CN110171827A - 氮掺杂球形多孔炭、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂球形多孔炭、其制备方法及其应用。该制备方法包括：将煤液化沥青依次进行磺化处理和水化处理，得到可溶性磺化沥青；使可溶性磺化沥青、水及咪唑阳离子型离子液体进行混合，得到混合液，咪唑阳离子型离子液体为咪唑阳离子溴盐或氯盐；将混合液进行喷雾干燥，得到球形沥青颗粒；及在氮气或惰性气体的保护下，对球形沥青颗粒依次进行炭化和活化处理，得到氮掺杂球形多孔炭。以咪唑阳离子溴盐或氯盐为原料制得的氮掺杂球形多孔炭具有较高的含氮量，同时采用喷雾干燥技术制备工艺具备步骤简单、连续操作性强、生产效率高、成球率高、球形度较高和微球粒径可调的特点，因而采用上述球化工艺能够提高多孔炭的收率和比表面积。

Description

氮掺杂球形多孔炭、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种氮掺杂球形多孔炭、其制备方法及其应用。
背景技术
煤液化残渣是煤直接液化过程的非目标产品，约占投煤量的30％，是一种高灰、高硫和高热值的物质，主要由非馏出液化油(正己烷可溶物)、沥青质(正己烷不溶四氢呋喃可溶物)、未转化煤和无机质组成。未转化煤是指残渣中不溶于四氢呋喃的有机质，约占残渣总量的30％，无机质主要是由煤中的矿物质和外加的催化剂组成，约占残渣总量的20％。非馏出液化油和沥青质约占残渣的50％，主要由多环缩合芳烃组成，具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交联的特点，与石油沥青和煤焦油沥青的特性有所不同，非常适合作为制备碳素材料的原料，是一种宝贵而独特的碳资源。
当今，国内大规模应用煤液化残渣的方法是将煤液化残渣与煤调配成水煤浆作为气化原料或锅炉燃料，这解决了煤液化残渣大规模应用的出路，实现了残渣大规模利用。但是煤液化残渣，特别是其中的煤液化沥青(四氢呋喃可溶物的统称)未实现高附加值的利用，煤直接液化产业的经济效益未得到最大化的体现。因此，将煤液化残渣中的煤液化沥青和不可溶部分分离开来，并进行合理地综合开发利用，具有较大的经济效益和社会效益。
采用煤液化残渣或煤液化沥青制备多孔炭的制备途径有两种：一种是直接以煤液化残渣或沥青为原料，通过添加化学活化剂(如KOH、NaOH)进行预氧化处理，然后再经过升温炭化、活化得到活性炭的方法。另一种方法是以提取煤液化残渣中的沥青烯和前沥青烯作为碳源，以介孔硅SBA-15、SBA-16和KIT-6为硬模板，制备得到有序介孔炭。但以煤液化沥青为原料，制备球形多孔炭，特别是制备氮掺杂球形多孔炭的未见报道。
氮掺杂球形多孔炭具有抗压强度高、阻力小、吸脱附速率快等特点受到了更多地关注，已广泛地应用于血液净化、气体吸附、催化剂载体、超级电容器电极材料等领域。氮掺杂多孔炭的原料以热固性树脂或热塑性沥青(包括石油沥青、煤焦油沥青)为主，同时掺配一定量含氮有机物(如尿素、三聚腈胺等)。其中沥青由于来源广泛，热塑性强，制备得到的多孔炭性能更好，受到了国内外相关研究机构的更多青睐。沥青制备球形多孔炭的基本步骤为沥青熔化、球化、不熔化、炭化和活化，最关键的步骤为球形沥青颗粒化。球形沥青颗粒化的方法主要有悬浮法、乳化法、圆盘造粒法和喷雾干燥法。实验室一般采用的是悬浮法和乳化法，两者的原理基本相同，将粉碎后的沥青和介质液体共同加热至沥青融化、搅拌分散、冷却、凝固，然后滤出沥青液滴形成的固相球体。当沥青和介质液体系统放大到一定规模时，大量时间和能量本质消耗在介质液体的升温降温过程中，从而不易实现连续化生产，给工业生产造成许多困难与阻碍。现有文献提供了一种沥青的旋转喷盘造粒球化法，将软化点为270～280℃的石油系沥青或煤系沥青与蒽、萘按照一定的比例混合，在170～200℃下搅拌熔化后，再导入熔体沥青旋转造粒喷盘，利用离心力将调制沥青熔体在170～200℃甩出，分散在空气中，自由落下，在落地前自动凝固成球体得到球形沥青颗粒。此方法有两大缺陷，一方面需要消耗成本较高的蒽、萘来调整沥青的软化点，另一方面最终得到的球形活性炭的粒度较大，为0.5mm～1.5mm。另一篇现有文献公布了一种利用水溶性沥青为原料制备球形活性炭的方法，采用磺化沥青，经过去离子水清洗、离心分离、干燥、再水溶分散制备出浓度为0.01～0.2的沥青溶液，得到的沥青溶液在进料温度为30～100℃、出口温度为20～90℃，进样流速为200～800L/h，工作压力为0.2～0.5MPa的条件下进行喷雾造粒，得到粒径为0.5～9μm的球形沥青颗粒，此方法主要缺陷为球形沥青颗粒的粒度较小(0.5～9μm)，且不可调整。
