JP6820787B2 - ２液型手塗り用ウレタン防水材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、年間を通して可使時間を十分に確保することができ、しかも汎用性があり環境対応にも優れた２液型手塗り用ウレタン防水材組成物に関する。

ウレタン防水材は、不定形状および狭小部分の施工に適していることより、新築工事あるいは改修工事を問わず、マンション等集合住宅のベランダ、バルコニー、開放廊下や比較的大面積の屋上の平場部分、立面部分、パラペット、架台周り等に使用されている。

一般的なウレタン防水材は、２液の液状物を攪拌機で混合した後、コテ、ヘラ、ローラー、刷毛等で手塗り施工するものであり、攪拌機で混合した後少なくとも３０分程度の使用可能時間（以下、可使時間と称す。）が必要とされている。可使時間については、２３℃において２液混合後から、粘度が６万ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間とするのが一般的である。
手塗り用２液型ウレタン防水材は、冬季の施工と夏季の施工では外気温が大幅に異なるため、夏季の３０℃前後での施工に適した夏用配合と、冬季の５℃前後の施工に適した冬用配合が用意されているのが一般的であり、平場用防水材においては、各季節の施工温度において、可使時間が３０分以上となるよう工夫されている。塗布作業において可使時間は長いほど好ましいが、一般的には可使時間を長くしようとすると硬化性が悪くなり、次工程を施工するために塗膜上に作業員が乗れるまでに時間（以下、施工可能時間と称す。）も長くなってしまう。通常の作業では、ウレタン防水材を夕方に塗布し終わり、翌朝には施工可能状態となることが望まれており、施工可能時間は年間を通して冬期でも１９時間程度以内、それ以外の季節は１７時間程度以内に調整できることが好ましいとされている。

現在汎用化されている２液型手塗用ウレタン防水材は、トリレンジイソシアナート（以下、ＴＤＩと称す。）とポリオキシプロピレンポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを主剤とし、一方の硬化剤中の活性水素として、比較的低反応性の芳香族ポリアミンである、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと称す。）を主成分とし、低反応性の２級ポリオールであるポリオキシプロピレンポリオールを併用している。また、低反応性のポリオキシプロピレンポリオールの反応を促進させるために、カルボン酸鉛を促進剤として用いるのが一般的である。カルボン酸鉛を使用しない場合には、ポリオールとの反応が促進されないため、特に夏季においては主剤のイソシアナート基と水分との反応が進行してしまい、その結果副生する炭酸ガスにより発泡現象を起こし低物性化してしまう。
上記の防水材はＭＯＣＡ架橋型防水材と称せられており、ＭＯＣＡは結晶性が激しくしかも溶解性に乏しい原料であるが、ポリオキシプロピレンポリオールにはある程度溶解し安定化させることができ、手塗施工に適した可使時間を有する防水材となるため、いまだに汎用防水材として用いられている。

ＭＯＣＡ架橋型防水材には環境面での大きな問題がある。硬化剤に用いられているＭＯＣＡは労働安全衛生法で特定化学物質第２類物質に指定されており、硬化剤には上限値の１％を超えて使用されているため、特定化学物質等障害予防規則（以下、特化則と称す。）該当品となってしまう。また、ＭＯＣＡはＩＡＲＣ（国際がん研究機関）による発がん性評価でグループ１（ヒトに対して発がん性を示す）に分類されている。
また、主剤に用いられているＴＤＩも特定化学物質に指定されており、汎用品の主剤には遊離ＴＤＩが上限値の１％を超えて存在するため、主剤も特化則該当品となってしまい、製造時および施工時に種々の制約を受けることとなる。さらに、促進剤として用いるカルボン酸鉛化合物は、世界的に使用が厳しく制限されている材料であり、化学物質排出把握管理促進法（通称、化管法）の特定第１種指定化学物質に指定されており、環境面からは使用を避けたい材料である。

