MXPA96003061A - Resinas de poliester con caracteristicas de colormejoradas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a resinas de poliéster aromático que tienen valores decolor Hunter comprendidos entre -2.5 y 0.0 para el color a y entre -6 y 0.5 para el color b, obtenidas por la adición en la fase de preparación de la resina por esterificación o transesterificación y sucesivamente policondensación en el estado fundido, de un pigmento violeta que tiene un espectro de absorción comparable al de 9,10-antraquinona-2-hidroxi-4-p-toluidina y térmicamente estable a 300§C por más de 20 minutos en cristal de poliesterino en concentración de 0.05%en peso.

Description

RESINAS DE POLIESTER CON CARACTERÍSTICAS DE COLOR MEJORADAS DESCRIPCIÓN La presente invención concierne a resinas de poliéster que tienen mejoradas caracterís icas de colear. Como se sabe, el procedimiento de producción de resinas de poliéster, en particuJar de tereftalato de polietileno y US copolímecos usados para la producción de fibras, películas y cuerpos huecos para recipientes de alimentos, ocurre a través de una reacción de esteri f icaci?n o trapses>teri f icaciún dependiendo de si el material de partida usado es ácido tereftálico o el éster dimetílico respectivo, seguida por una reacción de policondensación en el estada fundido para la realización del gcads de polimerización adecuado para la aplicación final. La reacción de policondensaci?n mencionada antes podría practicarse usando un procedimiento continuo o por lotes. Usualmente, es conducida calentando la mezcla de reac ión de 250 a 30 °C, operando a una presión reducida en un rango de 760 a 0.5 mmHg abs. y por un tiempo de residencia de 60 a 200 minutos. Bajo estas condiciones de tratamiento, con el aumento del peso molecular promedio y por lo tanto Ja viscosidad de la masa de reacción del tiempo de residencia a altas te pex-aturas, ocurre el fenómeno de degradación térmica en un grado más alto y notablemente más alto que conduce a romp miento intecmolecular , particularmente de rompimiento de enlaces éster •ya. formados y de grupos hidroxilo de cadena terminal con formación de grupos de éster vinílics y aumento de los grupos terminales carboxílicos. Co o consecuencia de la formación de los gcupos terminales de éster vinílico, el polímero obtiene una coloración mas o menos amarilla, dependiendo de las condiciones del fenómeno de degradación al cual está sometido. A pesar de hacer óptimas las condiciones del tratamiento -la adición de estabilizantes térmicos (ácido fosfórico, ácido fosforoso y sus derivados), la elección del tipo y cantidad del catalizador o catalizadores de polimerización- fue necesario, no obstante, para el control del color del polímero, la adición de sales de cobalto bivalentes (Co<CH C00)-jE2Ha0, COCl-j., heptanato de cobalto, etc), que con su coloración azul son capaces de desviar hacia frecuencias más bajas las bandas de absorción amarillas presentadas por el polímero. El uso de sales de cobalto como agentes de control de color está descrito ampliamente en la literatura. El desarrollo cada vez más alto, comenzando a partir de los ochentas, del tereftalato de polietileno en el sector de los recipientes para alimentos -aplicación que técnicamente no permite la filtración del polímero en la fase de transf rmación- ha puesto de relieve las desventajas del uso de las sales de cobalto como pigmentos azules, debido principalmente a la formación de residuo ipsaluble de tereftalato de cobalto y del costo elevado de estos compuestos. Para vencer los problemas mencionados, re ientemente se de ccibió el uso de tintes que son solubles en el polímero, teniendo la misma función de las sales de cobalto, formados de una mezcla de pigmentos azul y rojo que tienen la función de desviar hacia frecuencias más bajas la absorción de la coloración amarilla presente en el polímero. En US-A-5 235 027 se describe el uso simultáneo de dos pigmentos respectivamente, FSTOFTL BLUE S-RBL y ESTOFJL RED-S-GFP . De hecho, para el control del color del polímero (Col L, Col b, Col a) no es suficiente el uso de solo un pigmento azul que influye solamente a Col b (escala azul-amarilla), si no también es necesaria la adición de un pigmento rojo para el control de Col a. El uso de estos pigmentos, resuelve suficientemente bien el problema de control de color del polímero (en particular la adición de pigmento rojo mejora Col a), no obstante, presenta problemas de estabilidad en el nivel del color del polímero durante el tiempo, tanto en el caso del procedimiento de polime ización por lotes y mas notablemente, en el procedimiento de pol er i z se ión continua. Esta inestabilidad es debida principalmente al hecho de que los pigmentos en cuestión no son solubles en el medio de reacción de al mentac ion normal que está formado normalmente de et i J engl icol , pero forma sus- en iones. En particular, la suspensión de E TOFIL REC S-GFP tiene tiempos de sedi ent ción muy bajos que hac n muy difícil, bajo las condiciones normales de operación del procedimiento industrial, el mantenimiento de la proporción azul/rojo a los valores predeterminados para un manejo correcto de l a calidad del polímero. Se propone el uso de pigmentos violetas para la corrección del col or ya formado en ei polímero. El pigmento es agregado al polímero en la fase de extrusión. El tiempo de residencia promedio del pigmento en el polímero fundido es mucho menor que el tiempo de residencia del polímero durante la fase de pol icondensación de la substancia fundida. L s condiciones de temperatura durante esta fase son mucho mas altas que aquellas usadas en la extrusión. Además, para la mayoría de las aplicaciones el polímero sufre un tratamiento de policondensación en el estado sólido para aumentar la viscosidad intrínseca, la temperatura del tratamiento en general está en el rango entre IßO y 2 0°C; el tiempo de residencia es más bien largo (varias horas). Debido a las condiciones térmicas indicadas antes, el pigmento que ya está agregado en la fase de preparación de la resina podría sufrir odi f icac iones estructurales alterando la capacidad de absorción en la región deseada del espectro. El uso de un pigmento violeta ya agregada en la fase de preparación de la resina no permitiría la flexibilidad obtenida con el uso c'e una n.&rcl a de pigmento azul y ro o. Se ha encontrado ahora que es posible controlar las coloraciones indeseables que son causadas por reacciones de descomposi ión de una resina de poliéster en el curso de la reacción de policondensación en el estada fundido, agregando a l a Fe?cla de estén f cac i n o trapsestep f iración o policondensación en el estado fundida un pigmento violeta elegido entre ios tintes de antraquinona que tienen la e tru tura 9, 10-antraqui ona-2-hidrox i-4-p-talu idin . La presencia de tales pigmentos en el curso de la reacción de policondensación permite obtener colores Hunter comprendidos en el ranga de -2.5 a 0.0 para el color a y de -ó a 0.5 para el color b. Un pigmento violeta par icularmente adecuado es el color violeta Sandaplast RBS-FP, vendida por Sandaz, que tiene la estructura 9, i - ntraquinopa-2-hidrox i-4-p-toluidina . Los pigmentos violetas utilizables, además de que presentan un espectro de absorción similar al violeta de Sandoplast RBS-FP, tienen que ser estables bajo las condiciones de policondensación en donde la temperatura podría variar entre apro i adamente 250 y 300°C para tiempos de residencia de más de 1 hora. Una prueba adecuada para verificar la estabilidad térmica es la capac idad del pigmento para mantener la coloración en cristal de paliestirepa en conce ra iones de 0.05-%' en peso operando a 300°C por mas de 20 minutos.

