CN113583444A - 一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料，包括堆叠的无机层状材料片层，无机层状材料片层之间设有丝状聚天冬氨酸，还设有接枝在无机层状材料片层上的磺酸基团。磺酸基团均匀分布在无机层状材料片层上，磺酸基团不仅能起到酸中心的作用，而且能将PASP固定交联在无机层状材料片层之间。本发明材料中高分子聚合物和无机材料复合均匀，凝胶强度大，吸水倍率高。本发明还公开了应用于上述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，在材料制备过程中，将马来酸氨盐引入粘土层间聚合，能控制PSI的聚合度。通过在层间原位水解并与粘土表面的交联点接枝能得到PASP在层间均匀分布的类珍珠层结构复合水凝胶，提升了材料的凝胶强度等。
Description
技术领域
本发明属于高分子水凝胶材料领域，具体涉及一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料及其制备方法。
背景技术
高分子水凝胶是一类具有化学或物理交联结构、可吸收大量水分但不溶于水的高分子或大分子聚集体，在水中可保持一定形状和三维(3D)空间网络结构并迅速溶胀。水凝胶作为智能材料已在医学、药物缓释、生物技术等领域得到了广泛的应用。传统的水凝胶作为一种软材料存在不可生物降解，生物相容性差等缺点，属于环境不友好型材料，如聚丙烯酸系水凝胶生物不可降解，在土壤中很难被微生物和细菌分解，遗弃后对环境造成污染。因此，制备可生物降解水凝胶，废弃不用时作堆肥处理，减少对土壤及环境的污染已成为当前国内外的重要研究方向。氨基酸聚合物作为一种新型的绿色高分子聚合物，具有无毒、易生物降解等优越特征，已经成为当前水凝胶领域研究的热点。
聚天冬氨酸(PASP)是一种具有多肽结构的氨基酸类绿色高分子材料，具有良好的生物降解性和生物相容性等特性，近年来正越来越得到人们的关注。PASP水凝胶(PASPgel)是由PASP的分子链间通过交联形成的水凝胶材料，具有空间网络状结构。PASP水凝胶很好的将水凝胶与PASP的优势相结合，其亲水基团为它带来高吸水性能，同时具有PASP所特有的生物降解性和生物相容性。氨基酸聚合物与传统的水凝胶类似，单一结构的水凝胶材料都普遍存在一些缺陷：①凝胶强度差；②吸水倍率不佳；③成本较高等问题。近年来，为了解决单一水凝胶材料存在的问题，发展了许多行之有效的方法，其中合成有机一无机复合水凝胶是研究中最为有效的方法。由于无机材料具有较好的热稳定性及机械强度，因此，将水凝胶与其他无机材料进行复合，复合后的水凝胶能够有效地提高凝胶强度及韧性，而且可以改善吸液倍率及速度，取得单一水凝胶难以达到的优良性能。常用的无机复合剂有：层状粘土材料(如蒙脱土、高岭土、锂皂石、凹凸棒等)、SiO2、石墨烯等。如聚丙烯酸/膨润土复合水凝胶、聚酰亚胺/凹凸棒土复合水凝胶、聚丙烯酸/SiO2复合水凝胶等。层状粘土由于原料价格低廉，改性效果佳等优点已成为水凝胶领域应用最广的改性剂。这类复合材料传统的合成方法，通常是将层状材料片层预剥离，再将剥离的粘土溶胶与预先制备的聚合物单体聚合交联。但是，对于该类复合材料的研究仍然存在一些问题如：高分子聚合物和无机材料复合不均匀，且主要以物理填充的方式存在；凝胶强度、吸水倍率等在实际应用中仍不理想等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的现状，而提供高分子聚合物和无机材料复合均匀，凝胶强度大，吸水倍率高的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料，以及适用于这种材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：包括堆叠的无机层状材料片层，无机层状材料片层之间设有丝状聚天冬氨酸，还设有接枝在无机层状材料片层上的磺酸基团。
上述的无机层状材料片层为层状粘土材料。
上述的无机层状材料片层为层状蒙脱土。
应用于上述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，第一步，称x份360g的去离子水倒入第一容器中，在第一容器中加磁子并置于磁力搅拌器上开启搅拌，随后称x份12g蒙脱土(MMT)缓慢分散在其中，待MMT完全加入其中后，再持续搅拌10min；
第二步，将MMT浆液转移到第二容器中，并加入x份3.0ml的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，并在80℃的油浴中加热反应1h；
第三步，待第二步反应结束后趁热离心，离心条件是在4000r/mim的转速下离心3min，倒掉上层废液后，将下层黏土分散在去离子水中再水洗一次，随后将下层黏土分散在无水乙醇中再水洗一次，得到MMT-SH材料；
第四步，洗涤结束后，将MMT-SH分散在x份58ml30wt％的H2O2和x份174ml的无水乙醇(二者体积比1:3)混合液体中，随后转移到第二容器中，在60℃油浴中加热反应4h；
第五步，待第四步反应结束，趁热离心，离心条件是在4000r/mim的转速下离心3min，倒掉上层废液，将下层黏土分散在去离子水中再水洗3次，洗涤结束后将其置于80℃烘箱中干燥12h；
第六步，将第五步所得的固体研磨成粉末即得到表面接枝磺酸基团的蒙脱土(MMT-SO3H)；
