KR20150048825A - 폴리이미드 및 그의 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (1) 및 (2): [식 (1) 및 (2) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, R4는 탄소수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]
으로 표현되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하고, 또한 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 90몰％ 이상인 폴리이미드를 제공한다.
으로 표현되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하고, 또한 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 90몰％ 이상인 폴리이미드를 제공한다.
Description
본 발명은 폴리이미드 및 그의 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 관한 것이다.
최근 들어, 내열 재료의 개발 연구가 활발하게 행하여지고 있어, 내열성이나 치수 안정성이 우수하다는 관점에서, 폴리이미드가 주목받고 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 내열성 고분자 중에서도 최고 클래스의 내열성을 갖는 것으로서, 미국 듀폰(DuPont)사에 의해 1960년대에 개발된 대표적인 유기 재료인 방향족 폴리이미드 「캡톤(Kapton)」이 시판되고 있으며, 이러한 방향족 폴리이미드는 300℃ 정도의 고온이나 가혹한 우주 환경에도 장기간 견딜 수 있는 고분자 재료인 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 전방향족 폴리이미드는, 방향계의 테트라카르복실산 이무수물 유닛과 방향계의 디아민 유닛과의 사이에서 분자내 전하 이동(CT)이 일어나기 때문에, 갈색을 나타내어, 투명성이 필요한 용도(프린터블 일렉트로닉스 용도, 플렉시블 유리 대체 용도, 반도체 레지스트 용도 등)에 사용할 수 있는 것이 아니었다. 그로 인해, 최근에는, 투명성이 필요한 용도에 사용 가능한 폴리이미드를 제조하기 위해서, 분자내 CT가 발생하지 않아, 광투과성이 높은 지환식의 폴리이미드의 연구가 진행되고 있다.
이러한 지환식의 폴리이미드로서는, 예를 들어 트랜스-1,4-시클로헥산디아민(t-CHDA)과 무수 피로멜리트산(PMDA) 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 조합시킨 폴리이미드가 알려져 있다. 그리고, 이러한 t-CHDA와 PMDA 또는 BPDA를 조합시킨 지환식의 폴리이미드는, 매우 낮은 선팽창 계수(예를 들어, t-CHDA/PMDA계에서 10ppm/℃, t-CHDA/BPDA계에서 10ppm/℃)를 갖는 것으로도 알려져 있다(신정 최신 폴리이미드 -기초와 응용-, NTS 출판, 2010, P.291 내지 P.293(비특허문헌 1) 참조)). 그러나, 이러한 지환식의 폴리이미드의 제조에 사용하는 트랜스-1,4-시클로헥산디아민(t-CHDA)은, PMDA 또는 BPDA와의 중합 초기에 매우 견고한 염을 형성해버리는 단량체이기 때문에, 통상의 방법으로 중합하는 것이 매우 곤란하여, 관련된 폴리이미드는 중합성의 점에서 반드시 충분한 것은 아니어서, 실용화가 곤란한 것이었다.
한편, 다른 지환식의 폴리이미드로서, 예를 들어 국제 공개 2011/099518호(특허문헌 1)에서는, 하기 화학식:
[식 중, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, Rd는 탄소수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]
로 표현되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 개시되어 있다.
신정 최신 폴리이미드 -기초와 응용-, NTS 출판, 2010년 발행, P.291 내지 P.293 참조)
이러한 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드는, 통상의 제조 조건에서 제조할 수 있는 것이며, 충분히 실용성이 높은 것이었다. 또한, 이러한 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드는, 광투과성이 높고, 게다가 충분히 고도의 내열성을 갖고 있었다. 또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드는, 본 발명자들이 확인한 결과, 그의 일 실시 형태에서 선팽창 계수가 19ppm/℃로 되어 있어(본원 명세서의 비교예 1 및 표 1 참조), 프린터블 일렉트로닉스 용도, 플렉시블 유리 대체 용도, 반도체 레지스트 용도 등의 각종 용도에 적절하게 이용하기 위해 충분히 적당한 선팽창 계수도 갖는 것으로 확인되었다.
그러나, 이러한 프린터블 일렉트로닉스 용도, 플렉시블 유리 대체 용도, 반도체 레지스트 용도 등의 용도에 이용하기 위한 지환식의 폴리이미드로서는, 그의 사용 시에 채용되는 선팽창 계수(CTE)가 작은 무기 재료를 적층하는 공정 등의 가열을 수반하는 공정에서, 무기층과 폴리이미드층의 선팽창 계수의 차이에 의해 발생하는 응력에 기인하는 크랙이나 박리 등을, 보다 고도의 수준으로, 보다 확실하게 방지한다는 관점에서, 열에 의한 팽창을 더욱 고도의 수준으로 억제하는 것이 가능하게 되는, 더 낮은 선팽창 계수를 갖는 폴리이미드의 출현이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 광투과성이나 내열성이 우수하고, 게다가 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 폴리이미드 및 그의 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특이한 구조를 갖는 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 90몰％ 이상 함유시킴으로써, 놀랍게도, 얻어지는 폴리이미드가 광투과성이나 내열성이 충분히 우수한 것으로 될 뿐만 아니라, 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 것이 됨을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리이미드는, 하기 화학식 (1) 및 (2):
[식 (1) 및 (2) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R4는 탄소수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]
로 표현되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하고, 또한 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 90몰％ 이상인 폴리이미드이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R4가 하기 화학식 (3) 내지 (6):
[식 (5) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 식 (6) 중, Q는 식: -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -C6H4-, -COO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C6H4-C6H4-O- 및 -O-C6H4-O-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타냄]
으로 표현되는 기 중 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드로서는, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 길이의 변화를 측정하여 구해지는 선팽창 계수가 15ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드로서는, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 95 내지 100몰％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 본 발명의 폴리이미드 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물이며, 하기 화학식 (7):
[식 (7) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3, n과 동의임]
로 표현되는 트랜스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 (8):
[식 (8) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3, n과 동의임]
로 표현되는 시스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 1종을 함유하고, 또한 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 총량이 90몰％ 이상인, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드가 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 것이 되는 이유는, 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 즉, 본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위를 총량으로 90몰％ 이상 함유하고 있다. 이러한 함유 비율로 상기 반복 단위를 사용함으로써, 중합체의 주쇄가 소위 평면 지그재그 구조가 되어, 고차 구조를 형성한다. 실제로, R1, R2, R3이 각각 수소 원자이며, R4가 상기 화학식 (6)으로 표현되는 기이며, Q가 식: -CONH-이며, n이 2일 경우의 상기 화학식 (2)로 표현되는 반복 단위를 100몰％ 포함하는 폴리이미드를 예로 들어, 중합체 주쇄 구조(컨포메이션)에 관한 분자 궤도 계산을 행하면, 이러한 고분자의 고차 구조는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 평면 지그재그 구조가 된다. 또한, 이러한 분자 궤도 계산은, 후지츠(FUJITSU) FMV-B8200형 퍼스널 컴퓨터를 사용하여, 켐 바이오 3D 울트라 10(Chem Bio 3D Ultra 10)에 장비되어 있는 모팍(MOPAC) 소프트웨어를 사용하여 행할 수 있으며, 그 계산 방법으로서는, 단량체로서 이용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민으로 형성되는 폴리이미드를 켐 바이오 3D 울트라 10에 묘사하고, MM2 계산한 후, AM1 계산하는 방법을 채용할 수 있고, 이에 의해 계산하여, 중합체의 안정 구조를 시뮬레이션할 수 있다. 그리고, 이러한 분자 궤도 계산에 의해 구해지는 구조(도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 평면 지그재그 구조)에 의해 폴리이미드는 면내 배향하는 것을 알았다. 또한, 필름의 배향 상태는, 도 1에 도시하는 지그재그 구조의 평면 부분이 필름의 두께 방향(Z 방향)으로 중첩된 것이 된다고 본 발명자들은 추정한다. 그리고, 이렇게 면내 배향했을 경우에는, 필름 면내 방향(XY 방향: 필름에 수직인 방향을 Z 방향으로 하고, 해당 Z 방향에 수직인 하나의 방향을 X 방향으로 하고, Z 방향 및 X 방향과 수직인 방향을 Y 방향으로 했을 경우의 방향을 말함)의 선팽창 계수가 낮아진다. 그로 인해, 본 발명에서는, XY 방향의 선팽창 계수가 충분히 낮아져, 예를 들어 필름을 제조한 경우에, 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 것이 된다고 본 발명자들은 추정한다. 이와 같이, 본 발명에서는, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위를 90몰％ 이상 함유함으로써, 폴리이미드가 평면 지그재그 구조를 갖는 것이 되어, 충분히 낮은 선팽창 계수를 발휘할 수 있는 것이라 본 발명자들은 추정한다. 또한, 본 발명에서는, 면내 방향의 선팽창 계수가 낮기 때문에, 고열 조건 하에서 팽창할 경우, 그 필름의 팽창은 막 두께 방향(Z 방향)으로 일어날 것으로 예상되어, 선팽창 계수가 낮은 무기 재료와의 사이에서 XY 방향에 걸리는 응력이 충분히 저감되어, 고열 조건 하에서 무기층을 적층할 때에도 크랙의 발생 등이 충분히 억제되는 것이라고 본 발명자들은 추정한다. 그로 인해, 본 발명의 폴리이미드는, 고온 조건 하에서의 가공 공정 등이 실시되는 용도 등에도 적절하게 이용할 수 있는 것이라 본 발명자들은 추정한다.
본 발명에 따르면, 광투과성이나 내열성이 우수하고, 게다가 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 폴리이미드 및 그의 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 폴리이미드의 적합한 일 실시 형태를 사용하여 얻어지는 필름에 대해서, 필름에 대해 수직인 방향에서 본 경우에 있어서의 폴리이미드의 주쇄 구조를 이론적으로 계산하여 얻어진 모식도이다.
도 2는 본 발명의 폴리이미드의 적합한 일 실시 형태를 사용하여 얻어지는 필름에 대해서, 필름을 가로 방향에서 본 경우에 있어서의 폴리이미드의 주쇄 구조를 이론적으로 계산하여 얻어진 모식도이다.
도 3은 합성예 1에 의해 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 합성예 1에 의해 얻어진 화합물의 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 합성예 1에 의해 얻어진 화합물의 13C-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 합성예 1에 의해 얻어진 화합물의 HPLC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 합성예 2에 의해 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 합성예 2에 의해 얻어진 화합물의 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 합성예 2에 의해 얻어진 화합물의 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 합성예 2에 의해 얻어진 화합물의 HPLC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 합성예 3에 의해 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 합성예 3에 의해 얻어진 화합물의 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 13은 합성예 3에 의해 얻어진 화합물의 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 14는 합성예 3에 의해 얻어진 화합물의 HPLC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제1 화합물의 HPLC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제1 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제1 화합물의 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제1 화합물의 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제2 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제2 화합물의 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제2 화합물의 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제2 화합물의 HPLC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 23은 실시예 1에서 채용한 폴리이미드 제조 공정에서 얻어진 화합물(폴리이미드)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 24는 실시예 2에서 채용한 폴리이미드 제조 공정에서 얻어진 화합물(폴리이미드)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 25는 비교예 1에서 채용한 폴리이미드 제조 공정에서 얻어진 화합물(폴리이미드)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 폴리이미드의 적합한 일 실시 형태를 사용하여 얻어지는 필름에 대해서, 필름을 가로 방향에서 본 경우에 있어서의 폴리이미드의 주쇄 구조를 이론적으로 계산하여 얻어진 모식도이다.
도 3은 합성예 1에 의해 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 합성예 1에 의해 얻어진 화합물의 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 합성예 1에 의해 얻어진 화합물의 13C-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 합성예 1에 의해 얻어진 화합물의 HPLC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 합성예 2에 의해 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 합성예 2에 의해 얻어진 화합물의 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 합성예 2에 의해 얻어진 화합물의 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 합성예 2에 의해 얻어진 화합물의 HPLC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 합성예 3에 의해 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 합성예 3에 의해 얻어진 화합물의 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 13은 합성예 3에 의해 얻어진 화합물의 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 14는 합성예 3에 의해 얻어진 화합물의 HPLC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제1 화합물의 HPLC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제1 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제1 화합물의 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제1 화합물의 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제2 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제2 화합물의 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제2 화합물의 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예 1에서 채용한 단량체 합성 공정에서 얻어진 제2 화합물의 HPLC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 23은 실시예 1에서 채용한 폴리이미드 제조 공정에서 얻어진 화합물(폴리이미드)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 24는 실시예 2에서 채용한 폴리이미드 제조 공정에서 얻어진 화합물(폴리이미드)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 25는 비교예 1에서 채용한 폴리이미드 제조 공정에서 얻어진 화합물(폴리이미드)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 폴리이미드에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리이미드는 하기 화학식 (1) 및 (2):
[식 (1) 및 (2) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R4는 탄소수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]
으로 표현되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하고, 또한 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 90몰％ 이상인 폴리이미드이다.
이러한 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10의 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면, 유리 전이 온도가 저하되어, 얻어지는 폴리이미드에 의해 형성되는 필름의 열에 의한 충격(히트 쇼크)에 대한 내성(주위의 고온 온도 변화에 대하여 품질을 충분히 유지할 수 있는 내성이며, 예를 들어 300℃ 이상 정도의 고온 조건 하에서 무기층을 적층하는 공정을 채용할 필요가 있는 경우 등에, 이러한 온도 조건 하에서도, 박리나 깨짐이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있는 내성을 말한다.: 이하, 이러한 내성을 「내열충격성」이라고 함)이 불충분한 것으로 된다. 또한, 이러한 R1, R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R1, R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이러한 알킬기로서는 정제의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3으로서는, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 원료의 입수가 용이한 점이나 정제가 보다 용이하다는 관점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R1, R2, R3은 정제의 용이성 등의 관점에서, 동일한 것인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R4로서 선택될 수 있는 아릴기는, 탄소수가 6 내지 40의 아릴기이다. 또한, 이러한 탄소수로서는 6 내지 30인 것이 바람직하고, 12 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 유리 전이 온도가 저하되어서 충분한 내열성이 얻어지지 않게 되어, 필름을 형성한 경우에 있어서는 충분한 내열충격성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 하한 미만이면, 얻어진 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 저하되어, 필름 등으로의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R4로서는, 충분히 높은 유리 전이 온도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖고, 이 특성을 보다 양호한 밸런스로 발휘하는 것이 가능하게 된다는 관점에서, 하기 화학식 (3) 내지 (6):
[식 (5) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 식 (6) 중, Q는 식: -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -C6H4-, -COO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C6H4-C6H4-O- 및 -O-C6H4-O-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타냄]
로 표현되는 기 중 1종인 것이 바람직하다.
