JP2001302656A - ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，４−ラクトンの製造法 - Google Patents
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，４−ラクトンの製造法Info
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- JP2001302656A JP2001302656A JP2000128732A JP2000128732A JP2001302656A JP 2001302656 A JP2001302656 A JP 2001302656A JP 2000128732 A JP2000128732 A JP 2000128732A JP 2000128732 A JP2000128732 A JP 2000128732A JP 2001302656 A JP2001302656 A JP 2001302656A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 入手容易な原料および取り扱いが容易な還元
剤を用い、短い工程で、経済的なビシクロ[２．２．１]
ヘプト−２−エン−５−カルボン酸 １，４−ラクトン
の製造法を提供する。 【解決手段】構造式（Ｉ） 【化１】 で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物を、金属水素化物を還元剤として用いて還元するこ
とを特徴とする構造式（II） 【化２】 で表されるビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５
−カルボン酸 １，４−ラクトンの製造法。
剤を用い、短い工程で、経済的なビシクロ[２．２．１]
ヘプト−２−エン−５−カルボン酸 １，４−ラクトン
の製造法を提供する。 【解決手段】構造式（Ｉ） 【化１】 で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物を、金属水素化物を還元剤として用いて還元するこ
とを特徴とする構造式（II） 【化２】 で表されるビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５
−カルボン酸 １，４−ラクトンの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、嵩高い置換基を有
する（メタ）アクリレート合成用アルコールの原料とし
て、また、付加重合または開環重合等による塗料、イン
キ用レジンなどの構成成分モノマーとして有用なビシク
ロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
１，４−ラクトンの製造法に関する。
する（メタ）アクリレート合成用アルコールの原料とし
て、また、付加重合または開環重合等による塗料、イン
キ用レジンなどの構成成分モノマーとして有用なビシク
ロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
１，４−ラクトンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来法では、ビシクロ[２．２．１]ヘプ
ト−２−エン−５−カルボン酸 １，４−ラクトンはγ
−クロトノラクトンとシクロペンタジエンを反応させる
ことにより得られ、類似体の（２，３，４−トリ−Ｏ−
アセチルテトリトール−１−イル）ビシクロ[２．２．
１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸 １，４−ラク
トンの合成法がCarbohydrate Research,250卷，261-274
頁(1993年）に示されている。
ト−２−エン−５−カルボン酸 １，４−ラクトンはγ
−クロトノラクトンとシクロペンタジエンを反応させる
ことにより得られ、類似体の（２，３，４−トリ−Ｏ−
アセチルテトリトール−１−イル）ビシクロ[２．２．
１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸 １，４−ラク
トンの合成法がCarbohydrate Research,250卷，261-274
頁(1993年）に示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、γ−ク
ロトノラクトンの合成は、たとえば、γ−ブチロラクト
ンをハロゲン化し、塩基でハロゲン化水素を脱離させて
合成を行っている[Organic Synthesis,第Ｖ卷，255頁
（1973年）]。このため、ハロゲンを用いる必要があ
り、また、収率も低いものであった。本発明者らは、容
易に入手し得る無水カルボン酸を、金属水素化物を用い
て容易に二重結合を残したまま還元し、これにより、ビ
シクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
１，４−ラクトンを提供するものである。
ロトノラクトンの合成は、たとえば、γ−ブチロラクト
ンをハロゲン化し、塩基でハロゲン化水素を脱離させて
合成を行っている[Organic Synthesis,第Ｖ卷，255頁
（1973年）]。このため、ハロゲンを用いる必要があ
り、また、収率も低いものであった。本発明者らは、容
易に入手し得る無水カルボン酸を、金属水素化物を用い
て容易に二重結合を残したまま還元し、これにより、ビ
シクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
１，４−ラクトンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】本発明は、構造式（Ｉ）
【０００４】
【化３】 で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物を、金属水素化物を還元剤として用いて還元するこ
とを特徴とする構造式（II）
水物を、金属水素化物を還元剤として用いて還元するこ
とを特徴とする構造式（II）
【０００５】
【化４】 で表されるビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５
−カルボン酸 １，４−ラクトンの製造法に関する。
−カルボン酸 １，４−ラクトンの製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】構造式（Ｉ）で示される５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の製造法は特に
