JP2024069016A - ２液型手塗り用ウレタン防水材組成物およびウレタン防水塗膜層の施工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スポーツフロアや駐車場用仕上げ材として十分な硬度を示し、年間を通して十分な可使時間を確保することができる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と芳香族ポリアミンおよび無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物であって、ポリイソシアナートの７０当量％超がＩＰＤＩであり、主剤のＮＣＯ含有量が３．０～６．０質量％であり、硬化剤は２０～８０質量％の無機充填剤を含み、硬化剤中の全反応成分の８０当量％超が芳香族ポリアミンであり、芳香族ポリアミンの７０当量％超がＤＥＴＤＡであり、プレポリマー１００質量部に対し３～２５質量部の可塑剤が硬化剤に又は主剤と硬化剤の両方に分けて配合され、組成物に対して１０～４０質量％の溶剤が硬化剤に又は主剤と硬化剤の両方に分けて配合され、溶剤は溶解度パラメーターが８．０～１４．０の非プロトン性溶剤を３０質量％超含み、可塑剤量（ｇ）に対する芳香族ポリアミンのアミノ基量（ミリ当量）の比が４．０～４５．０である。【選択図】なし

Description

本発明は、２液型手塗り用ウレタン防水材組成物およびスポーツフロアや駐車場用ウレタン防水塗膜層施工方法に関する。

ウレタン防水材は、不定形状および狭小部分の施工に適していることより、マンション等集合住宅のベランダ、庇の防水や、役物類が多い屋上の防水を初め、通気緩衝シートを用いた本格的な屋上防水まで幅広く使用されてきた。一方、スポーツフロアや屋上駐車場などの強い負荷がかかる部分には、弾性と硬度に富んだ高硬度ウレタン塗膜防水層が仕上げ材として必要になってくる。

現在使用されているウレタン防水材は、ＪＩＳ Ａ ６０２１「建築用塗膜防水材」により、高伸張形と高強度形の２種類に分類されている。高伸張形は手塗用の汎用性のある防水材であり、破断時の伸び率（以下、「伸び率」と称す。）が４５０％以上、引張強さが２．３Ｎ／ｍｍ²以上、抗張積が２８０Ｎ／ｍｍ以上と規定されており、主に非歩行用や軽歩行用部分に使用されている。一方の高強度形は、伸び率が２００％以上、引張強さが１０Ｎ／ｍｍ²以上、抗張積が７００Ｎ／ｍｍ以上という規格になっており、駐車場用防水床、屋上緑化用耐根性防水材、金属屋根用防水材等の特殊な用途に使用される場合が多く、高反応性の２成分を衝突混合させる専用のスプレー装置によりスプレー塗布する超速硬化性ウレタン材料が主体となっている。しかしながら、スプレー施工は、施工時に発生するミストの飛散が大きな問題であり、施工する近辺を厳重にフィルム等で養生することはもとより、近隣の住居や車にも注意を払わなければならないため、住宅密集地での施工には適していない。また、スプレー装置が高価であり、しかも専任技術者が必要となるため、施工できる工事店が限定されてしまうという問題もある。ＪＩＳ Ａ ６０２１には硬度に関する規格はないが、超速硬化性ウレタン材料を用いた一般的なスプレー塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は３５～４５程度である。

施工上の問題が少ない２液型手塗り用ウレタン防水材の中でも、比較的高硬度な塗膜として、主剤のポリイソシアナートがイソホロンジイソシアナート（以下、ＩＰＤＩと称す。）を含み、硬化剤がジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡと称す。）を含むＪＩＳ Ａ ６０２１のウレタンゴム系高強度形に該当する、２液型環境対応手塗り用ウレタン防水材組成物（特許文献１、特許文献２）が知られているが、その硬化塗膜の硬度は最大でもＪＩＳ Ａ硬度で８５程度（ＪＩＳ Ｄ硬度で３３相当）であり、スポーツフロアや駐車場用ウレタン塗膜層としては不十分であった。

２液型手塗り用ウレタン防水材は、２液の液状物を攪拌機で混合した後、コテ、ヘラ、ローラー、刷毛等で手塗り施工するものであり、攪拌機で混合した後少なくとも３０分程度の使用可能時間（以下、可使時間と称す。）が必要とされている。
上記の、手塗り用２液型ウレタン防水材は、冬季の施工と夏季の施工では外気温が大幅に異なるため、夏季の３０℃前後での施工に適した夏用配合と、冬季の１０℃前後の施工に適した冬用配合が用意されているのが一般的であり、一例ではあるが夏用配合では２３℃での可使時間が５０分以上、冬用配合では２３℃での可使時間が３０分以上を目処としている。なお、可使時間については、２３℃において２液混合後から粘度が６万～１０万ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間とするのが一般的である。
また、ウレタン防水材を夕方に塗布し終わり、翌日朝には軽歩行できるほどに硬化することが望まれており、硬化時間は年間を通して１７時間以内に調整できることが最良とされている。

一般的に２液型手塗り用ウレタン防水材では、年間を通して施工に必要な可使時間を有し、高伸張性・高硬度な性能を確保するために可塑剤が使用されている。使用する可塑剤の一部を最終的に空気中に揮発する溶剤に置換えることにより、樹脂濃度を上げてウレタン塗膜の硬度を高めることは比較的容易に可能である。しかしながら、その場合主剤と硬化剤の反応が促進されて、十分な可使時間を確保することが難しくなる。

特開２０１７－４３７４０号公報 特開平１０－１７８１９号公報

従来、スポーツフロアや駐車場用仕上げ材として主に使用されているスプレータイプの超速硬化性ウレタン防水材は、施工時に発生するミストの飛散や専任技術者が必要となるなどの問題がある。一方２液型手塗り用ウレタン防水材の配合技術では、硬度等がスポーツフロアや駐車場用として実用性に問題がないうえで、夏季の施工に必要とされる可使時間を十分に確保するという技術には限界があり、年間を通して十分な可使時間を保持したうえで、スポーツフロアや駐車場用にも十分耐えられる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物の提供が望まれていた。

本発明者らはこれらの問題点を鑑み、年間を通して十分な可使時間を有し、しかもスポーツフロアや駐車場用仕上げ材として十分な硬度を有し、施工時の飛散対策や特殊な装置・専任技術者を必要としない２液型手塗り用ウレタン防水材組成物に関して鋭意検討した結果、
ポリイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤、芳香族ポリアミンと無機充填剤を含む硬化剤、可塑剤および溶剤からなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物において、主剤のポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナートを、硬化剤中の芳香族ポリアミンとしてジエチルトルエンジアミンを使用し、芳香族ポリアミンのアミノ基量（ミリ当量）に対する全可塑剤量（ｇ）の比を特定の範囲に調整し、更に溶剤として特定の範囲の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を有する非プロトン性溶剤を使用することにより年間を通して十分な可使時間を有し、しかもスポーツフロアや駐車場用仕上げ材として十分な硬化塗膜の硬度を有する２液型手塗り用ウレタン防水材組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本件第一発明は、ポリイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンおよび無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物であって、
主剤中のイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリイソシアナートの７０当量％超がイソホロンジイソシアナートであり、主剤のＮＣＯ含有量が３．０質量％～６．０質量％であり、
硬化剤は２０質量％～８０質量％の無機充填剤を含み、硬化剤中の全反応成分の８０当量％超が芳香族ポリアミンであり、芳香族ポリアミンの７０当量％超がジエチルトルエンジアミンであり、
主剤中のイソシアナート基末端プレポリマー１００質量部に対し３質量部～２５質量部の可塑剤が、硬化剤に、または主剤と硬化剤の両方に分けて、配合され、
ウレタン防水材組成物に対して１０質量％～４０質量％の溶剤が、硬化剤に、または主剤と硬化剤の両方に分けて、配合され、溶剤は溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０～１４．０の非プロトン性溶剤を３０質量％超含み、
可塑剤の量（ｇ）に対する芳香族ポリアミンのアミノ基量（ミリ当量）の比が４．０～４５．０であることを特徴とする。
本件第二発明は、基盤面上に、プライマー層を施した後、またはプライマー層とウレタン防水材層を施した後に、本件第一発明の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物と無機系骨材を混合し、塗工することを含むウレタン防水塗膜層の施工方法である。