离子液体具有极低的挥发性、较强的稳定性、较强的可加工性和阴阳离子可调性，是一种较好的功能炭材料的原料，其中咪唑阳离子型离子液体由于其较高的氮含量，以其为原料制备多孔炭材料受到更多的关注。直接以常规的咪唑阳离子型离子液体为原料制备氮掺杂多孔炭，已有报道，其主要缺陷是炭材料的收率低(一般小于30％，低于沥青)。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氮掺杂球形多孔炭、其制备方法及其应用，以解决现有技术中的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氮掺杂球形多孔炭的制备方法，该制备方法包括：将煤液化沥青依次进行磺化处理和水化处理，得到可溶性磺化沥青；使可溶性磺化沥青、水及咪唑阳离子型离子液体进行混合，得到混合液，咪唑阳离子型离子液体为咪唑阳离子溴盐或氯盐；将混合液进行喷雾干燥，得到球形沥青颗粒；及在氮气或惰性气体的保护下，对球形沥青颗粒依次进行炭化和活化处理，得到氮掺杂球形多孔炭。
进一步地，煤液化沥青的软化点为110～180℃，灰分含量为0.001～0.2wt％，结焦值为45～62％。
进一步地，磺化处理和水化处理的步骤包括：将煤液化沥青进行粉碎，得到煤液化沥青颗粒，且煤液化沥青颗粒的粒度小于0.2mm；以98％浓硫酸为磺化剂，使煤液化沥青颗粒进行磺化处理，得到磺化沥青；将磺化沥青与水混合，去除不溶物，得到清液；及将清液进行蒸发，得到可溶性磺化沥青。
进一步地，咪唑阳离子型离子液体选自1-甲基-3-丁基咪唑阳离子溴盐、1-乙基-3-丁基咪唑阳离子氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑阳离子溴盐、1-乙腈基-3-丁基咪唑阳离子氯盐和1-乙烯基-3-乙腈基咪唑阳离子溴盐组成的组中的一种或多种。
进一步地，可溶性磺化沥青与咪唑阳离子型离子液体的质量比为(1～10):1；优选地，可溶性磺化沥青和水的总质量中，可溶性磺化沥青的质量百分含量为5～20％。
进一步地，在进行喷雾干燥过程之前，制备方法还包括将混合液加热至80～100℃；优选地，喷雾干燥过程的压力为1.0～3.0MPa。
进一步地，炭化过程的温度为600～1000℃，炭化时间为1～3h。
进一步地，活化步骤中，采用的活化剂为物理活化剂或化学活化剂，活化时间为0.5～3h；优选地，物理活化剂选自水蒸气、CO2和氢气组成的组中的一种或多种；优选地，化学活化剂选自KOH、NaOH和ZnCl2组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种氮掺杂球形多孔炭，氮掺杂球形多孔炭采用上述制备方法制得，或氮掺杂球形多孔炭的球形度在0.9以上，氮含量为1.2～9.2％，BET比表面积为500～3000m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为1.6～8nm。
本申请的又一方面还提供了一种上述氮掺杂球形多孔炭在血液净化、超级电容器电极材料或催化剂载体领域的应用。
应用本发明的技术方案，上述制备方法中，采用成本较为低廉的煤液化沥青和咪唑阳离子型离子液体为原料。对煤液化沥青进行磺化处理和水化处理得到具有较好水溶性的可溶性磺化沥青，然后将上述可溶性磺化沥青、水及咪唑阳离子型离子液体形成混合液后进行喷雾干燥，得到球形沥青颗粒；最后对上述球形沥青颗粒进行炭化和活化处理，得到所需的氮掺杂球形多孔碳。由于本申请采用的氮源是咪唑阳离子溴盐或氯盐，其具有氮含量高、来源广泛、水溶性好、与磺化沥青亲和力强及炭化收率高等优点，因而以其为原料制得的氮掺杂球形多孔炭具有较高的含氮量。同时本申请提供的球形沥青颗粒化工艺为喷雾干燥技术，其步骤简单、连续操作性强、生产效率高、成球率高、球形度较高和微球粒径可调的特点，因而采用上述球化工艺能够提高多孔炭的收率和比表面积。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选的实施方式提供的氮掺杂球形多孔碳的制备流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，以常规的咪唑阳离子型离子液体为原料制备氮掺杂多孔炭的方法存在炭收率低和比表面积低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种氮掺杂球形多孔炭的制备方法，该制备方法包括：将煤液化沥青依次进行磺化处理和水化处理，得到可溶性磺化沥青；使可溶性磺化沥青、水及咪唑阳离子型离子液体进行混合，得到混合液，咪唑阳离子型离子液体为咪唑阳离子溴盐或氯盐；将混合液进行喷雾干燥，得到球形沥青颗粒；及在氮气或惰性气体的保护下，对球形沥青颗粒依次进行炭化和活化处理，得到氮掺杂球形多孔炭。
