CN116178203A - 含酰胺键与苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents

含酰胺键与苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺及制备方法 Download PDF

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Abstract

含有酰胺键与苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺及制备方法，本发明从含苯并降冰片烯结构的二胺单体出发，通过亲核取代、还原和两步法等反应高效合成含酰胺键与苯并降冰片烷结构的二胺单体及含酰胺键与苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。以降冰片烷为侧基，增加了链段间的自由体积，破坏分子链之间的规则堆砌，保留了聚合物的溶解性，既保证了分子链的柔顺性又不显著降低热性能。引入酰胺键，通过酰胺基团形成氢键来提高链间力；高链间作用促进分子链的紧密堆积，有利于增强势垒性能和耐热性能，具备良好的热稳定性及机械性能。改善了聚酰亚胺的可加工性，使其具有出色的热学性能及机械性能、合成工艺简单及较低成本、可溶性好且产品耐溶剂性优良的特点。

Description

含酰胺键与苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料及制备技术领域，涉及聚酰亚胺材料领域，具体涉及含酰胺键与苯并降冰片烷结构的二胺单体制备方法、聚酰亚胺材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide,PI)是分子链中含酰亚胺环的一类高性能材料，具有优异的热学性能和机械性能，被广泛用于现代高科技领域。但是由于聚酰亚胺分子主链的刚性和结晶性，此类材料具有极高的玻璃化转变温度或者熔融温度，不溶不熔，加工困难等问题。为解决传统聚酰亚胺较差的加工性能、光学性能，近年来，贺晓慧等研究了含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺材料，通过引入醚键和非共平面的降冰片烯双环结构等手段，取得一系列成果，所制备的聚酰亚胺成本较低、合成工艺简单、有一定的可溶性、低介电常数等。
聚合物的分子结构决定其性能由于单体种类繁多，具有多样性，因此可以选择不同结构的单体进行组合来调节聚酰亚胺分子结构与性能之间的关系。而通过合成新型结构的二胺单体成为制备良好功能性聚酰亚胺的重要方法之一。而苯并降冰片烷是一种重要的中间体，通过降冰片烯并环己烯二酮异构化再将其还原而来，其制备原料价廉易得，在药物合成领域应用广泛，其衍生物在材料科学尤其是工程塑料中的应用逐渐被重视。引入降冰片烷杂环可保留一定的溶解性和透光性，但是，以其为原料制备的聚酰亚胺的机械性能和热稳定性仍有待提高。
发明内容
为解决上述问题，本发明第一个目的是提出一种含酰胺键与苯并降冰片烷结构的(芳香族)二胺单体及制备方法。
本发明的第二个目的是提出一种含酰胺键与苯并降冰片烷结构的(芳香族)聚酰亚胺及制备方法。
本发明从含苯并降冰片烯结构的二胺单体出发，通过酰胺化反应、还原和两步法高效合成含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体及含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
本发明制备的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺以芳香醚键为连接基团，既保证了分子链的柔顺性又不显著降低热性能。以降冰片烷双环为侧基，既破坏大分子之间的规则堆砌，增加了链段间的自由体积，保留了聚合物一定的溶解性、降低了材料的介电常数，保证了大分子之间存在一定的堆积，提高了聚合物的玻璃化转变温度。本发明提供的聚酰亚胺是通过聚合物单体分子设计，在聚合物组成体系中引入了含酰胺键结构的二元胺单体，给完全酰亚胺化的聚酰亚胺的大分子链间引入了氢键，以增强聚酰亚胺大分子链间相互作用力，提高聚酰亚胺的力学强度。在分子链中引入酰胺键，保证了聚酰亚胺分子链之间具有较强的氢键作用，增加了聚酰亚胺的内聚能，对于力学性能具有较强的提升并且还可与多种二酐单体共聚调控性能。
本发明制备的聚酰亚胺，成本较低，合成工艺简单，综合性能好，力学强度和模量较高。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体，由伯氨基、芳香结构、酰胺键、芳香醚键和苯并降冰片烷结构键接而成单体，芳香醚键一侧键接在苯并降冰片烷结构中苯环的对位，另一侧键接在一种芳香结构中的苯环上，且这种芳香结构的苯环另一侧键接在酰胺键中的N原子上，而酰胺键中的C原子则与另一种芳香结构上的苯环键接，其结构式为：
(Ⅰ)
Figure BDA0004114280970000021
结构式中，Ar1指代键接酰胺键和芳香醚键的芳香结构，Ar2指代键接酰胺键和伯氨基的芳香结构，此处为了直观和形象地表示其所处的位置，使用Ar1外加六元环来替代Ar1所指代的芳香结构，使用Ar2外加六元环来替代Ar2所指代的芳香结构；
其中，Ar1为芳香结构：
Figure BDA0004114280970000022
Ar2为芳香结构：
Figure BDA0004114280970000031
本发明所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺，由苯并降冰片烷结构、芳香醚键、酰胺键、芳香结构和酰亚胺结构键接而成聚合物，其结构式为：
Figure BDA0004114280970000032
上述结构式中，结构式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4指代键接酰胺基、芳香醚键和伯氨基的芳香结构，此处为了直观和美观地表示其所处的位置，分别使用Ar1、Ar2、Ar3和Ar4外加六元环来替代Ar1、Ar2、Ar3和Ar4所指代的芳香结构；
n代表聚合度，为整数，n>0；
0<y≤1，y＝1时，结构式(Ⅱ)代表均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺；0<y<1时，结构式(Ⅱ)代表共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺；
其中，Ar1为芳香结构：
Figure BDA0004114280970000041
其中，Ar2为芳香结构：
Figure BDA0004114280970000042
其中，Ar3为芳香结构：
Figure BDA0004114280970000051
其中，Ar4为芳香结构：
Figure BDA0004114280970000052
本发明所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备：在氮气条件下，在含苯并降冰片烯结构的二胺单体的有机溶剂溶液中加入缚酸剂，室温搅拌0.5h，逐滴加入酰氯代硝基苯化合物的有机溶剂溶液，然后体系升温至回流，搅拌6h，将反应液倒入大量的水中，析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物；
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备：在氮气条件下，在含有酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物中加入无水乙醇溶液，室温搅拌0.5h，再加入钯碳，逐步滴加水合肼溶液，然后体系升温至80℃回流，搅拌12h，冷却后，进行过滤以去除钯碳，将滤液倒入大量的水中，低温结晶，过滤、洗涤、真空干燥，得到含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体。
进一步的，步骤(1)所述的二硝基化合物的制备中含苯并降冰片烯结构的二胺单体与酰氯代硝基苯化合物的摩尔比为1：(1～1.1)。
