CN105032363A

CN105032363A - 一种功能化海藻酸钠吸附材料、其制备方法及其在重金属离子吸附分离中的应用

Info

Publication number: CN105032363A
Application number: CN201510349228.6A
Authority: CN
Inventors: 殷平; 曹付军; 曲荣君; 刘希光; 张江; 唐清华
Original assignee: Ludong University
Current assignee: Ludong University
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: CN105032363B

Abstract

本发明涉及一种功能化海藻酸钠吸附材料、其制备方法及其在重金属离子吸附分离中的应用，提供的制备方法简便易行，将天冬氨酸甲叉膦酸官能团功能基化学修饰到海藻酸钠表面，借助羧基、膦酸官能团螯合以及钠离子交换的吸附机理作用，有效提高海藻酸钠对重金属离子的吸附性能，尤其适用于对金(III)离子的吸附，可用于重金属离子废水工艺中，在实际应用过程中具有独特的优势。

Description

一种功能化海藻酸钠吸附材料、其制备方法及其在重金属离子吸附分离中的应用

技术领域

本发明涉及一种吸附材料，尤其涉及一种功能化海藻酸钠吸附材料、其制备方法及其在重金属离子吸附分离中的应用，属于化学吸附技术领域。

背景技术

目前随着工业规模的日益扩大，产生了大量的工业废水，造成了水环境污染，严重影响水生生态系统的结构、功能和水资源的利用，水环境中重金属离子如汞、铬、铅、铜等对人类的身体健康和生态环境的危害越来越严重。因此，有效地从工业废水中去除这些重金属离子已经成为环保领域中非常迫切的任务。现在常用的方法有电解法、离子交换法、化学氧化/还原法和吸附法等，其中吸附分离法作为一种重要的化学物理方法，因其高性价比在工业污水、特别是重金属废水处理中有着广泛的应用。

海藻酸钠为一种天然多糖聚合物，它是一种含线性链阴离子多糖的褐藻，大量的自由羟基和羧酸盐分布在海藻酸钠上。在种类众多的吸附材料中，海藻酸钠因其无毒、优良的选择、可降解、成本廉价等特性而在吸附分离领域引起人们广泛的研究兴趣。文献报道有直接使用海藻酸钠吸附水体中重金属离子，也有使用海藻酸钠复合材料(例如，环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠)吸附重金属离子，还有将海藻酸钠和天冬氨酸物理性混合在一起作为吸附剂，但是上述三种吸附剂的存在的缺点是：直接使用海藻酸钠作为吸附材料存在吸附容量和吸附选择性相对较差的问题；环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠吸附材料的合成制备过程十分复杂；将海藻酸钠和天冬氨酸物理混合不易在对重金属离子的吸附方面形成协同效应，而且易造成吸附剂的流失问题。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种功能化海藻酸钠吸附材料。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种功能化海藻酸钠吸附材料，是一种天冬氨酸甲叉膦酸官能团接枝的功能化海藻酸钠吸附材料。

本发明的第二个目的在于提供一种功能化海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将海藻酸钠和天冬氨酸混合后，在-5～-15℃条件下滴加二氯亚砜，滴加完毕后反应2-3h，自然升至室温放置24h，通过旋转蒸发得到天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠；

(2)将步骤(1)得到的天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠放入反应器中，加入无水乙醇室温浸泡12h，再分别加入多聚甲醛、亚磷酸和浓盐酸，90℃条件下搅拌回流10h；

(3)将步骤(2)所得产物依次用1mol/L氢氧化钠溶液、1mol/L盐酸溶液以及甲醇洗涤，干燥后得到天冬氨酸甲叉膦酸官能团接枝的功能化海藻酸钠吸附材料。

进一步，步骤(1)中所述的海藻酸钠和天冬氨酸的质量比为1:(1～3)。

进一步，步骤(1)中所述的海藻酸钠和二氯亚砜的质量比为1:(5～6)。

进一步，步骤(2)中所述的天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠、多聚甲醛、亚磷酸和浓盐酸的质量比为1:(0.8～1.2):(2～3):1。