上述制备方法中，采用成本较为低廉的煤液化沥青和咪唑阳离子型离子液体为原料。过程对煤液化沥青进行磺化处理和水化处理得到具有较好水溶性的可溶性磺化沥青，然后将上述可溶性磺化沥青、水及咪唑阳离子型离子液体形成混合液后进行喷雾干燥，得到球形沥青颗粒；最后对上述球形沥青颗粒进行炭化和活化处理，得到所需的氮掺杂球形多孔碳。
由于本申请采用的氮源是咪唑阳离子溴盐或氯盐，其具有氮含量高、来源广泛、水溶性好、与磺化沥青亲和力强及炭化收率高等优点，因而以其为原料制得的氮掺杂球形多孔炭具有较高的含氮量。同时本申请提供的球形沥青颗粒化工艺为喷雾干燥技术，其是步骤简单、连续操作性强、生产效率高、成球率高、球形度较高和微球粒径可调的特点，因而采用上述球化工艺能够提高多孔炭的收率和比表面积。
采用上述制备方法能够有效提高氮掺杂球形多孔炭的含氮量、收率和比表面积。在一种优选的实施方式中，煤液化沥青的软化点为110～180℃，灰分含量为0.001～0.2wt％，结焦值为45～62％。采用上述煤液化沥青有利于进一步降低工艺成本，同时提高氮掺杂球形多孔炭的收率。
在一种优选的实施方式中，磺化处理和水化处理的步骤包括：将煤液化沥青进行粉碎，得到煤液化沥青颗粒，且煤液化沥青颗粒的粒度小于0.2mm；及以98％浓硫酸为磺化剂，使煤液化沥青颗粒进行磺化处理，得到磺化沥青；将磺化沥青与水混合，去除不溶物，得到清液；及将上述清液进行蒸发，得到可溶性磺化沥青。在进行磺化处理之前，先将煤液化沥青粉碎至0.2mm以下，这有利于提高煤液化沥青的磺化率，进而有利于提高后续氮掺杂球形多孔炭的收率；同时上述沥青磺化工艺是利用成熟可靠、操作简单、成本较低的浓硫酸磺化技术，这有利于进一步降低工艺的成本。
上述制备方法中，咪唑阳离子溴盐或氯盐可以选用本领域常用的种类。为了进一步提高氮掺杂球形多孔炭的含氮量和收率，优选地，咪唑阳离子型离子液体包括但不限于1-甲基-3-丁基咪唑阳离子溴盐、1-乙基-3-丁基咪唑阳离子氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑阳离子溴盐、1-乙腈基-3-丁基咪唑阳离子氯盐和1-乙烯基-3-乙腈基咪唑阳离子溴盐组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，可溶性磺化沥青与咪唑阳离子型离子液体的质量比为(1～10):1。可溶性磺化沥青与咪唑阳离子型离子液体的质量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高氮掺杂球形多孔炭的收率。
上述混合步骤中，先将可溶性磺化沥青与水混合形成溶液，然后将上述溶液与咪唑阳离子型离子液体混合。优选地，可溶性磺化沥青和水的总质量中，可溶性磺化沥青的质量百分含量为5～20％。
为了缩短雾化时间，在一种优选的实施方式中，在进行喷雾干燥过程之前，制备方法还包括将混合液加热至80～100℃。优选地，喷雾干燥过程的压力为1.0～3.0MPa。喷雾干燥过程的压力包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高沥青的成球率、球形度，同时还有利于调控球形沥青颗粒的粒径。
本申请提供的制备方法中，炭化过程可以采用本领域常用的工艺。在一种优选的实施方式中，炭化过程的温度为600～1000℃，炭化时间为1～3h。相比于其它范围，将炭化过程的条件限定在上述范围内有利于进一步提高球形沥青颗粒的炭化率。
本申请提供的制备方法中，活化过程可以采用本领域常用的工艺。在一种优选的实施方式中，活化步骤中采用的活化剂为物理活化剂或化学活化剂，活化过程的时间为0.5～3h。优选地，物理活化剂包括但不限于水蒸气、CO2和氢气组成的组中的一种或多种，化学活化剂包括但不限于KOH、NaOH和ZnCl2组成的组中的一种或多种。
