CN109867784A - 一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，包括：1）将马来酸酐加入到反应器中，加入去离子水，水解之后在冰水浴中添加氨水，结束后干燥得到铵盐；2）将铵盐、表面接枝磺酸基蒙脱土和有机溶剂，升温至聚合温度，并通入氮气，降温后取出反应液；3）向反应液中加入无水乙醇萃取过滤得到中间产物聚琥珀酰亚胺，然后在碱性条件下水解后继续加入乙醇萃取分液、干燥、研磨得到聚天冬氨酸。本发明采用表面接枝磺酸基蒙脱土作为催化剂，可有效提高聚天冬氨酸的分子量，同时，操作过程简单，条件控制准确，适合产业化生产。

Description

一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法。

背景技术

聚天冬氨酸是备受关注的绿色化学品，它是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸，可完全生物降解，对环境友好。其合成方法的报道有很多，国内外学者对聚天冬氨酸的研究也比较多，合成技术比较成熟。

按合成原料，可以将其分为两大类：天冬氨酸法、顺酐法。由于天冬氨酸来源广，生产工艺简单，故工业上聚天冬氨酸的合成方法以天冬氨酸法为主，但原料价格昂贵，生产成本高，产物价格偏高，市场竞争力差。

按合成条件分可分为：固相合成法、液相合成法。固相聚合所需反应活化能大，所以固相热缩聚合温度高，时间长。另外，缩聚反应过程中生成水，水分子在原料晶体内的扩散速度慢，水分难以迅速排出反应体系，水分子浓度高能降低聚合过程的正向反应速度，延长反应时间。同时存在反应物团聚受热不均匀，传质传热效果差，分子量过于分散的问题，而且合成出的产品不可控。相较而言，在液相介质中能形成相对自由的分子，能消除固相中强大的晶格能，则必然会降低缩聚反应活化能，从而导致聚合反应温度下降和缩短聚合时间。同时液相体系有利于传质过程，水分子能迅速排出，提高聚合反应速度，缩短聚合时间。而且液相聚合能提供均匀受热的环境，分子量分布较集中，有利于提高产物的品质和控制产物性能。

以马来酸酐为原料合成的聚天冬氨酸，其相对分子量较低，可以应用到阻垢剂、缓蚀剂等方面，但在高分子吸水材料等方面受到很大的限制。聚天冬氨酸反应历程中的缩水聚合反应属于N-酰化反应，在反应中起催化作用的是H⁺，加入H⁺有利于脱水反应的进行。但是传统的液体酸虽然因反应物接触充分，催化剂活性较高，但存在不易分离、易腐蚀设备、污染环境等缺点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，本发明采用表面接枝磺酸基蒙脱土作为催化剂，可大幅提高聚天冬氨酸的分子量。

本发明的具体技术方案为：一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，包括以下步骤：

1)取95-100份马来酸酐于反应器中，加入1-2倍重量份的去离子水，在55-65℃下搅拌水解反应30-40min；接着在冰水浴条件下加入氨水，其中氨水和马来酸酐的摩尔比为1-1.6∶1，然后升温至80-90℃反应1-3h，之后在60-100℃下干燥得到白色铵盐固体。

2)取10-80份步骤1)所得铵盐和1-6份表面接枝磺酸基蒙脱土加入到反应器中，然后加入有机溶剂，铵盐与有机溶剂的固液比为10-80g/100-400mL；在30-40min时间内升温至140-200℃，恒温聚合反应1-4h，结束后降温到70-90℃，取出反应液。

3)向反应液中加入无水乙醇，萃取分液得到中间产物聚琥珀酰亚胺，然后用碱调节pH至8-11，在40-80℃下水解反应40-80min，随后用酸调节至中性；之后加入无水乙醇萃取分层，取下层液体为聚天冬氨酸，干燥后研磨，得到最终产物聚天冬氨酸。

上述原料份数均为重量份。

本发明以马来酸酐和氨水为原料，以表面接枝磺酸基蒙脱土作为催化剂，采用液相直接聚合合成聚天冬氨酸。本发明聚合过程具体反应机理如下所示：

作为优选，步骤(1)中，所述氨水和马来酸酐的摩尔比为1.2∶1-1.3∶1。

作为优选，步骤(1)中，水解反应时搅拌速度为500-800r/min；铵盐的干燥温度为80-85℃。

作为优选，步骤(2)中，所述表面接枝磺酸基蒙脱土的制备方法为：

A)称取蒙脱土于容器中，按固液比5g/10-15mL倒入去离子水，搅拌25-35min，再按蒙脱土固液比5g/8-12mL加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在75-85℃下搅拌进行水热反应2-3h。