一方、ＭＯＣＡ架橋型防水材と同様にＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを主剤とし、硬化剤中の活性水素として、ＭＯＣＡの替わりに高反応性の芳香族ポリアミンであるジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡと称す。）を用いた、ＤＥＴＤＡ架橋型ウレタン防水材も開発されている。この方法は、ＤＥＴＤＡが高反応性であるため低温硬化性は良好であるが、夏季の可使時間を確保することに問題があり、特殊なＴＤＩを使用した主剤を用いる方法（特許文献１）、低反応性ポリイソシアナートであるイソホロンジイソシアナート（以下、ＩＰＤＩと称す。）をＴＤＩと併用する方法（特許文献２）、硬化剤に反応性の穏やかな芳香族２級アミンである４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）を併用する方法（特許文献３）等が提案されている。
ＤＥＴＤＡ架橋型防水材は、硬化剤には特定化学物質のＭＯＣＡを用いなくともよく、さらにはカルボン酸鉛を使用しなくとも硬化性や発泡性には問題がないため、環境面ではＭＯＣＡ架橋型よりは優れた防水材となるが、主剤には遊離ＴＤＩが含まれており、条件によっては含有量を１質量％以下とすることで特化則上は非該当とはなるが、少量とはいえ特定化学物質のＴＤＩが含まれている。

そこで、特定化学物質であるＭＯＣＡおよびＴＤＩを使用しないウレタン防水材として、ノルボルナンジイソシアナート（以下、ＮＢＤＩと称す。）とポリオールからなるイソシアナート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡからなる芳香族ポリアミン鎖延長剤とポリオールを含有する硬化剤からなる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材が提案されている（特許文献４）。
しかしながら、この方法では可使時間を十分に確保するために硬化剤にポリオールを併用することが必要であり、更にそのポリオールの反応を完結させるためには環境上問題のある鉛化合物の使用が実質上必須となっている。

特許第３１１４５５７号公報 特許第３９５７７７９号公報 特許第３４４５３６４号公報 特開２０００−７３００８号公報

現在汎用化されている防水材は特化則に該当する成分やカルボン酸鉛といった鉛化合物も含まれている場合が多く、より環境面に配慮した施工性の良い汎用防水材が望まれている。また、従来の２液型ウレタン防水材の配合技術では、仕上がり性や物性等の実用性に問題がないうえで、夏季の施工に必要とされる可使時間を十分に確保するという技術には限界があった。また、冬季においては、促進剤を用いることにより硬化性はある程度改善されるが可使時間が短縮されてしまい、施工性は悪化してしまうという問題が残されており、年間を通して十分な可使時間を保持したうえで硬化性にも問題がないという汎用性のある防水材の検討が不十分であった。

本発明者らはこれらの問題点を鑑み、年間を通して十分な可使時間を有し、しかも発泡現象やピンホールといった施工上の問題を起こさず、同時に硬化性も適宜にコントロールでき、かつ特定化学物質であるＭＯＣＡおよびＴＤＩ、更には鉛化合物等の有害物質を使用しない、より安全性の高い２液型手塗り用ウレタン防水材組成物に関して鋭意検討した結果、主剤のポリイソシアナート成分としてＮＢＤＩを用い、硬化剤の芳香族ポリアミンとしてＤＥＴＤＡを用い、主剤プレポリマーのＮＣＯ含有量を低く抑えるか或いは、ＤＥＴＤＡより反応性の低い芳香族ポリアミンを併用し、更に冬季配合においては酸無水物硬化促進剤を使用することにより、防水材に必要な物性と、年間を通して適度な可使時間と良好な硬化性を併せ持つ防水材組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の態様を含む。
［１］ポリイソシアナート及びポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物であって、主剤のポリイソシアナートがノルボルナンジイソシアナートを含み、主剤のイソシアナート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量が１．４質量％以上６．０質量％以下であり、
硬化剤の芳香族ポリアミンが、ジエチルトルエンジアミンと下記一般式（１）：

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基である〕
で表される芳香族ポリアミンとを含む２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［２］硬化剤中の芳香族ポリアミンの５０当量％以上９７当量％以下がジエチルトルエンジアミンであり、３当量％以上５０当量％以下が前記一般式（１）で表される芳香族ポリアミンであり、０当量％以上２０当量％以下が、前記ジエチルトルエンジアミン及び前記一般式（１）で表される芳香族ポリアミン以外の第３の芳香族ポリアミンである、［１］に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［３］硬化促進剤として酸無水物を含む、［１］または［２］に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［４］ポリイソシアナート及びポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含み且つポリオールを含まない硬化剤とからなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物であって、主剤のポリイソシアナートがノルボルナンジイソシアナートを含み、主剤のイソシアナート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量が１．２質量％以上２．８質量％以下であり、硬化剤の芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンである２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［５］硬化促進剤として酸無水物を含む、［４］に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。