优选地，采用KOH活化时，炭化和活化是一体化的，不熔化沥青微球与KOH固体混合均匀，炭化、活化后通过水洗，可回收KOH重复利用。本申请的另一方面还提供了一种氮掺杂球形多孔炭，氮掺杂球形多孔炭采用上述制备方法制得，或氮掺杂球形多孔炭的球形度在0.9以上，氮含量为1.2～9.2％，BET比表面积为500～3000m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为1.6～8nm。
本申请采用的氮源是咪唑阳离子溴盐或氯盐，其具有氮含量高、来源广泛、水溶性好、与磺化沥青亲和力强及炭化收率高等优点，因而以其为原料制得的氮掺杂球形多孔炭具有较高的含氮量。同时本申请提供的球形沥青颗粒化工艺为喷雾干燥技术，其步骤简单、连续操作性强、生产效率高、成球率高、球形度较高和微球粒径可调的特点，因而采用上述球化工艺能够提高氮掺杂球形多孔炭的收率和比表面积。
本申请的又一方面还提供了一种上述氮掺杂球形多孔炭在血液净化、超级电容器电极材料或催化剂载体领域的应用。
本申请采用的氮源是咪唑阳离子溴盐或氯盐，其具有氮含量高、来源广泛、水溶性好、与磺化沥青亲和力强及炭化收率高等优点，因而以其为原料制得的氮掺杂球形多孔炭具有较高的含氮量。同时本申请提供的球形沥青颗粒化工艺为喷雾干燥技术，其是步骤简单、连续操作性强、生产效率高、成球率高、球形度较高和微球粒径可调的特点，因而采用上述球化工艺能够提高氮掺杂球形多孔炭的收率和比表面积。将其应用在血液净化领域有利于提高净化程度，应用于超级电容器电极材料有利于提高电化学性能，应用于催化剂载体有利于提高催化性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1至10中采用如图1所示的工艺流程制备氮掺杂球形多孔炭。
实施例1
将1500g粒径小于0.2mm、灰分为0.001％、软化点为110℃、结焦值为50％的煤液化沥青，通过98％浓硫酸磺化后，再经过去离子水溶解分散，离心分离出不溶物固体，得到上层清液，再经过蒸发得可溶性磺化沥青952g。
将可溶性磺化沥青溶解于一定量的去离子水中，制备得到浓度为20％的磺化沥青水溶液A。在磺化沥青水溶液A中，按照质量比1:1(离子液体：可溶性磺化沥青)加入952g 1-乙腈基-3-丁基咪唑阳离子氯盐([CMBIm]Cl)，充分搅拌溶解后，得到混合溶液B。
通过泵压输送的方式，在进料温度80℃，进料压力1.0MPa下，将混合溶液B全部压入喷雾干燥塔中，从塔底收集到1528g球形度大于90％、粒径0.2～1.0mm的沥青微球。
将沥青微球置于水平管式炭化炉中，在50mL/min氮气保护下，以1℃/min的速率升温至600℃，恒温炭化3h，再在800℃下，水蒸汽恒温活化0.5h，自然冷却至室温，得到897g氮掺杂球形多孔炭。通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为9.2％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为812m2/g，总孔容为0.35cm3/g，平均孔直径为1.7nm。
实施例2
将1800g粒径小于0.2mm、灰分为0.009％、软化点为131℃、结焦值为52.6％的煤液化沥青，通过98％浓硫酸磺化后，再经过去离子水溶解分散，离心分离出不溶物固体，得到上层清液，再经过蒸发得可溶性磺化沥青1035g。
将可溶性磺化沥青溶解于一定量的去离子水中，制备得到浓度为17％的磺化沥青水溶液A。在磺化沥青水溶液A中，按照质量比1:3(离子液体：可溶性磺化沥青)加入345g 1-乙烯基-3-乙腈基咪唑阳离子溴盐([CMVIm]Br)，充分搅拌溶解后，得到混合溶液B。
通过泵压输送的方式，在进料温度85℃，进料压力1.5MPa下，将混合溶液B全部压入喷雾干燥塔中，从塔底收集到1189g球形度大于90％、粒径0.17～0.8mm的沥青微球。
将沥青微球置于水平管式炭化炉中，在300mL/min氮气保护下，以2℃/min的速率升温至700℃，恒温炭化2h，再在900℃下，CO2恒温活化1h，自然冷却至室温，得到677g氮掺杂球形多孔炭。通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为5.8％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为1260m2/g，总孔容为0.79cm3/g，平均孔直径为2.5nm。
实施例3
将2000g粒径小于0.2mm、灰分为0.2％、软化点为180℃、结焦值为64.9％的煤液化沥青，通过98％浓硫酸磺化后，再经过去离子水溶解分散，离心分离出不溶物固体，得到上层清液，再经过蒸发得可溶性磺化沥青1149g。