B)将反应产物离心处理并水洗多次，对所得粘稠状固体进行干燥，得到巯基化蒙脱土。

C)按固液比5g/18-22mL将巯基化蒙脱土研磨成粉末后倒入双氧水和甲醇混合液(体积比27-31∶84-88)中，在室温下搅拌反应10-14h，将所得产物离心处理并水洗多次，将所得粘稠状固体进行干燥，得到产物表面接枝磺酸基蒙脱土。

聚天冬氨酸反应历程中的缩水聚合反应属于N-酰化反应，在反应中起催化作用的是H⁺，加入H⁺有利于脱水反应的进行。本发明所合成的蒙脱土接枝磺酸基固体酸能很好电离出H⁺，实现对聚合过程的催化作用，并解决了难分离的问题。而相比于传统的催化剂磷酸等，磷酸是较早的催化剂，但由于含磷催化剂对环境污染较大，后处理麻烦，成本较高，且在实验过程中发现，磷酸量过大或温度过高会对釜底有腐蚀。而磺酸是很强的有机酸，它的酸性同一般无机酸相似，但是却不会腐蚀设备。并且与磷酸酸化后的蒙脱土相比，本发明是将磺酸基团接枝于蒙脱土上，而不是简单的酸化改性(普通酸化改性只是蒙脱土物理吸附)，本发明方法稳定性更高，故而催化效果更好。

作为优选，步骤(2)中，所述铵盐与有机溶剂的固液比为30-50g/200mL。

作为优选，步骤(2)中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、正葵醇中的一种或多种混合。

作为优选，步骤(2)中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯。

作为优选，步骤(2)中，聚合温度为170-190℃，聚合时间为2-3h。

作为优选，步骤(3)中，水解前调节pH为9-10，水解时间为40-50min。

作为优选，步骤(3)中，干燥温度为80-110℃。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

(1)对于以马来酸酐为原料合成聚天冬氨酸的工艺过程，与以天冬氨酸为原料的合成工艺相比普遍存在分子量低的问题，本发明通过优化工艺条件，成功将聚天冬氨酸的相对分子量(Mn)突破10000(现有技术普遍只能醉倒5000-6000)，且能在不同条件下稳定合成出不同分子量的聚天冬氨酸。

(2)磺酸是很强的有机酸，它的酸性同一般无机酸相似。考虑到常用的磷酸等液体酸存在不易分离、易腐蚀设备、污染环境等缺点，本发明用接枝磺酸基的固体酸作为催化剂，不仅能提高聚天冬氨酸的分子量，而且具有环保无污染、易分离等优点。

(3)本发明聚合过程简单易操作，反应条件控制准确且稳定，适合产业化生产。

附图说明

图1为实施例1合成的聚天冬氨酸的凝胶色谱图；

图2为对比例1合成的聚天冬氨酸的凝胶色谱图；

图3为实施例2合成的聚天冬氨酸的凝胶色谱图；

图4为对比例2合成的聚天冬氨酸的凝胶色谱图；

图5为实施例3合成的聚天冬氨酸的凝胶色谱图；

图6为对比例3合成的聚天冬氨酸的凝胶色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，包括以下步骤：

1)取95-100份马来酸酐于反应器中，加入1-2倍重量份的去离子水，在55-65℃、500-800r/min下搅拌水解反应30-40min；接着在冰水浴条件下加入氨水，其中氨水和马来酸酐的摩尔比为1-1.6∶1(优选1.2∶1-1.3∶1)，然后升温至80-90℃反应1-3h，之后在60-100℃(优选80-85℃)下干燥得到白色铵盐固体。

2)取10-80份铵盐和1-6份表面接枝磺酸基蒙脱土加入到反应器中，然后加入有机溶剂(碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、正葵醇中的一种或多种混合，优选碳酸丙烯酯)，铵盐与有机溶剂的固液比为10-80g/100-400mL(优选30-50g/200mL)；在30-40min时间内升温至140-200℃(优选170-190℃)，恒温聚合反应1-4h(优选2-3h)，结束后降温到70-90℃，取出反应液。

3)向反应液中加入无水乙醇，萃取分液得到中间产物聚琥珀酰亚胺，然后用碱调节pH至8-11(优选9-10)，在40-80℃下水解反应40-80min(优选40-50min)，随后用酸调节至中性；之后加入无水乙醇萃取分层，取下层液体为聚天冬氨酸，80-110℃干燥后研磨，得到最终产物聚天冬氨酸。

上述原料份数均为重量份。

其中，步骤(2)中，所述表面接枝磺酸基蒙脱土的制备方法为：

A)称取蒙脱土于容器中，按固液比5g/10-15mL倒入去离子水，搅拌25-35min，再按蒙脱土固液比5g/8-12mL加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在75-85℃下搅拌进行水热反应2-3h；