이러한 화학식 (5) 중의 R5로서는, 유리 전이 온도와 선팽창 계수를, 보다 양호한 밸런스로, 보다 고수준의 것으로 하는 것이 가능하게 된다는 관점에서, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (6) 중의 Q로서는, 유리 전이 온도와 선팽창 계수를 양호한 밸런스로, 보다 고수준의 것으로 한다는 관점에서, 식: -O-, -S-, -CONH-, -COO-, -CO-, -C6H4-, -CH2-, -O-C6H4-O-로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 식: -O-, -CONH-, -COO-, -CH2-로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식: -O- 또는 -CONH-로 표현되는 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이러한 R4로서 선택될 수 있는 화학식 (3) 내지 (6)으로 표현되는 기로서는, 유리 전이 온도를 충분히 높은 온도로 할 수 있음과 함께, 선팽창 계수를 보다 충분하게 낮은 값으로 할 수 있고, 이러한 특성의 밸런스가 향상되어, 보다 고도의 내열충격성이 얻어진다는 관점에서는, 화학식 (5) 또는 (6)으로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 선팽창 계수를 보다 낮은 것으로 할 수 있어, 필름을 형성한 경우에 있어서 더욱 고도의 내열충격성이 얻어진다는 관점에서는, R4가 화학식 (5)로 표현되는 기, 또는 화학식 (6)으로 표현되고 또한 상기 Q가 -CONH-, -COO-, -CO-, -C6H4-로 표현되는 기(보다 바람직하게는 -CONH- 또는 -COO-로 표현되는 기, 특히 바람직하게는 -CONH-로 표현되는 기) 중 적어도 1종인 기인 것이 바람직하다. 또한, R4로서는, 얻어지는 폴리이미드를 사용하여 필름을 형성한 경우에, 그 필름에 의해 고도의 플렉시블성(유연성)을 부여할 수 있다는 관점에서는, 화학식 (3)으로 표현되는 기, 또는 화학식 (6)으로 표현되고 또한 상기 Q가 -O-, -S-, -CH2-, -O-C6H4-O-로 표현되는 기 중 적어도 1종(보다 바람직하게는 -O-, -CH2-로 표현되는 기 중 1종, 더욱 바람직하게는 -O-로 표현되는 기)인 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다. 이러한 n의 값이 상기 상한을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 화학식 (1) 및 (2) 중의 n의 수치 범위의 상한값은, 보다 정제가 용이하게 된다는 관점에서, 5인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 화학식 (1) 및 (2) 중의 n의 수치 범위의 하한값은, 폴리이미드의 제조에 사용하는 단량체(예를 들어, 후술하는 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물류)의 원료의 안정성의 관점에서, 1인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 화학식 (1) 및 (2) 중의 n으로서는, 2 내지 3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이러한 폴리이미드로서는, 충분히 높은 유리 전이 온도와, 충분히 낮은 선팽창 계수와, 필름을 형성한 경우에 있어서의 필름이 충분한 플렉시블성(유연성)을 고도의 수준으로, 보다 양호한 밸런스로 발휘시킨다는 관점에서, 폴리이미드 중에, R4의 종류가 상이한 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위 중 적어도 2종의 반복 단위를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 상기 R4의 종류가 상이한 반복 단위를 함유하는 폴리이미드로서는, R4가 상기 화학식 (5)로 표현되는 기; 및 상기 Q가 -CONH-, -COO-, -CO-, -C6H4-로 표현되는 기 중 1종(보다 바람직하게는, -CONH-, -COO-로 표현되는 기, 특히 바람직하게는 -CONH-로 표현되는 기)인 상기 화학식 (6)으로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 반복 단위(A)와, R4가 상기 화학식 (3)으로 표현되는 기; 및 상기 Q가 -O-, -S-, -CH2-, -O-C6H4-O-로 표현되는 기 중 1종(보다 바람직하게는 -O-, -CH2-로 표현되는 기 중 1종, 더욱 바람직하게는 -O-로 표현되는 기)인 상기 화학식 (6)으로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 반복 단위(B)를 함유하는 것일 수도 있다. 또한, 이러한 반복 단위(B)로서는, 제조 시의 단량체의 입수의 용이성 관점에서는, 상기 R4가 상기 화학식 (6)으로 표현되는 기이며 또한 상기 식 (6) 중의 Q가 -O-, -CH2-, -O-C6H4-O-로 표현되는 기 중 1종(보다 바람직하게는 -O-, -CH2-로 표현되는 기 중 1종, 더욱 바람직하게는 -O-로 표현되는 기)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드는, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 90몰％ 이상인 것이다. 이러한 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 충분히 고도의 선팽창 계수(보다 낮은 선팽창 계수)를 달성할 수 없게 된다. 이러한 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위의 함유 비율(총량)로서는, 전체 반복 단위에 대하여 95 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하고, 98 내지 100몰％인 것이 더욱 바람직하고, 100몰％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위로서는 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라서 공지된 단량체에서 유래되는 다른 반복 단위를 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드에 있어서는, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하고 있으면 되지만, 양쪽 모두 함유하는 경우에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위와 상기 화학식 (2)로 표현되는 반복 단위의 비율로서는, 몰비([식 (1)]:[식 (2)])가 1:2 내지 2:1인 것이 바람직하고, 1:1.85 내지 1.85:1인 것이 보다 바람직하고, 1:1.7 내지 1.7:1인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 필름이 물러지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과해도 필름이 물러지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위로서 상기 반복 단위(A) 및 (B)를 함유하는 경우에는, 이들 반복 단위를 조합함으로써 달성되는 효과를 보다 충분히 얻는다는 관점에서, 상기 반복 단위(A) 및 (B)의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하고, 98 내지 100몰％인 것이 더욱 바람직하고, 100몰％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 반복 단위(A) 및 (B)를 함유하는 경우에는, 반복 단위(A)와 반복 단위(B)의 함유 비율이 몰비((A):(B))로 9:1 내지 6:4(보다 바람직하게는 8:2 내지 7:3)인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위(A) 및 (B)를 함유하는 경우에는, 더 효율적으로 폴리이미드를 제조할 수 있다는 관점에서, 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R4 이외의 치환기의 구성은 동일한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드에 있어서는, 유리 전이 온도가 350℃ 내지 450℃인 것이 바람직하고, 360℃ 내지 420℃인 것이 보다 바람직하고, 370 내지 410℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도가 상기 하한 미만이면, 내열성이 충분한 것으로 되지 않아, 필름을 형성한 경우에 내열충격성이 충분한 것이 되지 않아, 예를 들어 태양 전지나 액정 표시 장치의 제조 과정에서의 가열 공정에서, 그 필름의 품질의 열화(깨짐의 발생 등)를 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 상기 유리 전이 온도가 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드를 제조할 때 폴리아미드산의 열폐환 축합 반응과 동시에 충분한 고상 중합 반응이 진행되지 않아, 필름을 형성한 경우에 도리어 무른 필름이 되는 경향이 있다. 이러한 폴리이미드의 유리 전이 온도는, 측정 장치로서 시차 주사 열량계(예를 들어, SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「DSC7020」)를 사용하여, 승온 속도: 10℃/분 및 강온 속도: 30℃/분의 조건에서, 질소 분위기 하에서, 30℃ 내지 440℃의 사이를 주사함으로써 구해지는 값을 채용할 수 있다. 또한, 주사 온도 30℃ 내지 440℃의 사이에 유리 전이 온도를 갖지 않는 폴리이미드에 대해서는, 상술한 주사 온도를 30℃ 내지 470℃로 변경하여 유리 전이 온도를 측정한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드에 있어서는, 선팽창 계수가 15ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 12ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 선팽창 계수가 상기 상한을 초과하면, 필름을 형성한 경우에 충분한 내열충격성을 얻을 수 없어, 박막에 깨짐 등이 발생하여 품질의 열화를 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 예를 들어, 선팽창 계수가 상기 상한을 초과한 폴리이미드를 사용하여 필름을 형성한 경우에 있어서, 그 필름을 태양 전지나 액정 표시 장치의 제조에 사용한 경우, 그 제조 과정에서 고온에 노출되어 필름에 깨짐 등이 발생해버리는 경향이 있다. 또한, 이러한 선팽창 계수의 하한값으로서는, 용도에 따라서 상이하기는 하지만, 1ppm/℃인 것이 바람직하고, 4ppm/℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드의 선팽창 계수의 측정 방법으로서는, 세로 20mm, 가로 5mm, 두께 0.05mm(50㎛)의 크기의 폴리이미드 필름을 형성한 후, 그 필름을 진공 건조(120℃에서 1시간)하여, 질소 분위기 하에서 200℃에서 1시간 열처리하여 얻어진 측정용 시료를 사용하고, 측정 장치로서 열 기계적 분석 장치(리가크 제조의 상품명 「TMA8310」)를 이용하여, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여, 50℃ 내지 200℃에서의 상기 시료의 세로 방향의 길이의 변화를 측정하고, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서의 1℃당의 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 얻어지는 값을 채용할 수 있다. 또한, 이러한 폴리이미드의 유리 전이 온도 및 선팽창 계수는, 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1 내지 R4의 종류 등을 적절히 변경함으로써, 용이하게 상기 수치 범위 내의 것으로 할 수 있다. 또한, 폴리이미드막을 연신(세로 연신, 가로 연신, 기울기 연신, 프레스 연신 등)하거나, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산막을 열처리 전에 연신하거나, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산막을 고정하면서 열처리해도, 선팽창 계수를 상기 수치 범위 내로 미세 조정할 수도 있다.
또한, 이러한 폴리이미드로서는, 5％ 중량 감소 온도가 450℃ 이상인 것이 바람직하고, 460 내지 550℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 5％ 중량 감소 온도가 상기 하한 미만이면, 필름을 형성한 경우에 충분한 내열충격성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 5％ 중량 감소 온도는, 질소 가스 분위기 하에서, 질소 가스를 흘리면서 실온(25℃)에서부터 서서히 가열하여, 사용한 시료의 중량이 5％ 감소하는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드의 분자량에 대해서는, 열 이미드화 후의 막이 범용의 유기 용매에 녹기 어려워지는 경우도 있으므로, 그 분자량의 평가는 전구체인 폴리아미드산의 고유 점도[η]를 사용하여 측정을 행할 수 있다. 그 폴리아미드산의 고유 점도[η]로서는, 0.1 내지 8.0인 것이 바람직하고, 0.1 내지 6.0인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 내지 2.0인 것이 특히 바람직하다. 이러한 고유 점도가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열충격성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 유연 성막(캐스트 성막)이 곤란해지는 경향이 있다. 이러한 고유 점도[η]는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 우선, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하고, 그 N,N-디메틸아세트아미드 중에 상기 폴리아미드산을 농도가 0.5g/dL가 되도록 해서 용해되어 있는 측정 시료(용액)를 얻는다. 이어서, 상기 측정 시료를 사용하여, 30℃의 온도 조건 하에서 동점도계를 사용하여, 상기 측정 시료의 점도를 측정하고, 구해진 값을 고유 점도[η]로서 채용한다. 또한, 이러한 동점도계로서는, 리고사 제조의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용한다.
또한, 이러한 폴리이미드는, 중합체쇄가 평면 지그재그 구조를 포함하는 고차구 조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 것으로 함으로써, 폴리이미드를, 보다 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 것으로 하는 것이 가능하게 된다. 이러한 폴리이미드가 갖는 중합체쇄의 구조는, 사용하는 단량체의 종류에 기초하여, 폴리이미드의 분자 궤도 계산함으로써 구할 수 있고, 예를 들어 후지츠 FMV-B8200형 퍼스널 컴퓨터를 사용하여, 켐 바이오 3D 울트라 10에 장비되어 있는 모팍 소프트웨어를 사용하여, 형성되는 폴리이미드를 켐 바이오 3D 울트라 10에 묘사하고, MM2 계산한 후, AM1 계산함으로써, 얻어지는 중합체의 안정 구조를 시뮬레이션함으로써 구할 수 있다. 또한, 이러한 중합체쇄의 구조는, 광 간섭법을 사용하여 폴리이미드 박막의 Z 방향의 선팽창 계수를 측정하여, 선팽창 계수와 분자 구조의 관계를 명백하게 함으로써 구할 수도 있다.
또한, 이러한 폴리이미드의 형태는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라서 각종 형태(예를 들어 필름 형상 등)로 할 수 있다. 이와 같이, 폴리이미드를 사용하여 필름을 형성하는 경우, 그의 형상이나 크기는 용도 등에 따라서 적절히 설계할 수 있는 것이며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필름의 두께가 1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 필름의 두께가 상기 하한 미만이면, 각종 용도에 사용할 경우에 기계적인 강도가 저하되어서 약해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 성막 가공이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 이러한 폴리이미드로서는, 필름을 형성한 경우에 투명성이 충분히 높은 것인 것이 바람직하여, 전체 광선 투과율이 80％ 이상(더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 87％ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 전체 광선 투과율은, 폴리이미드의 종류 등을 적절히 선택함으로써 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 이러한 전체 광선 투과율로서는, 측정 장치로서, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「헤이즈 미터 NDH-5000」을 사용하여 측정한 값을 채용할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드로서는, 필름을 형성한 경우에, 굴절률이 1.50 내지 1.70인 것이 바람직하고, 1.55 내지 1.65인 것이 보다 바람직하다. 이러한 굴절률이 상기 하한 미만이면, 도전성 박막과의 적층체를 형성하여 투명 용도로 이용하는 경우 등에, 폴리이미드와 도전성 박막의 굴절률 차가 커져서, 전체 광선 투과율이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드가 착색되어 가는 경향이 나타남과 함께, 합성 자체도 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 굴절률로서는, 굴절률 측정 장치(가부시끼가이샤 아타고 제조의 상품명 「NAR-1T SOLID」)를 사용하여, 589nm의 광원 하에, 23℃의 온도 조건에서 측정되는 값을 채용할 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리이미드는, 지방족계의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 얻어지는 지방족계의 폴리이미드임에도 불구하고, 무색 투명하며, 게다가 유리 전이 온도(Tg)를 지표로 하는 내열성도 충분히 높아, 종래 공지된 지방족계 테트라카르복실산 이무수물로 만들어지는 폴리이미드와 비교하여 충분히 고도의 Tg를 갖는 것으로 할 수도 있다. 또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드는, 용매에 대한 용해성도 충분히 고도인 것으로 할 수 있다. 또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드는, 상술한 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위를 총량으로 90몰％ 이상 함유하는 것에 기인하여 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 것이 된다. 그로 인해, 본 발명의 폴리이미드는, 플렉시블 배선 기판용의 폴리이미드, 내열 절연 테이프용의 폴리이미드, 전선 에나멜용의 폴리이미드, 반도체의 보호 코팅용의 폴리이미드, 액정 배향막용의 폴리이미드, 프린터블 일렉트로닉스용의 폴리이미드, ITO 필름용의 폴리이미드, 태양 전지용의 폴리이미드, 유기 EL용의 폴리이미드, 전자 페이퍼용의 폴리이미드, 리튬 이온 배터리용의 폴리이미드 등으로서 특히 유용하다.
이어서, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 설명한다. 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 본 발명의 폴리이미드 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물이며, 하기 화학식 (7):
[식 (7) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3, n과 동의임]
로 표현되는 트랜스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 (8):
[식 (8) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3, n과 동의임]
로 표현되는 시스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 1종을 함유하고, 또한 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 총량이 90몰％ 이상인 것이다.
이러한 화학식 (7)로 표현되는 트랜스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(이하, 경우에 따라, 간단히 「화학식 (7)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물」이라고 함) 은, 상기 본 발명의 폴리이미드를 형성하기 위한 재료(단량체)로서 이용하는 것이 가능한 화합물이며, 폴리이미드 중에 있어서 상기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위(트랜스, 엔드, 엔드형의 반복 단위)를 형성시키기 위해 사용하는 것이 가능한 화합물이다. 그로 인해, 이러한 화학식 (7)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 중의 R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (1) 중의 R1, R2, R3, n과 동의이다(적합한 것도 동일함). 또한, 이러한 화학식 (7)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 2개의 노르보르난기가 트랜스 배좌하고, 또한 해당 2개의 노르보르난기 각각에 대하여 시클로알카논의 카르보닐기가 엔드의 입체 배치가 되는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물의 이성체이다.
또한, 상기 화학식 (8)로 표현되는 시스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(이하, 경우에 따라, 간단히 「화학식 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물」이라고 함)은, 상기 본 발명의 폴리이미드를 형성하기 위한 재료(단량체)로서 이용하는 것이 가능한 화합물이며, 폴리이미드 중에 있어서 상기 화학식 (2)로 표현되는 반복 단위(시스, 엔드, 엔드형의 반복 단위)를 형성시키기 위해 사용하는 것이 가능한 화합물이다. 그로 인해, 이러한 화학식 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 중의 R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (2) 중의 R1, R2, R3, n과 동의이다(적합한 것도 동일함). 또한, 이러한 화학식 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 2개의 노르보르난기가 시스 배좌하고, 또한 해당 2개의 노르보르난기 각각에 대하여 시클로알카논의 카르보닐기가 엔드의 입체 배치가 되는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물의 이성체이다.