进一步的，步骤(1)所述的二硝基化合物的制备中用到的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈中的一种。
进一步的，步骤(1)所述的二胺单体的制备中用到的酰氯代硝基苯化合物为4-硝基苯甲酰氯、2-硝基苯甲酰氯、间硝基苯甲酰氯、2-甲基-4-硝基苯甲酰氯、2-氯-4-硝基苯甲酰氯、2-氟-4-硝基苯甲酰氯、2,5-二氟-4-硝基苯甲酰氯、2-氯-5-硝基苯甲酰氯、3-硝基-4-甲基苯甲酰氯、2-甲基-3-硝基苯甲酰氯、2-氟-5-硝基苯甲酰氯、2,6-二甲基-3-硝基苯甲酰氯、2-氯-4-氟-3-甲基-5-硝基苯甲酰氯化、2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰氯、3-硝基-4-甲胺基-苯甲酰氯、3-甲基-2-硝基苯甲酰氯、4-溴-2-硝基苯甲酰氯、2-氟-6-硝基苯甲酰氯、4-氟-2-硝基苯甲酰氯、2,4,5-三氟-3-甲基-6-硝基苯甲酰氯化中的一种。
进一步的，步骤(2)所述的二胺单体的制备中含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物、钯碳、水合肼、无水乙醇的质量比为1:0.1:4:12。
本发明所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法，当均聚物结构(y＝1)的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺为树脂形态时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
本发明所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法，当均聚物结构(y＝1)的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺为薄膜形态时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，依次进行除溶剂处理和热亚胺化，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
本发明所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法，当共聚物结构(0<y<1)的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺为树脂形态时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体和其他二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
本发明所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法，当共聚物结构(0<y<1)的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺为薄膜形态时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体和其他二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，依次进行除溶剂处理和热亚胺化，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
进一步的，所述的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体为上述所制得的所有酰胺键二胺中的一种。
进一步的，所述的其他二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲烷、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(1,4-苯二氧基)双苯胺、1,4’-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种。
进一步的，所述的二酐单体为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四酸二酐、2,3’,3,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐、3,3’,4,4’-三苯双醚四酸二酐中的一种。
进一步的，所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步的，所述的具有一定粘度的聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％～15wt％，固含量＝所加单体质量之和/所加单体之和与无水有机溶剂质量之和。
进一步的，所述的薄膜形态的均聚物和共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺制备中除溶剂处理的温度为70～90℃，时间为3～6h。
进一步的，所述的薄膜形态的均聚物和共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺制备中热亚胺化的升温程序为：在70℃保温3h，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h。
本发明的有益效果是：本发明提出的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法，包括树脂形态与薄膜形态的均聚物结构(y＝1)的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺或者共聚物结构(0<y<1)的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法，具有简单的制备工艺、较低的生产成本和较高的产率，且原料便宜易得，反应条件易于控制、可重复性好。本发明提出的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺主链结构由芳香醚键、酰胺键等和苯环连接，在保证出色耐热性能、力学强度的同时又改善了聚酰亚胺大分子链的柔顺性，与苯环耦合的降冰片烷双环结构具有一定的空间构型，减少了聚酰亚胺分子链的紧密堆积和结晶倾向，对聚合物的溶解性起到了改善作用，使材料具有低的介电常数；同时也保留了一定的分子链堆积倾向，提高了玻璃化转变温度；通过共聚改性，将第三种单体引入将进一步拓宽材料的性能和降低成本。本发明提出的含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二胺单体和含酰胺键和苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，可制备具有不同性能的树脂形态和薄膜形态的聚酰亚胺均聚物和共聚物。应用本发明制备的聚酰亚胺具有较高的热稳定性、低的介电常数、优异的力学性能和一定的溶解性，是一种应用前景广阔的高性能聚酰亚胺材料。
附图说明
图1为本发明部分实施例中的含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基单体—3,6-双(4-(4-硝基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烯的核磁氢谱图。
图2为本发明部分实施例中的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体—3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷的核磁氢谱图。
图3为本发明部分实施例中的树脂形态的均聚物结构和共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的红外光谱图。