本発明の２液型手塗り用ウレタン防水材は、夏季の使用において発泡現象等の施工上の問題を起こさずに、十分な可使時間を確保することができ、冬季においては促進剤を選定することで可使時間を保持した上で低温硬化性の良い防水材とすることができる。さらに、原材料として特定化学物質を用いず、促進剤として鉛化合物も用いないため、優れた環境対応型防水材となる。

（主剤ポリイソシアナート）
本発明は、ポリイソシアナートとしてＮＢＤＩを含む必要があり、ポリイソシアナートの８０当量％以上がＮＢＤＩであることが好ましく、９０当量％以上であることがより好ましく、９５当量％以上であることが最も好ましい。ＮＢＤＩの量を上記範囲にすることによって、より十分な可使時間を有した物性の良い防水材を得ることができる。ＮＢＤＩとは、具体的には、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、または２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの混合物である。

尚、一部その他のポリイソシアナートを併用することができる。併用できるイソシアナートとしては、反応性の穏やかな、脂肪族あるいは脂環族ポリイソシアナートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添化トリレンジイソシアナート、水添化キシリレンジイソシアナート、水添化ジフェニルメタンジイソシアナート、水添化テトラメチルキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。また、ＴＤＩ、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートといった芳香族ポリイソシアナートも一部使用することができるが、ＴＤＩは労働安全衛生法の特定化学物質であり、環境的な面より好ましくない。

（主剤ポリオール）
主剤に用いるポリオールとしては、通常ウレタン防水材の主剤に用いられるポリオールを用いることができるが、低粘度で施工性のよい主剤とするためには、分子量が３００〜８０００のポリオキシプロピレンポリオールやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールといったポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。また、ポリエステル系などその他の高分子量ポリオールも一部であれば使用することができる。
さらに、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールといった短鎖ポリオールも使用することができる。

（主剤ＮＣＯ含有量）
一般的に、可使時間を確保するためには、主剤のＮＣＯ含有量を少なくすることが効果的であるが、その結果硬化性が低下したりウレタン防水材として必要とされる強度や耐熱性・耐アルカリ性といった耐久性が低下するという問題が発生してしまう。

しかし本発明のウレタン防水材は、比較的ＮＣＯ含有量が低い領域においてもウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を確保することができる。本発明の第１の形態では、硬化剤の芳香族ポリアミンとして、ジエチルトルエンジアミンと下記一般式（１）：

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基である〕
で表される芳香族ポリアミンとを含み、主剤のＮＣＯ含有量を１．４質量％以上６．０質量％以下の範囲にすることで、十分な可使時間を有した上でウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を確保することができる。尚、可使時間確保および施工可能時間確保の面より、ＮＣＯ含有量が１．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、１．６質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましく、さらには１．８質量％以上３．５質量％以下であることがもっとも好ましい。ＮＣＯ含有量が１．４質量％未満では、ウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を確保することが難しくなり、６．０質量％超では可使時間の確保が難しくなる。

また、本発明の第２の形態である硬化剤の芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンのみである場合は、ＮＣＯ含有量を１．２質量％以上２．８質量％以下の範囲にすることで、十分な可使時間を有した上でウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を確保することができる。本発明の第２の形態では、硬化剤はポリオールを含まない。硬化剤がポリオールを含む場合、ポリオールの反応を完結させるために鉛化合物の使用が必須となるが、硬化剤がポリオールを含まないことによって、環境上問題のある鉛化合物を要しない。

第２の形態では、可使時間確保および施工可能時間確保の面より、ＮＣＯ含有量が１．３質量％以上２．８質量％以下であることが好ましく、１．４質量％以上２．７質量％以下であることがより好ましく、さらには１．５質量％以上２．６質量％以下であることがもっとも好ましい。ＮＣＯ含有量が１．２質量％未満では、ウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を確保することが難しくなり、２．８質量％超では可使時間の確保が難しくなる。