또한, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 있어서는, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 총량(함유량)이 전체 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 90몰％ 이상이다. 이와 같이, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 순도가 90몰％ 이상의 지환식 테트라카르복실산 이무수물이다. 이러한 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 총량(함유 비율)이 상기 하한 미만인 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리이미드를 제조한 경우에는, 제조한 폴리이미드 중에 있어서 주쇄의 평면 지그재그 구조를 충분히 형성할 수 없어, 충분히 낮은 선팽창 계수를 얻을 수 없게 된다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 총량(함유 비율)으로서는, 전체 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 95몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 100몰％인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 1종을 함유하고 있으면 되지만, 양쪽 모두 함유하는 경우에 있어서, 상기 화학식 (7) 및 상기 화학식 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 비율로서는, 몰비([식 (7)]:[식 (8)])가 1:2 내지 2:1인 것이 바람직하고, 1:1.85 내지 1.85:1인 것이 보다 바람직하고, 1:1.7 내지 1.7:1인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 몰비가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 폴리이미드 필름이 물러지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과해도 얻어지는 폴리이미드 필름이 물러지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물 중의 상기 화학식 (7) 및 상기 화학식 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 총량(함유량)이나, 상기 몰비([식 (7)]:[식 (8)])는, 예를 들어 HPLC 측정에 의해 구해지는 스펙트럼의 그래프에 기초하여, 각 이성체에 기초하는 피크의 면적비를 구하고, 검량선을 사용하여 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 이러한 HPLC 측정은, 측정 장치로서 아질렌트 테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「1200 Series」를 사용하고, 칼럼은 아질렌트 테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「에클립스 XDB-C18(5㎛, 직경 4.6mm, 길이 150mm)」을 사용하고, 용매로서 아세토니트릴과 증류수의 혼합물(아세토니트릴/증류수=70ml/30ml)을 사용하고, 용매의 유속을 1ml/min.으로 하고, 다이오드 어레이 검출기(DAD)의 검출 파장을 210nm로 설정하고, 온도를 35℃로 하고, 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 용매 1.5ml에 대하여 1mg 첨가한 시료를 제조함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 검량선은, 표준 시료로서 디시클로펜타디엔이나 나프탈렌 등을 이용하여 마찬가지의 측정 조건에서 HPLC의 스펙트럼을 구함으로써 얻을 수 있다. 또한, HPLC 스펙트럼의 그래프에 있어서, 각 이성체에 기초하는 피크의 면적비는 상기 측정 장치에 의해 직접 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 있어서는, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 총량(함유량)이 90몰％ 이상이면 되고, 다른 지환식 테트라카르복실산 이무수물도 함유할 수 있다. 이러한 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물의 다른 이성체(상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 이성체 이외의 이성체), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]-헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 폴리이미드 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 설명했지만, 이어서, 본 발명의 폴리이미드 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서 적절하게 채용하는 것이 가능한 방법에 대하여 설명한다.
우선, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법에 대하여 설명한다. 이러한 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 하기 화학식 (9):
[식 (9) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (7) 및 (8) 중의 R1, R2, R3, n과 동의임]
으로 표현되는 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨류(이하, 경우에 따라 간단히 「화학식 (9)로 표현되는 화합물」이라고 함) 를 준비하고, 계속해서, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 테트라카르복실산 이무수물화하여, 하기 화학식 (10):
[식 (10) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (7) 및 (8) 중의 R1, R2, R3, n과 동의임]
로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 얻은 후, 이러한 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물로부터, 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 분리하여 취출함(선별함)으로써, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법(제1 방법), 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 준비하여, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물로부터 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 분리하여 취출하고, 이것을 테트라카르복실산 이무수물화하여, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 총량으로 90몰％ 이상 함유하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻음으로써, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법(제2 방법), 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 준비하여, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 에스테르화(이어서 가수분해 처리나 카르복실산과의 에스테르 교환 반응을 실시하여 카르복실산으로 할 수도 있음)한 후에, 얻어지는 화합물(에스테르 또는 카르복실산)로부터 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 분리하여 취출하고, 이것을 산 이무수물화하여 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 총량으로 90몰％ 이상 함유하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻음으로써, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법(제3 방법)을 적절히 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 사용하여 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 얻은 단계에서, 그의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 분리하여 취출함으로써 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법(제1 방법)을 이용해도 되고, 사용하는 재료로서의 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 준비한 단계에서, 화학식 (9)로 표현되는 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 분리하여 취출하고, 이것을 테트라카르복실산 이무수물화함으로써, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법(제2 방법)을 이용해도 되고, 또는, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 에스테르화한 단계에서, 얻어지는 화합물(에스테르 또는 카르복실산)의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 분리하여 취출하고, 이것을 산 이무수물화함으로써 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법(제3 방법)을 이용해도 된다. 즉, 일반적인 제조 방법을 채용하여 얻어지는 화학식 (9)로 표현되는 화합물(원료 화합물)은, 6종의 이성체(시스-엔드-엔드 이성체, 시스-엑소-엔드 이성체, 시스-엑소-엑소 이성체, 트랜스-엔드-엔드 이성체, 트랜스-엑소-엔드 이성체, 트랜스-엑소-엑소 이성체)의 혼합물를 포함하는 것이기 때문에, 아무런 분리 공정 등을 실시하지 않는 경우에는, 중간체로서의 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 에스테르화하여 얻어지는 화합물(에스테르 또는 카르복실산)이나, 최종적으로 얻어지는 상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물은, 6종의 이성체(시스-엔드-엔드 이성체, 시스-엑소-엔드 이성체, 시스-엑소-엑소 이성체, 트랜스-엔드-엔드 이성체, 트랜스-엑소-엔드 이성체, 트랜스-엑소-엑소 이성체)를 포함하는 혼합물이 된다. 그로 인해, 상술한 바와 같이 방법을 이용하여 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하는 경우에는, 반응을 개시하기 전의 원료 화합물의 단계(상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물의 단계), 반응 중간체의 단계(상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 에스테르화한 단계), 반응 후에 얻어지는 화합물의 단계(상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물) 중 어느 하나의 단계에서, 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 분리할 필요가 있다. 또한, 상술한 원료 화합물의 단계 및 반응 중간체의 단계 단계에서, 그들의 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 분리했을 경우에도, 분리 후에 얻어지는 화합물에서 유래하여, 최종적으로 얻어지는 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체의 총량은 90몰％ 이상이 된다. 그로 인해, 상술한 제1 내지 제3 방법 중 어떤 방법을 채용한 경우든, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 에스테르화의 방법이나 산 이무수물화의 방법, 이성체를 분리하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용하는 것이 가능하다. 이하, 우선, 제1 방법을 예로 들어, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 상기 제1 방법은, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 준비하고, 계속해서, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 테트라카르복실산 이무수물화하여, 상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 얻은 후, 이러한 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물로부터, 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 분리하여 취출함으로써, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법이다.
이러한 화학식 (9)로 표현되는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 (I):
[반응식 (I) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (7) 및 (8) 중의 R1, R2, R3, n과 동의이며(그의 적합한 것도 마찬가지임), R은 각각 독립적으로 아민을 형성할 수 있는 1가의 유기기(예를 들어 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 포화 탄화수소기 등)를 나타내고, X-는 아민과 암모늄염을 형성할 수 있는 1가의 이온(예를 들어, 할로겐 이온, 황산수소 이온, 아세트산 이온 등)을 나타냄]
로 표현되는 반응을 이용함으로써 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 제조하는 방법을 채용함으로써 준비해도 된다.
이러한 반응식 (I)로 표현되는 방법은, 화학식 (I-1)로 표현되는 시클로알카논(시클로펜타논이나 시클로헥사논 등)과, 상기 시클로알카논에 대하여 2당량 이상의 2급 아민의 암모늄염(예를 들어 염산염, 황산염, 아세트산염 등: 반응식 (I) 중에서 식: NHR2HX로 표현되는 화합물)과, 포름알데히드 유도체와, 산(염산, 황산, 아세트산 등)을 사용하여 산성의 반응액을 얻은 후, 상기 반응액을 불활성 가스 분위기 하에서 30 내지 180℃에서 0.5 내지 10시간 가열하고, 반응액 중에서, 카르보닐기의 양 옆에 활성의 α 수소를 갖는 환상 케톤류와 포름알데히드류와 2급 아민류의 만니히 반응을 진행시켜서, 화학식 (I-2)로 표현되는 만니히 염기를 합성하고, 계속해서, 얻어진 만니히 염기를 단리하지 않고, 그 반응액 내에, 유기 용매(딜스알더 반응에 이용 가능한 유기 용매이면 되며, 바람직하게는, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세토니트릴, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 등의 유기 용매)와, 상기 화학식 (10) 중의 R1로서 선택될 수 있는 기와 마찬가지의 기를 치환기로서 가져도 되는 시클로펜타디엔(상기 만니히 염기에 대하여 2당량 이상)을 첨가하여 혼합물로 한 후, 상기 혼합물에 염기를 도입하여 중성 또는 염기성으로 하고, 0 내지 150℃(바람직하게는 60℃ 정도)의 조건 하에서, 상기 혼합물을 0.1 내지 48시간 교반함으로써, 혼합물 중에서, 화학식 (I-2)로 표현되는 만니히 염기로부터 화학식 (I-3)으로 표현되는 디비닐케톤을 합성시킨 후, 그 화학식 (I-3)으로 표현되는 디비닐케톤과 상기 치환기를 가져도 되는 시클로펜타디엔을 반응(딜스알더 반응)시켜서, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 제조하는 방법이다. 또한, 상기 포름알데히드 유도체로서는, 만니히 염기의 제조에 사용되는 공지된 포름알데히드의 유도체를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 1,3-디옥솔란 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 상기 디비닐케톤은 상기 혼합물에 0 내지 150℃의 조건 하에서의 교반 중에 상기 만니히 염기로부터 아민 화합물이 탈리하여 합성된다.
또한, 이러한 반응식 (I) 중, 화학식 (I-1)로 표현되는 시클로알카논으로서는, 예를 들어 시클로프로파논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카논, 시클로운데카논, 시클로도데카논, 시클로트리데카논, 시클로테트라데카논, 시클로펜타데카논, 3-메틸시클로부타논, 3-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로옥타논, 3-메틸시클로노나논, 3-메틸시클로데카논, 3-메틸시클로운데카논, 3-메틸시클로도데카논, 3-메틸시클로트리데카논, 3-메틸시클로테트라데카논, 3-메틸시클로펜타데카논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2급 아민의 암모늄염으로서는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디헥사데실아민, 디헵타데실아민, 디옥타데실아민, 디노나데실아민, 모르폴린, 디에탄올아민, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 인돌린, 이소인돌린 등의 ２급 아민의 염(상기 X-가 카운터 음이온이 되는 ２급 아민의 염)을 들 수 있다. 또한, 반응식 (I) 중, X-는 소위 카운터 음이온이며, 예를 들어 F-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, CH3C6H4SO3 -, HOSO3 - 및 H2PO4 - 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디비닐케톤은, 상기 혼합물의 0 내지 150℃의 조건 하에서의 교반 중에 상기 만니히 염기로부터 아민 화합물이 탈리하여 합성된다.
이와 같이 하여 얻어지는 화학식 (9)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨(별칭 「5-노르보르넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-5"-노르보르넨」), 메틸-5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-(메틸-5"-노르보르넨), 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨(별칭 「5-노르보르넨-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-5"-노르보르넨」), 메틸-5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-(메틸-5"-노르보르넨), 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 화학식 (9)로 표현되는 화합물(원료 화합물)은, 6종의 이성체(시스-엔드-엔드 이성체, 시스-엑소-엔드 이성체, 시스-엑소-엑소 이성체, 트랜스-엔드-엔드 이성체, 트랜스-엑소-엔드 이성체, 트랜스-엑소-엑소 이성체)의 혼합물을 포함하는 것이 된다.
또한, 이러한 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 테트라카르복실산 이무수물화하여 상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 얻기 위한 적합한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 테트라카르복실산을 이무수물화하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 1994년 발행의 매크로몰레큘스(Macromolecules)(27권)의 1117페이지에 기재된 바와 같은 방법을 채용해도 된다. 즉, 이러한 테트라카르복실산 이무수물화하는 방법으로서는, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 Pd 촉매와 염화구리(II) 및 아세트산나트륨의 존재 하에, 일산화탄소와 메탄올 등의 알코올로 테트라에스테르화하고, 얻어진 테트라메틸에스테르를 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매의 존재 하에, 포름산과 에스테르 교환 반응시켜서 테트라카르복실산을 얻은 후에, 이 에스테르 교환 반응의 반응계 중에 무수 아세트산을 공존시켜서, 상기 테트라카르복실산을 무수 아세트산으로 테트라카르복실산 이무수물화하는 방법을 채용해도 되고, 상기 테트라카르복실산을 일단 단리한 후, 승화 정제 장치로 진공 조건 하에, 열 탈수 반응시키는 방법을 채용해도 된다.
또한, 이러한 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 테트라카르복실산 이무수물화하여 상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 얻기 위한 적합한 방법으로서는, 예를 들어 팔라듐 촉매 및 산화제의 존재하에서, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을, 알코올 및 일산화탄소와 반응시켜서 하기 화학식 (11):
[식 (11) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (7) 및 (8) 중의 R1, R2, R3, n과 동의이며, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]
으로 표현되는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 및 그의 에스테르류(이하, 경우에 따라 간단히 「화학식 (11)로 표현되는 화합물」이라고 함) 중 적어도 1종의 화합물을 얻는 공정(제1 공정)과,
저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)과, 산 촉매와, 무수 아세트산을 사용하여, 상기 화합물로부터 상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물(노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물)을 얻는 공정(제2 공정),
을 포함하는 방법(이하, 경우에 따라 「상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법 (i)」이라고 함)을 이용해도 된다. 또한, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물에 있어서, 상기 화학식 (11) 중의 R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (7) 및 (8) 중의 R1, R2, R3, n과 동의다(적합한 것도 마찬가지임).
또한, 상기 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기이다. 이러한 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다는 관점에서, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다.
또한, 상기 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 시클로알킬기는, 탄소수가 3 내지 10의 시클로알킬기이다. 이러한 시클로알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 시클로알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다는 관점에서, 3 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 알케닐기는, 탄소수가 2 내지 10의 알케닐기이다. 이러한 알케닐기의 탄소수가 10을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 알케닐기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다는 관점에서, 2 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 아릴기는, 탄소수가 6 내지 20의 아릴기이다. 이러한 아릴기의 탄소수가 20을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 아릴기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다는 관점에서, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 8인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 아르알킬기는, 탄소수가 7 내지 20의 아르알킬기이다. 이러한 아르알킬기의 탄소수가 20을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 R6, R7, R8, R9로서 선택될 수 있는 아르알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다는 관점에서, 7 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 9인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8, R9로서는, 정제가 보다 용이하게 된다는 관점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 알릴기, 페닐기 또는 벤질기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8, R9는 동일한 것이어도 상이해도 되지만, 합성상의 관점에서는, 동일한 것이 보다 바람직하다.
이러한 화학식 (11)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라에틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라프로필에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라부틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라(2-에틸헥실)에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라알릴에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라시클로헥실에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라페닐에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라벤질에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산, 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-(메틸노르보르난)-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라에틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라프로필에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라부틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라(2-에틸헥실)에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라알릴에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라시클로헥실에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라페닐에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라벤질에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산, 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-(메틸노르보르난)-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제1 공정에 사용되는 알코올로서는, 하기 화학식 (12):
R10OH
(12)
[식 (12) 중, R10은 상기 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8 또는 R9로서 선택될 수 있는 원자 및 기 중 수소 원자 이외의 것임]
로 표현되는 알코올인 것이 바람직하다. 즉, 이러한 알코올로서는, 탄소수가 1 내지 10의 알킬알코올, 탄소수가 3 내지 10의 시클로알킬알코올, 탄소수가 2 내지 10의 알케닐알코올, 탄소수가 6 내지 20의 아릴알코올, 탄소수가 7 내지 20의 아르알킬알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알코올로서는, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 얻어지는 화합물의 정제가 보다 용이하게 된다는 관점에서, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하고, 메탄올이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 알코올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 알코올을 사용하는 제1 공정에서의 반응은, 팔라듐 촉매 및 산화제의 존재 하에, 상기 알코올(R10OH) 및 일산화탄소(CO)와, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 반응시켜서, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물 중의 올레핀 부위에, 각각 하기 화학식 (13):
-COOR10
(13)
[식 (13) 중, R10은 상기 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8 또는 R9로서 선택될 수 있는 원자 및 기 중 수소 원자 이외의 것임]
으로 표현되는 에스테르기(이러한 에스테르기는 도입되는 위치마다 R10이 동일해도 되고 상이해도 됨)를 도입하여, 상기 화학식 (11)로 표현되는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산에스테르류를 얻는 반응(에스테르화 반응)이다.