图4为本发明部分实施例中的薄膜形态的均聚物结构和共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的热失重曲线图。
图5为本发明部分实施例中的薄膜形态的均聚物结构和共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的拉伸应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取3.56g(10mmol)3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯和30mL无水N,N-二甲基乙酰胺于带支口的反应瓶中，再加入5mL无水吡啶做缚酸剂，室温(25℃)搅拌0.5h，再取4.08g(22mmol)4-硝基苯甲酰氯溶于30mL无水N,N-二甲基乙酰胺中，然后将含有4-硝基苯甲酰氯的无水N,N-二甲基乙酰胺溶液置于恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢逐滴加入反应瓶中，然后体系升温至80℃回流，并反应6h，待反应结束逐渐使体系降至室温。将反应后的混合溶液倒入大量的蒸馏水中，静置析出固体并收集沉淀，过滤、洗涤、真空干燥，得到5.88g黄色粉末，即3,6-双(4-(4-硝基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烯；
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取1.308g(2mmol)3,6-双(4-(4-硝基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烯和50mL无水乙醇于带支口的反应瓶中，室温(25℃)搅拌0.5h，再加入0.15g的钯碳(5％)，逐步滴加20mL水合肼溶液(50％)，然后体系升温至80℃回流，并反应12h，冷却后，进行过滤以去除钯碳，再将滤液倒入大量的蒸馏水中，低温结晶，收集沉淀，过滤、洗涤、真空干燥，得到1.08g白色粉末，即3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于4.92mL(4.61g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.218g(1mmol)均苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2:1)，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于4.92mL(4.61g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.218g(1mmol)均苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延涂膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持1h以定型固化，升温至70℃，在70℃下保持保温3h以去除溶剂，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
实施例2。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例1。
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于5.38mL(5.05g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2:1)，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于5.38mL(5.05g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延涂膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持1h以定型固化，升温至70℃，在70℃下保持保温3h以去除溶剂，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
实施例3。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例1。
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于5.48mL(5.14g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.311g(1mmol)4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2:1)，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于5.48mL(5.14g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.311g(1mmol)4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延涂膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持1h以定型固化，升温至70℃，在70℃下保持保温3h以去除溶剂，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
实施例4。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例1。
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于6.28mL(5.89g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.444g(1mmol)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2:1)，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于6.28mL(5.89g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.444g(1mmol)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延涂膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持1h以定型固化，升温至70℃，在70℃下保持保温3h以去除溶剂，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
实施例5。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取3.56g(10mmol)3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯和30mL无水N,N-二甲基甲酰胺于带支口的反应瓶中,再加入5mL无水吡啶做缚酸剂，室温(25℃)搅拌0.5h，再取4.08g(22mmol)4-硝基苯甲酰氯溶于30mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，然后将含有4-硝基苯甲酰氯的无水N,N-二甲基甲酰胺溶液置于恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢逐滴加入反应瓶中，然后体系升温至80℃回流，并反应6h，待反应结束逐渐使体系降至室温。将反应后的混合溶液倒入大量的蒸馏水中，静置析出固体并收集沉淀，过滤、洗涤、真空干燥，得到5.88g黄色粉末，即3,6-双(4-(4-硝基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烯；