（主剤ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比）
本発明で使用する主剤製造時のイソシアナート基とポリオールのＯＨ基との比である、ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比は１．４〜２．７の範囲であることが好ましく、１．５以上２．５未満であることがより好ましく、１．６以上２．３未満であることが最も好ましい。ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比が１．４以上の場合、急激な増粘を抑制することができ、２．７以下の場合、十分な可使時間及び良好な物性をより安定して得ることができる。従来のＴＤＩを用いた主剤と異なり、製造時のＮＣＯ基／ＯＨ基が１．５近辺であっても反応を簡単に完結させることができ、比較的低粘度で貯蔵安定性の良い主剤を製造することができる。

（主剤の合成）
本発明のイソシアナート基末端プレポリマーの合成方法では、単に加熱するだけでは反応が促進しにくいため、反応促進剤を用いることが好ましい。一般的なウレタン化反応促進剤が使用できるが、なかでもジブチル錫ジラウレートやジオクチル錫ジラウレートといった有機第２錫触媒が好ましく、０．０００１〜０．１質量％といった少量の添加で効率的に反応を促進させることができる。反応温度は６０〜１００℃であることが好ましく、２〜６時間程度で反応を完結させることができる。尚、反応終了後には、リン酸等により反応促進剤を失活させておく方が好ましい。

（硬化剤中の芳香族ポリアミン）
本発明で使用されるＤＥＴＤＡには、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンなどの異性体が存在するが、いずれの異性体を用いてもよく、またそれらの混合物を用いてもよい。工業用としては例えばアルベマール社製のエタキュア１００（２，４−異性体／２，６−異性体の質量比８０／２０）などが入手できる。
本発明の第１の形態では、硬化剤の芳香族ポリアミンにＤＥＴＤＡと下記一般式（１）：

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基である〕
で表される芳香族ポリアミンとを含むことにより、年間を通して十分な可使時間を確保しながら硬化性も適宜にコントロールすることができる。

一般式（１）で表される芳香族ポリアミンとしては、具体的にはイハラケミカル工業株式会社製のキュアハードＭＥＤ（４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡ（４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤボンドＣ−３００（４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤボンドＣ−４００（４，４′−メチレンビス（２，６−ジｉｓｏ−プロピルアニリン））、アルベマール社製のエタキュア４２０（４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン））等が使用できる。その中でもエタキュア４２０およびキュアハードＭＥＤは、可使時間を延長させる効果が高いにもかかわらず硬化性をあまり悪くさせないという特徴があるため、特に好ましく使用することができる。

また、芳香族ポリアミン中の５０当量％以上９７当量％以下がＤＥＴＤＡであることが好ましく、６０当量％以上９５当量％以下であることがより好ましく、７０当量％以上９０当量％以下であることがさらに好ましい。高凝集性で高反応性でありしかも液状で溶解性の良いＤＥＴＤＡを５０当量％以上とすることにより、より硬化性に優れしかもより高物性の防水材を得ることができる。
一方、下記一般式（１）：

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基である〕
で表される芳香族ポリアミンは、芳香族ポリアミン中の３当量％以上５０当量％以下であることが好ましく、５当量％以上４０当量％以下であることがより好ましく、１０当量％以上３０当量％以下であることがさらに好ましい。一般式（１）で表される芳香族ポリアミンを３当量％以上とすることにより、可使時間をより十分に確保することができ、５０当量％以下とすることにより、より硬化性に優れしかもより高物性の防水材を得ることができる。