将可溶性磺化沥青溶解于一定量的去离子水中，制备得到浓度为15％的磺化沥青水溶液A。在磺化沥青水溶液A中，按照质量比1:4(离子液体：可溶性磺化沥青)加入287g 1-乙烯基-3-乙腈基咪唑阳离子溴盐([CMVIm]Br)，充分搅拌溶解后，得到混合溶液B。
通过泵压输送的方式，在进料温度88℃，进料压力1.8MPa下，将混合溶液B全部压入喷雾干燥塔中，从塔底收集到1203g球形度大于90％、粒径0.15～0.75mm的沥青微球。
将沥青微球置于水平管式炭化炉中，在500mL/min氮气保护下，以5℃/min的速率升温至800℃，恒温炭化3h，再在900℃下，CO2恒温活化1h，再用氢气恒温活化2h，自然冷却至室温，得到684g球形多孔炭。通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为4.1％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为510m2/g，总孔容为1.27cm3/g，平均孔直径为10nm。
实施例4
将3000g粒径小于0.2mm、灰分为0.1％、软化点为153℃、结焦值为60.3％的煤液化沥青，通过98％浓硫酸磺化后，再经过去离子水溶解分散，离心分离出不溶物固体，得到上层清液，再经过蒸发得可溶性磺化沥青1712g。
将可溶性磺化沥青溶解于一定量的去离子水中，制备得到浓度为10％的磺化沥青水溶液A。在磺化沥青水溶液A中，按照质量比1:6(离子液体：可溶性磺化沥青)加入285g 1-甲基-3-丁基咪唑阳离子溴盐([BMIm]Br)，充分搅拌溶解后，得到混合溶液B。
通过泵压输送的方式，在进料温度92℃，进料压力2.0MPa下，将混合溶液B全部压入喷雾干燥塔中，从塔底收集到1651g球形度大于90％、粒径30μm～600μm的沥青微球。
将沥青微球与KOH按照质量比1:3混合均匀后，置于管式炭化炉中，在250mL/min氮气保护下，以3℃/min的速率升温至850℃，恒温炭化、活化2h，自然冷却至室温，得到炭化沥青微球。
将炭化沥青微球通过去离子水清洗、过滤各4次后，再于120℃烘箱中干燥6h，得到775g球形多孔炭。通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为1.85％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为2982m2/g，总孔容为1.50cm3/g，平均孔直径为1.9nm。
实施例5
将2500g粒径小于0.2mm、灰分为0.05％、软化点为167℃、结焦值为62.5％的煤液化沥青，通过98％浓硫酸磺化后，再经过去离子水溶解分散，离心分离出不溶物固体，得到上层清液，再经过蒸发得可溶性磺化沥青1402g。
将可溶性磺化沥青溶解于一定量的去离子水中，制备得到浓度为8.5％的磺化沥青水溶液A。在磺化沥青水溶液A中，按照质量比1:8(离子液体：可溶性磺化沥青)加入175g1-丁基-3-乙基咪唑阳离子氯盐([EBIm]Cl)，充分搅拌溶解后，得到混合溶液B。
通过泵压输送的方式，在进料温度95℃，进料压力2.5MPa下，将混合溶液B全部压入喷雾干燥塔中，从塔底收集到1384g球形度大于90％、粒径20μm～400μm的沥青微球。
将沥青微球置于水平管式炭化炉中，在350mL/min氮气保护下，以2℃/min的速率升温至900℃，恒温炭化1h，再在900℃下，水蒸气恒温活化2h，再用氢气恒温活化1h，自然冷却至室温，得到645g球形多孔炭。通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为1.45％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为1256m2/g，总孔容为1.31cm3/g，平均孔直径为4.2nm。
实施例6
将1100g粒径小于0.2mm、灰分为0.025％、软化点为145℃、结焦值为57.9％的煤液化沥青，通过98％浓硫酸磺化后，再经过去离子水溶解分散，离心分离出不溶物固体，得到上层清液，再经过蒸发得可溶性磺化沥青712g。
将可溶性磺化沥青溶解于一定量的去离子水中，制备得到浓度为5％的磺化沥青水溶液A。在磺化沥青水溶液A中，按照质量比1:10(离子液体：可溶性磺化沥青)加入71g 1-乙烯基-3-丁基咪唑阳离子溴盐([VBIm]Br)，充分搅拌溶解后，得到混合溶液B。