이러한 에스테르화 반응에서의 알코올의 사용량은, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물을 얻는 것이 가능한 양이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물을 얻기 위하여 이론상 필요해지는 양(이론량) 이상으로 상기 알코올을 첨가하여, 잉여의 알코올을 그대로 용매로서 사용해도 된다.
또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서는, 상기 일산화탄소는 필요량을 반응계에 공급할 수 있으면 된다. 그로 인해, 상기 일산화탄소를 공급하기 위한 가스로서는, 일산화탄소의 고순도 가스를 사용할 필요는 없으며, 상기 에스테르화 반응에 불활성인 가스(예를 들어 질소)와 일산화탄소를 혼합한 혼합 가스를 사용해도 되고, 나아가, 합성 가스나 석탄 가스 등을 사용해도 된다. 또한, 이러한 일산화탄소의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 상압(약 0.1MPa[1atm]) 이상 10MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 공정에 사용되는 상기 팔라듐 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 팔라듐을 함유하는 공지된 촉매를 적절히 사용할 수 있으며, 예를 들어 팔라듐의 무기산염, 팔라듐의 유기산염, 담체에 팔라듐을 담지한 촉매 등을 들 수 있다. 이러한 팔라듐 촉매로서는, 구체적으로는, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐, 아세트산팔라듐 3량체, 프로피온산팔라듐, 팔라듐탄소, 팔라듐알루미나, 팔라듐 흑 및 다양한 리간드를 갖는 Pd 착체 등을 들 수 있다. 이러한 팔라듐 촉매의 사용량으로서는, 상기 팔라듐 촉매 중의 팔라듐의 몰량이 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물에 대하여 0.001 내지 0.1배몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 공정에서 사용되는 산화제로서는, 상기 에스테르화 반응에 있어서, 상기 팔라듐 촉매 중의 Pd2 +가 Pd0으로 환원되었을 경우에, 그 Pd0을 Pd2 +로 산화하는 것이 가능한 것이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리 화합물, 철 화합물, 산소, 공기, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이러한 산화제로서는, 구체적으로는, 염화제2구리, 질산제2구리, 황산제2구리, 아세트산제2구리, 염화제2철, 질산제2철, 황산제2철, 아세트산제2철, 이산화망간, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이러한 산화제의 사용량은, 화학식 (9)로 표현되는 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨류에 대하여 2 내지 16배몰(보다 바람직하게는 8배몰 정도)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물과 알코올 및 일산화탄소와의 반응(에스테르화 반응)에는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 펜탄, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서는, 상기 산화제 등으로부터 산이 부생 되는 점에서, 이러한 산을 제거하기 위해 염기를 첨가해도 된다. 이러한 염기로서는, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부티르산나트륨 등의 지방산 염이 바람직하다. 또한, 이러한 염기의 사용량은 산의 발생량 등에 따라서 적절히 조정하면 된다.
또한, 상기 에스테르화 반응 시의 반응 온도 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0℃ 내지 100℃인 것{보다 바람직하게는 상온(25℃) 정도}이 바람직하다. 반응 온도가 상기 상한을 초과하면, 수량이 저하되는 경향이 있고, 반응 온도가 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 30분 내지 24시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8 또는 R9를 수소 원자로 하기 위해서, 상기 에스테르화 반응에 의해 상기 식: -COOR10으로 표현되는 기를 도입한 후에, 가수분해 처리나, 카르복실산과의 에스테르 교환 반응을 실시해도 된다. 이러한 반응의 방법은 특별히 제한되지 않고, 식: -COOR10으로 표현되는 기를 식: -COOH로 하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 에스테르화 반응이나 가수분해 등을 행한 후에는, 보다 순도가 높은 화합물을 얻기 위해서, 재결정 등의 정제 공정을 적절히 실시해도 된다. 이러한 정제의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 그리고, 이러한 제1 공정에 의해, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물(노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산에스테르류)을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 제1 공정에 의해 얻어지는 화학식 (11)로 표현되는 화합물은, 6종의 이성체(시스-엔드-엔드 이성체, 시스-엑소-엔드 이성체, 시스-엑소-엑소 이성체, 트랜스-엔드-엔드 이성체, 트랜스-엑소-엔드 이성체, 트랜스-엑소-엑소 이성체)를 함유하는 것이 된다.
계속해서, 상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법 (i)의 제2 공정에 대하여 설명한다. 이러한 제2 공정은 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)과, 산 촉매와, 무수 아세트산을 사용하여, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물로부터 상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물(노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물)을 얻는 공정이다.
이러한 제2 공정에 사용하는 산 촉매로서는 특별히 제한되지 않지만, 산 강도의 관점에서, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 염산, 질산, 황산, 인산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 앰버리스트, 앰버라이트가 바람직하고, p-톨루엔술폰산이 보다 바람직하다. 이러한 제2 공정에 사용하는 산 촉매의 사용량으로서는, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물에 대하여 0.01 내지 2.0배몰(보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2배몰)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 산 촉매의 사용량이 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 수량이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제2 공정에 사용하는 저급 카르복실산으로서는, 에스테르 교환에서 발생하는 저급 카르복실산에스테르나 탈수 폐환에서 발생하는 물의 제거성의 관점에서, 포름산, 아세트산, 프로피온산이 바람직하고, 아세트산, 프로피온산이 보다 바람직하다. 이러한 제2 공정에 사용하는 저급 카르복실산(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산)의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물에 대하여 4 내지 1000배몰(보다 바람직하게는 4 내지 100배 몰)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)의 사용량이 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 수량이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제2 공정에 사용하는 무수 아세트산의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물에 대하여 4 내지 1000배몰(보다 바람직하게는 4 내지 100배몰)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 무수 아세트산의 사용량이 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 수량이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이러한 제2 공정은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하에 나타내는 공정 (2-a) 내지 (2-c)를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 제2 공정으로서는, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물과 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)과 산 촉매와의 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 가열 환류하는 공정 (2-a)와, 상기 혼합액 내의 액체의 일부를 감압 증류 제거하여 상기 혼합액을 농축하고, 얻어진 농축액에 다시 저급 카르복실산(포름산 등)을 첨가하여 가열 환류한 후, 얻어진 혼합액 내의 액체의 일부를 감압 증류 제거하여 다시 농축함으로써 농축액을 얻는 공정 (2-b)와, 상기 농축액에 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)과 무수 아세트산을 첨가하여 가열 환류함으로써 상기 화학식 (10)으로 표현되는 화합물을 얻는 공정 (2-c)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 채용함으로써, 보다 효율적으로, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물로부터, 상기 화학식 (10)으로 표현되는 화합물을 얻는 것이 가능하게 된다.
이러한 공정 (2-a)에서의 혼합액을 제조할 때의 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)의 사용량은, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물에 대하여 4 내지 1000배의 몰량(특히 바람직하게는 50배몰 정도)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 방법을 채용하는 경우에는, 공정 (2-b)에서, 상기 농축액에 대한 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 저급 카르복실산의 첨가·농축을 행하는 공정을 반복해서 실시(바람직하게는 1 내지 5회 반복해서 실시)하는 것이 바람직하고, 또는 공정 (2-b)에서, 생성되는 카르복실산에스테르나 물을 저급 카르복실산과 함께 증류 제거한 후, 저급 카르복실산을 연속적으로 추가하는 것이 바람직하다. 공정 (2-b)에서, 농축액에 대하여 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 저급 카르복실산의 첨가·농축을 행하는 공정을 반복해서 실시함으로써, 화학식 (11) 중의 R6, R7, R8 또는 R9가 수소 원자 이외의 기일 경우에 테트라에스테르를 완전히 테트라카르복실산으로 하는 것이 가능하게 되고, 그 후에 실시하는 공정 (2-c)에 의해, 더 효율적으로 상기 화학식 (10)으로 표현되는 화합물을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 공정 (2-a)에서 혼합액을 제조할 때의 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)의 사용량은, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물에 대하여 50배몰 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (2-b) 및 (2-c)에서 농축액에 첨가하는 저급 카르복실산(포름산 등)의 양은 농축 시에 증류 제거한 액체의 양과 동일 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (2-b)에서의 혼합액의 농축(감압 증류 제거)의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 공정 (2-a) 내지 (2-c)에서의 가열 환류의 온도 조건으로서는, 100℃ 내지 180℃로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 내지 140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 가열 환류의 온도가 상기 하한 미만이면, 수량이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 부생물이 증가함과 함께 착색되어 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 가열 환류의 시간으로서는 30분 내지 50시간 정도(보다 바람직하게는 30분 내지 24시간 정도)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 제2 공정에서는, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물로부터 상기 화학식 (10)으로 표현되는 화합물의 조 생성물을 얻은 후에, 그의 조 생성물에 대하여 재결정, 승화 등의 정제 공정을 적절히 실시해도 된다. 이러한 정제 공정에 의해, 보다 고순도의 화학식 (10)으로 표현되는 화합물을 얻는 것이 가능하게 된다. 이러한 정제의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서 앰버라이트 등의 고체 산을 사용한 경우에는, 여과에 의해서만 산 촉매를 제거하고, 얻어진 여과액을 농축함으로써, 농축과 동시에 재결정 정제를 실시할 수도 있다. 이와 같이 하여, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물(테트라카르복실산 이무수물)을 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 화학식 (10)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물에 대해서, 화학식 (10) 중의 R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (7) 및 (8)(즉, 상기 화학식 (1) 및 (2)) 중의 R1, R2, R3 및 n과 마찬가지의 것이며, 그의 적합한 것도 상기 화학식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 n의 적합한 것과 마찬가지이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 화학식 (10)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(별칭 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-(메틸노르보르난)-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(별칭 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-(메틸노르보르난)-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 테트라카르복실산 이무수물화하여 상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 얻기 위한 적합한 방법으로서 설명한 「상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법 (i)」은, 하기 반응식 (II):
[반응식 (II) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (7) 및 (8) 중의 R1, R2, R3, n과 동의이며, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R10은, 상기 화학식 (12) 중의 R10과 동의임]
로 모식적으로 표현되는 반응을 이용하는 방법인데, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 얻기 위한 적합한 방법은, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
이러한 화학식 (10)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 얻기 위한 적합한 다른 방법으로서는, 예를 들어 상기 제1 공정을 실시하여 상기 화학식 (11)로 나타내는 화합물을 얻은 후, 해당 화학식 (11)로 나타내는 화합물을 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에서 가수분해하여, 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산을 제조하고, 그 후, 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산을 가열에 의해 또는 탈수제를 사용함으로써 탈수 폐환시켜, 상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
이러한 화학식 (10)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 얻기 위한 적합한 다른 방법으로서는, 예를 들어 상기 제1 공정을 실시하여 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물을 얻은 후에, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물과 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)과 산 촉매와의 혼합액을 제조하여, 상기 혼합액을 가열 환류함으로써, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물로부터, 상기 화학식 (10)으로 표현되는 화합물을 얻는 방법을 채용해도 된다. 이러한 가열 환류 공정에서는, 가열 환류 중의 혼합액 중에서, 생성되는 카르복실산에스테르나 물을 저급 카르복실산과 함께 증류 제거하면서, 저급 카르복실산의 양이 일정해지도록 연속적으로 추가하면서 가열 환류하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 방법에서의 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)의 사용량은, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물에 대하여 4 내지 1000배의 몰량(특히 바람직하게는 50배몰 정도)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 가열 환류의 온도 조건으로서는, 100℃ 내지 180℃로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 내지 140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 가열 환류의 시간으로서는 5 내지 50시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 가열 환류에 의해 반응을 진행시킨 후에는, 상기 혼합액을 실온(25℃) 정도로 방치함으로써, 상기 화학식 (10)으로 표현되는 화합물을 석출시킬 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 6종의 입체 이성체(시스-엔드-엔드 이성체, 시스-엑소-엔드 이성체, 시스-엑소-엑소 이성체, 트랜스-엔드-엔드 이성체, 트랜스-엑소-엔드 이성체, 트랜스-엑소-엑소 이성체)를 함유하는 것이 된다. 그로 인해, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 제1 방법에서는, 상기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 제조한 후에, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물로부터, 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 분리하여 취출함으로써, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는다.
이와 같이, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물로부터, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 분리하여 취출하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 화합물 군 중에서 원하는 이성체를 분리하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 이용하는 것이 가능하고, 예를 들어 재결정법(정석법을 포함함)이나 흡착 분리법을 채용해도 된다.
이러한 화학식 (10)으로 나타내는 화합물로부터 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 분리하여 취출하기 위해 채용하는 것이 가능한 재결정법으로서는, 상기 화학식 (7) 및/또는 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 종류에 따라, 그의 재결정법의 조건을 적절히 설정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물을 용매 중에 -40℃ 내지 200℃의 온도 조건 하에서 용해한 후, 용해 온도보다 저온에서 재결정화함으로써, 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 선택적으로 분리하는 방법을 채용할 수 있다.
이러한 재결정법에 이용하는 것이 가능한 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매; 에틸에테르, 이소프로필에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; DMF, DMAc, NMP, DMSO 등의 극성 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 무수 아세트산 등의 카르복실산계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 용매 중에 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물을 용해할 때의 온도 조건은, -40℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 0 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도가 상기 상한을 초과하면, 수분이나 알코올이나 아민 등의 불순물에 의해 화학식 (10)으로 나타내는 화합물이 분해되어, 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 하한 미만이면, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 용매에 충분히 용해되지 않는 경향이 있다.
또한, 이러한 재결정법을 채용하는 경우에 있어서의 용매의 사용량은, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물에 대하여 용량을 기준으로 해서 0.5 내지 500배(V/V)인 것이 바람직하고, 1 내지 100배(V/V)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매의 사용량(배율)이 상기 하한 미만이면, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 용매에 충분히 용해되지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 석출이 불충분해져 수율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물로부터 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 분리하여 취출하기 위해 채용하는 것이 가능한 흡착 분리법으로서는, 예를 들어 목적으로 하는 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 따라, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물을 용매에 용해하여 용액을 얻은 후, 공지된 흡착제를 적절히 이용하여, 흡착제 첨가, 칼럼 크로마토그래피, HPLC, 여과, 고액 추출 등의 공지된 흡착 분리 수단을 채용하여, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 선택적으로 분리하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 흡착제에 의한 여과를 이용하는 경우, 상술한 바와 같이 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물을 용매에 용해하여 용액을 얻은 후, 재결정하여, 석출된 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 여과하고, 나머지 용매 가용부를 흡착제에 흡착시켜서 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 취득하는 방법을 채용해도 된다.
이러한 흡착 분리에 이용 가능한 흡착제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 셀라이트, 실리카 겔, 알루미나, 활성 백토, 실리카 알루미나, 제올라이트, 활성탄, 카본 나노 튜브, 목탄, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 흡착 분리법에 사용하는 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매; 에틸에테르, 이소프로필에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 분리 수단에 의해 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 선택적으로 분리할 때는, 예를 들어 상기 용액 중의 용매의 극성을 이용하여 특정한 이성체를 흡착제에 흡탈착시키는 방법이나, 온도를 변화시켜서 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 흡착제에 흡탈착시키는 방법을 이용할 수 있고, 분리하는 상기 화학식 (7) 및/또는 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 종류에 따라, 분리 방법을 적절히 변경할 수 있다.
또한, 이러한 흡착 분리법에 의해 화합물을 분리할 때의 온도 조건은, -40℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 0 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도가 상기 상한을 초과하면, 수분이나 알코올이나 아민 등의 불순물에 의해 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물이 분해되어, 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 하한 미만이면, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 용매에 충분히 용해되지 않는 경향이 있다.
또한, 이러한 흡착 분리법을 채용하는 경우에 있어서의 용매의 사용량은, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물에 대하여 용량을 기준으로 해서 0.5 내지 500배(V/V)인 것이 바람직하고, 2 내지 100배(V/V)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매의 사용량(배율)이 상기 하한 미만이면, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 용매에 충분히 용해되지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 희박 용액이 되어, 작업 효율이나 회수율이 저하되는 경향이 있다.
이와 같이 하여, 목적으로 하는 화합물의 종류에 따라 분리 조건을 적절히 변경하면서, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 분리함으로써, 분리 후의 화합물 중에 있어서 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 순도를 90몰％ 이상으로 할 수 있고, 이에 의해, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 것이 가능하다.