第１の形態において硬化剤は、ＤＥＴＤＡ及び前記一般式（１）で表される芳香族ポリアミンに加えて、ＤＥＴＤＡ及び前記一般式（１）で表される芳香族ポリアミン以外の第３の芳香族ポリアミンを含んでもよい。すなわち、硬化剤中の芳香族ポリアミンの０当量％超が第３の芳香族ポリアミンであることができる。第３の芳香族ポリアミンとしては、アルベマール社製のエタキュア３００（ジメチルチオトルエンジアミン）、イハラケミカル株式会社製のエラスマー６５０Ｐ（ポリテトラメチレングリコールビス（ｐ−アミノベンゾエート））、イハラケミカル株式会社製のポレアＳＬ−１００Ａ（ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート））等のうち一種以上が使用できる。好ましくは、硬化剤中の芳香族ポリアミンの５０当量％以上９７当量％以下がジエチルトルエンジアミンであり、３当量％以上５０当量％以下が前記一般式（１）で表される芳香族ポリアミンであり、０当量％以上２０当量％以下が第３の芳香族ポリアミンである。硬化剤中の全芳香族ポリアミンの９０当量％以上がＤＥＴＤＡ及び前記一般式（１）で表される芳香族ポリアミンであることがより好ましく、９５当量％以上であることがさらに好ましい。ＤＥＴＤＡ及び前記一般式（１）で表される芳香族ポリアミンが上記範囲で硬化剤に含まれることにより、可使時間を十分に確保しながら硬化性に優れ、しかもより高物性の防水材を得ることができる。

（主剤ＮＣＯ／硬化剤ＮＨ_２当量比）
ウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性は、硬化剤中の芳香族ポリアミン量に依存するところが大きいため、イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比を、０．８〜１．６の範囲にすることが好ましく、０．９〜１．５にすることがより好ましく、０．９５〜１．４にすることが最も好ましい。イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比が０．８以上の場合、芳香族アミノ基が過剰にならず硬化物の高分子量化が十分となり、より高物性化することができ、１．６以下の場合、芳香族ポリアミン量を多くすることができ、強度や耐久性が確保でき、硬化性をより向上することができる。

（可塑剤）
本発明では、可塑剤の使用量は、主剤中のプレポリマー成分に対し、可使時間確保および物性の面より１５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。可塑剤量が１５質量％以上の場合、可使時間を十分に確保した経済性に優れたウレタン防水材を得ることができ、９０質量％以下の場合、ウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性をより安定して確保することができ、可塑剤のブリードアウトも抑制することができる。尚、可塑剤は硬化剤に配合することが原則であるが、一部主剤側に配合することもできる。

本発明で用いる可塑剤としては、ウレタン樹脂に一般的に配合できる可塑剤を使用することができる。具体例として、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキサイド重合系可塑剤等が挙げられる。中でも、引火点が２００℃以上である、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）は長期的にも質量減少を起こし難く、芳香族ポリエステルであり加水分解も起こし難いため、好ましく使用することができる。なお、硬化剤中に溶剤を使用することもできるが、施工後の揮発により収縮を起こす危険性や無機充填剤を沈降しやすくする傾向があり、環境面での問題もあるため５質量％以内で用いることが好ましく、使用しないことがより好ましい。

（無機充填剤）
また、本発明は、硬化剤に無機充填剤を配合する必要がある。無機充填剤の補強効果なしでウレタン防水材に必要とされる強度を確保するのは効率的でなく、また無機充填剤を配合することで経済性に優れた汎用性のある防水材とすることができる。無機充填剤は２０〜８０質量％配合することが好ましい。２０質量％以上の場合、補強効果が十分でありまた経済性も優れており、８０質量％以下の場合、急激な増粘を抑制して施工性を向上することができる。
本発明は、硬化剤側に可塑剤を比較的多く配合することで、無機充填材も多く配合することができ、それにより主剤／硬化剤の配合比１／２（質量比）も可能となるため、経済性に優れた汎用性のある防水材とすることができ、可使時間を確保した上でウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を十分にクリアーした防水材にすることができる。

無機充填剤としては炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは経済効果が高いと同時に、硬化剤製造時の分散性が良好であり多量に配合しても増粘性が少なく、硬化剤貯蔵時の沈降性を少なくすることも容易であり、物性面での補強効果も高い。尚、炭酸カルシウムには、重質酸炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、表面処理コロイダル炭酸カルシウム等種々の炭酸カルシウムがあるが、いずれの炭酸カルシウムも使用することができる。

また、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム等の無機充填剤を一部使用することができる。尚、上記のような無機充填剤は付着水を含有し、この付着水がイソシアナート基と徐々に反応すると思われるが、付着水は活性水素とみなしていないのが一般的である。また、主剤と硬化剤を混合する際に巻き込まれる湿分（水分）や、防水材塗布後に塗膜表面より吸収される湿分（水分）もある程度イソシアナート基と反応するとされるのが一般的である。