本発明は、次の態様を含む。
［１］ポリイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンおよび無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物であって、
主剤中のイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリイソシアナートの７０当量％超がイソホロンジイソシアナートであり、主剤のＮＣＯ含有量が３．０質量％～６．０質量％であり、
硬化剤は２０質量％～８０質量％の無機充填剤を含み、硬化剤中の全反応成分の８０当量％超が芳香族ポリアミンであり、芳香族ポリアミンの７０当量％超がジエチルトルエンジアミンであり、
主剤中のイソシアナート基末端プレポリマー１００質量部に対し３質量部～２５質量部の可塑剤が、硬化剤に、または主剤と硬化剤の両方に分けて、配合され、
ウレタン防水材組成物に対して１０質量％～４０質量％の溶剤が、硬化剤に、または主剤と硬化剤の両方に分けて、配合され、溶剤は溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０～１４．０の非プロトン性溶剤を３０質量％超含み、
可塑剤の量（ｇ）に対する芳香族ポリアミンのアミノ基量（ミリ当量）の比が４．０～４５．０である、２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［２］主剤中のイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリオールがポリオキシアルキレンポリオールを含み、主剤中のイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリオールが分子量１５００以上のジオールを１０～９７当量％および分子量１５００未満のジオールと官能基数３以上のポリオールを合わせて３～９０当量％を含む、［１］に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［３］主剤のイソシアナート基と硬化剤中の反応成分である芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．９～１．５である、［１］または［２］に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［４］主剤中のイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリオールの５０当量％超がポリオキシアルキレンポリオールである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［５］ウレタン防水材組成物の硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度が３５～６０である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［６］基盤面上に、プライマー層を施した後、またはプライマー層とウレタン防水材層を施した後に、［１］に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物と無機系骨材を混合し、塗工することを含むウレタン防水塗膜層の施工方法。

本発明の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物は、スポーツフロアや駐車場用仕上げ材として十分な硬度を示し、年間を通して十分な可使時間を確保することができる。
また、本発明のスポーツフロアや駐車場用ウレタン防水塗膜層の施工方法は実用上の施工性および耐久性にも優れ、特化則該当原料は使用していないため環境対応面にも優れている。

本件第一発明は、２液型手塗り用ウレタン防水材組成物に関する。ここで、２液とは、主剤と硬化剤の２つをいう。手塗り用とは、コテ、ヘラ、ローラー、刷毛等を用いて人の手で塗って使用するものであることをいう。スポーツフロアや駐車場用防水層として十分な性能を確保するためには、本発明の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物の硬化塗膜の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定する加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法による、ＪＩＳ Ｄ硬度（デュロメータ硬さ試験タイプＤ）で３５～６０の範囲であることが好ましく、３７～５０であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｄ硬度が３５未満では防滑性、骨材保持性、耐摩耗性などが不十分となり、６０を越えるものでは、汎用ウレタン層と２液型手塗り用ウレタン防水材組成物の層間で剥離を起し易くなる。

本発明の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物は、ポリイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンおよび無機充填剤を含む硬化剤とからなる。

（ポリイソシアナート）
本発明は、ポリイソシアナートとして７０当量％超のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を含む必要があり、ポリイソシアナート成分の７５当量％以上がＩＰＤＩであることが好ましく、８０当量％以上であることがより好ましい。一方、ＩＰＤＩのヌレート体やアダクト体といった２官能を超える誘導体も商品化されているが、伸び率を拘束する傾向があるため多くは使用できず、２官能を超える誘導体は全ポリイソシアナート成分中の０～３０当量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明では、ポリイソシアナートとしてＩＰＤＩ以外のポリイソシアナートを併用することもできる。併用できるポリイソシアナートとしては、反応性の穏やかな、脂肪族あるいは脂環族ポリイソシアナートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、水添化トリレンジイソシアナート、水添化キシリレンジイソシアナート、水添化ジフェニルメタンジイソシアナート、水添化テトラメチルキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。
また、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナートといった芳香族ポリイソシアナートも一部使用することができるが、トリレンジイソシアナートは労働安全衛生法の特定化学物質であり、環境的な面より好ましくない。

（主剤ＮＣＯ含有量およびＮＣＯ／ＯＨ当量比）
本発明は主剤のＮＣＯ含有量が３．０質量％～６．０質量％である必要がある。本発明の可塑剤量の範囲では、ＮＣＯ含有量が３．０質量％以上でないと高硬度化は達成できない。一方、ＮＣＯ含有量が６．０質量％を超えると反応成分の主成分であるＤＥＴＤＡ量も多くなるため、可使時間が短くなり施工性に問題を生じる。さらに、高硬度化を達成することおよび良好な施工性を確保するためには、主剤のＮＣＯ含有量が３．３質量％～５．５質量％であることが好ましい。
主剤製造時のポリイソシアナートのＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基との当量比であるＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．５～２．５であることが好ましく、１．６～２．３であることがより好ましい。１．５未満となると主剤の増粘が激しくなり、２．５超となるとフリーのポリイソシアナートが多くなるため、伸び率の低下や可使時間の短縮といった問題が生じやすくなる。

（主剤ポリオール）
ポリイソシアナートと反応させるポリオール成分としては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、アルキルポリオール等従来使用されているポリオールを使用することができるが、可使時間確保の面からは低粘性のプレポリマーが提供できるポリオキシアルキレンポリオールを主成分とすることが好ましく、主剤に用いるポリオールとして５０当量％超のポリオキシアルキレンポリオールを含むことが好ましく、７０当量％超であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールが５０当量％以下では、施工性に優れた低粘性と伸び率を確保することが難しくなる。
さらに、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールといった短鎖ポリオールも使用することができる。