이상, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서 적합한 제1 방법(상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 제조한 후, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 테트라카르복실산 이무수물화하여, 하기 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 얻은 후, 이러한 화학식 (10)으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물로부터 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 분리하여 취출함으로써, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법)을 설명했는데, 이하, 상술한 제2 및 제3의 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 상기 제2 방법은, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 준비하고, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 분리하여 취출하고, 이것을 테트라카르복실산 이무수물화하여, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 총량으로 90몰％ 이상 함유하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻음으로써, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법이다. 이러한 제2 방법에서, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 테트라카르복실산 이무수물화하는 방법으로서는, 상술한 제1 방법에서 설명한 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 테트라카르복실산 이무수물화하는 방법과 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물로부터 해당 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 분리하여 취출하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 재결정법 및 흡착 분리법을 적절히 채용할 수 있다.
이러한 재결정법의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물 및 목적으로 하는 이성체의 종류 등에 따라, 그의 조건을 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 용매 중에 -40℃ 내지 120℃의 온도 조건 하에서 용해한 후, 용해 온도보다 저온으로 해서 재결정화함으로써, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 선택적으로 분리하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물로부터 해당 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 분리하여 취출하는 방법으로서 재결정법을 이용하는 경우, 이러한 재결정법에 적절하게 이용하는 것이 가능한 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
또한, 이러한 용매 중에 상기 화학식 (9)로 나타내는 화합물을 용해할 때의 온도 조건은, -40℃ 내지 120℃인 것이 바람직하고, 0 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도가 상기 상한을 초과하면, 레트로 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 화학식 (9)로 나타내는 화합물이 분해되어, 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 하한 미만이면, 화학식 (9)로 나타내는 화합물이 충분히 용해되지 않는 경향이 있다.
또한, 이러한 재결정법을 채용하는 경우에 있어서의 용매의 사용량은, 상기 화학식 (9)로 나타내는 화합물에 대하여 용량을 기준으로 해서 0.5 내지 100배(V/V)인 것이 바람직하고, 1 내지 50배(V/V)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매의 사용량(배율)이 상기 하한 미만이면 화학식 (9)로 나타내는 화합물이 용매에 충분히 용해되지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 화학식 (9)로 나타내는 화합물의 석출이 불충분해져 수율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물로부터 해당 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 분리하여 취출하는 방법으로서 흡착 분리법을 이용하는 경우, 이러한 흡착 분리법의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물 및 목적으로 하는 이성체의 종류 등에 따라, 그의 조건을 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 목적으로 하는 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체에 따라, 우선, 상기 화학식 (9)로 나타내는 화합물을 용매에 용해하여 용액을 얻은 후, 공지된 흡착제를 적절히 이용하고, 흡착제 첨가, 칼럼 크로마토그래피, HPLC, 여과, 고액 추출 등의 공지된 흡착 분리 수단을 채용하여, 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 선택적으로 분리하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 흡착제에 의한 여과를 이용하는 경우, 상술한 바와 같이 상기 화학식 (9)로 나타내는 화합물을 용매에 용해하여 용액을 얻은 후, 재결정시켜서, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 석출한 후, 그의 용매 가용 부분을 흡착제를 이용하여 여과하는 방법을 채용해도 된다.
이와 같이, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물로부터 해당 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 분리하여 취출하는 방법으로서 흡착 분리법을 이용하는 경우, 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체의 종류에 따라 온도 조건 등을 적절히 변경하는 것 이외는, 기본적으로, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물로부터 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 분리하여 취출하기 위해 채용하는 것이 가능한 흡착 분리법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이러한 흡착 분리법에 의해 화합물을 분리할 경우, 그의 온도 조건은 -40℃ 내지 120℃로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도가 상기 상한을 초과하면, 레트로 딜스-알더 반응에 의해 상기 화학식 (9)로 나타내는 화합물이 분해되어, 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 하한 미만이면 화학식 (9)로 표현되는 화합물이 용매에 충분히 용해되지 않는 경향이 있다.
이어서, 상술한 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 상기 제3 방법에 대하여 설명한다. 이러한 제3 방법은, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 준비하고, 상기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 에스테르화(이어서 가수분해 처리나 카르복실산과의 에스테르 교환 반응을 실시하여 카르복실산으로 할 수도 있음)하여 얻어지는 화합물(에스테르 또는 카르복실산: 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물)로부터, 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 순도가 90몰％ 이상이 되도록 해서 분리하여 취출하고, 이러한 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 산 이무수물화하여 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 90몰％ 이상 함유하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻음으로써, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 방법이다. 이러한 방법을 실시할 때 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물을 얻기 위한 방법, 그 후의 테트라카르복실산 또는 에스테르의 산 이무수물화의 방법으로서는, 상술한 제1 방법에서 설명한 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물로부터 해당 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 분리하여 취출하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 재결정법 및 흡착 분리법을 적절히 채용할 수 있다.
이러한 재결정법의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물 및 목적으로 하는 이성체의 종류 등에 따라, 그의 조건을 적절히 변경할 수 있다. 이러한 재결정법의 방법으로서는, 예를 들어 상기 화학식 (11)로 나타내는 화합물을 용매 중에 -40℃ 내지 200℃의 온도 조건 하에서 용해한 후, 용해한 온도보다 저온으로 해서 재결정화함으로써, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 선택적으로 분리하는 방법을 채용할 수 있다.
이러한 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물로부터 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 분리하여 취출하는 방법으로서 재결정법을 이용하는 경우, 이러한 재결정법에 적절하게 이용하는 것이 가능한 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매; 에틸에테르, 이소프로필에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; DMF, DMAc, NMP, DMSO 등의 극성 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매를 들 수 있다.
또한, 이러한 용매 중에 상기 화학식 (11)로 나타내는 화합물을 용해할 때의 온도 조건은, -40℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 0 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도가 상기 상한을 초과하면, 물이나 산소 등에 의해 화학식 (11)로 나타내는 화합물이 분해되어, 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 하한 미만이면 화학식 (11)로 나타내는 화합물이 용매에 충분히 용해되지 않는 경향이 있다.
또한, 이러한 재결정법을 채용하는 경우에 있어서의 용매의 사용량은, 상기 화학식 (11)로 나타내는 화합물에 대하여 용량을 기준으로 해서 0.5 내지 100배(V/V)인 것이 바람직하고, 1 내지 50배(V/V)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매의 사용량(배율)이 상기 하한 미만이면 화학식 (11)로 나타내는 화합물이 충분히 용해되지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 화학식 (11)로 나타내는 화합물의 석출이 불충분해져 수율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 화학식 (11)로 표현되는 화합물로부터 해당 화합물의 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체를 분리하여 취출하는 방법으로서 흡착 분리법을 이용하는 경우, 시스-엔드-엔드 이성체 및/또는 트랜스-엔드-엔드 이성체의 종류에 따라 온도 조건 등을 적절히 변경하는 것 이외는, 기본적으로, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물로부터 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 분리하여 취출하기 위해 채용하는 것이 가능한 흡착 분리법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
이상, 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서 적합한 방법에 대하여 설명했는데, 이하 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서 적합한 방법에 대하여 설명한다.
이러한 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유기 용매의 존재 하에, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 (14):
[식 (14) 중, R4는 탄소수 6 내지 40의 아릴기를 나타냄]
로 표현되는 방향족 디아민을 반응시켜서, 하기 화학식 (15) 및 (16):
[식 (15) 및 (16) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (7) 및 (8) 중의 R1, R2, R3, n과 동의이며, R4는 상기 화학식 (14) 중의 R4와 동의임]
으로 표현되는 반복 단위를 적어도 1종 함유하고, 또한 상기 화학식 (15) 및 (16)으로 표현되는 반복 단위의 총량이 90몰％ 이상인 폴리아미드산을 제조함으로써, 상기 폴리아미드산의 용액을 얻는 공정(공정 (I))과,
상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 본 발명의 폴리이미드를 얻는 공정(공정 (II)),
을 포함하는 방법을 적절하게 이용할 수 있다. 이하, 공정 (I)과 공정 (II)를 나누어서 설명한다.
(공정 (I))
공정 (I)은, 유기 용매의 존재 하에, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써 폴리아미드산을 제조하여, 폴리아미드산의 용액을 얻는 공정이다.
이러한 공정 (I)에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물이며, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 총량으로 90몰％ 이상 함유하는 것이다. 또한, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서, 식 중의 R1, R2, R3, n의 종류가 상이한 복수종의 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 것을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류를 적절히 변경함으로써도, 얻어지는 폴리이미드의 특성(유리 전이 온도나 선팽창 계수 등의 특성)을 적절히 변경할 수 있다.
이러한 공정 (I)에 사용하는 상기 화학식 (14)로 표현되는 디아민 화합물에 대해서, 화학식 (14) 중의 R4는 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R4와 마찬가지의 것이며, 그의 적합한 것도 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R4의 적합한 것과 마찬가지이다. 이러한 화학식 (14) 중의 R4는, 목적으로 하는 폴리이미드의 구성에 따라서 적절히 변경하면 된다.
이러한 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4"-디아미노-p-터페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, p-디아미노벤젠(별칭: p-페닐렌디아민), m-디아미노벤젠, o-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(별칭: o-톨리딘), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트(별칭: 4,4'-디아미노디페닐에스테르), 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, o-톨리딘술폰, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 디에틸톨루엔디아민, 아미노벤질아민, 비스아닐린 M, 비스아닐린 P 등을 들 수 있다. 이러한 방향족 디아민을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이러한 방향족 디아민으로서는 시판하는 것을 적절히 사용해도 된다.
또한, 얻어지는 폴리이미드의 선팽창 계수를 상기 적합한 수치의 범위 내에서, 더 낮은 값으로 하는 것이 가능하다는 관점에서, 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민의 R4가, 화학식 (5) 또는 (6)으로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 화학식 (5)로 표현되는 기, 및 화학식 (6)으로 표현되고, 또한 상기 Q가 -CONH-, -COO-, -CO-, -C6H4-로 표현되는 기 중 적어도 1종(보다 바람직하게는, -CONH-, -COO-로 표현되는 기, 특히 바람직하게는 -CONH-로 표현되는 기)인 기인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드에 의해 필름을 형성한 경우에, 보다 고도의 플렉시블성도 함께 부여한다는 관점에서는, 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민의 R4가 상기 화학식 (3)으로 표현되는 기; 및 상기 Q가 -O-, -S-, -CH2-, -O-C6H4-O-로 표현되는 기 중 1종인 상기 화학식 (6)으로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 것이 바람직하다. 또한, 입수 용이성의 관점에서는, 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민의 R4는 상기 Q가 -O-, -CH2-, -O-C6H4-O-로 표현되는 기 중 1종(보다 바람직하게는 -O-, -CH2-로 표현되는 기 중 1종, 더욱 바람직하게는 -O-로 표현되는 기)인 상기 화학식 (6)으로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민으로서는, 폴리이미드의 유리 전이 온도 및 선팽창 계수를 상기 적합한 수치의 범위 내로 할 수 있고, 또한 유리 전이 온도와, 선팽창 계수와, 필름을 형성한 경우의 플렉시블성을, 더욱 고도의 수준으로 양호한 밸런스로 발휘할 수 있는 폴리이미드를 보다 확실하게 제조한다는 관점에서, 상기 화학식 (14) 중의 R4의 종류가 상이한 복수종(2종 이상)의 방향족 디아민을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 더 높은 효과가 얻어지는 점에서, 상기 R4의 종류가 상이한 복수종(2종 이상)의 방향족 디아민으로서는, 상기 화학식 (14) 중의 R4가 상기 화학식 (5)로 표현되는 기; 및 상기 Q가 -CONH-, -COO-, -CO-, -C6H4-로 표현되는 기 중 적어도 1종(보다 바람직하게는 -CONH-, -COO-로 표현되는 기, 특히 바람직하게는 -CONH-로 표현되는 기)인 상기 화학식 (6)으로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 방향족 디아민과, 상기 화학식 (14) 중의 R4가, 상기 화학식 (3)으로 표현되는 기; 및 상기 Q가 -O-, -S-, -CH2-, -O-C6H4-O-로 표현되는 기 중 1종(보다 바람직하게는 -O-, -CH2-로 표현되는 기 중 1종, 더욱 바람직하게는 -O-로 표현되는 기)인 상기 화학식 (6)으로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 방향족 디아민을 적어도 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 공정 (I)에서 사용하는 유기 용매로서는, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민의 양자를 용해하는 것이 가능한 유기 용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸이미다졸, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 피리딘 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 셀로솔브, 글라임 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 2-클로르-4-히드록시톨루엔 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 공정 (I)에서는, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민의 사용 비율은, 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민이 갖는 아미노기 1당량에 대하여 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물 기를 0.2 내지 2당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.2당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용 비율이 상기 하한 미만이면, 중합 반응이 효율적으로 진행되지 않아 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 상기와 마찬가지로 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민의 사용할 때의 몰비([상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물]:[디아민 화합물])로서는, 0.5:1.0 내지 1.0:0.5(보다 바람직하게는 0.9:1.0 내지 1.0:0.9)인 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 사용량이 상기 하한 미만이면, 폴리이미드의 수량이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과해도, 폴리이미드의 수량이 저하되는 경향이 있다.
또한, 공정 (I)에서의 상기 유기 용매의 사용량으로서는, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민의 총량이, 반응 용액의 전량에 대하여 0.1 내지 50질량％(보다 바람직하게는 10 내지 30질량％)가 되는 양인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매의 사용량이 상기 하한 미만이면, 효율적으로 폴리아미드산을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 고점도화에 의해 교반이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 공정 (I)에서는, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민을 반응시킬 때, 반응 속도 향상과 고중합도의 폴리아미드산을 얻는다는 관점에서, 상기 유기 용매 중에 염기 화합물을 더 첨가해도 된다. 이러한 염기성 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 트리에틸아민, 테트라부틸아민, 테트라헥실아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7, 피리딘, 이소퀴놀린, N-메틸피페리딘, α-피콜린 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 염기 화합물의 사용량은, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물 1당량에 대하여 0.001 내지 10당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 염기 화합물의 사용량이 상기 하한 미만이면 첨가 효과가 나타나지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 착색 등의 원인이 되는 경향이 있다.
또한, 공정 (I)에서, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민을 반응시킬 때의 반응 온도는, 이들 화합물을 반응시키는 것이 가능한 온도로 적절히 조정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, -30 내지 30℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 공정 (I)에서 채용할 수 있는 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민을 반응시키는 방법으로서는, 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중합 반응을 행하는 것이 가능한 방법을 적절히 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 대기압 중, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 방향족 디아민류를 용매에 용해시킨 후, 상기 반응 온도에서 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하고, 그 후, 10 내지 48시간 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 이러한 반응 온도나 반응 시간이 상기 하한 미만이면 충분히 반응시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 중합물을 열화시키는 물질(산소 등)의 혼입 확률이 높아져 분자량이 저하되는 경향이 있다.
이와 같이 하여, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써, 상기 화학식 (15) 및 (16)으로 표현되는 반복 단위를 적어도 1종 함유하고, 또한 상기 화학식 (15) 및 (16)으로 표현되는 반복 단위의 총량이 90몰％ 이상인 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산은, 이것을 단리한 후에, 다시, 용매(예를 들어, 상기 유기 용매 등)에 용해시켜서 공정 (II)에 사용하는 폴리아미드산의 용액으로 해도 되고, 또는 상기 폴리아미드산을 단리하지 않고, 유기 용매 중에서 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어진 반응액(상기 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 공정 (II)에 사용하는 폴리아미드산의 용액으로 해도 된다. 또한, 상기 반응액으로부터 상기 폴리아미드산을 단리하여 이용하는 경우, 그 단리 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 폴리아미드산을 단리하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 재침전물로서 단리하는 방법 등을 채용해도 된다.
또한, 상기 화학식 (15) 및 (16) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (7) 및 (8) 중의 R1, R2, R3, n과 동의이며, R4는 상기 화학식 (14) 중의 R4와 동의이다. 즉, 상기 화학식 (15) 및 (16) 중의 R1, R2, R3, R4 및 n은 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3, R4 및 n과 마찬가지의 것이며, 그의 적합한 것도 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3, R4 및 n과 마찬가지이다.
