CN106832238A - 一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，该方法首先将对有机二元羧酸和多元醇等按照一定比例投入酯化反应釜中反应，当酸值小于20mgKOH/g时降温，再加入一种新型的双金属催化剂，在一定的压力和温度条件下加入计算好的二氧化碳进行酯化反应，得到一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇。该聚酯多元醇酯化出水少，产率高，且具有优异的耐水解、耐溶剂性和低气味等优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇的合成方法，具体涉及一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法。
背景技术
聚酯多元醇和聚醚多元醇是聚氨酯泡沫中的重要组成部分，聚酯多元醇是由二元酸或酸酐与二元醇或多元醇反应制得，聚醚多元醇是以环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物为聚合单位，以多羟值和胺类化合物为起始剂开环均聚合共聚反应所合成的低聚物多元醇。聚酯型硬质泡沫塑料的有点是强度高，泡沫包孔细腻，导热系数低，粘结性好且价格便宜，但聚酯本身粘度，操作不便，并且由聚酯所得泡沫塑料水解稳定性差。聚醚多元醇的耐水解稳定性好，与配方中其他添加剂相容性好，但聚醚多元醇制备所使用的聚合单体环氧乙烷，环氧丙烷等价格较高，因而导致聚酯多元醇价格高。
众所周知，含锡化合物在聚酯多元醇催化合成工艺中有较高的活性，根据底物的不同，含钛化合物甚至可优于含锡化合物的催化活性。即使含锡化合物有较高的活性，但是当它暴露于空气中时，会引起变黑的问题，并且含锡化合物对环境有着很大的负面作用，属于极端的生物灭杀剂。因此，现行多采用含钛化合物和含锆化合物为催化剂，优选烷氧基化合物而不是卤代化合物，因为后者显示对最终产品有有害作用。但是，烷氧基化合物同样不完美，烷氧基钛易导致水解，因此需要大量烷氧基钛，并且这些催化剂多数需要在水解中才能发挥他们的活性，水又易导致聚酯多元醇水解。已知的聚酯多元醇合成催化剂中，均相催化剂会导致它着色，而非均相催化剂则会因为回收困难而有碍产物性能。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有催化剂在合成聚酯多元醇过程中产生的缺陷，提供一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，利用方法得到的聚酯多元醇酯化出水少，产率高，且具有优异的耐水解、耐溶剂性和低气味等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，包括以下步骤：
1)先将反应釜温度升高并保持在240～250℃，然后将有机二元羧酸和多元醇投入反应釜中反应2～5h；其中，有机二元羧酸和多元醇的摩尔比为1:1～2；
2)检测反应釜中酯化反应后的物质的酸值，当酸值降低到20mgKOH/g以下后，降底反应釜内温度，使其保持在190～210℃，然后向其中加入二氧化碳，再加入双金属催化剂，直到反应釜中物料酸值降到5mgKOH/g以下后，降温至160～170℃后开始真空精馏；
3)真空精馏：精馏至产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.08％后，降至常温出料，即得到一种以对苯二甲酸和二氧化碳为羧基的低羟值聚酯二元醇。
优选的，所述步骤1)中，先将反应釜温度升高到240℃，加入有机二元羧酸和多元醇后，在1小时内逐步升温至250℃，并保持该温度至酯化反应完成。
优选的，所述步骤1)中的有机二元羧酸为苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯酐中的任意一种。
优选的，其特征在于，所述步骤1)中的多元醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1.4丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任意一种。
优选的，所述步骤2)中的双金属催化剂为铂铼双金属催化剂。
优选的，所述步骤3)中精馏时的真空度控制在-0.075～-0.085mPa。
优选的，所述步骤2)中加入的二氧化碳与有机二元羧酸的摩尔比为1～5:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用了新的铂铼双金属催化剂作为合成催化剂，与其他单金属化合物催化剂在积炭达6％时就需要再生相比，该催化剂积炭达20％时仍具有较高的活性，还可继续使用，其催化效果好。
(2)本发明合成反应的深度高，合成的稳定性好，合成产率高。
(3)本发明所使用的原料成本低廉、工艺操作简便，产品为含碳酸基的低羟值聚酯多元醇。
(4)本发明的聚酯多元醇合成方法酯化出水少，产率高。
(5)产品具有优异的耐水解、耐溶剂性和低气味等优点。
(6)产品广泛用于鞋底和皮革浆料，火焰复合海绵，微孔弹性体等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)先将反应釜温度升高到240℃，然后将苯二甲酸和乙二醇按1:1的摩尔比例投入反应釜中，再在1h内逐步升高反应釜的温度至250℃，保持该温度3h后反应完毕；
(2)检测上述反应釜中反应后的物质的酸值，当酸值降低到20mgKOH/g时，降底反应釜内温度，使其保持在190℃，然后向其中加入二氧化碳，再加入铂铼双金属催化剂，直到反应釜中物料酸值降到5mgKOH/g时，降温至160℃后开始真空精馏；其中，二氧化碳加入量与苯二甲酸的摩尔比为1:1；
(3)真空精馏：抽真空，使反应釜真空度在-0.080～-0.085mPa之间，对反应釜中物料进行精馏，精馏至产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，且水份质量份数低于0.08％后，降至常温出料，即得到一种以对苯二甲酸和二氧化碳为羧基的低羟值聚酯二元醇，测得其羟值在5～15mgKOH/g，含水量小于等于0.03％，酸值小于等于0.5mgKOH/g。