通过泵压输送的方式，在进料温度100℃，进料压力3.0MPa下，将混合溶液B全部压入喷雾干燥塔中，从塔底收集到595g球形度大于90％、粒径5μm～250μm的沥青微球。
将不熔化沥青球与KOH按照质量比1:4混合均匀后，置于管式炭化炉中，在450mL/min氮气保护下，以2℃/min的速率升温至700℃，恒温炭化、活化3h，自然冷却至室温，得到炭化沥青微球。
将炭化沥青微球通过去离子水清洗、过滤各4次后，再于120℃烘箱中干燥8h，得到287g球形多孔炭。通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为1.2％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为2700m2/g，总孔容为1.19cm3/g，平均孔直径为1.7nm。
实施例7
与实施例1的区别为：煤液化沥青的粒径小于0.2mm、灰分为0.003％、软化点为210℃、结焦值为70％。
通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为5.1％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为490m2/g，总孔容为0.24cm3/g，平均孔直径为1.96nm。
实施例8
与实施例1的区别为：离子液体：可溶性磺化沥青的质量比0.5:1。
通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为0.9％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为654m2/g，总孔容为0.28cm3/g，平均孔直径为1.7nm。
实施例9
与实施例1的区别为：喷雾干燥过程中，进料温度为70℃，压力为4MPa。
通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为6.5％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为450m2/g，总孔容为0.25cm3/g，平均孔直径为2.1nm。
实施例10
与实施例1的区别为：炭化过程的温度为1200℃，炭化时间为1h。
通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为4.5％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为480m2/g，总孔容为0.30cm3/g，平均孔直径为2.5nm。
对比例1(喷盘造粒法)
将1500g粒径小于0.2mm、灰分为0.001％、软化点为110℃、结焦值为50％的煤液化沥青，通过98％浓硫酸磺化后，再经过去离子水溶解分散，离心分离出不溶物固体，得到上层清液，再经过蒸发得可溶性磺化沥青952g。
将可溶性磺化沥青溶解于一定量的去离子水中，制备得到浓度为20％的磺化沥青水溶液A。在磺化沥青水溶液A中，按照质量比1:1(离子液体：可溶性磺化沥青)加入952g 1-乙腈基-3-丁基咪唑阳离子氯盐([CMBIm]Cl)，充分搅拌溶解后，得到混合溶液B。
通过喷盘造粒法，收集到1088g球形度约75％、粒径0.8～2.0mm的沥青微球。
将沥青微球置于水平管式炭化炉中，在50mL/min氮气保护下，以1℃/min的速率升温至600℃，恒温炭化3h，再在800℃下，水蒸汽恒温活化0.5h，自然冷却至室温，得到497g氮掺杂球形多孔炭。通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为8.5％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为426m2/g，总孔容为0.20cm3/g，平均孔直径为1.7nm。
对比例2(不加离子液体)
将1500g粒径小于0.2mm、灰分为0.001％、软化点为110℃、结焦值为50％的煤液化沥青，通过98％浓硫酸磺化后，再经过去离子水溶解分散，离心分离出不溶物固体，得到上层清液，再经过蒸发得可溶性磺化沥青952g。
将可溶性磺化沥青溶解于一定量的去离子水中，制备得到浓度为20％的磺化沥青水溶液A。