이러한 공정 (I)에서 얻어지는 폴리아미드산에 있어서는, 상기 화학식 (15) 및 (16)으로 표현되는 반복 단위의 총량이 90몰％ 이상이다. 이러한 반복 단위의 총량은, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물 중의 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 총량에서 유래되는 것이며, 그 총량의 적합한 범위도 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 총량의 적합한 범위와 마찬가지이다. 또한, 이러한 상기 화학식 (15) 및 (16)으로 표현되는 반복 단위의 총량이 90몰％ 미만이면, 본 발명의 폴리이미드를 제조할 수 없게 된다.
또한, 이러한 공정 (I)에서 얻어지는 폴리아미드산으로서는, 고유 점도[η]가 0.1 내지 8.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 6.0dL/g인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3.0dL/g인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 내지 2.0dL/g인 것이 특히 바람직하다. 이러한 고유 점도[η]가 0.1dL/g보다 작으면, 이것을 사용하여 필름 형상의 폴리이미드를 제조했을 때, 얻어지는 필름이 물러지는 경향이 있고, 한편 8.0dL/g을 초과하면, 점도가 너무 높아서 가공성이 저하되어, 예를 들어 필름을 제조한 경우에 균일한 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 이러한 고유 점도[η]는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 우선, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하고, 그 N,N-디메틸아세트아미드 중에 상기 폴리아미드산을 농도가 0.5g/dL가 되도록 하여 용해되어 있는 측정 시료(용액)를 얻는다. 이어서, 상기 측정 시료를 사용하여, 30℃의 온도 조건 하에서 동점도계를 사용해서, 상기 측정 시료의 점도를 측정하고, 구해진 값을 고유 점도[η]로서 채용한다. 또한, 이러한 동점도계로서는, 리고사 제조의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용한다.
또한, 이러한 공정 (I) 및 (II)에 의해 얻어지는 폴리이미드 중에 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 함유시켜도 되고, 그 경우에는, 다른 반복 단위를, 예를 들어 상기 공정 (I)에서, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물 중에 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물을 도입함으로써 형성해도 되고, 상기 공정 (I)에서 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 함께 다른 단량체를 사용함으로써 형성해도 되고, 또한 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민과 함께 다른 디아민 화합물을 사용하는 방법을 채용하여 형성해도 되고, 나아가 이들 방법을 적절히 조합해서 채용하여 형성해도 된다.
이러한 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 도입할 수 있는 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 지환식 테트라카르복실산 이무수물이나, 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 함께 이용할 수 있는 다른 단량체로서는, 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 이외의 상기 화학식 (10)으로 표현되는 화합물(다른 이성체), 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 테트라카르복실산을 사용하는 경우에는, 분자내 CT에 의한 착색을 방지하기 위해서, 그의 사용량은 얻어지는 폴리이미드가 충분한 투명성을 갖는 것이 가능하게 되는 범위 내에서 적절히 변경하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방향족계 디아민 이외의 다른 디아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드 또는 폴리아미드산의 제조에 사용하는 것이 가능한 공지된 디아민 화합물을 적절히 사용할 수 있으며, 예를 들어 지방족계 디아민, 지환식계 디아민 등을 적절히 사용할 수 있다. 이러한 지방족계 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리옥시알킬렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환식계 디아민으로서는, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄디메탄아민, 노르보르난디아민 등을 들 수 있다.
(공정 (II))
이어서, 공정 (II)에 대하여 설명한다. 공정 (II)는 공정 (I)에 의해 얻어진 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 본 발명의 폴리이미드를 얻는 공정이다.
이러한 공정 (I)에 의해 얻어진 폴리아미드산을 이미드화하는 방법으로서는, 폴리아미드산을 이미드화할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 상기 폴리아미드산에 대하여 가열 처리를 실시하여 탈수 반응을 행함으로써 이미드화하는 방법이나, 소위 「이미드화제」를 사용하여 이미드화하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 폴리아미드산의 이미드화 방법으로서 가열 처리를 실시하여 탈수 반응을 행하는 방법(가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법)을 채용하는 경우에는, 200 내지 450℃(바람직하게는 250 내지 440℃, 보다 바람직하게는 300 내지 430℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 420℃, 특히 바람직하게는 360℃ 내지 410℃)의 온도 조건에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리를 실시하여 탈수 반응을 행함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 경우에 있어서, 상기 가열 온도가 200℃ 미만이면 폴리아미드산이 탈수 폐환되어, 폴리이미드가 되는 반응보다 산 이무수물과 아민에 분해하는 평형 반응이 유리해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 착색되거나, 열분해에 의한 분자량 저하 등이 일어나는 경향이 있다.
또한, 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 경우에는, 공정 (I)에서 상기 폴리아미드산을 단리하지 않고, 유기 용매 중에서 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어진 반응액(상기 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 이미드화하기 위한 상기 폴리아미드산이 용액으로서 사용하여, 상기 폴리아미드산의 용액(반응액)에 대해 건조 처리를 실시하여 용매를 제거한 후, 상기 온도 범위에서 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
이러한 건조 처리의 방법에서의 온도 조건으로서는 0 내지 100℃인 것이 바람직하고, 20 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 건조 처리에서의 온도 조건이 상기 하한 미만이면 용매가 건조되지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 용매가 비등하여, 얻어지는 폴리이미드가 기포나 공극을 포함하는 것이 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 건조 처리의 방법에서의 분위기로서는, 불활성 가스 분위기(예를 들어 질소 분위기)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 더 효율적으로 건조를 행한다는 관점에서, 이러한 건조 처리에서의 압력의 조건으로서는, 1 내지 200mmHg인 것이 바람직하다. 이러한 건조 처리에 의해, 상기 폴리아미드산을 필름 형상 등의 형태로서 단리할 수 있고, 그 후에 가열 처리를 실시하는 것 등이 가능하게 된다.
또한, 소위 「이미드화제」를 이용하여 이미드화하는 방법을 채용하는 경우, 이미드화제의 존재 하에, 상기 폴리아미드산의 용액 중에서 이미드화하는 것이 바람직하다. 이러한 용액의 용매로서는 공정 (I)에서 설명한 유기 용매를 적절하게 사용할 수 있다. 그로 인해, 이미드화제를 이용하여 이미드화하는 방법을 채용하는 경우에는, 공정 (I)에서 얻어진 상기 폴리아미드산을 단리하지 않고, 유기 용매 중에서 상기 본 발명의 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (14)로 표현되는 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어진 반응액(상기 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 이미드화하기 위한 상기 폴리아미드산의 용액으로서 사용하여, 상기 폴리아미드산의 용액(반응액)에 이미드화제를 첨가해서 이미드화하는 방법을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 이미드화제로서는, 공지된 이미드화제를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, β-피콜린 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
또한, 이미드화제를 첨가하여 이미드화할 경우, 이미드화의 반응 온도는 0 내지 180℃인 것이 바람직하고, 60 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응시간은 0.1 내지 48시간으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 온도나 시간이 상기 하한 미만이면 충분히 이미드화하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 중합물을 열화시키는 물질(산소 등)의 혼입 확률이 높아져 분자량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 이미드화제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산 중의 상기 화학식 (15) 및 (16)으로 표현되는 반복 단위 1몰에 대하여 수 밀리몰 내지 수 몰(바람직하게는 0.05 내지 1.0몰 정도)로 하면 된다.
이와 같이 하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위를 적어도 1종 함유하고, 또한 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 90몰％ 이상인 폴리이미드를 얻을 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드의 형태는 특별히 제한되지 않고, 필름 형상으로 해도 된다. 이러한 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 기재 위에 상기 폴리아미드산의 도막을 형성한 후, 상기 도막에 건조 처리를 실시하여 용매를 제거하고, 얻어진 건조 도막으로서의 폴리아미드산을 이미드화하여 가열 경화시킴으로써, 상기 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻는 방법 (a)를 채용해도 되고, 또는 상술한 바와 같이 하여 기재 위의 건조 도막으로서 얻어진 폴리이미드 또는 상술한 바와 같이 해서 이미드화제를 첨가하여 이미드화한 폴리이미드의 용액을 사용하여, 이것을 해당 폴리이미드의 용해성이 부족한 용매 중에 첨가하여, 여과, 세정, 건조 등을 적절히 실시함으로써, 상기 본 발명의 폴리이미드를 단리하고, 그 단리한 폴리이미드를 유기 용제 중에 용해시켜서 폴리이미드의 용액을 제조하여, 이러한 폴리이미드의 용액을 기재에 도포해서 도막을 건조하고, 폴리이미드의 건조 도막을 가열 경화하여, 상기 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻는 방법 (b)를 채용해도 된다.
이러한 방법 (a) 및 (b)에 사용되는 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 폴리이미드를 포함하는 필름의 형상 등에 따라, 필름의 형성에 사용하는 것이 가능한 공지의 재료를 포함하는 기재(예를 들어, 유리판이나 금속판)를 적절히 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재 위에 상기 폴리아미드산의 용액 등을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 상기 방법 (a)에서 기재 위에 형성되는 상기 폴리아미드산의 도막의 두께로서는, 건조 후의 도막의 두께가 1 내지 200㎛가 되도록 하는 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 필름의 기계 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 성막 가공이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 상기 방법 (a)에서 상기 도막에 건조 처리를 실시하는 경우에 있어서의 온도 조건으로서는 0 내지 100℃인 것이 바람직하고, 20 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 건조 처리에서의 온도 조건이 상기 하한 미만이면, 용매가 건조되지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 용매가 비등해서 기포나 공극을 포함하는 필름이 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 건조 처리의 방법에서의 분위기로서는, 불활성 가스 분위기(예를 들어 질소 분위기)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 더 효율적으로 건조를 행한다는 관점에서, 이러한 건조 처리에서의 압력의 조건으로서는, 1 내지 200mmHg인 것이 바람직하다. 이러한 건조 처리에 의해, 상기 폴리아미드산을 필름 형상 등의 형태로서 단리할 수 있고, 그 후에 가열 처리를 실시하는 것 등이 가능하게 된다.
또한, 이러한 방법 (a) 및 (b)에서, 폴리이미드의 건조 도막의 가열 경화의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 해당 폴리이미드의 유리 전이 온도 근방의 온도(보다 바람직하게는 유리 전이 온도±40℃, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도±20℃, 특히 바람직하게는 유리 전이 온도±10℃)에서 0.1 내지 10시간(바람직하게는 0.5 내지 2시간) 가열하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 온도 및 시간이 상기 하한 미만이면, 충분히 고상 중합 반응이 진행되지 않아 무르고 약한 막으로 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 착색되거나, 열분해에 의한 분자량 저하 등이 일어나는 경향이 있다. 또한, 이러한 건조 도막의 가열 경화 시의 분위기로서는, 불활성 가스 분위기(예를 들어 질소 분위기)로 하는 것이 바람직하고, 가열 경화 시의 압력의 조건으로서는, 0.01 내지 760mmHg인 것이 바람직하고, 0.01 내지 200mmHg인 것이 보다 바람직하다. 또한, 방법 (a)를 채용하는 경우에 있어서는, 이미드화를 위한 가열 처리와 그 후의 가열 경화를 위한 가열 처리를 동시에 일련의 가열 처리로서 행해도 되고, 이 경우에는, 상술한 이미드화 시의 가열 온도를, 상기 가열 경화 시에 채용되는 온도 범위 내의 온도로 해서 일정한 온도에서 연속해서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 방법 (a)를 채용하는 경우에 있어서는, 일련의 가열 처리(이미드화와 가열 경화를 하나의 가열 처리로 하는 것)에 의해, 이미드화 후에 그대로 도막을 경화시켜서 필름을 얻을 수도 있다. 또한, 이러한 방법 (a)에서, 공정 (I)에서 얻어진 반응액을 그대로 기재(예를 들어 유리판) 위에 도포하여, 상기 건조 처리 및 상기 가열 처리를 실시하는 방법을 채용하면, 간편한 방법으로 폴리이미드를 포함하는 필름을 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 방법 (b)에서, 상기 본 발명의 폴리이미드를 단리할 때 사용하는 해당 폴리이미드의 용해성이 부족한 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세트산 에틸, 헥산, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법 (b)에서의 폴리이미드의 용액의 용매로서는, 상술한 폴리아미드산의 용액의 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 또한 상기 방법 (b)에서 채용되는 폴리이미드의 용액의 도막을 건조시키는 방법으로서는, 상술한 폴리아미드산의 용액의 도막의 건조 처리의 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
이와 같이 하여 방법 (a) 또는 방법 (b)를 실시함으로써, 상기 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은, 내열성이 충분히 높은 것임과 함께 선팽창 계수가 충분히 낮은 것으로 되어, 열에 의한 충격(주위 온도의 변화)에 충분히 높은 내성을 갖는 것이 된다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 투명 필름은 투명성이 충분히 높을 뿐만 아니라, 충분히 고도의 내열성과, 매우 낮은 선팽창 계수를 갖는 것으로 되기 때문에, 제조 과정(예를 들어, 태양 전지나 표시 장치 등의 정합 과정)에서 고온에 노출되어도, 필름에 깨짐이나 균열이 발생하는 것을 고도의 수준으로 충분히 억제할 수 있으므로, 예를 들어 터치 패널이나 태양 전지의 투명 전극을 적층시키기 위한 기판 필름, 표시 장치(유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치 등)의 투명 전극을 적층시키기 위한 기판 필름 외에, FPC, 광 도파로, 이미지 센서, LED 반사판, LED 조명용 커버, 스켈톤형 FPC, 커버레이 필름, 칩 온 필름, 고연성 복합체 기판, 액정 배향막, 폴리이미드 코팅재(DRAM, 플래시 메모리, 차세대 LSI 등의 버퍼 코팅재), 반도체용 레지스트, 리튬 이온 배터리, 각종 전기재 등의 용도에 사용하는 필름 등으로서 특히 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 합성예, 각 실시예, 각 비교예에 의해 얻어진 화합물이나 필름 등의 특성의 평가 방법에 대하여 설명한다.
<분자 구조의 동정>
각 합성예 및 각 실시예 등에 의해 얻어진 화합물의 분자 구조의 동정은, 적외 분광 분석 장치(닛본 분꼬우 가부시끼가이샤 제조, FT/IR-460, FT/IR-4100, 서모 피셔 사이언티픽 가부시끼가이샤 제조, 니콜레트(NICOLET) 380FT-IR) 및 NMR 측정기(바리안(VARIAN)사 제조, 상품명: 유니티 이노바(UNITY INOVA)-600 및 니혼덴시 가부시끼가이샤 제조 JNM-람다(Lambda) 500)를 사용하여, IR 및 NMR 스펙트럼을 측정함으로써 행하였다.
<HPLC 분석>
각 합성예 및 각 실시예 등에 의해 얻어진 화합물의 이성체의 종류의 동정은 HPLC 측정에 의해 행하였다. 즉, 각 화합물에 대한 HPLC 측정은, 측정 장치로서 아질렌트 테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「1200 시리즈」를 사용하고, 칼럼은 아질렌트 테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「에클립스(Eclipse) XDB-C18(5㎛, 직경 4.6mm, 길이 150mm)」을 사용하고, 용매는 아세토니트릴과 증류수의 혼합물(아세토니트릴/증류수=70ml/30ml)을 사용하고, 용매의 유속을 1ml/min.으로 하고, 다이오드 어레이 검출기(DAD)의 검출 파장을 210nm로 설정하고, 온도를 35℃로 하여, 각 화합물을 각각 용매 1.5ml에 대해 1mg씩 첨가한 시료를 각각 제조하여 행하였다. 또한, 각 합성예 및 각 실시예 등에 의해 얻어진 화합물 중의 트랜스-엔드-엔드 이성체 및 시스-엔드-엔드 이성체의 총량(함유 비율: 순도), 및 트랜스-엔드-엔드 이성체와 시스-엔드-엔드 이성체의 몰비는, HPLC의 면적비로부터 검량선(사용한 표준 시료에 대해서는 각 합성예 및 각 실시예의 기재 중에 나타냄)을 사용해서 산출함으로써 구하였다. 또한, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨에 대해서는, 트랜스-엔드-엔드 이성체 및 시스-엔드-엔드 이성체의 총량(순도)을 1H-NMR의 적분비로부터 구하였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 의해 얻어진 화합물의 유리 전이 온도(Tg)는, 각각, 세로 2mm, 가로 2mm, 두께 50㎛의 필름 형상의 시료를 5장, 알루미늄제 샘플 팬에 넣어서, 시차 주사 열량계(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「DSC7020」)를 사용하여, 승온 속도: 10℃/분 및 강온 속도: 30℃/분의 조건에서, 질소 분위기 하에서, 30℃ 내지 440℃의 범위를 주사함으로써 측정을 행하였다.