問わないが、一般的に無水マレイン酸とシクロペンタジ
エンとの反応により合成される。また、異性化した５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、また、そ
の混合体であることを問わない。
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の製造法は特に
問わないが、一般的に無水マレイン酸とシクロペンタジ
エンとの反応により合成される。また、異性化した５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、また、そ
の混合体であることを問わない。
【０００７】還元剤として用いる金属水素化物は、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホ
ウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ト
リメトキシホウ素ナトリウム等が使用でき、なかでも水
素化ホウ素ナトリウムが好ましい。還元剤の使用量は使
用する還元剤により異なるが、カルボン酸無水物１モル
に対し、０．５〜５モルの還元剤の使用が好ましい。水
素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、カルボン酸無水物
１モルに対して水素化ホウ素ナトリウム１〜２モルが特
に好ましい。
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホ
ウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ト
リメトキシホウ素ナトリウム等が使用でき、なかでも水
素化ホウ素ナトリウムが好ましい。還元剤の使用量は使
用する還元剤により異なるが、カルボン酸無水物１モル
に対し、０．５〜５モルの還元剤の使用が好ましい。水
素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、カルボン酸無水物
１モルに対して水素化ホウ素ナトリウム１〜２モルが特
に好ましい。
【０００８】反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、エーテル、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の単独または混合
溶媒が用いられる。水素化ホウ素ナトリウムの場合、テ
トラヒドロフランが好ましい。また、用いる溶媒はカル
ボン酸無水物や金属水素化物の分解を防ぐため乾燥され
たものを用いることが好ましい。脱水の方法は常用の方
法でよい。たとえば、モレキュラーシーブス、水素化カ
ルシウム等を使用する溶媒にあらかじめ添加し、脱水し
た後に濾過、蒸留等の方法により分離し、反応に用い
る。
メチルホルムアミド、エーテル、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の単独または混合
溶媒が用いられる。水素化ホウ素ナトリウムの場合、テ
トラヒドロフランが好ましい。また、用いる溶媒はカル
ボン酸無水物や金属水素化物の分解を防ぐため乾燥され
たものを用いることが好ましい。脱水の方法は常用の方
法でよい。たとえば、モレキュラーシーブス、水素化カ
ルシウム等を使用する溶媒にあらかじめ添加し、脱水し
た後に濾過、蒸留等の方法により分離し、反応に用い
る。
【０００９】還元反応は水素化ホウ素ナトリウムを用い
た場合、０℃から用いる溶媒の沸点まで、好ましくは、
水素化ホウ素ナトリウムを懸濁させた中にカルボン酸無
水物の溶液を添加した後、室温から１５０℃で加熱する
ことによって行うことができる反応は通常１〜３時間で
行われる。還元反応終了後、塩酸、硫酸等の過剰な酸を
添加することによって還元剤を分解する。好ましくは一
度ｐＨ２〜４とした後、常用の方法で精製する。
た場合、０℃から用いる溶媒の沸点まで、好ましくは、
水素化ホウ素ナトリウムを懸濁させた中にカルボン酸無
水物の溶液を添加した後、室温から１５０℃で加熱する
ことによって行うことができる反応は通常１〜３時間で
行われる。還元反応終了後、塩酸、硫酸等の過剰な酸を
添加することによって還元剤を分解する。好ましくは一
度ｐＨ２〜４とした後、常用の方法で精製する。
【００１０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明がこれに限定されるものではない。測定に用いた
ＮＭＲは、ブルッカ社製ＡＭＸ４００である。また、内
部標準物質にテトラメチルシランを用いた。 [実施例] ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン
酸 １，４−ラクトンの製造 水素化ホウ素ナトリウム２０．０ｇをテトラヒドロフラ
ン（以下ＴＨＦと略す）５０ミリリットルに懸濁させ
た。これに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物（日立化成工業製、商品名ＨＩＭＩＣ）８０．０ｇ
を溶かしたＴＨＦ３００ミリリットル溶液を滴下した。
滴下終了後、加熱還流を２時間行った。１０Ｎ塩酸１０
０ミリリットルを滴下した後、減圧濃縮を行い酢酸エチ
ルで抽出した。減圧濃縮後、減圧蒸留を行い残さである
ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン
酸 １，４−ラクトンを４３．０ｇ得た。収率５８％。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ１．４７（ｄ，１
Ｈ），１．６５（ｄｔ，１Ｈ），３．０９〜３．１６
（ｍ，２Ｈ），３．２５（ｍ，１Ｈ），３．３２（ｍ，
１Ｈ），３．７６（ｄｄ，１Ｈ），４．２９（ｍ，１
Ｈ），６．２９（ｍ，２Ｈ）
本発明がこれに限定されるものではない。測定に用いた
ＮＭＲは、ブルッカ社製ＡＭＸ４００である。また、内
部標準物質にテトラメチルシランを用いた。 [実施例] ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン
酸 １，４−ラクトンの製造 水素化ホウ素ナトリウム２０．０ｇをテトラヒドロフラ
ン（以下ＴＨＦと略す）５０ミリリットルに懸濁させ
た。これに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物（日立化成工業製、商品名ＨＩＭＩＣ）８０．０ｇ
