵CFU/㎖가 되도록 1/20 뉴트리언트 배지로 조정한 황색포도구균(Staphylococcus aureus) NBRC-12732의 균액을 0.4 ㎖ 접종하고, 37℃에서, 24시간 유지하였다.

또한, 대조로서, 항균성 섬유를 사용하여 제조한 편지 시험품 대신에 표준 천을 사용한 경우의 균수에 대해서도 측정하였다.

이어서, 항균성 섬유를 사용하여 제조한 편지 시험품 및 대조에 대해서, 균액을 접종하기 전의 균수(발육 집락수)와 시험 후의 균수(발육 집락수)를 각각 측정하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.

또한, 항균성 섬유를 사용하여 제조한 편지 시험품 및 대조에 있어서의 균액을 접종하기 전의 균수(발육 집락수)는, 모두 2.2×10⁴(CFU/시험편)이었다.

◎：시험 후의 균수가, 시험 전의 균수의 1/10000 미만이다.

○：시험 후의 균수가, 시험 전의 균수의 1/10000 이상~1/1000 미만이다.

△：시험 후의 균수가, 시험 전의 균수의 1/1000 이상~1/100 미만이다.

×：시험 후의 균수가, 시험 전의 균수의 1/100 이상이다.

또한, 항균성 필름에 대해서도, JIS Z 2801의 필름 밀착법에 준거하여, 황색포도구균 및 대장균(Escherichia coli)을 균액으로서 사용하여, 항균성 섬유와 동일한 시험을 실시하였다.

그리고, 전술한 항균성 섬유에 있어서의 항균성 시험결과와, 항균성 필름에 있어서의 항균성 시험결과 중, 대조의 시험 후 균수에 대해 시험 후의 균수(발육 집락수)가 많았던 쪽을 대표로 표 1에 나타낸다.

［실시예 2~4］

실시예 2~4에서는, 항균성 섬유의 제조공정에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대한 마스터배치의 첨가량을, 각각 3.3 중량부, 11 중량부, 22 중량부로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 마스터배치 및 항균성 섬유를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

［실시예 5~6］

실시예 5~6에서는, 마스터배치의 제조공정에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대한 항균성 유리의 첨가량을, 각각 6.7 중량부, 33.3 중량부로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 마스터배치 및 항균성 섬유를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

［실시예 7~8］

실시예 7~8에서는, 마스터배치의 제조공정에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을, 각각 20,000, 40,000으로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 마스터배치 및 항균성 섬유를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 이하에 있어서, 실시예 7 및 8에서 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를, 각각 「PBT-b」, 「PBT-c」라 칭하는 경우가 있다.

［실시예 9~11］

실시예 9~11에서는, 마스터배치의 제조공정에 있어서, 항균성 유리의 수분 함유량을, 각각 0.001 중량%, 0.01 중량%, 0.1 중량%로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 마스터배치 및 항균성 섬유를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

［실시예 12］

실시예 12에서는, 마스터배치의 제조공정에 있어서, 항균성 유리로서, 이하와 같이 하여 얻어진 붕규산계 항균성 유리를 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 마스터배치 및 항균성 유리를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

즉, 항균성 유리의 전체량을 100 중량%로 했을 때, SiO₂를 49.11 중량%, Al₂O₃를 0.76 중량%, K₂O를 8.98 중량%, B₂O₃를 37.90 중량%, Ag₂O를 2.99 중량%, CoO를 0.26 중량%가 되도록, 각각의 유리 원료를 배합한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 항균성 유리를 제조하였다.

또한, 이하에 있어서, 실시예 12에서 사용한 항균성 유리를, 「GL-B」라 칭하는 경우가 있다.

［실시예 13~14］

실시예 13~14에서는, 마스터배치의 제조공정에 있어서, 항균성 유리의 체적 평균 입경(D50)을, 각각 0.5 ㎛, 3 ㎛로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 마스터배치 및 항균성 유리를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 이하에 있어서, 실시예 13 및 14에서 사용한 항균성 유리를, 각각 「GL-C」, 「GL-D」라 칭하는 경우가 있다.