（硬化促進剤）
本発明においては、硬化剤中の芳香族ポリアミンとしてイソシアナート基との反応性が高いＤＥＴＤＡを含んでいるため、硬化促進剤は特に使用しなくても構わないが、速硬化性を必要とする場面や施工温度が低い冬季用配合、あるいは主剤ＮＣＯ／硬化剤ＮＨ_２当量比が高く過剰のイソシアナート基と水分との反応を促進させる必要がある場合などにおいて、必要に応じて硬化促進剤を使用する事ができる。

本発明では、有機酸、有機酸金属塩、酸無水物、有機第２錫、イミダゾール化合物などの一般的なポリウレタン用硬化促進剤を用いることができる。有機酸としては具体的には、プロピオン酸、２−メチルペンタン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、樹脂酸などが挙げられ、有機酸金属塩としては前記有機酸の亜鉛塩、ビスマス塩、マグネシウム塩、ジルコニウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉛塩などが挙げられる。但し、有機酸鉛は環境上使用しないことが好ましい。

酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、テトラプロペニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

有機第２錫系化合物としては、例えばジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ２−エチルへキサノエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプタイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫オキシラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ビスブチルマレート、ジオクチル錫２−エチルヘキシルマレートなどが挙げられる。

イミダゾール化合物としては、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールのような１位と２位に置換基を有する化合物や、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾールのような１位に置換基を有する化合物が使用できる。

上記促進剤の中でも酸無水物を主剤あるいは主剤と硬化剤を混合する時に添加した場合には、可使時間をあまり短縮させずに硬化性を促進させることができるため好ましい。さらに、酸無水物の中でも特に日立化成株式会社製のＨＮ−２２００（３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物の混合物）、日立化成株式会社製のＭＨＡＣ−Ｐ（メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物）、新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ−７００（３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＝７０／３０の混合物）、三洋化成工業株式会社製のＤＳＡ（テトラプロペニルコハク酸無水物）などがより好ましい。尚、各促進剤は単独でも二種以上を併用しても構わない。また、その使用量は可使時間と硬化性のバランスを考慮して適宜決めることができる。

（その他添加剤）
その他、硬化剤には、湿潤剤、消泡剤、顔料、耐候性付与剤などの添加剤類を必要に応じて適量を配合することができる。

（主剤/硬化剤 配合比）
主剤と硬化剤の配合比は特に限定はされないが、質量比で１／１〜１／３の範囲であることが好ましく、１／１〜１／２であることがより好ましい。

（原材料）
以下の実施例および比較例で用いた原材料は、次のとおりである。
ＮＢＤＩ： コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ノルボルナンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの混合物、三井化学株式会社製
サンニックスＰＰ−２０００： ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量２０００、ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＧＨ−５０００： ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量５０００、ＯＨ価：３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
ＭＣ−２０００ソルベント： ノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物、三協化学株式会社製
ジオクチル錫ジラウレート： ＫＳ−１２００Ａ−１，共同薬品株式会社製
ＤＥＴＤＡ： エタキュア１００、ジエチルトルエンジアミン、アルベマール日本株式会社製
エタキュア４２０： ４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、芳香族二級ジアミン、アルベマール社製
キュアハードＭＥＤ：４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、イハラケミカル工業株式会社製
ＤＩＮＰ： サンソサイザーＤＩＮＰ、ジイソノニルフタレート、新日本理化株式会社製
炭酸カルシウム ＮＳ＃１００： ＮＳ＃１００、炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製
添加剤類： 楠本化成株式会社製
ＨＮ−２２００： テトラヒドロメチル無水フタル酸、日立化成株式会社製
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール： ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ、エアープロダクツジャパン株式会社製

（主剤の調製）
表１〜４の配合に従って、四つ口フラスコにポリオールと溶剤とジオクチル錫ジラウレートを仕込み、次いでポリイソシアナート化合物を仕込んだ。その後攪拌しながら８５〜９５℃で２〜７時間反応させて各主剤を得た。