本发明的第三个目的在于提供一种功能化海藻酸钠吸附材料在重金属离子吸附分离领域的应用。

所述的应用方法为采用静态吸附(或称批次法)方法。

所述的静态吸附方法为：将吸附材料与含重金属离子的水溶液混合，不断搅拌，使吸附材料与溶液充分混合吸附溶液内的重金属离子，使用原子吸收法测定溶液中剩余重金属离子的浓度，用公式(Ⅰ)计算吸附材料的吸附量q(mg/g)，公式(Ⅰ)如下：

q = \frac{(C_{o} - C_{e}) V}{W} - - - (I)

式中，q为吸附量(mg/g)；C_o和C_e分别为吸附前后溶液中的金属离子的浓度(μg/mL)；V是反应溶液体积(L)；W是吸附剂质量(g)。

本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法简便易行，将天冬氨酸甲叉膦酸官能团功能基化学修饰到海藻酸钠表面，借助羧基、膦酸官能团螯合以及钠离子交换的吸附机理作用，它们之间相互协同作用，可有效提高海藻酸钠对重金属离子的吸附性能，尤其适用于对金(III)离子的吸附，可用于重金属离子废水工艺中，在实际应用过程中具有独特的优势。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种功能化海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将海藻酸钠和天冬氨酸混合后，在-10℃条件下滴加二氯亚砜，滴加完毕后反应2-3h，自然升至室温放置24h，通过旋转蒸发得到天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠；其中，所述的海藻酸钠和天冬氨酸的质量比为1:1，所述的海藻酸钠和二氯亚砜的质量比为1:5；

(2)将步骤(1)得到的天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠放入反应器中，加入无水乙醇室温浸泡12h，再分别加入多聚甲醛、亚磷酸和浓盐酸，90℃条件下搅拌回流10h；其中，所述的天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠、多聚甲醛、亚磷酸和浓盐酸的质量比为1:0.8:2:1；

分别称取0.02g上述所得的功能化海藻酸钠吸附材料于八支具塞锥形瓶中，分别加入2.0×10^-3mol/LAu(III)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)、Zn(II)和Cd(II)的水溶液20ml，置于气浴振荡器中振荡24h。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。用公式(Ⅰ)计算吸附材料的吸附量q(mg/g)，结果分别为269.82mg/g、111.99mg/g、18.42mg/g、119.67mg/g、2.45mg/g、5.91mg/g、1.08mg/g和121.9mg/g。

实施例2

一种功能化海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将海藻酸钠和天冬氨酸混合后，在-5℃条件下滴加二氯亚砜，滴加完毕后反应2-3h，自然升至室温放置24h，通过旋转蒸发得到天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠；其中，所述的海藻酸钠和天冬氨酸的质量比为1:2，所述的海藻酸钠和二氯亚砜的质量比为1:5；

分别称取0.02g上述所得的功能化海藻酸钠吸附材料于八支具塞锥形瓶中，分别加入2.0×10^-3mol/LAu(III)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)、Zn(II)和Cd(II)的水溶液20ml，置于气浴振荡器中振荡24h。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。用公式(Ⅰ)计算吸附材料的吸附量q(mg/g)，结果分别为401.54mg/g、179.14mg/g、8.74mg/g、107.53mg/g、5.02mg/g、2.85mg/g、2.77mg/g和8.51mg/g。

实施例3

一种功能化海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将海藻酸钠和天冬氨酸混合后，在-15℃条件下滴加二氯亚砜，滴加完毕后反应2-3h，自然升至室温放置24h，通过旋转蒸发得到天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠；其中，所述的海藻酸钠和天冬氨酸的质量比为1:3，所述的海藻酸钠与二氯亚砜的质量比为1:5；