（主剤ポリオールの分子量と官能基数）
本発明において、効率的に高硬度化を行うためには、伸び率も重要な役割を果たしており、伸び率を確保することで抗張積はもとより引張強さを効率的に高くすることができる。逆に、伸び率を確保せずに高硬度化しようとすると、ウレタン防水材には似つかわしくない材料となってしまう。
そのため主剤に使用するポリオールとして、伸び率確保のために分子量１５００以上のジオールを１０～９７当量％用いることが好ましく、２０～８０当量％用いることがより好ましい。分子量１５００以上のジオール１００当量％では、硬化物中の分技点がなくなりウレタン結合の濃度も低下するため、硬度発現性および硬化性の低下、さらには最終硬度の低下を引き起こしてしまう。
この問題を解決するために、分子量１５００未満のジオールと官能基数３以上のポリオールを合わせて３～９０当量％用いることが好ましく、２０～８０当量％用いることがより好ましい。分子量１５００未満のジオールと官能基数３以上のポリオールは、必ずしも両方を含む必要はなく、少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。分子量１５００未満のジオールは、０～９０当量％用いることが好ましく、２０～８０当量％用いることがより好ましい。官能基数３以上のポリオールは、０～９０当量％用いることが好ましく、５～８０当量％用いることがより好ましい。
分子量１５００未満のジオールを用いることで、硬化物中のウレタン結合およびウレア結合の濃度が高くなるため、伸び率をあまり損ねずに高硬度化させることができる。また、官能基数が３以上のポリオールを用いることで、硬化物中に分枝点を作ることができるため、硬度発現性および硬化性を向上させることができ、高硬度化が容易となる。

分子量１５００以上のジオールとしては、一般的なポリオキシアルキレンジオールを用いることができ、結晶性が少なく低粘度であるポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシエチレンプロピレンジオールを用いることが好ましく、特殊なジオールを用いなくともよい。
分子量１５００未満のジオールとしては、分子量２００～１２００のポリオキシアルキレンジオールおよび短鎖ポリオールを使用することが好ましい。ポリオキシアルキレンジオールとしては、やはり低結晶性で低粘度である一般的なポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシエチレンプロピレンジオールがより好ましく、主剤の粘度をあまり上昇させずにＮＣＯ含有量を高くすることができ、伸び率をあまり損ねずに高硬度化を達成することができる。また、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールといった分子量２００以下の短鎖ジオールは凝集力が高く高硬度化には有効であるため、好ましく使用できる。

なお、開始剤をビスフェノールＡとした分子量２００～８００のポリエーテルポリオールも凝集力が比較的高く高硬度化には有効であるため使用することができる。また、ポリエステルポリオールの中でも、例えば２－メチル－１，３－プロパンジオールや３－メチル－１，５－ペンタンジオールのような非結晶性のポリオールを用いた分子量が３００～８００の低結晶性芳香族ポリエステルポリオールは耐アルカリ性が良好であり高凝集性でもあるため使用することができる。

官能基数が３以上のポリオールとしては、分子量が５００以上のポリオキシアルキレントリオールを使用することができ、一般的なポリオキシプロピレントリオールあるいはポリオキシエチレンプロピレントリオールが好ましい。
なお、官能基数が４以上のポリオキシプロピレンポリオールあるいはポリオキシエチレンプロピレンポリオールは伸び率を拘束する傾向があるため、少量であれば使用することができる。
分子量が５００未満のポリオキシアルキレントリオールも使用することができ、ポリオキシプロピレントリオールあるいはポリオキシエチレンプロピレントリオールが好ましいが、やはり伸び率を拘束する傾向が強いため、少量であれば使用することができる。
また、トリメチロールプロパン、グリセリンといった３官能ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールといった４官能以上のポリオールも伸び率を拘束する傾向があるため、少量に限って使用することができる。

（主剤合成法）
イソシアナート基末端プレポリマーの合成方法であるが、ポリイソシアナートとポリオールを単に加熱するだけでは反応が促進しにくいため、触媒を用いることが好ましい。一般的なウレタン化触媒が使用できるが、なかでもＤＢＴＤＬやＤＯＴＤＬといった有機第２錫触媒が好ましく、０．０００１～０．１質量％といった少量の添加で効率的に反応を促進させることができる。反応温度は６０℃～１００℃であることが好ましく、２～６時間程度で反応を完結させることができる。尚、反応終了後には、リン酸等により触媒を失活させておく方が好ましい。

（硬化剤中の活性水素）
硬化剤としては、高硬度化を達成するためには反応成分中の８０当量％超が芳香族ポリアミンであることが必要であり、９０当量％超であることが好ましい。反応成分としてのポリオールは伸び率を確保する効果はある程度あるが、芳香族ポリアミンよりは低凝集性であるため、高硬度化にはあまり効果的でない。
また、芳香族ポリアミン中の７０当量％超がジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）であることが必要であり、８０当量％超であることが好ましく、９０当量％超であることがより好ましい。非結晶性で高反応性であるＤＥＴＤＡが７０当量％以下では、ＩＰＤＩとの良好な反応性による硬化性の確保および高硬度化が難しくなる。

硬化剤において、併用できる芳香族ポリアミンとしては、ＤＥＴＤＡと同様の高反応性であるクミアイ化学工業株式会社製のキュアハードＭＥＤ（４，４′－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡ（４，４′－メチレンビス（２－エチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤボンドＣ－３００（４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤボンドＣ－４００（４，４′－メチレンビス（２，６－ジｉｓｏ－プロピルアニリン））等が挙げられる。また、低反応性の芳香族ポリアミンではあるが、アルベマール社製のエタキュア４２０（４，４′－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン））、アルベマール社製のエタキュア３００（ジメチルチオトルエンジアミン）等も使用できる。

２０当量％以下であれば反応成分としてポリオールを使用してもかまわない。用いられるポリオールとしては、分子量１５００未満のポリオールが好ましく、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の短鎖ポリオール類、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールといった比較的高凝集性のポリオールが挙げられる。その中でも１級水酸基ポリオールの方が反応性は高く未反応で残りにくいためより好ましく、中でも、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、および分子量３００～８００の芳香族含有ポリエステルポリオールが高硬度化のためにさらに好ましい。尚、芳香族ポリエステルポリオールとしては、クラポール（株式会社クラレ製）のように低結晶性のポリオールを用いた液状品であるものが好ましい。
また、分子量が１５００以上のポリオールも使用することができ、低粘度であるポリオキシプロピレンポリオールあるいはポリオキシエチレンプロピレンポリオールが挙げられるが、低凝集性であるため高硬度化の面からは好ましくはない。

（溶剤）
本発明において、溶剤は溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０～１４．０の非プロトン性溶剤を３０質量％超含み、全溶剤はウレタン防水材組成物に対して１０質量％～４０質量％となるように、硬化剤に、または主剤と硬化剤の両方に分けて、配合される必要がある。ここで、非プロトン性とは、主剤に含まれるイソシアナート基末端プレポリマーのイソシアナート基と反応する活性水素（水酸基、アミノ基、カルボン酸基など）を含まないことを意味する。
本発明における溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、ハンセン溶解度パラメータのことを指し、２成分系溶液の溶解度の目安となる指標である。
各溶剤のＳＰ値δ（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を計算するための方法として、下記式（１）を用いた。
δ＝（（δｄ^２＋δｐ^２＋δｈ^２）／４．２）^１／２ ・・・（１）
ここで、δｄはＬｏｎｄｏｎ分散力項、δｐは分子分極項、δｈは水素結合項という。
また、ハンセン溶解度パラメータ・ソフトウェア（ＨＳＰｉＰｖｅｒ．４．１．ｘ）、あるいは、“ＨＡＮＳＥＮ ＳＯＬＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ” Ａ Ｕｓｅｒ′ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載される値（δｄ、δｐ、δｈ：単位（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）をもとに算出することができる。
また、溶剤を複数使用する場合のＳＰ値は、下記式（２）により、各溶剤のＳＰ値の加重平均として求めた。
ｍ＝δ１φ１＋δ２φ２ ・・・（２）
ここでδ１、δ２は各溶剤成分のＳＰ値であり、φ１、φ２は各溶剤成分の体積分率である。