（硬化剤の調製）
表１〜４の配合に従って、金属容器に液物を仕込み、攪拌機（ディゾルバー羽根）で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウムを配合し１５００ｒｐｍで１５分間混合して各硬化剤を得た。

（実施例１〜３）
実施例１〜３は表１の配合に従って、主剤と硬化剤を得た。これら主剤と硬化剤を質量比１：２で混合しウレタン防水材組成物を得た。
硬化剤に芳香族ポリアミンとしてＤＥＴＤＡとエタキュア４２０を８０：２０の当量比で用い、主剤のＮＣＯ含有量が２．９１質量％である実施例１は、２３℃での可使時間が３６分とやや短めではあるが、２３℃での施工可能時間が９時間、５℃での施工可能時間が１９時間であり低温においても翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と十分な耐熱・耐アルカリ性を示した。
主剤のＮＣＯ含有量がそれぞれ２．４６、１．９５質量％である実施例２、３は、２３℃での可使時間が４６、６１分と十分に長く、２３℃での施工可能時間は１２、１５時間であり翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と十分な耐熱・耐アルカリ性を示した。

（実施例４）
実施例３のエタキュア４２０をキュアハードＭＥＤに代えた以外は実施例３と同様に行った結果、２３℃での可使時間は５５分と十分に長く、２３℃での施工可能時間は１４時間であり翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と十分な耐熱・耐アルカリ性を示した。

（比較例１）
比較例１は実施例1と同じＮＣＯ含有量が２．９１質量％である主剤に対して、硬化剤に芳香族ポリアミンとしてＤＥＴＤＡのみを使用し、質量比１：２で混合した例である。
主剤のＮＣＯ含有量が２．９１質量％と高く、硬化剤中の活性水素化合物がＤＥＴＤＡのみである比較例１は、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱・耐アルカリ性を示しているが、２３℃での可使時間が２６分と不十分であった。

（実施例５、６）
実施例５、６はＮＣＯ含有量がそれぞれ２．４６、１．９５質量％である主剤に対して、比較例１と同様に硬化剤の芳香族ポリアミンとしてＤＥＴＤＡのみを使用し、質量比１：２で混合した例である。２３℃での可使時間はそれぞれ３４、４７分と長くなり、２３℃での施工可能時間は８、１２時間であり翌日施工が可能であった。実施例５では、５℃での施工可能時間が１８時間であり低温においても翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と十分な耐熱・耐アルカリ性を示した。

（実施例７、８）
実施例７、８は、主剤１００ｇに対して、酸無水物硬化促進剤であるＨＮ−２２００を０．３０、０．６０ｇ添加した以外は、実施例６と同様に実施した例である。
実施例７、８は、２３℃での可使時間はそれぞれ４５、４３分と実施例６に比べるとやや短くなるが、２３℃での施工可能時間は７、６時間と大幅に短縮され翌日施工が可能であった。さらに、５℃での施工可能時間も１７、１３時間であり冬季条件でも翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と十分な耐熱・耐アルカリ性を示した。

（実施例９、１０）
実施例９、１０は、主剤１００ｇに対して、酸無水物硬化促進剤であるＨＮ−２２００を０．３０、０．６０ｇ添加した以外は、実施例３と同様に実施した例である。
実施例９、１０は、２３℃での可使時間はそれぞれ５６、４９分と実施例３に比べるとやや短くなるが、２３℃での施工可能時間は８、６時間と大幅に短縮され翌日施工が可能であった。さらに、５℃での施工可能時間も１９、１４時間であり冬季条件でも翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と十分な耐熱・耐アルカリ性を示した。

（実施例１１、１２）
実施例１１、１２は主剤ＮＣＯ／硬化剤ＮＨ_２当量比を実施例３の１．２０から各々０．９５、１．４０に変えた例である。実施例１１、１２は、いずれも実施例３に比べると塗膜の引張強度がやや低下する傾向にあるが、高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な塗膜物性と十分な耐熱・耐アルカリ性を示し、十分な可使時間を確保しながら翌日施工が可能であった。