分别称取0.02g上述所得的功能化海藻酸钠吸附材料于八支具塞锥形瓶中，分别加入2.0×10^-3mol/LAu(III)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)、Zn(II)和Cd(II)的水溶液20ml，置于气浴振荡器中振荡24h。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。用公式(Ⅰ)计算吸附材料的吸附量q(mg/g)，结果分别为352.5mg/g、171.50mg/g、66.65mg/g、83.94mg/g、3.08mg/g、10.08mg/g、3.27mg/g和12.54mg/g。

实施例4

一种功能化海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将海藻酸钠和天冬氨酸混合后，在-10℃条件下滴加二氯亚砜，滴加完毕后反应2h，自然升至室温放置24h，通过旋转蒸发得到天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠；其中，所述的海藻酸钠和天冬氨酸的质量比为1:2，所述的海藻酸钠与二氯亚砜的质量比为1:5；

(2)将步骤(1)得到的天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠放入反应器中，加入无水乙醇室温浸泡12h，再分别加入多聚甲醛、亚磷酸和浓盐酸，90℃条件下搅拌回流10h；其中，所述的天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠、多聚甲醛、亚磷酸和浓盐酸的质量比为1:1.2:3:1；

分别称取0.02g上述所得的功能化海藻酸钠吸附材料于八支具塞锥形瓶中，分别加入2.0×10^-3mol/LAu(III)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)、Zn(II)和Cd(II)的水溶液20ml，置于气浴振荡器中振荡24h。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。用公式(Ⅰ)计算吸附材料的吸附量q(mg/g)，结果分别为346.74mg/g、123.66mg/g、6.23mg/g、85.73mg/g、3.16mg/g、1.93mg/g、2.13mg/g和6.83mg/g。

对比例1

分别称取0.02g海藻酸钠吸附材料于八支具塞锥形瓶中，分别加入2.0×10^-3mol/LAu(III)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)、Zn(II)和Cd(II)的水溶液20ml，置于气浴振荡器中振荡24h。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。用公式(Ⅰ)计算吸附材料的吸附量q(mg/g)，结果分别为134.33mg/g、131.67mg/g、57.87mg/g、85.73mg/g、32.96mg/g、12.34mg/g、21.57mg/g和26.78mg/g。

对比例2

将海藻酸钠和天冬氨酸以质量比为1：1的比例混合，分别向八支具塞锥形瓶中加入0.02g的海藻酸钠和天冬氨酸混合吸附材料，分别加入2.0×10^-3mol/LAu(III)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)、Zn(II)和Cd(II)的水溶液20ml，置于气浴振荡器中振荡24h。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。用公式(Ⅰ)计算吸附材料的吸附量q(mg/g)，结果分别为202.73mg/g、108.38mg/g、12.67mg/g、103.24mg/g、2.31mg/g、4.25mg/g、1.01mg/g和87.37mg/g。

从上述实施例1-4和对比例1-2相比可以看出，直接使用海藻酸钠作为吸附材料，其对重金属离子的吸附容量和吸附选择性相对较差；由于环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠吸附材料的合成制备过程复杂，实验室未能制得此种吸附材料，可见此种吸附材料制备的“再现性”较差；将海藻酸钠和天冬氨酸物理性混合作为吸附材料，不易在对重金属离子的吸附方面形成协同效应，而且易造成吸附剂的流失问题。本发明制得的吸附材料在重金属的吸附量方面有着明显的优越性，尤其适用于对金(III)离子的吸附。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种功能化海藻酸钠吸附材料，其特征在于，是一种天冬氨酸甲叉膦酸官能团接枝的功能化海藻酸钠吸附材料。

2.一种权利要求1所述的功能化海藻酸钠吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的海藻酸钠和天冬氨酸的质量比为1:(1～3)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的海藻酸钠和二氯亚砜的质量比为1:(5～6)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的天冬氨酸官能团接枝的海藻酸钠、多聚甲醛、亚磷酸和浓盐酸的质量比为1:(0.8～1.2):(2～3):1。

6.权利要求1所述的功能化海藻酸钠吸附材料在重金属离子吸附分离领域的应用。