を溶かしたＴＨＦ３００ミリリットル溶液を滴下した。
滴下終了後、加熱還流を２時間行った。１０Ｎ塩酸１０
０ミリリットルを滴下した後、減圧濃縮を行い酢酸エチ
ルで抽出した。減圧濃縮後、減圧蒸留を行い残さである
ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン
酸 １，４−ラクトンを４３．０ｇ得た。収率５８％。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ１．４７（ｄ，１
Ｈ），１．６５（ｄｔ，１Ｈ），３．０９〜３．１６
（ｍ，２Ｈ），３．２５（ｍ，１Ｈ），３．３２（ｍ，
１Ｈ），３．７６（ｄｄ，１Ｈ），４．２９（ｍ，１
Ｈ），６．２９（ｍ，２Ｈ）
【００１１】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、安価に入手で
きる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を
用いて、安全で容易にビシクロ[２．２．１]ヘプト−２
−エン−５−カルボン酸 １，４−ラクトンを合成でき
る。
きる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を
用いて、安全で容易にビシクロ[２．２．１]ヘプト−２
−エン−５−カルボン酸 １，４−ラクトンを合成でき
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 構造式（Ｉ） 【化１】 で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物を、金属水素化物を還元剤として用いて還元するこ
とを特徴とする構造式（II） 【化２】 で表されるビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５
−カルボン酸 １，４−ラクトンの製造法。 - 【請求項２】 金属水素化物として水素化ホウ素ナトリ
ウムを用いる請求項１記載ビシクロ[２．２．１]ヘプト
−２−エン−５−カルボン酸 １，４−ラクトンの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128732A JP2001302656A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，４−ラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128732A JP2001302656A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，４−ラクトンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302656A true JP2001302656A (ja) | 2001-10-31 |
Family
ID=18638129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000128732A Pending JP2001302656A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，４−ラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001302656A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096787A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する(メタ)アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| JP2004359669A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| JP2005325033A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Jsr Corp | ノルボルネン系誘導体およびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57106676A (en) * | 1980-11-03 | 1982-07-02 | Henkel Kgaa | Methyl-4-oxatricyclo(5,2,1,0*2,6)-dec-8- ene-3-one or methyl-4-oxatricyclo(5,2,1,0*2,6)- decane-3-one, manufacture and perfume or perfume composition consisting thereof |
-
2000
- 2000-04-28 JP JP2000128732A patent/JP2001302656A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57106676A (en) * | 1980-11-03 | 1982-07-02 | Henkel Kgaa | Methyl-4-oxatricyclo(5,2,1,0*2,6)-dec-8- ene-3-one or methyl-4-oxatricyclo(5,2,1,0*2,6)- decane-3-one, manufacture and perfume or perfume composition consisting thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096787A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する(メタ)アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| JP2004359669A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| JP2005325033A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Jsr Corp | ノルボルネン系誘導体およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100805 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101202 |