（実施例１３、１４）
実施例１３は硬化促進剤として、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール０．５０ｇを、実施例１４はジオクチル錫ジラウレート０．０１ｇを添加した以外は、実施例１２と同様に実施した例である。実施例１３、１４は、いずれも実施例１２と比べて施工性・硬化性はほぼ同等でかつ塗膜の引張強度が向上傾向にあり、高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な塗膜物性と十分な耐熱・耐アルカリ性を示し、十分な可使時間を確保しながら翌日施工が可能であった。

なお、各評価項目の測定方法は次のとおりである。

［ＮＣＯ（質量％）］
２００ｍＬの三角フラスコに主剤約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび適量のブロムフェノールブルーを加えた後メタノール約１００ｍＬを加え溶解する。この混合液を０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。ＮＣＯ（質量％）は以下の式によって求められる。
ＮＣＯ（質量％）＝（ブランク滴定値−０．５Ｎ塩酸溶液滴定値）×４．２０２×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷サンプル質量

［可使時間（分）］
２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合開始から、ＢＨ型粘度計で２ｒｐｍにおける粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を測定した。

［施工可能時間（時間）］
２３℃または５℃、湿度５０％の空気循環式型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ^２塗布し、完全には硬化していないが、塗膜上を靴で歩行が可能となり、次工程の作業を開始できるまでの時間を測定した。

［引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）］
養生条件を２３℃、湿度５０％で７日とした試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ Ａ ６０２１のウレタンゴム系高伸長形では引張強さは２．３Ｎ／ｍｍ^２以上）。

［破断時の伸び率（％）］
養生条件を２３℃、湿度５０％で７日とした試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ Ａ ６０２１のウレタンゴム系高伸長形では破断時の伸び率は４５０％以上）。

［引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）］
養生条件を２３℃、湿度５０％で７日とした試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ Ａ ６０２１のウレタンゴム系高伸長形では引裂き強さは１４Ｎ／ｍｍ以上）。

［耐熱性 引張り強さ比（％）］
２３℃、湿度５０％で７日養生後、８０℃の乾燥機に２８日（ＪＩＳ Ａ ６０２１では８０℃で７日）入れて加熱処理した試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて行い、処理前に対する引張強さ比（％）を求めた（ＪＩＳ Ａ ６０２１のウレタンゴム系高伸長形では引っ張り強さ比は８０℃、７日で８０％以上）。

［耐アルカリ性 引張り強さ比（％）］
２３℃、湿度５０％で７日養生後、アルカリ処理条件を６０℃、７日（ＪＩＳ Ａ ６０２１では２３℃で７日）に変えた以外は、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて行い、処理前に対する引張強さ比（％）および破断時の伸び率（％）を求めた。（ＪＩＳ Ａ ６０２１のウレタンゴム系高伸長形では引っ張り強さ比は２３℃、７日で６０％以上）。

本発明の組成物は、高伸長２液型環境対応手塗り用ウレタン防水材として、建築物の屋上やマンション等の集合住宅のベランダ等の防水に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. ポリイソシアナート及びポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物であって、前記主剤のポリイソシアナートがノルボルナンジイソシアナートを含み、前記主剤のイソシアナート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量が１．４質量％以上６．０質量％以下であり、
   前記硬化剤の芳香族ポリアミンが、ジエチルトルエンジアミンと下記一般式（１）：
   

   

   〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基である〕
   で表される芳香族ポリアミンとを含む２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
2. 前記硬化剤中の芳香族ポリアミンの５０当量％以上９７当量％以下が前記ジエチルトルエンジアミンであり、３当量％以上５０当量％以下が前記一般式（１）で表される芳香族ポリアミンであり、０当量％以上２０当量％以下が、前記ジエチルトルエンジアミン及び前記一般式（１）で表される芳香族ポリアミン以外の第３の芳香族ポリアミンである、請求項１に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
3. 硬化促進剤として酸無水物を含む、請求項１または２に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
4. ポリイソシアナート及びポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含み且つポリオールを含まない硬化剤とからなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物であって、前記主剤のポリイソシアナートがノルボルナンジイソシアナートを含み、前記主剤のイソシアナート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量が１．２質量％以上２．８質量％以下であり、前記硬化剤の芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンである２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
5. 硬化促進剤として酸無水物を含む、請求項４に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。