第七步，取x份9.8g马来酸酐并加10ml蒸馏水，在75℃加热溶解，冷却后在冰水浴下滴加氨水，顺酐与氨水的摩尔比为1：1.2，加热到85℃并反应2h，随后加入x份重量为y的MMT-SO3H，其中1g≤y≤12g，搅拌反应3h；
第八步，在第七步结束后蒸掉大部分水，随后转移到马弗炉中在200℃下反应真空聚合3h得到中间产物粘土层间嵌插聚琥珀酰亚胺(PSI)的复合材料；
第九步，将第八步所得产物分散于体积分数为1:1的无水乙醇-去离子水混合溶液中，并用x份2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值，使pH＝9.0左右，然后在25℃条件下搅拌反应1h；
第十步，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，离心，烘干，得到类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料。
上述的x＝1，第一容器为500ml烧杯，第二容器为500ml烧瓶，MMT-SO3H的重量1g≤y≤9g。
在第一种方案中，MMT-SO3H的重量y＝1g。
在第二种方案中，MMT-SO3H的重量y＝3g。
在第三种方案中，MMT-SO3H的重量y＝5g。
在第四种方案中，MMT-SO3H的重量y＝7g。
在第五种方案中，MMT-SO3H的重量y＝9g。
与现有技术相比，本发明的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料，包括堆叠的无机层状材料片层，无机层状材料片层之间设有丝状聚天冬氨酸，还设有接枝在无机层状材料片层上的磺酸基团。磺酸基团均匀分布在无机层状材料片层上，磺酸基团不仅能起到酸中心的作用，而且能将PASP固定交联在无机层状材料片层之间。本发明材料中高分子聚合物和无机材料复合均匀，凝胶强度大，吸水倍率高。本发明还公开了应用于上述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，在材料制备过程中，将马来酸氨盐引入粘土层间聚合，能控制PSI的聚合度。通过在层间原位水解并与粘土表面的交联点接枝能得到PASP在层间均匀分布的类珍珠层结构复合水凝胶，提升了材料的凝胶强度等。
附图说明
图1PASP粘土复合材料的合成路径示意图；
图2合成PASP粘土复合材料的XRD图；
图3合成PASP粘土复合材料的压缩应力-应变曲线图；
图4合成PASP粘土复合材料的吸水倍率变化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。
实施例一，一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料，包括堆叠的无机层状材料片层，无机层状材料片层之间设有丝状聚天冬氨酸，还设有接枝在无机层状材料片层上的磺酸基团。
实施例中，无机层状材料片层为层状粘土材料。
实施例中，无机层状材料片层为层状蒙脱土。
实施例一的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，如图1所示，第一步，称x份360g的去离子水倒入第一容器中，在第一容器中加磁子并置于磁力搅拌器上开启搅拌，随后称x份12g蒙脱土(MMT)缓慢分散在其中，待MMT完全加入其中后，再持续搅拌10min；
第二步，将MMT浆液转移到第二容器中，并加入x份3.0ml的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，并在80℃的油浴中加热反应1h；
第三步，待第二步反应结束后趁热离心，离心条件是在4000r/mim的转速下离心3min，倒掉上层废液后，将下层黏土分散在去离子水中再水洗一次，随后将下层黏土分散在无水乙醇中再水洗一次，得到MMT-SH材料；
第四步，洗涤结束后，将MMT-SH分散在x份58ml30wt％的H2O2和x份174ml的无水乙醇(二者体积比1:3)混合液体中，随后转移到第二容器中，在60℃油浴中加热反应4h；
第五步，待第四步反应结束，趁热离心，离心条件是在4000r/mim的转速下离心3min，倒掉上层废液，将下层黏土分散在去离子水中再水洗3次，洗涤结束后将其置于80℃烘箱中干燥12h；
第六步，将第五步所得的固体研磨成粉末即得到表面接枝磺酸基团的蒙脱土(MMT-SO3H)；
第七步，取x份9.8g马来酸酐并加10ml蒸馏水，在75℃加热溶解，冷却后在冰水浴下滴加氨水，顺酐与氨水的摩尔比为1：1.2，加热到85℃并反应2h，随后加入x份重量为y的MMT-SO3H，其中1g≤y≤12g，搅拌反应3h；
第八步，在第七步结束后蒸掉大部分水，随后转移到马弗炉中在200℃下反应真空聚合3h得到中间产物粘土层间嵌插聚琥珀酰亚胺(PSI)的复合材料；
第九步，将第八步所得产物分散于体积分数为1:1的无水乙醇-去离子水混合溶液中，并用x份2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值，使pH＝9.0左右，然后在25℃条件下搅拌反应1h；
第十步，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，离心，烘干，得到类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料。
实施例中，x＝1，第一容器为500ml烧杯，第二容器为500ml烧瓶，MMT-SO3H的重量1g≤y≤9g。