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
同实施例2。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
同实施例2。
实施例6。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例5。
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
同实施例4。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
同实施例4。
实施例7。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取3.56g(10mmol)3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯和35mL无水乙腈于带支口的反应瓶中,再加入5mL无水吡啶做缚酸剂，室温(25℃)搅拌0.5h，再取4.08g(22mmol)4-硝基苯甲酰氯溶于35mL无水乙腈中，然后将含有4-硝基苯甲酰氯的无水乙腈溶液置于恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢逐滴加入反应瓶中，然后体系升温至80℃回流，并反应6h，待反应结束逐渐使体系降至室温。将反应后的混合溶液倒入大量的蒸馏水中，静置析出固体并收集沉淀，过滤、洗涤、真空干燥，得到5.88g黄色粉末，即3,6-双(4-(4-硝基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烯；
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
同实施例2。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
同实施例2。
实施例8。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例7。
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
同实施例4。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
同实施例4。
实施例9。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例1。
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于6.96mL(6.53g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约12％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2:1)，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于6.96mL(6.53g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约12％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延涂膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持1h以定型固化，升温至70℃，在70℃下保持保温3h以去除溶剂，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
实施例10。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例1。
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于8.14mL(7.63g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.444g(1mmol)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系固含量保持在约12％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2:1)，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于8.14mL(7.63g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.444g(1mmol)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系固含量保持在约12％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延涂膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持1h以定型固化，升温至70℃，在70℃下保持保温3h以去除溶剂，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
实施例11。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例1。
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于5.32mL(5.04g)的无水N,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2:1)，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于5.32mL(5.04g)的无水N,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延涂膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持1h以定型固化，升温至70℃，在70℃下保持保温3h以去除溶剂，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
实施例12。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例1。
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于4.91mL(5.04g)的无水N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2:1)，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷溶于4.91mL(5.04g)的无水N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延涂膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持1h以定型固化，升温至70℃，在70℃下保持保温3h以去除溶剂，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
实施例13。