本発明において、全溶剤量はウレタン防水材組成物に対して１０質量％～４０質量％ある必要があり、１５～３０質量％であることが好ましく、硬化剤に、または主剤と硬化剤の両方に分けて、配合される。
全溶剤量が防水材組成物に対して１０質量％未満の場合は十分な可使時間を確保することは難しい。一方、全溶剤量がウレタン防水材組成物に対して４０質量％超になると施工後の揮発により収縮を起こす危険性や無機充填剤を沈降しやすくする傾向があるため好ましくない。
本発明において、全溶剤の３０質量％超が溶解度パラメーター（ＳＰ値）８．０～１４．０の非プロトン性溶剤である必要があり、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。なお、全溶剤が溶解度パラメーター（ＳＰ値）８．０～１４．０である非プロトン性溶剤でもかまわない。非プロトン性溶剤が全溶剤量の３０質量％以下の場合は十分な可使時間を確保することは難しい。非プロトン性溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０未満では十分な可使時間を確保することは難しく、１４．０超では塗膜の硬度が不十分となるため好ましくない。一方、全溶剤に対して７０質量％以下であれば溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０未満あるいは１４．０超の非プロトン性溶剤を併用してもかまわない。併用できる溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０未満あるいは１４．０超の非極性溶剤としては芳香族含有石油系炭化水素溶剤類、脂肪族および脂環族石油系炭化水素溶剤類、炭素数７～１０の脂環族炭化水素溶剤類等が挙げられ、具体的には、ＭＣ－２０００ソルベント（炭素数９～１１のノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物、三協化学株式会社製）が好ましく用いられる。
本発明において、主剤に含まれるイソシアナート基末端プレポリマーのイソシアナート基と反応する可能性があるプロトン性溶剤は使用しないことが好ましい。

本発明では溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０～１４．０であるエーテル系、エステル系、ケトン系、ニトリル系、芳香族炭化水素系等の非プロトン性溶剤が使用できる。エーテルあるいはエステル系としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値＝８．６）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値＝８．８）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値＝８．７）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＳＰ値＝８．３）等のジアルキルグリコールエーテル類、１，４－ジオキサン（ＳＰ値＝１０．０）等の環状エーテル類、アニソール（ＳＰ値＝９．４）等の芳香族エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１０．０）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．６）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝８．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝８．７）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．０）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．２）、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝８．７）等のグリコールエーテルアセテート類、炭酸ジメチル（ＳＰ値＝９．９）、炭酸ジエチル（ＳＰ値＝８．８）等の炭酸エステル類、酢酸エチル（ＳＰ値＝９．１）、γーブチロラクトン（ＳＰ値＝１２．６）等の脂肪酸エステル類、安息香酸メチル（ＳＰ値＝１０．５）等の安息香酸エステル類が挙げられる。また、アセチルアセトン（ＳＰ値＝１０．６）、アセトフェノン（ＳＰ値＝１０．６）等のケトン類、アセトニトリル（ＳＰ値＝１１．９）、ベンゾニトリル（ＳＰ値＝８．４）等のニトリル類、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＳＰ値＝１２．１）、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアセトアミド（ＳＰ値＝１０．８）等のアミド類、トルエン（ＳＰ値＝８．９）、１，２－ジクロロベンゼン（ＳＰ値＝１０．０）等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
なかでもジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値＝８．８）、１，４－ジオキサン（ＳＰ値＝１０．０）、アニソール（ＳＰ値＝９．４）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝８．７）、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝８．７）、炭酸ジメチル（ＳＰ値＝９．９）、炭酸ジエチル（ＳＰ値＝８．８）、酢酸エチル（ＳＰ値＝９．１）、γーブチロラクトン（ＳＰ値＝１２．６）、安息香酸メチル（ＳＰ値＝１０．５）、アセチルアセトン（ＳＰ値＝１０．６）、アセトフェノン（ＳＰ値＝１０．６）、アセトニトリル（ＳＰ値＝１１．９）、ベンゾニトリル（ＳＰ値＝８．４）、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＳＰ値＝１２．１）、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアセトアミド（ＳＰ値＝１０．８）、トルエン（ＳＰ値＝８．９）、１，２－ジクロロベンゼン（ＳＰ値＝１０．０）が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝８．７）、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝８．７）の使用が最も好ましい。

本発明に使用される溶剤の沸点は、７０～２５０℃の範囲であることが好ましく、１００～２００℃であることがより好ましい。沸点が２５０℃を超えると溶剤が揮散せずに防水塗膜に残りやすくなるため、硬度の低下などの原因となる。一方、沸点が７０℃未満では硬化剤から溶剤が揮散しやすくなるため、硬化剤の安定性や作業環境上の問題となるので好ましくない。

（無機充填剤）
硬化剤には無機充填剤を２０質量％～８０質量％配合する必要がある。無機充填剤の補強効果なしでは、高硬度化は非効率となってしまい、実用性のある防水材とはならない。無機充填剤が２０質量％未満では補強効果が不十分となり、８０質量％超では増粘のために施工性が悪化する。無機充填剤の配合量は、好ましくは３０質量％～７５質量％であり、より好ましくは４０質量％～７０質量％である。

無機充填剤としては炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは経済効果が高いと同時に、硬化剤製造時の分散性が良好であり多量に配合しても増粘性が少なく、硬化剤貯蔵時の沈降性を少なくすることも容易であり、物性面でも悪影響が少ない。なお、炭酸カルシウムには、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、表面処理コロイダル炭酸カルシウム等種々の炭酸カルシウムがあるが、いずれの炭酸カルシウムも使用することができ、表面処理コロイダル炭酸カルシウムによりチクソ性を付与した立面用防水材として使用することもできる。また、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム等の無機充填剤を一部使用することができる。尚、上記のような無機充填剤には付着水を含有するため、硬化剤中の水分量が１０００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ程度となり、この付着水が２液混合後に過剰なイソシアナート基と徐々に反応し、高物性化に寄与すると推察される。

（可塑剤）
次に、年間を通して施工に必要な可使時間を有し、高伸張性・高硬度な性能を確保するためには、主剤中のイソシアナート基末端プレポリマー１００質量部に対し、可塑剤を３質量部～２５質量部必要とし、７質量部～２０質量部であることが好ましく、さらには８質量部～１５質量部であることが最も好ましい。可塑剤が３質量部未満では、可使時間および伸び率の確保が難しくなり、２５質量部超では高硬度化することが難しくなる。尚、可塑剤は硬化剤に配合するのが原則であるが、一部を主剤側に配合することも可能である。

可塑剤としては、ウレタン樹脂に一般的に配合できる可塑剤を使用することができる。例として、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキサイド重合系可塑剤等が挙げられる。
中でも、引火点が２００℃以上である、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）は長期的にも重量減少を起こし難く、芳香族ポリエステルであり加水分解も起こし難いため、好ましく使用することができる。