通过泵压输送的方式，在进料温度80℃，进料压力1.0MPa下，将磺化沥青水溶液A全部压入喷雾干燥塔中，从塔底收集到736g球形度大于90％、粒径0.2～1.0mm的沥青微球。
将沥青微球置于水平管式炭化炉中，在50mL/min氮气保护下，以1℃/min的速率升温至600℃，恒温炭化3h，再在800℃下，水蒸汽恒温活化0.5h，自然冷却至室温，得到897g氮掺杂球形多孔炭。通过元素分析，测定球形多孔炭的氮含量为0.8％；通过氮气吸附脱附法测定，球形多孔炭的比表面积为656m2/g，总孔容为0.25cm3/g，平均孔直径为1.8nm。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
采用本申请提供的制备方法制得氮掺杂球形多孔炭均具有含氮量高、比表面积和总孔容大，且制备工艺简单及生产效率高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂球形多孔炭的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将煤液化沥青依次进行磺化处理和水化处理，得到可溶性磺化沥青；
使所述可溶性磺化沥青、水及咪唑阳离子型离子液体进行混合，得到混合液，所述咪唑阳离子型离子液体为咪唑阳离子溴盐或氯盐；
将所述混合液进行喷雾干燥，得到球形沥青颗粒；及
在氮气或惰性气体的保护下，对所述球形沥青颗粒依次进行炭化和活化处理，得到所述氮掺杂球形多孔炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤液化沥青的软化点为110～180℃，灰分含量为0.001～0.2wt％，结焦值为45～62％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化处理和所述水化处理的步骤包括：
将所述煤液化沥青进行粉碎，得到煤液化沥青颗粒，且所述煤液化沥青颗粒的粒度小于0.2mm；
以98％浓硫酸为磺化剂，使所述煤液化沥青颗粒进行所述磺化处理，得到所述磺化沥青；
将所述磺化沥青与水混合，去除不溶物，得到清液；及
将所述清液进行蒸发，得到所述可溶性磺化沥青。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑阳离子型离子液体选自1-甲基-3-丁基咪唑阳离子溴盐、1-乙基-3-丁基咪唑阳离子氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑阳离子溴盐、1-乙腈基-3-丁基咪唑阳离子氯盐和1-乙烯基-3-乙腈基咪唑阳离子溴盐组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性磺化沥青与所述咪唑阳离子型离子液体的质量比为(1～10):1；
优选地，所述可溶性磺化沥青和所述水的总质量中，所述可溶性磺化沥青的质量百分含量为5～20％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在进行所述喷雾干燥过程之前，所述制备方法还包括将所述混合液加热至80～100℃；
优选地，所述喷雾干燥过程的压力为1.0～3.0MPa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述炭化过程的温度为600～1000℃，炭化时间为1～3h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活化步骤中，采用的活化剂为物理活化剂或化学活化剂，活化时间为0.5～3h；
优选地，所述物理活化剂选自水蒸气、CO2和氢气组成的组中的一种或多种；
优选地，所述化学活化剂选自KOH、NaOH和ZnCl2组成的组中的一种或多种。
9.一种氮掺杂球形多孔炭，其特征在于，所述氮掺杂球形多孔炭采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得，或所述氮掺杂球形多孔炭的球形度在0.9以上，氮含量为1.2～9.2％，BET比表面积为500～3000m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为1.6～8nm。
10.一种权利要求9所述的氮掺杂球形多孔炭在血液净化、超级电容器电极材料或催化剂载体领域的应用。
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