(1)含有酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取4.92g(10mmol)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯和30mL无水N,N-二甲基乙酰胺于带支口的反应瓶中,再加入5mL无水吡啶做缚酸剂，室温(25℃)搅拌0.5h，再取4.08g(22mmol)4-硝基苯甲酰氯溶于30mL无水N,N-二甲基乙酰胺中，然后将含有4-硝基苯甲酰氯的无水N,N-二甲基乙酰胺溶液置于恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢逐滴加入反应瓶中，然后体系升温至80℃回流，并反应6h，待反应结束逐渐使体系降至室温。将反应后的混合溶液倒入大量的蒸馏水中，静置析出固体并收集沉淀，过滤、洗涤、真空干燥，得到7.11g棕黄色粉末，即3,6-双(4-(4-硝基苯甲酰氨基)-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯；
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取1.58g(2mmol)3,6-双(4-(4-硝基苯甲酰氨基)-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯和50mL无水乙醇于带支口的反应瓶中，室温(25℃)搅拌0.5h，再加入0.15g的钯碳(5％)，逐步滴加20mL水合肼溶液(50％)，然后体系升温至80℃回流，并反应12h，冷却后，进行过滤以去除钯碳，再将滤液倒入大量的蒸馏水中，低温结晶，收集沉淀，过滤、洗涤、真空干燥，得到1.32g灰白色粉末，即3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烷。
(3)树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.73g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烷溶于6.19mL(5.81g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2:1)，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
(4)薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.73g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烷溶于6.19mL(5.81g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延涂膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持1h以定型固化，升温至70℃，在70℃下保持保温3h以去除溶剂，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
实施例14。
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例1。
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(3)树脂形态的共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷和0.200g(1mmol)4,4’-二氨基二苯醚溶于8.37mL(7.84g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.588g(2mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液6mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2:1)，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入40mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
(4)薄膜形态的共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.596g(1mmol)3,6-双(4-(4-氨基苯甲酰氨基)苯氧基)苯并降冰片烷和0.200g(1mmol)4,4’-二氨基二苯醚溶于8.37mL(7.84g)的无水N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.588g(2mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延涂膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持1h以定型固化，升温至70℃，在70℃下保持保温3h以去除溶剂，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺。
表1为本发明实施例中的薄膜形态的均聚物结构和共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的介电性能表(ε为介电常数，D为介电损耗)。
Figure BDA0004114280970000171
表2为本发明实施例中的树脂形态的均聚物结构和共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的溶解性表
Figure BDA0004114280970000181
综上，本发明提出了一种含酰胺键与苯并降冰片烷结构的二胺单体及一种含酰胺键与苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺及制备方法，包括树脂形态与薄膜形态的均聚物结构(y＝1)的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺或者共聚物结构(0<y<1)的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法。其结构特征为主链结构由芳香醚键、酰胺键等和苯环连接，酰胺键帮助形成强氢键作用，增强聚合物的内聚能和力学强度，以降冰片烷双环为侧基，破坏大分子之间的规则堆砌，增加了链段间的自由体积，改善了聚合物的溶解性和光学性能，降低了材料的介电常数，同时又保证了大分子之间存在一定的堆积，提高了材料的玻璃化转变温度和热学性能。共聚改性中第三种单体的引进进一步拓宽材料的性能和降低成本。本发明的制备方法易于控制和重复，工艺流程少，原料及生产成本较低，适用于工业化生产，制得的聚酰亚胺具有出色的性能，在薄膜、涂料、纤维、塑料领域具有广泛的应用前景。在保证出色耐热性能、力学强度的同时又改善了聚酰亚胺大分子链的柔顺性，与苯环耦合的降冰片烯双环结构具有一定的空间构型，减少了聚酰亚胺分子链的紧密堆积和结晶倾向。
以上实施例是参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明，本领域的技术人员通过对上述实施例进行各种形式上的修改或变更，但不背离本发明的实质的情况下，都落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体，其特征是，结构式如下：
Figure FDA0004114280960000011
上述结构式中，Ar1指代键接酰胺键和芳香醚键的芳香结构，Ar2指代键接酰胺键和伯氨基的芳香结构；
其中，Ar1为芳香结构：
Figure FDA0004114280960000012
Ar2为芳香结构：
Figure FDA0004114280960000021
2.权利要求1所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备：在氮气条件下，在含苯并降冰片烯结构的二胺单体的有机溶剂溶液中加入缚酸剂，室温搅拌0.5h，逐滴加入酰氯代硝基苯化合物的有机溶剂溶液，然后体系升温至回流，搅拌6h，将反应液倒入大量的水中，析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物；