（可塑剤当たりのアミノ基当量）
主剤と硬化剤を混合した状態で、芳香族ポリアミンのアミノ基量（ミリ当量）と可塑剤量（ｇ）との比「アミノ基（ミリ当量）／可塑剤（ｇ）」（以下、「可塑剤当たりのアミノ基当量」とも称す。）を、４．０～４５．０の範囲にする必要があり、４．５～４０．０とすることが好ましく、さらには５．０～３５．０とすることが最も好ましい。「可塑剤当たりのアミノ基当量」が４．０未満では芳香族ポリアミンの濃度が低くなり高硬度化を達成することは難しく、４５．０超になると可使時間の確保および伸び率の確保が難しくなる。伸び率を確保した上での高硬度化を達成するには、反応成分としてのポリオールの役割はあまり重要ではなく、可塑剤の使用量および「可塑剤当たりのアミノ基当量」が重要な役割を果たす。

（イソシアナート基／芳香族アミノ基 当量比）
主剤のイソシアナート基と硬化剤中の反応成分である芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比（以下、「イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比」と称す。）を０．９～１．５の範囲で実施することが好ましく、０．９２～１．４０であることがより好ましく、０．９５～１．３５であることがさらに好ましい。イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比が１．５を超えると高硬度化は難しくなり、０．９未満では硬化過程で末端アミノ基が多くなり低物性化してしまう。

（硬化促進剤）
本発明ではイソシアナート基との反応において湿気硬化促進効果があるとされている、有機第２錫系化合物、３級アミン、カルボン酸金属塩等が反応促進剤として使用できる。
有機第２錫系化合物としては、例えばジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ２－エチルへキサノエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプタイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫オキシラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ビスブチルマレート、ジオクチル錫２－エチルヘキシルマレート等が挙げられ、中でもジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。有機第２錫系化合物は硬化剤中に０．００１～０．１質量％使用することが好ましい。

３級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－エチルモルフォリン、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル、ジアザビシクロウンデセン等の一般的な３級アミンを使用する事ができるが、特殊な３級アミンであるイミダゾール化合物が発泡抑制および高硬度発現促進効果の面より好ましく、イミダゾール化合物としては、例えば１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールのような１位と２位に置換基を有する化合物や、１－メチルイミダゾール、１－アリルイミダゾールのような１位に置換基を有する化合物が使用できる。中でも、１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物は高硬度発現促進効果が高くより好ましい。３級アミンは、硬化剤中に０．０１～２．０質量％使用することが好ましい。

また、一般的にはウレタン化触媒であるカルボン酸金属塩も使用することができる。カルボン酸金属塩は湿気硬化促進効果は弱いが、芳香族ポリアミンとの反応を強く促進し、可使時間および硬化時間を短くするため、夏季用触媒よりも冬季用触媒として用いることが好ましい。カルボン酸金属塩としては、例えば２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、樹脂酸の鉛塩、亜鉛塩、ビスマス塩、ジルジルコニウム塩、錫塩、銅塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等が挙げられ、中でも、２－エチルヘキサン酸カルシウム、２－エチルヘキサン酸亜鉛は高硬度発現促進効果が高いため好ましい。カルボン酸金属塩は硬化剤中に０．１～４．０質量％使用することが好ましい。一方、カルボン酸鉛は可使時間と硬化時間の短縮効果は高いが高硬度発現促進効果はあまり認められず、また環境面から見ても使用することは好ましくはない。

以上のように、湿気硬化を促進すると思われる化合物を用いることができるが、中でも有機第２錫系化合物およびイミダゾール化合物は、いずれも可使時間を短縮することなしに高硬度化を促進することができ、発泡抑制性にも優れており、特に夏季用触媒として好ましく使用できる。
また、イミダゾール化合物は、金属系触媒が多量に添加すると熱劣化を促進する傾向が強いのに対して、多目に添加してもほとんど熱劣化を促進しないという特徴があるため、更に好ましい。なお、湿気硬化促進剤は硬化剤に配合することが原則であるが、相当量を施工現場で２液混合時に添加しても構わない。一方、主剤側に配合することも可能ではあるが、貯蔵安定性を損ねる可能性があるため、あまり好ましくはない。

一方、カルボン酸あるいは酸無水物は、ＩＰＤＩプレポリマーと芳香族ポリアミンとの反応を促進するため、可使時間および硬化時間の短縮に有効であり、カルボン酸金属塩のような熱劣化促進もほとんどないため、特に冬用促進剤として好ましく使用できる。但し、湿気硬化促進効果は殆どないため、イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比が高い配合においては高硬度発現促進効果があまり望めない。
カルボン酸としては、例えばプロピオン酸、２－メチルペンタン酸、オクチル酸、イソノナン酸、ナフテン酸等が挙げられ、中でもオクチル酸が好ましい。
酸無水物としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、中でもメチル－テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
カルボン酸および酸無水物は、硬化剤中に０．０５～２．０質量％使用することが望ましく、その一部あるいは全量を主剤側に配合しても構わない。

さらに、酸無水物触媒は主剤側にあらかじめ配合するか、主剤と硬化剤を混合するときに酸無水物を配合することが好ましい。ただし、施工現場で施工の都度に酸無水物を添加する方法では、酸無水物の貯蔵性や管理上の問題、施工現場での煩雑さに伴う計量ミスといった問題があるため、酸無水物をあらかじめ主剤側に配合する方法がより好ましい。

（その他添加剤）
その他、硬化剤には、湿潤剤、消泡剤、顔料、耐候性付与剤等の添加剤類を必要に応じて配合することができる。

（主剤／硬化剤 配合比）
主剤と硬化剤の配合比は特に限定はされないが、質量比で１／１～１／２の範囲であることが好ましい。ただし、一般的に１／２配合とした場合には可塑剤量が多くなり、高硬度化には不利となるため、１／１～１／１．７５であることが好ましく、１／１～１／１．５であることがより好ましい。

（スポーツフロアや駐車場用防水工法）
本件第二発明は、スポーツフロアや駐車場用ウレタン防水塗膜層の施工方法に関する。
本発明の施工方法では、コンクリート等の無機系下地に対し直接塗布することはできない。無機系下地の場合はウレタン防水材とは接着しないため、下地の水分をある程度遮蔽し接着性を確保することのできるプライマーを塗布した後に、施工することができる。また改修時を含め、既存ウレタン防水層の上に場合によっては仲介プライマーを施し施工することができる。また、無機系下地に対し通気緩衝シート、塩ビシート等高分子系シート、ゴムシート、不織布シートをプライマー、接着剤、機械固定、置き敷き等で固定した上に施工することができる。さらに、金属系下地の場合も直接本発明のスポーツフロアや駐車場用ウレタン防水塗膜層の施工方法で塗布しても接着性は確保できないため、専用のプライマーを塗布した後に塗布することができる。

本発明の施工方法は、基盤面上に、プライマー層を施した後、またはプライマー層と汎用のウレタン防水材層を施した後に、本件第一発明の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物と無機系骨材を混合し塗工することにより、実用上の施工性および耐久性にも優れ、特化則該当原料は使用していないため環境対応面にも優れたスポーツフロアや駐車場用ウレタン防水塗膜層を得ることができる。