<5％ 중량 감소 온도의 측정>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 의해 얻어진 화합물의 5％ 중량 감소 온도는, 각각, 세로 2mm, 가로 2mm, 두께 50㎛의 필름 형상의 시료를 5장, 알루미늄제 샘플 팬에 넣어, 측정 장치로서 TG/DTA7200 열중량 분석 장치(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)를 사용해서, 질소 가스를 흘리면서, 실온(25℃) 내지 600℃의 범위에서 10℃/분의 조건에서 가열하여, 사용한 시료의 중량이 5％ 감소하는 온도를 측정함으로써 구하였다.
<고유 점도[η]의 측정>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 필름 등을 제조할 때 중간체로서 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도[η]는, 리고사 제조의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용하고, N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 해서, 농도 0.5g/dL의 폴리아미드산의 측정 시료를 조정하여, 30℃의 온도 조건 하에서 측정하였다.
<선팽창 계수의 측정>
선팽창 계수는, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 폴리이미드(필름 형상의 폴리이미드)로부터 세로 20mm, 가로 5mm, 두께 0.05mm(50㎛)의 크기의 필름을 각각 형성한 후에, 그 필름을 진공 건조(120℃, 1시간(Hr))하여, 질소 분위기 하에서 200℃에서 1시간(Hr) 열처리하여 얻어진 시료(건조 필름)를 각각 사용하고, 측정 장치로서 열 기계적 분석 장치(리가크 제조의 상품명 「TMA8310」)를 이용하고, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여, 50℃ 내지 200℃에서의 상기 시료의 길이의 변화를 측정하여, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서의 1℃당의 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 측정하였다.
<굴절률의 측정>
굴절률은, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 폴리이미드(필름 형상의 폴리이미드)로부터 세로 5mm, 가로 5mm, 두께 50㎛의 필름 형상의 시료를 각각 형성하고, 이러한 시료에 대해 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(가부시끼가이샤 아타고 제조의 상품명 「NAR-1T SOLID」)를 사용해서, 589nm의 광원 하에, 23℃의 온도 조건에서 측정을 행함으로써 구하였다.
<전체 광선 투과율의 측정>
전체 광선 투과율은, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 폴리이미드(필름 형상의 폴리이미드)로부터 세로 20mm, 가로 20mm, 두께 50㎛의 필름 형상의 시료를 각각 형성하고, 이러한 시료를 사용해서, 측정 장치로서 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「헤이즈 미터 NDH-5000」을 사용하여 JIS K7361-1에 준거한 측정을 행함으로써 구하였다.
(합성예 1: 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨의 제조)
우선, 2L의 3구 플라스크에 디메틸아민염산염을 61.7g(0.757mol), 1,3-디옥솔란을 182g(2.46mol), 시클로펜타논을 25.9g(0.308mol), 35％ 염산을 4.0g(38mmol) 첨가하였다. 계속해서, 상기 3구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서를 세팅한 후, 상기 3구 플라스크의 내부의 분위기 가스를 질소로 치환하였다. 그 후, 상기 3구 플라스크를 90℃의 오일 배스에 가라앉혀서, 5시간 가열 교반을 행하여, 만니히 염기(상기 반응식 (I)에 기재되어 있는 화학식 (I-2)로 표현되는 화합물[화학식 (I-2) 중의 n이 2이며, R2 및 R3이 모두 수소이며, R이 모두 메틸기이며, 또한 X-가 염소 이온인 화합물])을 함유하는 반응액을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 반응액에 대해 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석: 검출기로서 애질런트 테크놀로지스사 제조의 상품명 「6890N」을 사용)을 행한 결과, 시클로펜타논의 전화율은 99.9％ 이상인 것으로 확인되었다.
이어서, 상기 3구 플라스크 중의 상기 반응액을 60℃로 가열하고, 그 온도(60℃)로 유지한 상태에서, 상기 반응액 내에 메탄올(1000ml)을 첨가하여 내용물을 분산시켰다. 계속해서, 이러한 내용물을 분산시킨 상기 반응액을 30℃까지 냉각한 후, 상기 반응액 내에 50질량％의 디메틸아민 수용액을 4.28g(47.5mmol), 시클로펜타디엔을 61.0g(1.0mol) 첨가하여, 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 3구 플라스크의 내부의 분위기 가스를 질소로 다시 치환하여, 상기 3구 플라스크를 80℃의 오일 배스에 가라앉혀, 상기 혼합액을 5시간 가열한 후, 상기 혼합액을 실온(25℃)까지 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합액을 2L의 가지형 플라스크에 옮긴 후, 증발기에서 메탄올을 증류 제거하였다. 계속해서, 남은 흑색의 점조한 액체에 대해 톨루엔(200ml)을 첨가한 후, 교반하고, 그의 혼합액으로부터 톨루엔층을 회수함으로써, 1회째의 추출 조작을 행하였다. 이어서, 상기 혼합액으로부터 톨루엔층을 회수한 후에 남은 흑색의 점조한 액체에 대해 다시 톨루엔(200ml)을 첨가한 후, 톨루엔층을 회수함으로써, 2회째의 추출 조작을 행하였다. 그리고, 1회째 및 2회째의 추출 조작에 의해 얻어진 톨루엔층을 혼합하여 톨루엔 추출액을 얻었다.
이어서, 상기 톨루엔 추출액을 5질량％의 NaOH수(100ml)로 1회 세정한 후, 5질량％의 염산수(100ml)로 1회 세정하였다. 계속해서, 상기 염산수로 세정한 후의 상기 톨루엔 추출액을, 포화 중조수(100ml)로 1회 세정하였다. 계속해서, 이와 같이 하여 세정한 톨루엔 추출액을 톨루엔 공비에 의해 탈수 건조하였다. 계속해서, 이렇게 탈수 건조한 후에 얻어진 액체를 여과한 후에 증발기를 사용해서 농축하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 생성물(5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨)을 얻었다(수량 58.9g, 수율 80％).
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 확인하기 위하여 IR 측정, NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정 및 HPLC 측정을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 3에 도시하고, 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 도 4에 도시하고, 13C-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 도 5에 도시하고, HPLC 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 도 3 내지 6에 나타내는 결과로부터, 얻어진 화합물은 하기 화학식 (17):
로 표현되는 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨인 것으로 확인되었다. 또한, 도 3 내지 5에 나타내는 결과로부터, 이러한 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨은, 1H-NMR에서의 올레핀의 수로부터 6종류의 이성체의 혼합물인 것도 알 수 있었다. 또한, 도 6에 나타내는 HPLC 측정의 결과로부터도 마찬가지로, 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨은 이성체의 혼합물인 것도 알 수 있었다. 또한, 도 6 중의 횡축의 8.86분의 위치에서의 피크는, 시스체에서 유래되는 피크를 나타내고, 12.61분의 위치에서의 피크는, 트랜스체에서 유래되는 피크를 나타낸다. 또한, 이러한 6종의 이성체에 있어서, 트랜스-엔드-엔드 이성체 및 시스-엔드-엔드 이성체의 함유 비율은, 1H-NMR의 적분비로부터 구한 결과로부터, 79몰％인 것으로 확인되었다.
(합성예 2: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르의 제조)
1000ml의 유리제의 오토클레이브(타이아츠 가라스 고교 제조의 상품명 「하이퍼 글래스터 TEM-V형」)의 용기에, 메탄올(600ml), CuCl2(II)를 61.1g(454mmol), 합성예 1에서 얻어진 5-노르보르넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-5"-노르보르넨을 26.0g(108mmol) 및 Pd(OAc)2를 243mg(1.08mmol) 첨가하여 혼합액을 얻은 후, 상기 용기를 밀폐하고 내부의 분위기 가스를 질소로 치환하였다. 이어서, 상기 용기의 내부에 일산화탄소를 도입하면서, 20℃, 0.9MPa의 조건 하에서, 상기 혼합액을 5시간 교반하여 반응액을 얻었다. 계속해서, 상기 용기의 내부로부터 일산화탄소를 제거하고, 상기 반응액을 증발기에서 농축함으로써 상기 반응액 내에서 메탄올을 제거하여, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, 상기 반응 생성물에 대해 톨루엔(900ml) 및 5질량％의 염산(900ml)을 첨가하고, 80℃의 온도 조건에서 1시간 격렬하게 교반함으로써 반응 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 반응 혼합액으로부터 수층을 폐기하여 톨루엔 추출액을 얻은 후, 80℃의 온도 조건에서, 상기 톨루엔 추출액을 5질량％의 염산(450ml)으로 세정하였다. 계속해서, 이와 같이 하여 염산으로 세정한 상기 톨루엔 추출액을, 80℃의 온도 조건에서, 포화 탄산수소나트륨 수용액(450ml)에 의해 2회 세정하였다. 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 톨루엔 추출액을 톨루엔 공비에 의해 탈수 건조하였다. 이어서, 탈수 건조 후에 얻어진 액체를 여과한 후에 증발기를 사용하여 농축하고, 톨루엔을 증류 제거하여, 생성물(노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르)을 얻었다(수량 49.8g, 수율 95.4％).
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조 확인을 위해서, IR 측정, NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정 및 HPLC 측정을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 7에 나타내고, 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 도 8에 나타내고, 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. HPLC 측정의 스펙트럼을 도 10에 도시한다. 도 7 내지 10에 나타내는 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 얻어진 화합물은 하기 화학식 (18):
로 표현되는 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르인 것으로 확인되었다. 또한, 도 10에 도시하는 HPLC 측정의 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르는 복수종의 이성체의 혼합물인 것으로 확인되었다. 또한, 도 10에 도시하는 HPLC에 있어서, 횡축의 약 3.2분의 위치에서의 피크는 톨루엔의 피크이다. 또한, 이러한 복수종의 이성체에 있어서, 트랜스-엔드-엔드 이성체 및 시스-엔드-엔드 이성체의 함유 비율은, HPLC의 면적비로부터 검량선(표준 시료: 디시클로펜타디엔)을 사용해서 구한 결과로부터, 79몰％인 것으로 확인되었다.
(합성예 3: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물의 제조)
증류 장치가 부착 200ml 3구 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르를 17.8g(37.4mmol), 아세트산을 113g(1.88mol), p-톨루엔술폰산 1수화물을 1.78g(9.4mmol) 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 상기 3구 플라스크를 135℃의 오일 배스에 가라앉혀서, 내온 113 내지 121℃의 온도 조건에서 상기 혼합액의 가열 환류를 20시간 행했다(환류 공정). 또한, 이러한 환류 공정에서는, 생성된 아세트산메틸과 물을, 아세트산과 함께 증류 제거하면서 환류를 계속하였다. 또한, 이러한 환류 공정에서는, 플라스크 중의 아세트산의 양이 일정해지도록 적하 깔때기로 아세트산을 수시 추가하면서 환류를 행하였다. 이러한 환류 공정을 실시하여 상기 혼합액 내에서 반응을 진행시킨 후, 실온(25℃)에서 밤새(15시간) 방치하여, 회색의 고체를 석출시켰다. 계속해서, 얻어진 회색 고체를 여과한 후, 얻어진 회색 고체를 아세트산(50ml)으로 2회 세정하고, 계속해서 톨루엔(50ml)으로 1회 세정하였다. 이러한 세정 후의 회색 고체를 진공 건조기를 사용해서 80℃, 1mmHg의 조건에서 밤새(15시간) 건조시켜서, 조(粗) 생성물을 얻었다(수량 13.8g, 수율 96％). 계속해서, 얻어진 조 생성물(1.0g)을 승화 정제 장치(시바타 가가쿠사 제조의 제품명 「유리 튜브 오븐 GTO-350RD 승화 정제 장치 구비」)에 넣어서, 250 내지 290℃/0.1mmHg에서 5시간에 걸쳐 승화 정제하여 백색 고체를 포함하는 화합물(노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물)을 얻었다(수량 0.89g, 수율 89％).
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조 확인을 위해서, IR 측정, NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정 및 HPLC 측정을 행하였다. 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 11에 도시하고, 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 도 12에 나타내고, 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 도 13에 나타내고, HPLC 스펙트럼을 도 14에 도시한다. 이러한 도 11 내지 14에 나타내는 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 얻어진 화합물은 하기 화학식 (19):
로 표현되는 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물인 것으로 확인되었다. 또한, 도 14에 도시하는 HPLC 측정의 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물은, 피크(시그널)가 6개 확인되어, 6종의 이성체의 혼합물인 것으로 확인되었다. 또한, 이러한 6종의 이성체에 있어서, 트랜스-엔드-엔드 이성체 및 시스-엔드-엔드 이성체의 함유 비율은, HPLC의 면적비로부터 검량선(표준 시료: 나프탈렌)을 사용해서 구한 결과로부터, 79몰％인 것으로 확인되었다.
(실시예 1)
<단량체 합성 공정>
톨루엔(90ml) 중에, 합성예 2에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르를 17.8g(37.4mmol) 첨가한 후, 110℃까지 가열하여 용해시켜서 톨루엔 용액을 얻었다. 계속해서, 상기 톨루엔 용액을 2℃/분의 강온 속도로 냉각하여 실온(25℃)까지 냉각해서 밤새(15시간) 방치함으로써, 백색 결정(합성예 2에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르의 트랜스-엔드-엔드 이성체 및 시스-엔드-엔드 이성체의 결정)을 분리했다(재결정법). 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 백색 결정을 여과하고, 진공 건조하여, 제1 화합물(백색 결정)을 얻었다(수량 8.9g, 수율 50％).
이와 같이 하여 얻어진 제1 화합물(백색 결정)에 HPLC 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 도 15에 도시한다. 이러한 도 15에 도시하는 HPLC 측정의 결과는, 피크(시그널)가 1개로 되어 있어, 상기 재결정법에 의해, 특정한 이성체가 선택적으로 분리되어 있는 것으로 확인되었다. 계속해서, 얻어진 제1 화합물(백색 결정)의 구조 확인을 위해 IR 측정 및 NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정을 행하였다. 얻어진 제1 화합물의 IR 스펙트럼을 도 16에 나타내고, 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 도 17에 나타내고, 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 도 18에 나타내었다. 이러한 도 16 내지 18에 나타내는 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 상기 재결정법에 의해, 2종의 이성체(합성예 2에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르의 트랜스-엔드-엔드 이성체 및 시스-엔드-엔드 이성체)가 선택적으로 분리되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 제1 화합물 중에서, 트랜스-엔드-엔드 이성체 및 시스-엔드-엔드 이성체의 함유 비율(총량)은, HPLC의 면적비로부터 검량선(표준 시료: 디시클로펜타디엔)을 사용하여 구한 결과로부터, 99몰％인 것으로 확인되었다.
계속해서, 합성예 2에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르를 사용하는 대신에, 상기 제1 화합물(특정한 이성체: 8.9g)을 사용한 것 이외는, 합성예 3에서 채용하고 있는 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여, 상기 제1 화합물을 산 이무수물화하여, 조 생성물을 얻었다(수량 6.9g, 수율 96％). 계속해서, 얻어진 조 생성물(1.0g)을 승화 정제 장치(시바타 가가쿠사 제조의 제품명 「유리 튜브 오븐 GTO-350RD 승화 정제 장치 구비」)에 넣어서, 250 내지 290℃/0.1mmHg에서 5시간에 걸쳐 승화 정제하여 백색 고체를 포함하는 제2 화합물을 얻었다(수량 0.90g, 수율 90％).