B)将反应产物离心处理并水洗多次，对所得粘稠状固体进行干燥，得到巯基化蒙脱土；

C)按固液比5g/18-22mL将巯基化蒙脱土研磨成粉末后倒入双氧水和甲醇混合液(体积比27-31∶84-88)中，在室温下搅拌反应10-14h，将所得产物离心处理并水洗多次，将所得粘稠状固体进行干燥，得到产物表面接枝磺酸基蒙脱土。

实施例1

表面接枝磺酸基蒙脱土的制备：

A)称取5g蒙脱土于容器中，按固液比13mL倒入去离子水，搅拌30min，再加入10mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在80℃下搅拌进行水热反应2.5h.

B)将反应产物离心处理并水洗多次，对所得粘稠状固体进行干燥，得到巯基化蒙脱土；

C)将5g巯基化蒙脱土研磨成粉末后倒入20mL双氧水和甲醇混合液(体积比29∶86)中，在室温下搅拌反应12h，将所得产物离心处理并水洗多次，将所得粘稠状固体进行干燥，得到产物表面接枝磺酸基蒙脱土。

(1)取98g马来酸酐于反应器中，加入100mL去离子水，在搅拌速度为600r/min、温度为60℃的条件下水解反应30min。接着在冰水浴条件下加入氨水，其中氨水和马来酸酐的摩尔比为1.2∶1，然后升温至85℃温度下反应2h，之后在70℃温度下干燥得到白色铵盐固体。

(2)取30g铵盐和3g表面接枝磺酸基蒙脱土加入到反应釜中，然后加入200mL碳酸丙烯酯。组装好仪器后开启反应釜，在30min时间内升温至160℃，之后打开通气阀开关，控温装置保证在该温度下恒温聚合反应2h，结束后降温到80℃，关掉仪器和水阀，再将加热套与釜分离，取出反应液。

(3)向反应液中加入无水乙醇，萃取分液得到中间产物聚琥珀酰亚胺，然后用2mol/L的NaOH溶液调节pH至9，在40℃温度下水解反应40min，随后用0.5mol/L盐酸调节至中性。之后加入无水乙醇萃取分层，取下层液体为聚天冬氨酸，在80℃温度下干燥后研磨，得到最终产物聚天冬氨酸。

实施例2

表面接枝磺酸基蒙脱土的制备：

A)称取5g蒙脱土于容器中，倒入10mL去离子水，搅拌25min，再加入12mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在75℃下搅拌进行水热反应3h。

B)将反应产物离心处理并水洗多次，对所得粘稠状固体进行干燥，得到巯基化蒙脱土。

C)将5g巯基化蒙脱土研磨成粉末后倒入22mL双氧水和甲醇混合液(体积比27∶88)中，在室温下搅拌反应14h，将所得产物离心处理并水洗多次，将所得粘稠状固体进行干燥，得到产物表面接枝磺酸基蒙脱土。

(1)取98g马来酸酐于反应器中，加入100mL去离子水，在搅拌速度为600r/min、温度为60℃的条件下水解反应40min。接着在冰水浴条件下加入氨水，其中氨水和马来酸酐的摩尔比为1.3∶1，然后升温至85℃温度下反应2h，之后在85℃温度下干燥得到白色铵盐固体。

(2)取30g铵盐和3g表面接枝磺酸基蒙脱土加入到反应釜中，然后加入200mL N-甲基吡咯烷酮。组装好仪器后开启反应釜，在30min时间内升温至170℃，之后打开通气阀开关，控温装置保证在该温度下恒温聚合反应2h，结束后降温到80℃，关掉仪器和水阀，再将加热套与釜分离，取出反应液。

(3)向反应液中加入无水乙醇，萃取分液得到中间产物聚琥珀酰亚胺，然后用2mol/L的NaOH溶液调节pH至9，在40℃温度下水解反应40min，随后用0.5mol/L盐酸调节至中性。之后加入无水乙醇萃取分层，取下层液体为聚天冬氨酸，在80℃温度下干燥后研磨，得到最终产物聚天冬氨酸。

实施例3

表面接枝磺酸基蒙脱土的制备：

A)称取5g蒙脱土于容器中，倒入15mL去离子水，搅拌35min，再加入8mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在85℃下搅拌进行水热反应2h。

B)将反应产物离心处理并水洗多次，对所得粘稠状固体进行干燥，得到巯基化蒙脱土。

C)将5g巯基化蒙脱土研磨成粉末后倒入18mL双氧水和甲醇混合液(体积比31∶84)中，在室温下搅拌反应10h，将所得产物离心处理并水洗多次，将所得粘稠状固体进行干燥，得到产物表面接枝磺酸基蒙脱土。