本発明のプライマー層は通常ウレタン防水層に用いられるものが使用できるが、一般的には水性プライマーが使用される。水性プライマーとしては、特に限定されず、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、スチレン－ブタジエンゴム系、クロロプレンゴム系のエマルジョン型水性プライマー等を使用できる。
エポキシ樹脂系としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、臭素化型、脂環式型または脂肪族型のエポキシ樹脂を主成分とするエマルジョンからなる主剤と、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン、ポリアミドなどを含むエマルジョンからなる硬化剤との２成分を含むものが好ましく挙げられる。
また、ウレタン樹脂系としては、ポリオールを主成分とするエマルジョンからなる主剤と、クルードＭＤＩ、カルボジイミド変成体などの液状ＭＤＩからなる硬化剤とからなるものである。
特に、好ましく用いられるプライマーは、１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂である。これらのプライマーには、基盤のピンホールを埋めるためポルトランドセメント等のフィラーを添加したものであってもよい。これらのプライマー材料は、刷毛、ローラー、レーキ等の塗装用具を用いて基盤上に塗布されるが、その使用量、塗膜の厚みなど特に限定されず、基盤とポリウレタン層を確実に接着できる量であればよい。通常、プライマー層の塗工量は、０．１５～０．２０ｋｇ／ｍ^２、好ましくは、約０．２０ｋｇ／ｍ^２である。

本発明の施工方法において、ウレタン防水材層に使用される汎用のウレタン防水材としては特に限定されず、通常市販されている汎用ウレタン防水材が使用できる。汎用ウレタン防水材としてはＪＩＳ Ａ ６０２１「建築用塗膜防水材」により、高伸張形に規定されているものが好ましく、その中でも比較的高強度かつ高硬度のものが好ましい。

本発明の施工方法において、使用される高硬度２液型手塗り用ウレタン防水材組成物は、その硬化被膜の硬度が、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定する加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法によるＪＩＳ Ｄ硬度（デュロメータ硬さ試験タイプＤ）で３５～６０の範囲であることが必要であり、３５～５０であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｄ硬度が３５未満では防滑性、骨材保持性、耐摩耗性などが不十分となり、６０を越えるものでは、汎用ウレタン層と２液型手塗り用ウレタン防水材組成物の層間で剥離を起し易くなる。また、本施工方法において、使用される２液型手塗り用ウレタン防水材組成物は、その硬化被膜の引張強さが１０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、伸び率は３００％以上であることが好ましく、抗張積としては７００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。引張強さが１０Ｎ／ｍｍ^２以下では防滑性、骨材保持性、耐摩耗性などが不十分となり、伸び率が３００％未満では、汎用ウレタン層と２液型手塗り用ウレタン防水材組成物の層間で剥離を起し易くなり、抗張積が７００Ｎ／ｍｍ以下ではクラック追従性が低下し、下地との剥がれ・膨れ等の問題が発生しやすくなってしまう。
本発明は、アスファルト系防水層の改修を目的とはしておらず、コンクリート等の無機下地、金属系下地、高分子系樹脂下地、ゴム下地の防水および保護を目的としたものである。また、本発明の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物は日光が直接当たるような部分に使用する場合はトップコートを塗布することが原則となる。

本発明の施工方法において、高硬度２液型手塗り用ウレタン防水材組成物と混合する無機系骨材としては、硅砂、磁器粉砕骨材、セラミック骨材、フェロアロイスラグ、中空バルーン等が挙げられる。これら骨材は、高硬度２液型手塗り用ウレタン防水材組成物を施工直後あるいは同時に均一に散布され、粒径が０．０５～５．０ｍｍであることが好ましく、０．１～３．０ｍｍのものがより好ましい。無機系骨材は高硬度２液型手塗り用ウレタン防水材組成物に０．３～１．５ｋｇ／ｍ^２含まれることが好ましく、０．３～１．０ｋｇ／ｍ^２含まれることがより好ましい。
無機系骨材としては、例えば、インセラゲイト（登録商標）１００５、２０１０（日製産業株式会社製）、パワークロンＧ（福島砂、東都礦産株式会社製）、ＡＤ骨材（ＡＧＣポリマー建材株式会社製）、桜橋Ｓ砂４号、５号（コスモエネルギーソリューションズ株式会社製）、珪砂４号、５号（東北硅砂株式会社製）等が好ましく使用される。

原材料
以下の実施例および比較例で用いた原材料は、次のとおりである。
〔イソシアナート〕
ＩＰＤＩ： イソホロンジイソシアナート、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ（商品名）、ＮＣＯ含有量３７．８質量％、ＮＣＯ官能基数約２．０、エボニック・ジャパン株式会社製
〔ポリオール〕
ＰＡ－２０００：ポリオキシプロピレンジオール、サンニックス（登録商標）ＰＡ－２０００、平均分子量２０００（商品名）、ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
ＧＡ－３０００：サンニックス（登録商標）ＧＡ－３０００（商品名）、ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量３０００、ＯＨ価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
ＧＰ－６００：ポリオキシプロピレントリオール、サンニックス（登録商標）ＧＰ－６００（商品名）、平均分子量６００、ＯＨ価：２７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
Ｐ－２０１０：脂肪族系ポリエステルジオール、クラレポリオールＰ－２０１０、平均分子量２０００、ＯＨ価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
Ｐ－５１０：脂肪族系ポリエステルジオール、クラレポリオールＰ－５１０、平均分子量５００、ＯＨ価：２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
Ｆ－１０１０：脂肪族系ポリエステルトリオール、クラレポリオールＦ－１０１０、平均分子量１００００、ＯＨ価：１６７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
ＢＰ－５Ｐ： ポリオキシプロピレンジオール、ニューポール（登録商標）ＢＰ－５Ｐ、平均分子量５００、ＯＨ価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール（商品名）、三菱ケミカル株式会社製
〔ポリアミン〕
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン、エタキュア１００（商品名）、アルベマール日本株式会社製
〔触媒〕
ＤＯＴＤＬ：ジオクチル錫ジラウレート、ＫＳ－１２００Ａ－１（商品名）、共同薬品株式会社製
ＮＣ－ＩＭ：１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＣ－ＩＭ（商品名）、エアープロダクツジャパン株式会社製
〔溶剤〕
ＭＣ－２０００：ＭＣ－２０００ソルベント（商品名）、炭素数９～１１のノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物、三協化学株式会社製
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（商品名）、三協化学株式会社製
ＤＭＳＯ：テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、東京化成工業株式会社製
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、東京化成工業株式会社製
ＤＭＣ：炭酸ジメチル、東京化成工業株式会社製
ジグライム：ジエチレングリコールジメチルエーテル、東京化成工業株式会社製
ジオキサン：１，４－ジオキサン、東京化成工業株式会社製
アセチルアセトン：アセチルアセトン、東京化成工業株式会社製
アセトニトリル：アセトニトリル、東京化成工業株式会社製
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、東京化成工業株式会社製
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、東京化成工業株式会社製
トルエン：トルエン、東京化成工業株式会社製
メトアセ：酢酸メトキシブチル、三協化学株式会社製
ＤＥＣ：炭酸ジエチル、東京化成工業株式会社製
酢エチ：酢酸エチル、東京化成工業株式会社製
アニソール：アニソール、東京化成工業株式会社製
Ｏ－ＤＣＢ：１，２－ジクロロベンゼン、東京化成工業株式会社製
ベンゾニトリル：ベンゾニトリル、東京化成工業株式会社製
安息香酸メチル：安息香酸メチル、東京化成工業株式会社製
アセトフェノン：アセトフェノン、東京化成工業株式会社製
γ－ブチロラクトン：γ－ブチロラクトン、東京化成工業株式会社製
〔可塑剤〕
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート、サンソサイザー（登録商標）ＤＩＮＰ（商品名）、新日本理化株式会社製
〔無機充填剤〕
ＮＳ＃１００：炭酸カルシウム、ＮＳ＃１００（商品名）、日東粉化工業株式会社製
添加剤類： 楠本化成株式会社製
〔市販防水材副資材〕
速硬化ＯＴプライマーＭブルー、ＯＴプライマーＱＱ、ＯＴコートＱＱ（田島ルーフィング株式会社製）
〔無機系骨材〕
インセラゲイト（登録商標）１００５（日製産業株式会社製）