［비교예 1］

비교예 1에서는, 마스터배치의 제조공정에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 마스터배치 및 항균성 유리를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 2~4］

비교예 2~4에서는, 항균성 섬유의 제조공정에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대한 마스터배치의 첨가량을, 각각 0.11 중량부, 44 중량부, 66 중량부로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 마스터배치 및 항균성 유리를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 5~6］

비교예 5~6에서는, 마스터배치의 제조공정에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대한 항균성 유리의 첨가량을, 각각 1.6 중량부, 500 중량부로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 마스터배치 및 항균성 유리를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 7］

비교예 7에서는, 항균성 섬유의 제조공정에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 대신에, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 마스터배치 및 항균성 유리를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명의 마스터배치에 유래해서 되는 항균성 수지 조성물 등에 의하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 항균성 유리를, 소정의 비율로 배합함으로써, 주성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가수분해를 효과적으로 억제할 수 있게 되었다.

그 결과, 항균성 섬유나 항균성 필름으로도 가공 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하면서도, 내가수분해성을 가지며, 더 나아가서는 항균성 유리의 분산성이 우수한 항균성 수지 조성물을 얻을 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명은, 항균성 수지 조성물을 사용하여 성형되는 항균성 물품, 특히, 항균성 섬유나 항균성 필름의 고품질화에, 현저히 기여하는 것이 기대된다.

1：유성 밀, 2：분쇄용기, 3：피분쇄물, 5：공전축, 6：자전축, 100：세로형 밀, 106：회전 접시, 113：덕트, 118：공기 도입관, 127：분쇄실, 132：회전 원판, 136：교반 블레이드, 140：분쇄 미디어

Claims

(A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, (C)성분으로서의 은이온을 용출하는 항균성 유리,를 포함하는 항균성 수지 조성물의 제조방법으로서,
하기 제1 공정(a) 및 제2 공정(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물의 제조방법.
(a) (C)성분으로서의 항균성 유리를, (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 5~40 중량부의 범위 내의 값으로 첨가한 후, 혼합·분산시켜, 마스터배치를 얻는 제1 공정
(b) 상기 마스터배치를, (A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해, 0.5~25 중량부의 범위 내의 값으로 첨가한 후, 혼합·분산시켜, 하기 배합 조성을 갖는 항균성 수지 조성물을 얻는 제2 공정
(A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지：100 중량부
(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지：0.5~25 중량부
(C) 항균성 유리　　　　　　　　　：0.1~10 중량부
제1항에 있어서,
상기 (A)성분으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을 10,000~80,000의 범위 내의 값으로 하는 동시에, 상기 (B)성분으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 수 평균 분자량을 10,000~50,000의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (C)성분으로서의 항균성 유리가 수분을 포함하는 경우이더라도, 당해 수분의 함유량을, 상기 (C)성분으로서의 항균성 유리의 고형 성분을 100 중량%로 한 경우에, 1×10^-4~5 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (C)성분으로서의 항균성 유리의 체적 평균 입경을 0.1~10 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (C)성분으로서의 항균성 유리가, 인산계 항균성 유리 및 붕규산계 유리, 또는 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
(D)성분으로서, 항균성 유리의 분산 보조제로서의 알킬렌 지방산 아마이드를 포함하는 동시에, 당해 분산 보조제의 배합량을, 상기 항균성 유리 100 중량부에 대해, 1~20 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 기재된 항균성 수지 조성물의 제조방법에 의해 얻어져서 되는 항균성 수지 조성물을 가공해서 되는 항균성 섬유.
제1항에 기재된 항균성 수지 조성물의 제조방법에 의해 얻어져서 되는 항균성 수지 조성물을 가공해서 되는 항균성 필름.
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