Características necesarias adicionales del pigmento so ser suficientemente soluble en etilenglical o glicoles similares usados para Ja preparación de las resinas y permitir cubrir dentro de un amplio rango la coloración indeseable originada por las variaciones de las condiciones oaerativas, en particular de l a t mperatura clorante la preparación de la resina . La reacción de formación de la resma partiendo de dioles al lfáticos t n 2 - 12 átomos de carbono y de ácido bicarboxí lico aromático se efectúa de acuerda a las técnicas conoc ida . Las catalizadores de policondensa ión preferidos están techos de compuestos de Sb (Sb^Oa. Sb-t íacetata) . Otros catalizadores están hechcs c'e, por ejemplo, compuestos de Ti y/o de Ge. En el caso de la preparación de resma partiendo de tereftalato de di etilo y esteres alquílicos similares, pueden ser usadas compuestos del tipo de acetato de zinc co o catalizadores de t rantestep f icación . Estabilizadores térmicos tales como fosfato o fosfito orgánico t>on i ncorporados en cantidades suficientes para estabilizar el pre?olíme>o. La temperatura de paliconde isa ión en el estado fundido está en general comprendida entre 150 y 3 0°C. Se opera bajo vacío (de 0.5 a algunos m Hg ) . El pigmento violeta es usado para l a modificación del coJor, prefe-rible ente de t ref tal ato de polietileno, y de copolímeros en los cuales hasta 20?? de las unidades que derivan de ácido tereftálico están substitui as por unidades que derivan de ácidos b icarboxí 1 icos aromáticos tales co o ácido isoftálica, ácido 2,6-naf alen- dicarboxílico y sus mezclas, y además de tereft lato de polibutileno y naftalatos de pol ia.Iqui leno. Las resinas son usadas para la producción de fibras y películas o para producir artículos, tales como por ejemplo recipientes para bebidas mediante moldea por extrusión-soplada y moldeo por opl do-inyec ión . Los siguientes ejemplos se proveen para ilustrar y no para limitar la invención.