主剤の調製
表１～表９の配合に従って、四つ口フラスコに所定のポリオール、溶剤およびジオクチル錫ジラウレートを仕込み、次いで所定のポリイソシアナート化合物を仕込んだ。その後攪拌しながら９０～１００℃で１～２時間反応させて各主剤を得た。

硬化剤の調製
表１～表９の配合に従って、金属容器に所定の液物を仕込み、攪拌機（ディゾルバー羽根）で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウムを所定量配合し１５００ｒｐｍで１０分間混合して各硬化剤を得た。

実施例１
実施例１は表１の配合に従って、主剤と硬化剤を得た。これら主剤と硬化剤を質量比１：１で混合しウレタン防水材組成物を得た。
溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．２～７．８であるＭＣ－２０００を主剤に対して２０質量％、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．７であるＰＭＡを硬化剤に対して１５質量％使用した実施例１の可使時間は４０分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は４１であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層の仕上げ材として良好な塗膜物性を示し、かつ冬用配合として十分な可使時間を確保した。

比較例１
比較例１は硬化剤に使用する溶剤としてＰＭＡの代わりに、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．２～７．８であるＭＣ－２０００を使用した以外は、実施例１と同様に行った。溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０～１４．０である非プロトン性溶剤を使用していない比較例１の可使時間は２８分と実施例１に比べて短く、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は４１であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示したが、可使時間は冬用配合としても不十分であった。

比較例２
比較例２は硬化剤に使用する溶剤としてＰＭＡの代わりに、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１４．５であるＤＭＳＯを使用した以外は、実施例１と同様に行った、比較例２の可使時間は８４分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は２５であり、可使時間は夏用配合としても十分であったが、硬度等の塗膜物性はスポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層としては不十分であった。

実施例２
実施例２は主剤のＮＣＯ／ＯＨ当量比を調整してＮＣＯ含有量を３.６４質量％とし、可塑剤の使用量をプレポリマー１００質量部に対して１０．６９質量部とした以外は実施例１と同様に行った。実施例２の可使時間は６６分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は３５であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ夏用配合としても十分な可使時間を確保した。

実施例３
実施例３は硬化剤に使用する溶剤としてＰＭＡの代わりに、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．７のメトアセを使用した以外は、実施例２と同様に行った。実施例３の可使時間は６２分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は３５であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ夏用配合としても十分な可使時間を確保した。

比較例３
比較例３は硬化剤に使用する溶剤としてＰＭＡの代わりにＭＣ－２０００を使用した以外は、実施例２と同様に行った。溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０～１４．０である非プロトン性溶剤を使用していない比較例３の可使時間は４３分と実施例２に比べて短く、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は３５であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示したが、可使時間は夏用配合としては不十分であった。

比較例４
比較例４は硬化剤に使用する溶剤として非プロトン性溶剤であるＰＭＡの代わりに、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．３であるプロトン性溶剤であるＰＧＭＥを使用した以外は、実施例２と同様に行った。溶解度パラメーター（ＳＰ値）は８．０～１４．０の範囲であるが、主剤中のイソシアナート基と反応する可能性があるプロトン性溶剤であるＰＧＭＥを使用した比較例４の可使時間は２１分と実施例２に比べて短く、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は３５であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示したが、可使時間は冬用配合としても不十分であった。

実施例４～７
実施例４～７は硬化剤に使用する溶剤としてＰＭＡの代わりに、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．９のＤＭＣ、８．８のジグライム、１０．０のジオキサン、１０．６のアセチルアセトンを各々使用した以外は、実施例１と同様に行った。実施例４～７の可使時間は各々３５分、４１分、３５分、４０分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は全て４１であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ冬用配合として十分な可使時間を確保した。

実施例８～１０
実施例８～１０は硬化剤に使用する溶剤としてＰＭＡの代わりに、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．９のアセトニトリル、１２．１のＤＭＦ、１０．８のＤＭＡＣを各々使用した以外は、実施例１と同様に行った。実施例８～１０の可使時間は各々６４分、８０分、９８分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は全て３７であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ夏用配合としても十分な可使時間を確保した。

実施例１１
実施例１１は主剤のＮＣＯ／ＯＨ当量比を調整してＮＣＯ含有量を４．００質量％とし、可塑剤の使用量をプレポリマー１００質量部に対して１０．９８質量部、イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比を１．３０とした以外は実施例１と同様に行った。実施例１１の可使時間は５７分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は４１であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ夏用配合としても十分な可使時間を確保した。

実施例１２
実施例１２は主剤に使用する溶剤としてＭＣ－２０００の代わりに、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．７のＰＭＡを使用した以外は、実施例１１と同様に行った。実施例１２の可使時間は９３分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は４３であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ夏用配合としても十分な可使時間を確保した。

実施例１３
実施例１３はイソシアナート基／芳香族アミノ基当量比を１．１５とした以外は、実施例１２と同様に行った。実施１３の可使時間は７８分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は４５であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ夏用配合として十分な可使時間を確保した。

実施例１４
実施例１４は主剤／硬化剤 配合比を１：１．５とした以外は、実施例１２と同様に行った。実施１４の可使時間は１１３分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は４１であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ夏用配合として十分な可使時間を確保した。

実施例１５
実施例１５は硬化剤に使用する溶剤のＰＭＡを２０．０８質量％、可塑剤の使用量をプレポリマー１００質量部に対して３．７５質量部に変えた以外は実施例１３と同様に行った。実施例１５の可使時間は７３分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は４８であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ夏用配合としても十分な可使時間を確保した。

実施例１６～１８
実施例１６～１８は主剤のＮＣＯ／ＯＨ当量比を調整してＮＣＯ含量を各々４．５５質量％、５．０４質量％、５．５５質量％に変えた以外は実施例１５と同様に行った。実施例１６～１８の可使時間は各々６２分、４７分、３５分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は５０、５２、５４であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ実施例１６は夏用、実施例１７、１８は冬用配合として十分な可使時間を確保した。