(2)含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体的制备：在氮气条件下，在含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物中加入无水乙醇溶液，室温搅拌0.5h，再加入钯碳，逐步滴加水合肼溶液，然后体系升温至80℃回流，搅拌12h，冷却后，过滤以去除钯碳，将滤液倒入大量的水中，低温结晶，过滤、洗涤、真空干燥，得到含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体；
步骤(1)所述的二硝基化合物的制备中含苯并降冰片烯结构的二胺单体与酰氯代硝基苯化合物的摩尔比为1：(1～1.1)；
步骤(1)所述的二硝基化合物的制备中用到的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈中的一种；
步骤(1)所述的二硝基化合物的制备中用到的酰氯代硝基苯化合物为4-硝基苯甲酰氯、2-硝基苯甲酰氯、间硝基苯甲酰氯、2-甲基-4-硝基苯甲酰氯、2-氯-4-硝基苯甲酰氯、2-氟-4-硝基苯甲酰氯、2,5-二氟-4-硝基苯甲酰氯、2-氯-5-硝基苯甲酰氯、3-硝基-4-甲基苯甲酰氯、2-甲基-3-硝基苯甲酰氯、2-氟-5-硝基苯甲酰氯、2,6-二甲基-3-硝基苯甲酰氯、2-氯-4-氟-3-甲基-5-硝基苯甲酰氯化、2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰氯、3-硝基-4-甲胺基-苯甲酰氯、3-甲基-2-硝基苯甲酰氯、4-溴-2-硝基苯甲酰氯、2-氟-6-硝基苯甲酰氯、4-氟-2-硝基苯甲酰氯、2,4,5-三氟-3-甲基-6-硝基苯甲酰氯化中的一种；
步骤(2)所述的二胺单体的制备中含酰胺键和苯并降冰片烯结构的二硝基化合物、钯碳、水合肼、无水乙醇的质量比为1:0.1:4:12。
3.一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺，其特征是，结构式如下：
Figure FDA0004114280960000031
上述结构式中，结构式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4指代键接酰胺基、芳香醚键和伯氨基的芳香结构；
n代表聚合度，为整数，n>0；
0<y≤1，y＝1时，结构式(Ⅱ)代表均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺；0<y<1时，结构式(Ⅱ)代表共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺；
其中，Ar1为芳香结构：
Figure FDA0004114280960000032
其中，Ar2为芳香结构：
Figure FDA0004114280960000041
其中，Ar3为芳香结构：
Figure FDA0004114280960000042
其中，Ar4为芳香结构：
Figure FDA0004114280960000051
4.权利要求3所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
当均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺为树脂形态时：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺；
当共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺为树脂形态时：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体和不含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3h后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺；
所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％～15wt％，固含量等于所加单体质量之和/所加单体之和与无水有机溶剂质量之和。
5.权利要求3所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
当均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺为薄膜形态时：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含有酰胺键和苯并降冰片烯结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，依次进行除溶剂处理和热亚胺化，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的均聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺；
当共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺为薄膜形态的时：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体和不含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，依次进行除溶剂处理和热亚胺化，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺；
所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的具有一定粘度的聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％～15wt％，固含量等于所加单体质量之和/所加单体和无水有机溶剂质量之和；
所述的薄膜形态的均聚物和共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺制备中除溶剂处理的温度为70～90℃，时间为3～6h；
所述的薄膜形态的均聚物和共聚物结构的含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺制备中热亚胺化的升温程序为：在70℃保温3h，然后升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；再升温至200℃，保温1h；再升温至250℃，保温0.5h；最后升温至300℃，保温0.5h。
6.根据权利要求4或5所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的不含酰胺键和苯并降冰片烷结构的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲烷、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(1,4-苯二氧基)双苯胺、1,4’-双(3-氨基苯氧基)苯或4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种。
7.根据权利要求4或5所述的一种含酰胺键和苯并降冰片烷结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的二酐单体为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四酸二酐、2,3’,3,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐或3,3’,4,4’-三苯双醚四酸二酐中的一种。
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