实施例2
一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)先将反应釜温度升高到250℃，然后将苯酐和甲基丙二醇按1:1的比例投入反应釜中，再在2h内逐步升高反应釜的温度至260℃，保持该温度3h后反应完毕；
(2)检测上述反应釜中反应后的物质的酸值，当酸值降低到15mgKOH/g时，降底反应釜内温度，使其保持在200℃，然后向其中加入二氧化碳，再加入铂铼双金属催化剂，直到反应釜中物料酸值降到5mgKOH/g时，降温至160℃后开始真空精馏；其中，二氧化碳加入量与苯酐的摩尔比为1.5:1；
(3)真空精馏：抽真空，使反应釜真空度在-0.080～-0.085mPa之间，对反应釜中物料进行精馏，精馏至产物的酸值降到0.8mgKOH/g以下，且水份质量份数低于0.05％后，降至常温出料，即得到一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇。测得其羟值在8～13mgKOH/g，含水量小于等于0.03％，酸值小于等于0.6mgKOH/g。
实施例3
一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)先将反应釜温度升高到240℃，然后将苯二甲酸和丙二醇按1:1的摩尔比例投入装备有搅拌器，气体入口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中，打开搅拌器，当分水器开始出水时认为反应开始，然后在1h内逐步升高反应釜的温度至250℃，保持该温度1h后反应完毕；
(2)检测上述反应釜中反应后的物质的酸值，当酸值降低到20mgKOH/g时，降底反应釜内温度，使其保持在190℃，然后加入铂铼双金属催化剂，并在向其中加入二氧化碳，再加入铂铼双金属催化剂，然后加入与苯二甲酸的摩尔比为1:1的二氧化碳，并加大搅拌速率，直到反应釜中物料酸值降到5mgKOH/g时，降温至160℃后开始真空精馏；
(3)真空精馏：抽真空，使反应釜真空度在-0.075～-0.080mPa之间，对反应釜中物料进行精馏，精馏至产物的酸值降到0.8mgKOH/g以下，且水份质量份数低于0.05％后，降至常温出料，即得到一种以对苯二甲酸和二氧化碳为羧基的低羟值聚酯二元醇。测得其羟值在2～10mgKOH/g，含水量小于等于0.025％，酸值小于等于0.4mgKOH/g。
实施例4
一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)先将反应釜温度升高到250℃，然后将苯二甲酸和丙二醇按1:1的摩尔比例投入装备有搅拌器，气体入口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中，打开搅拌器，当分水器开始出水时认为反应开始，然后在1.5h内逐步升高反应釜的温度至260℃，保持该温度1.5h后反应完毕；
(2)检测上述反应釜中反应后的物质的酸值，当酸值降低到15mgKOH/g时，降底反应釜内温度，使其保持在200℃，然后加入铂铼双金属催化剂，并在向其中加入二氧化碳，再加入铂铼双金属催化剂，然后加入与苯二甲酸的摩尔比为2:1的二氧化碳，并加大搅拌速率，直到反应釜中物料酸值降到5mgKOH/g时，降温至160℃后开始真空精馏；
(3)真空精馏：抽真空，使反应釜真空度在-0.075～-0.080mPa之间，对反应釜中物料进行精馏，精馏至产物的酸值降到0.8mgKOH/g以下，且水份质量份数低于0.05％后，降至常温出料，即得到一种以对苯二甲酸和二氧化碳为羧基的低羟值聚酯二元醇。测得其羟值在2～8mgKOH/g，含水量小于等于0.02％，酸值小
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)先将反应釜温度升高并保持在240～250℃，然后将有机二元羧酸和多元醇投入反应釜中反应2～5h；其中，有机二元羧酸和多元醇的摩尔比为1:1～2；
2)检测反应釜中酯化反应后的物质的酸值，当酸值降低到20mgKOH/g以下后，降底反应釜内温度，使其保持在190～210℃，然后向其中加入二氧化碳，再加入双金属催化剂，直到反应釜中物料酸值降到5mgKOH/g以下后，降温至160～170℃后开始真空精馏；
3)真空精馏：精馏至产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.08％后，降至常温出料，即得到一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，先将反应釜温度升高到240℃，加入有机二元羧酸和多元醇后，在1小时内逐步升温至250℃，并保持该温度至酯化反应完成。
3.根据权利要求1所述的一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中的有机二元羧酸为苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯酐中的任意一种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中的多元醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1.4丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中的双金属催化剂为铂铼双金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中精馏时的真空度控制在-0.075～-0.085mPa。
7.根据权利要求1所述的一种含碳酸基的低羟值聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中加入的二氧化碳与有机二元羧酸的摩尔比为1～5:1。
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