実施例１９
実施例１９は主剤のポリオール成分としてポリオキシアルキレンポリオール類をポリエステルポリオール類とし、可塑剤の使用量をプレポリマー１００質量部に対して１１．１５質量部とした以外は実施例１２と同様に行った。実施例１９の可使時間は７２分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は３８であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ夏用配合としても十分な可使時間を確保した。

実施例２０
実施例２０は主剤の分子量１５００未満のジオールとして１，４－ＢＤの代わりにＢＰ－５Ｐを使用した以外は実施例１５と同様に行った。実施例２０の可使時間は７５分、硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度は４２であり、スポーツフロアや駐車場用２液型手塗り用ウレタン防水層として良好な塗膜物性を示し、かつ夏用配合としても十分な可使時間を確保した。

実施例２１～２８
実施例２１～２８は硬化剤に使用する溶剤としてＰＭＡの代わりに、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．８のＤＥＣ、９．１の酢エチ、８．９のトルエン、９．４のアニソール、１０．０のＯ－ＤＣＢ、８．４のベンゾニトリル、１０．５の安息香酸メチル、１０．６のアセトフェノンを使用した以外は、実施例１と同様に行った。実施例２１～２８の可使時間は各々３７分、３９分、３３分、３４分、３０分、４３分、３５分、４０分であり、冬用配合として十分な可使時間を確保した。

実施例２９（駐車場用複層構造の実施例）
コンクリート製の駐車場床の基盤の表面に浸透プライマーとして「速硬化ＯＴプライマーＭブルー」を０．１５ｋｇ／ｍ^２、増膜プライマーとして「ＯＴプライマーＱＱ／セメント＝３／２～４／１」を０．１５ｋｇ／ｍ^２となるよう均一にローラーで塗布し、乾燥させた。
ついで、防水層として硬化塗膜の硬度３２Ｄ、引張強さ１３．３Ｎ／ｍｍ^２、破断時の伸び率４９２％の高強度且つ高伸長形ＪＩＳに該当する防水材を２．０ｋｇ／ｍ^２となるようクシゴテで塗布し乾燥後、同条件で更にもう一層同様に塗布・乾燥した。
ついで、仕上げ材として実施例１３に記載した高硬度２液型手塗り用ウレタン防水材組成物を０．３ｋｇ／ｍ^２となるようローラーで塗布し、同時にまたは施工直後にインセラゲイト（登録商標）１００５を０．６ｋｇ／ｍ^２となるように散布した。硬化後さらに実施例１３に記載した高硬度２液型手塗り用ウレタン防水材組成物を０．５ｋｇ／ｍ^２となるようローラーで塗布・乾燥した。
ついで、トップコートとしてＯＴコートＱＱを０．２ｋｇ／ｍ^２となるようローラーで二回塗布・乾燥した。仕上げられた床面は、綺麗な凹凸を有する粗面であった。
＜耐衝撃性試験＞
メンブレン防水の性能評価試験方法（ＪＡＳＳ８）の耐衝撃性試験を実施した結果、０℃および２０℃で耐衝撃区分４（高さ１．５ｍの衝撃で３体とも穴があかなかった場合）、６０℃で耐衝撃区分３（高さ１．５ｍの衝撃で１体でも穴があいた場合）であった。
＜耐久性試験＞
回転式ラベリング試験機によって耐摩耗および骨材の剥奪性を評価した。自在タイプのキャスター（熱可塑性ウレタン車輪 Ｄ硬度４６）を使用し、荷重を１輪当たり１６．２ｋｇ、車輪走行部の移動速度を０．９ｍ／秒、回転盤の回転数を５９．４回転／分に設定して試験を行い、回転数２０，０００回転の時点で試験体に含まれる骨材の脱落の度合いを調べた。その結果、骨材がほとんど脱落していなかった。

表１～表９の各評価項目の測定方法は次のとおりである。

［ＮＣＯ（質量％）］
２００ｍＬの三角フラスコに主剤約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび適量のブロムフェノールブルーを加えた後メタノール約１００ｍＬを加え溶解する。この混合液を０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。ＮＣＯ（質量％）は以下の式によって求められる。
ＮＣＯ（質量％）＝（ブランク滴定値－０．５Ｎ塩酸溶液滴定値）×４．２０２×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷サンプル重量

［可使時間（分）］
温度２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合開始から、ＢＨ型粘度計で２ｒｐｍにおける粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を測定した。

［施工可能時間（時間）］
温度２３℃、湿度５０％の空気循環式型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ^２塗布し、完全には硬化していないが、靴で歩行が可能となり、次工程の作業を開始できる時間を測定した。

［初期物性測定用の塗膜作成］
ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて温度２３℃、湿度５０％の空気循環式型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ^２塗布し、温度２３±２℃、相対湿度（５０±１０）％で９６時間養生後脱型し、塗膜を裏返して更に温度２３±２℃、相対湿度（５０±１０）％で２４０時間養生し初期物性測定用の塗膜を作成した。

［引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）］
初期物性測定用の塗膜を用い、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った。

［破断時の伸び率（％）］
初期物性測定用の塗膜を用い、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った。

［抗張積（Ｎ／ｍｍ）］
上記の引張強さと破断時の伸び率を用いて、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて計算を行った。

［ＪＩＳ Ｄ硬度（タイプＤデュロメーター）］
初期物性測定用の塗膜を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定を行った。

本発明の組成物および施工方法は、２液型手塗り用ウレタン防水材として、スポーツフロアや駐車場等に好適に使用することができる。

Claims (6)

1. ポリイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンおよび無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物であって、
   主剤中のイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリイソシアナートの７０当量％超がイソホロンジイソシアナートであり、主剤のＮＣＯ含有量が３．０質量％～６．０質量％であり、
   硬化剤は２０質量％～８０質量％の無機充填剤を含み、硬化剤中の全反応成分の８０当量％超が芳香族ポリアミンであり、芳香族ポリアミンの７０当量％超がジエチルトルエンジアミンであり、
   主剤中のイソシアナート基末端プレポリマー１００質量部に対し３質量部～２５質量部の可塑剤が、硬化剤に、または主剤と硬化剤の両方に分けて、配合され、
   ウレタン防水材組成物に対して１０質量％～４０質量％の溶剤が、硬化剤に、または主剤と硬化剤の両方に分けて、配合され、溶剤は溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０～１４．０の非プロトン性溶剤を３０質量％超含み、
   可塑剤の量（ｇ）に対する芳香族ポリアミンのアミノ基量（ミリ当量）の比が４．０～４５．０である、２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
2. 主剤中のイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリオールがポリオキシアルキレンポリオールを含み、主剤中のイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリオールが分子量１５００以上のジオールを１０～９７当量％および分子量１５００未満のジオールと官能基数３以上のポリオールを合わせて３～９０当量％を含む、請求項１に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
3. 主剤のイソシアナート基と硬化剤中の反応成分である芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．９～１．５である、請求項１に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
4. 主剤中のイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリオールの５０当量％超がポリオキシアルキレンポリオールである、請求項１に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
5. ウレタン防水材組成物の硬化塗膜のＪＩＳ Ｄ硬度が３５～６０である、請求項１に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
6. 基盤面上に、プライマー層を施した後、またはプライマー層とウレタン防水材層を施した後に、請求項１に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物と無機系骨材を混合し、塗工することを含むウレタン防水塗膜層の施工方法。