이와 같이 하여 얻어진 제2 화합물의 구조 확인을 위해 IR 측정, NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정 및 HPLC 측정을 행하였다. 얻어진 제2 화합물의 IR 스펙트럼을 도 19에 나타내고, 1H-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 도 20에 나타내고, 13C-NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 도 21에 나타내고, HPLC 스펙트럼을 도 22에 나타내었다. 이러한 HPLC 측정의 결과로부터, 제2 화합물은 2종의 이성체의 혼합물인 것으로 확인되었다. 또한, 도 19 내지 22에 나타내는 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 얻어진 제2 화합물은 하기 화학식 (20):
으로 표현되는 트랜스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 (21):
로 표현되는 시스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물의 혼합물인 것으로 확인되었다. 또한, 얻어진 제2 화합물 중의 상기 화학식 (20) 및 (21)로 표현되는 화합물의 함유 비율(총량)은, HPLC의 면적비로부터 검량선(표준 시료: 나프탈렌)을 사용하여 구한 결과로부터, 99몰％인 것으로 확인되었고, 또한 상기 화학식 (20)으로 표현되는 화합물과 상기 화학식 (21)로 표현되는 화합물의 몰비([식 (20)]:[식 (21)])는, HPLC의 면적비로부터 검량선(표준 시료: 나프탈렌)을 사용하여 구한 결과로부터, 63:37인 것을 알았다.
<폴리이미드의 제조 공정>
우선, 30ml의 3구 플라스크를 히트 건으로 가열하여 충분히 건조시켰다. 이어서, 충분히 건조시킨 상기 3구 플라스크 내의 분위기 가스를 질소로 치환하여, 상기 3구 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 계속해서, 상기 3구 플라스크 내에, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 0.2045g(0.90mmol: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조: DABAN)을 첨가한 후, 또한 N,N-디메틸아세트아미드를 2.7g 첨가하여, 교반함으로써, 상기 N,N-디메틸아세트아미드 중에 방향족 디아민 화합물(4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN))을 용해시켜서 용해액을 얻었다(DABAN은 일부 용해).
이어서, 상기 용해액을 함유하는 3구 플라스크 내에, 질소 분위기 하에서, 상기 단량체 합성 공정에 의해 얻어진 제2 화합물(상기 화학식 (20)으로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 (21)로 표현되는 화합물의 혼합물)을 0.3459g(0.90mmol) 첨가한 후, 질소 분위기 하에서, 실온(25℃)에서 12시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이와 같이 하여 반응액 내에 폴리아미드산을 형성하였다. 또한, 이러한 반응액(폴리아미드산의 디메틸아세트아미드 용액)의 일부를 이용하여, 폴리아미드산의 농도가 0.5g/dL가 되는 디메틸아세트아미드 용액을 제조하여, 반응 중간체인 폴리아미드산의 고유 점도[η]를 측정한 결과, 폴리아미드산의 고유 점도[η]는 0.93이었다.
계속해서, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 반응액을 유리판(세로: 200mm, 가로 200mm) 위에 가열 경화 후의 도막의 두께가 50㎛가 되도록 해서 유연하여, 유리판 위에 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막이 형성된 유리판을 감압 오븐에 투입하고, 100mmHg의 압력 하에서, 40℃의 온도 조건에서 12시간 가열한 후, 또한 1mmHg의 압력 하에서, 400℃의 온도 조건에서 1시간 가열하여 도막을 경화시켜, 유리판 위에 폴리이미드를 포함하는 필름을 형성하였다. 계속해서, 상기 폴리이미드를 포함하는 필름이 형성된 유리판을 감압 오븐으로부터 꺼내어, 25℃의 물에 12시간 담가서, 유리판 위에서 폴리이미드를 포함하는 필름을 회수하고, 단부를 잘라내어, 폴리이미드를 포함하는 무색 투명의 필름(세로 100mm, 가로 100mm, 두께 50㎛)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 필름을 구성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 23에 나타내었다. 도 23에 나타내는 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 얻어진 화합물에서는, 1696.8 cm-1에 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되어, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것으로 확인되었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 폴리이미드는, 사용한 단량체(제2 화합물(상기 화학식 (20)으로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 (21)로 표현되는 화합물의 혼합물) 및 방향족 디아민 화합물(4,4'-디아미노벤즈아닐리드))의 종류나, IR 스펙트럼의 측정 결과로부터, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 99몰％ 함유하는 폴리이미드인 것을 알았다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름을 이용하여, 상술한 바와 같이 해서 폴리이미드의 특성을 평가한 결과, 폴리이미드의 선팽창 계수는 10ppm/℃이며, 유리 전이 온도는 371℃이며, 5％ 중량 감소 온도는 482℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
<단량체 합성 공정>
톨루엔(90ml) 중에, 합성예 2에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르(17.8g, 37.4mmol)를 첨가한 후, 110℃까지 가열하여 용해시켜서 톨루엔 용액을 얻었다. 계속해서, 상기 톨루엔 용액을 실온(25℃)까지 냉각함으로써 상기 톨루엔 용액 중에 고형분을 석출시킨 후, 셀라이트 여과(셀라이트: 와꼬 쥰야꾸 제조 스탠다드 수퍼 셀)를 행하여 고형분을 여과 분별했다(여과 공정: 흡착 분리법). 계속해서, 실온(25℃) 조건 하에서, 여과 공정 후의 셀라이트를 톨루엔으로 세정한 후, 속슬렛 추출기를 이용하여, 회수한 셀라이트를 사용해서, 톨루엔을 용매로 한 속슬렛 추출을 행하여, 백색의 결정을 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 백색 결정을 여과하고, 진공 건조하여, 제3 화합물(백색 결정)을 얻었다(수량 7.8g, 수율 44％).
이와 같이 하여 얻어진 제3 화합물(백색 결정)에 HPLC 측정을 행한 결과, 얻어진 HPLC 스펙트럼은, 실시예 1과 마찬가지로, 피크(시그널)가 1개인 것으로, 상기 흡착 분리법에 의해, 특정한 이성체가 선택적으로 분리된 것을 알았다. 계속해서, 얻어진 제3 화합물(백색 결정)의 구조 확인을 위해 IR 측정 및 NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정을 행한 결과, IR 측정 및 NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정에 의해 얻어진 각 스펙트럼의 그래프가 모두, 실시예 1과 마찬가지의 위치에 피크(시그널)를 갖는 그래프로 되어 있었다. 이러한 측정 결과로부터, 상기 흡착 분리법에 의해, 특정한 이성체를 선택적으로 분리할 수 있음을 알았다. 또한, 이러한 측정 결과로부터, 상기 흡착 분리법에 의해, 2종의 이성체(합성예 2에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르의 트랜스-엔드-엔드 이성체 및 시스-엔드-엔드 이성체)가 선택적으로 분리되어 있음을 알았다. 또한, 제3 화합물 중에서, 트랜스-엔드-엔드 이성체 및 시스-엔드-엔드 이성체의 함유 비율(총량)은, HPLC의 면적비로부터 검량선(표준 시료: 디시클로펜타디엔)을 사용해서 구한 결과로부터, 99몰％인 것으로 확인되었다.
계속해서, 합성예 2에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산테트라메틸에스테르를 사용하는 대신에, 상기 제3 화합물(특정한 이성체: 7.8g)을 사용한 것 이외는, 합성예 3에서 채용하고 있는 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여, 상기 제3 화합물을 산 이무수물화하여, 조 생성물을 얻었다(수량 6.0g, 수율 96％). 계속해서, 얻어진 조 생성물(1.0g)을 승화 정제 장치(시바타 가가쿠사 제조의 제품명 「유리 튜브 오븐 GTO-350RD 승화 정제 장치 구비」)에 넣어서, 250 내지 290℃/0.1mmHg에서 5시간에 걸쳐 승화 정제하여 백색 고체를 포함하는 제4 화합물을 얻었다(수량 0.89g, 수율 89％).
이와 같이 하여 얻어진 제4 화합물의 구조 확인을 위해 IR 측정, NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정 및 HPLC 측정을 행한 결과, 실시예 1과 동일한 위치에 피크를 갖는 스펙트럼이 얻어졌다. 이러한 측정 결과로부터, 얻어진 제4 화합물은, 상기 화학식 (20)으로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 (21)로 표현되는 화합물의 혼합물(트랜스, 엔드, 엔드 및 시스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물의 혼합물)인 것으로 확인되었다. 또한, 얻어진 제4 화합물 중의 상기 화학식 (20) 및 (21)로 표현되는 화합물의 함유 비율(총량)은, HPLC의 면적비로부터 검량선(표준 시료: 나프탈렌)을 사용해서 구한 결과로부터, 99몰％인 것으로 확인되었고, 또한 상기 화학식 (20)으로 표현되는 화합물과 상기 화학식 (21)로 표현되는 화합물의 몰비([식 (20)]:[식 (21)])는, HPLC의 면적비로부터 검량선(표준 시료: 나프탈렌)을 사용해서 구한 결과로부터, 64:36이었다.
<폴리이미드의 제조 공정>
상기 제2 화합물 대신에 상기 단량체 합성 공정에 의해 얻어진 제4 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1에서 채용한 폴리이미드의 제조 공정과 마찬가지의 방법을 채용하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명의 필름(세로 100mm, 가로 100mm, 두께 50㎛)을 얻었다. 또한, 이러한 폴리이미드의 제조 공정을 실시할 때 얻어진 반응 중간체인 폴리아미드산의 고유 점도[η]는 0.94이었다.
이와 같이 하여 얻어진 필름을 구성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 24에 나타내었다. 도 24에 나타내는 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 얻어진 화합물에서는, 1696.5cm-1에 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되어, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것으로 확인되었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 폴리이미드는, 사용한 단량체(제4 화합물(상기 화학식 (20)으로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 (21)로 표현되는 화합물의 혼합물) 및 방향족 디아민 화합물(4,4'-디아미노벤즈아닐리드))의 종류나, IR 스펙트럼의 측정 결과로부터, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 99몰％ 함유하는 폴리이미드인 것을 알았다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름을 이용하여, 상술한 바와 같이 하여 폴리이미드의 특성을 평가한 결과, 폴리이미드의 선팽창 계수는 9ppm/℃이며, 유리 전이 온도는 372℃이며, 5％ 중량 감소 온도: 483℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
<단량체 제조 공정>
실시예 1에서 얻어진 제2 화합물(0.39g, 제5 화합물 중의 함유 비율: 78질량％)과, 합성예 3에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(0.11g, 제5 화합물 중의 함유 비율: 22질량％)을 혼합(블렌드)하여, 상기 화학식 (20) 및 (21)로 표현되는 화합물의 함유 비율(총량)이 95몰％가 되는 제5 화합물을 제조하였다.
<폴리이미드의 제조 공정>
상기 제2 화합물 대신에 상기 단량체 제조 공정에 의해 얻어진 제5 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1에서 채용한 폴리이미드의 제조 공정과 마찬가지의 방법을 채용하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명의 필름(세로 100mm, 가로 100mm, 두께 50㎛)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름을 이용하여, 상술한 바와 같이 해서 폴리이미드의 특성을 평가한 결과, 폴리이미드의 선팽창 계수는 12ppm/℃이며, 유리 전이 온도는 370℃이며, 5％ 중량 감소 온도: 482℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
<단량체 제조 공정>
실시예 1에서 얻어진 제2 화합물(0.28g, 제6 화합물 중의 함유 비율: 56질량％)과, 합성예 3에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(0.22g, 제6 화합물 중의 함유 비율: 44질량％)을 혼합(블렌드)하여, 상기 화학식 (20) 및 (21)로 표현되는 화합물의 함유 비율(총량)이 90몰％가 되는 제6 화합물을 제조하였다.
<폴리이미드의 제조 공정>
상기 제2 화합물 대신에 상기 단량체 제조 공정에 의해 얻어진 제6 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1에서 채용한 폴리이미드의 제조 공정과 마찬가지의 방법을 채용하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명의 필름(세로 100mm, 가로 100mm, 두께 50㎛)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름을 이용하여, 상술한 바와 같이 해서 폴리이미드의 특성을 평가한 결과, 폴리이미드의 선팽창 계수는 14ppm/℃이며, 유리 전이 온도는 370℃이며, 5％ 중량 감소 온도: 482℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
<폴리이미드의 제조>
상기 제2 화합물 대신에 합성예 3에서로 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(6종의 이성체의 혼합물)을 그대로 사용한 것 이외는, 실시예 1에서 채용한 폴리이미드의 제조 공정과 마찬가지의 방법을 채용하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명의 필름(세로 100mm, 가로 100mm, 두께 50㎛)을 얻었다. 또한, 이러한 폴리이미드의 제조 공정을 실시할 때 얻어진 반응 중간체인 폴리아미드산의 고유 점도[η]는 0.67이었다.
이와 같이 하여 얻어진 필름을 구성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 25에 나타내었다. 도 25에 나타내는 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 얻어진 화합물에서는, 1697.6cm-1에 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되어, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것으로 확인되었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 폴리이미드는, 사용한 단량체(합성예 3에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(6종의 이성체의 혼합물) 및 방향족 디아민 화합물(4,4'-디아미노벤즈아닐리드))의 종류로부터, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 79몰％ 함유하는 폴리이미드인 것을 알았다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름을 이용하여, 상술한 바와 같이 해서 폴리이미드의 특성을 평가한 결과, 폴리이미드의 선팽창 계수는 19ppm/℃이며, 유리 전이 온도는 369℃이며, 5％ 중량 감소 온도는 481℃이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타내는 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 본 발명의 폴리이미드는 모두, 선팽창 계수가 15ppm/℃ 이하이며, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 350℃ 이상이고, 게다가, 필름화했을 경우의 투명성도 충분히 높은 것임을 알았다. 또한, 상술한 제조 방법의 기재 등으로부터도 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 본 발명의 폴리이미드는, 일반적으로 채용될 수 있는 중합 조건으로 제조되어, 공업성 등의 점에서, 충분히 실용성이 높은 것으로도 확인되었다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 4)는, 모두, 충분히 낮은 선팽창 계수와 충분히 높은 유리 전이 온도(Tg)라는 특성을, 충분히 높은 수준으로, 보다 양호한 밸런스로 발휘할 수 있는 것으로 확인되었고, 이에 의해, 충분히 우수한 내열충격성(주위의 온도 변화에 대한 내성)도 갖는 것을 알았다.
[산업상 이용가능성]
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 광투과성이나 내열성이 우수하고, 게다가 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 폴리이미드 및 그의 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드는, 충분히 고도의 내열성과 매우 낮은 선팽창 계수를 갖는 것으로 되기 때문에, 예를 들어 터치 패널이나 태양 전지의 투명 전극을 적층시키기 위한 기판 필름의 형성용 재료, 표시 장치(유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치 등)의 투명 전극을 적층시키기 위한 기판 필름의 형성용 재료 외에도, FPC, 광 도파로, 이미지 센서, LED 반사판, LED 조명용 커버, 스켈톤형 FPC, 커버레이 필름, 칩 온 필름, 고연성 복합체 기판, 액정 배향막, 폴리이미드 코팅재(DRAM, 플래시 메모리, 차세대 LSI 등의 버퍼 코팅재), 반도체용 레지스트, 각종 전기재 등의 용도로 사용하는 필름의 형성용 재료, 리튬 이온 전지 등의 각종 배터리의 재료 등으로서 특히 유용하다.
Claims (5)
- 하기 화학식 (1) 및 (2):
[식 (1) 및 (2) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R4는 탄소수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]
로 표현되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하고, 또한 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 90몰％ 이상인 폴리이미드. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R4가 하기 화학식 (3) 내지 (6):
[식 (5) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 식 (6) 중, Q는 식: -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -C6H4-, -COO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C6H4-C6H4-O- 및 -O-C6H4-O-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타냄]
로 표현되는 기 중 1종인 폴리이미드. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드가 질소 분위기 하 승온 속도 5℃/분의 조건에서 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 길이의 변화를 측정하여 구해지는 선팽창 계수가 15ppm/℃ 이하의 것인 폴리이미드.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 95 내지 100몰％인 폴리이미드.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드의 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물이며, 하기 화학식 (7):
[식 (7) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3, n과 동의임]
으로 표현되는 트랜스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 (8):
[식 (8) 중, R1, R2, R3, n은 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3, n과 동의임]
로 표현되는 시스, 엔드, 엔드-노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 1종을 함유하고, 또한 상기 화학식 (7) 및 (8)로 표현되는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 총량이 90몰％ 이상인 지환식 테트라카르복실산 이무수물.
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