(1)取98g马来酸酐于反应器中，加入140mL去离子水，在搅拌速度为800r/min、温度为60℃的条件下水解反应40min。接着在冰水浴条件下加入氨水，其中氨水和马来酸酐的摩尔比为1.3∶1，然后升温至85℃温度下反应2h，之后在90℃温度下干燥得到白色铵盐固体。

(2)取70g铵盐和5g表面接枝磺酸基蒙脱土加入到反应釜中，然后加入400mL N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯混合溶液(混合比例为体积比2∶6)。组装好仪器后开启反应釜，在30min时间内升温至180℃，之后打开通气阀开关，控温装置保证在该温度下恒温聚合反应3h，结束后降温到80℃，关掉仪器和水阀，再将加热套与釜分离，取出反应液。

(3)向反应液中加入无水乙醇，萃取分液得到中间产物聚琥珀酰亚胺，然后用2mol/L的NaOH溶液调节pH至10，在40℃温度下水解反应40min，随后用0.5mol/L盐酸调节至中性。之后加入无水乙醇萃取分层，取下层液体为聚天冬氨酸，在90℃温度下干燥后研磨，得到最终产物聚天冬氨酸。

对比例1

对比例1与实施例1相比，不同之处在于加入1mL浓磷酸(85％)催化剂。

对比例2

对比例2与实施例2相比，不同之处在于加入1mL浓磷酸(85％)催化剂。

对比例3

对比例3与实施例3相比，不同之处在于加入2mL浓磷酸(85％)催化剂。

如图1-6所示，是聚天冬氨酸的凝胶色谱图，本发明采用英国PL公司生产的凝胶色谱法测定聚天冬氨酸产品的分子量，以数均分子量(Mn)为参考目标，所用溶剂为0.1mol/LNaNO₃，温度为30℃，流速0.8mL/min。通过对比可知，实施例1-3相对于对比文件1所合成的产物，相对分子量(Mn)得到了明显的提高，并且在实施例3中聚天冬氨酸相对分子量突破了10000。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）取95-100份马来酸酐于反应器中，加入1-2倍重量份的去离子水，在55-65℃下搅拌水解反应30-40min；接着在冰水浴条件下加入氨水，其中氨水和马来酸酐的摩尔比为1-1.6:1，然后升温至80-90℃反应1-3h，之后在60-100℃下干燥得到铵盐；

2）取10-80份所述铵盐和1-6份表面接枝磺酸基蒙脱土加入到反应器中，然后加入有机溶剂，铵盐与有机溶剂的固液比为10-80g/100-400mL；在30-40min时间内升温至140-200℃，恒温聚合反应1-4h，结束后降温到70-90℃，取出反应液；

3）向反应液中加入无水乙醇，萃取分液得到中间产物聚琥珀酰亚胺，然后用碱调节pH至8-11，在40-80℃下水解反应40-80min，随后用酸调节至中性；之后加入无水乙醇萃取分层，取下层液体为聚天冬氨酸，干燥后研磨，得到最终产物聚天冬氨酸；

上述原料份数均为重量份。

2.如权利要求1所述的一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氨水和马来酸酐的摩尔比为1.2:1-1.3:1。

3.如权利要求1或2所述的一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（1）中，水解反应时搅拌速度为500-800r/min；铵盐的干燥温度为80-85℃。

4.如权利要求1所述的一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面接枝磺酸基蒙脱土的制备方法为：

A）称取蒙脱土于容器中，按固液比5g/10-15mL倒入去离子水，搅拌25-35min，再按蒙脱土固液比5g/8-12mL加入（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷，在75-85℃下搅拌进行水热反应2-3h；

B）将反应产物离心处理并水洗多次，对所得粘稠状固体进行干燥，得到巯基化蒙脱土；

C）按固液比5g/18-22mL将巯基化蒙脱土研磨成粉末后倒入双氧水和甲醇混合液（体积比27-31:84-88）中，在室温下搅拌反应10-14h，将所得产物离心处理并水洗多次，将所得粘稠状固体进行干燥，得到产物表面接枝磺酸基蒙脱土。

5.如权利要求1所述的一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铵盐与有机溶剂的固液比为30-50g/200mL。

6.如权利要求1或4或5所述的一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、正葵醇中的一种或多种混合。

7.如权利要求6所述的一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯。

8.如权利要求1或4或5所述的一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，聚合温度为170-190℃，聚合时间为2-3h。

9.如权利要求1所述的一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（3）中，水解前调节pH为9-10，水解时间为40-50min。

10.如权利要求1或9所述的一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥温度为80-110℃。