实施例中，MMT-SO3H的重量y＝1g。XRD结果如图2(B)所示。
实施例二，实施例二与实施例一类似，唯一不同之处在于MMT-SO3H的重量y＝3g。XRD结果如图2(C)所示。
实施例三，实施例三与实施例一类似，唯一不同之处在于MMT-SO3H的重量y＝5g。XRD结果如图2(D)所示。
实施例四，实施例四与实施例一类似，唯一不同之处在于MMT-SO3H的重量y＝7g。
实施例五，实施例五与实施例一类似，唯一不同之处在于MMT-SO3H的重量y＝9g。XRD结果如图2(E)所示。
对实施例1～5进行机械性能测试，其中实施例3所制得的PASP粘土复合材料的压缩应力-应变图如图3所示，具有非常优异的机械性能。
对实施例1～5进行吸水倍率性能测试，结果如图4所示，复合材料显示了良好的吸水性能。
本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。
Claims (10)
1.一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料，其特征是：包括堆叠的无机层状材料片层，所述的无机层状材料片层之间设有丝状聚天冬氨酸，还设有接枝在无机层状材料片层上的磺酸基团。
2.根据权利要求1所述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料，其特征是：所述的无机层状材料片层为层状粘土材料。
3.根据权利要求2所述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料，其特征是：所述的无机层状材料片层为层状蒙脱土。
4.应用于权利要求3所述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，其特征是：第一步，称x份360g的去离子水倒入第一容器中，在第一容器中加磁子并置于磁力搅拌器上开启搅拌，随后称x份12g的MMT缓慢分散在其中，待MMT完全加入其中后，再持续搅拌10min；
第二步，将MMT浆液转移到第二容器中，并加入x份3.0ml的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，并在80℃的油浴中加热反应1h；
第三步，待第二步反应结束后趁热离心，离心条件是在4000r/mim的转速下离心3min，倒掉上层废液后，将下层黏土分散在去离子水中再水洗一次，随后将下层黏土分散在无水乙醇中再水洗一次，得到MMT-SH材料；
第四步，洗涤结束后，将MMT-SH分散在x份58ml30wt%的H2O2和x份174ml的无水乙醇混合液体中，随后转移到第二容器中，在60℃油浴中加热反应4h；
第五步，待第四步反应结束，趁热离心，离心条件是在4000r/mim的转速下离心3min，倒掉上层废液，将下层黏土分散在去离子水中再水洗3次，洗涤结束后将其置于80℃烘箱中干燥12h；
第六步，将第五步所得的固体研磨成粉末即得到表面接枝磺酸基团的MMT-SO3H；
第七步，取x份9.8g马来酸酐并加10ml蒸馏水，在75℃加热溶解，冷却后在冰水浴下滴加氨水，顺酐与氨水的摩尔比为1：1.2，加热到85℃并反应2h，随后加入x份重量为y的MMT-SO3H，其中1g≤y≤12g，搅拌反应3h；
第八步，在第七步结束后蒸掉大部分水，随后转移到马弗炉中在200℃下反应真空聚合3h得到中间产物粘土层间嵌插聚琥珀酰亚胺的复合材料；
第九步，将第八步所得产物分散于体积分数为1:1的无水乙醇-去离子水混合溶液中，并用x份2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值，使pH=9.0左右，然后在25℃条件下搅拌反应1h；
第十步，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，离心，烘干，得到类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料。
5.根据权利要求5所述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，其特征是：所述的x=1，所述的第一容器为500ml烧杯，所述的第二容器为500ml烧瓶，所述的MMT-SO3H的重量1g≤y≤9g。
6.根据权利要求5所述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，其特征是：所述的MMT-SO3H的重量y=1g。
7.根据权利要求5所述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，其特征是：所述的MMT-SO3H的重量y=3g。
8.根据权利要求5所述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，其特征是：所述的MMT-SO3H的重量y=5g。
9.根据权利要求5所述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，其特征是：所述的MMT-SO3H的重量y=7g。
10.根据权利要求5所述的一种类珍珠层结构聚天冬氨酸粘土复合材料的制备方法，其特征是：所述的MMT-SO3H的重量y=9g。
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