Ejemplo 1 Se preparó una dispersión conteniendo 0.01 partes de el pigmento Violet Sandoplast RSB-FP en 100 partes de etilenglicol (EG) (dispersión A). Tal dispersión, mantenida en un recipiente agitado equipado con un agitador de hoja moviéndose a 50 rpm fue usada para la preparación de 10 lotes de PET con el procedimiento descrito enseguida.

Procedimiento para la preparación de PET En un autoclave, se mezclaron 100 partes de ácido tereftálico (TPA) con i+.ñ partes de EG, 2.4 partes de la dispersión A y 0.032 partes de ñba0a . La mezcla se calentó hasta 2í>0°C a una presión de 1.5 barias mientras que el agua producida por la reacción de esteri f icaci?n era eliminada en una columna de des ila ión empacada. La mezcla oligomé ica producida, después de un tiempo de reacción promedio de 190 minutos, fue entonces calentada hasta 2ftO°C mientras la presión se reducía hasta 1 mmHg. Después de un tiempo promedio de polime ización de 170 minutos, se obtuvo un polímero con las siguientes carac erísticas: Viscosidad Intrínseca (IV) dl/g 0.600 ± 0.01 Color L 75 ± 1 Color b -6 ± 1 Color a -1 ± 0.5 Ejemplo de comparación 1 Se preparó una dispersión conte ienda 0.005 partes de Red Estofil SGFP y 0.005 partes de Blue SRBL con el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1. Tal dispersión fue usada para la produce ion de 10 lotes con el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1. Las tiempos promedio de esterificación y pol merización fueron 190 y 170 minutos, respectivame e . Las características cualitativas promedio del polímero producido son: Viscosidad Intrínseca (IV) di/g 0.600 ± 0.01 Color L 4 ± 2 Color b -4.5 ± 2 Color a -2 ± 1 Con respecto al ejemplo 1, se notó la reducción del color L así como el incremento de los colores b y a, especialmente en el caso de los últimos lotes, efectuadas utilizando una dispersión de pigmentos con tiempo de almacenamiento más largo. Determinaciones analíticas La viscosidad intrínseca se midió en una solución de 0.5 g de polímero en 100 ml de una mezcl de 60/40 en peso de fenol y tetracloroetano a 25°C de acuerdo a ASTM 4603. A6. Las mediciones de los grados a y b de color Hunter se determinaron de acuerdo a métodos conocidos, en granulos de polímero cristalizado por 1 hora a 150°C.

Claims (5)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Resinas de poliéster aromático que tienen valores de color Hunter comprendi os entre -

2.5 y 0.0 para el color a y entre -6 y 0.5 para el color b, obtenidas por la adición en la fase de preparación de la resina por esterificación o transeste i f icación y sucesivame te policopdensación en el estada fundido, de un pigmento violeta que tiene un espectro de absorción comparable al de 9, lO-antraquinona-2-hidrox i-4-p-taluidina y térmicamente estable a 300°C por más de 20 minutos en cristal de poliestireno en concentración de 0.05%' en peso. 2.- Resinas de poliéster aromático, de acuerdo a la reivindicación 1, en las que el compuesto de antraquinona es 9, 10-ar?traqu nona-2-hilro i-4-p-toluid na.

3.- Resinas de poliéster aromático, de acuerdo a la reivindicación i, caracterizadas porque el pigmento es un compuesto de antraquinona con un espectro de absorción comparable al de 9, 10-antraquinona-2-hidroxi-4-p-taluidina y con estabilidad térmica en el cristal de poliestireno a 300°C por más de 20 minutos en conce t aciones de 0.05% en peso.

4.- Resinas de poliéster de acuerdo a las reivindicaciones anteriores, seleccionadas de tereftalato de pol iet i lena, copolímeros de teref alatas de eti lena en las que hasta 20%' en mol de unidades de ácido tereftálico están substituidas por umdades que derivan de ácidos bi rbo 11 ic s aromáticos elegidos entre ácido isoftálica y ácido 2,6-naftalen dicarboxílico y sus mezclas.

5.- Artículos manufacturados obtenidos de las resinas de las reivindicaciones anteriores.