CN111437807A - 一种多孔杂元素修饰二维碳材料的制备和在合成氯乙烯反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔杂元素修饰二维碳材料的制备和在合成氯乙烯反应中的应用,所述制备方法包括:(1)向石墨烯或者石墨炔中加入含杂元素的离子液体,所述的含杂元素的离子液体是含硼、含氮、含磷和含硫离子液体中的至少一种,进行微波消解预处理;(2)将得到的混合物置于含硼、含氮、含磷和/或含硫气氛下,于200~500℃进行预吸附;(3)用离子体来对预吸附后的材料进行处理;(4)对步骤(3)所得的材料进行水洗、烘干得到多孔杂元素修饰二维碳材料。本发明的多孔杂元素修饰二维碳材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和分散的缺陷位点以及高热稳定性,在乙炔氢氯化反应中有较好的催化活性和稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种多孔杂元素修饰二维碳材料的制备方法和在合成氯乙烯反应中的应用。
(二)背景技术
聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料,一般由其单体氯乙烯经聚合反应得到。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点,煤基电石法(乙炔氢氯化法)制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞、以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物。由于氯化汞会对环境造成严重的污染,且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用,人们逐渐将研究重点放在了以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物上,其中,贵金属氯化物表现出最佳的催化活性,比如金(ACS Catalysis.2018,8,8493-8505;Journal of Catalysis.2018,365,153-162;Journal of Catalysis.2017,350,149-158)、钯(Petroleum Science and Technology.2010,28,1825-1833)、钌(RSCAdvances.2013,3,21062;Applied Catalysis B:Environmental.2016,189,56-64)、铜(RSC Advances.2014,4,7766;RSC Advances.2015,5,38159)等金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性。
对于上述乙炔氢氯化金属催化剂,其中贵金属催化剂由于成本问题,其较高的价格限制了该类催化剂的进一步推广和应用;而非贵金属催化剂,例如铜催化剂,则由于对于催化剂的开发和应用工艺尚不成熟,目前还在进行小规模的推广实验以及进一步的探索之中。此外,负载型碳载体催化剂由于活性炭的机械强度很差,导致催化剂在长期使用的过程中会出现催化剂孔道坍塌和烧结的情况,造成催化剂的损失和对环境的严重污染。因此,开发一种廉价的、有效的、耐用的和环境友好的非金属催化剂替代现有的乙炔氢氯化催化剂有很重大的工业应用价值。
石墨烯是平面单层碳原子紧密结合在一起形成的二维蜂窝晶格材料,被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元。稳定正六边形晶格结构赋予石墨烯许多独特的性能,比如较高的拉伸强度、较高的载流子迁移率以及高的热导率。石墨炔作为一种新型碳材料,是由丁二炔键和苯环交替连接而成。其具有二维平面碳网络结构,大的共轭体系,均一的孔分布,可调控的电学性质等特点,因此,二维碳材料可用作非金属催化剂。然而,目前化学合成的二维碳材料结构较为单一,且只含有碳元素,限制了其性能的进一步提高,导致其应用领域受到限制。而在二维碳材料中进行杂原子掺杂,可以在较大程度保证二维碳材料优良电学性能前提下提供表面反应位点,增强材料的化学活性,从而可以更方便的应用于诸多领域。目前,对多孔二维碳材料催化剂用于乙炔氢氯化的研究还没有。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一种制备过程绿色简单、制备成本低廉的多孔杂元素修饰二维碳材料的制备方法,所制备的多孔杂元素修饰二维碳材料具有高热稳定性、高比表面积、丰富的孔道结构和丰富的缺陷位点。
本发明的第二个目的是提供所述多孔杂元素修饰二维碳材料作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
下面对本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案做具体说明。
第一方面,本发明提供了一种多孔杂元素修饰二维碳材料的制备方法,所述制备方法包括:
(1)向石墨烯或者石墨炔中加入一定量的含杂元素的离子液体,所述的含杂元素的离子液体是含硼、含氮、含磷和含硫离子液体中的至少一种,进行微波消解预处理,使杂元素均匀地分布在石墨炔或者石墨烯表面;
(2)将得到的混合物置于含硼、含氮、含磷和/或含硫气氛下,于200~500℃进行预吸附;
(3)用离子体来对预吸附后的材料进行进一步的缺陷位刻蚀和掺杂修饰;
(4)最后对步骤(3)所得的材料进行水洗、烘干得到多孔杂元素修饰二维碳材料。
本发明中,所述的含硼离子液体可选自下列至少一种:螯合硼离子液体、咪唑烷硼类离子液体、阴离子为四氟硼酸根的离子液体、阴离子为四氰基硼酸根的离子液体。所述的螯合硼离子液体可以是1-甲基-3-乙基咪唑双水杨酸螯合硼离子液体、1-甲基-3-丁基咪唑双水杨酸螯合硼离子液体、1-甲基-3-己基咪唑双水杨酸螯合硼离子液体、1-甲基-3-辛基咪唑双水杨酸螯合硼离子液体。所述的咪唑烷硼类离子液体可以是双(甲基咪唑)硼烷二氰胺盐、双(甲基咪唑)硼烷硝基氰胺盐、双(乙基咪唑)硼烷二氰胺盐等。所述的阴离子为四氟硼酸根的离子液体可以是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基吡啶四氟硼酸盐等。所述的阴离子为四氰基硼酸根的离子液体可以是1-丁基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐、1-乙基吡啶四氰基硼酸盐等。
本发明中,所述的含氮离子液体可选自下列至少一种:咪唑类离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)、吡啶类离子液体(1-乙基吡啶氯盐)、吡咯类离子液体(1-己基吡咯烷氯盐)、以双氰胺根为阴离子的离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐)。
本发明中,所述的含磷离子液体可以是阳离子含磷离子液体(如四丁基氯化磷、四乙基氯化磷)、阴离子含磷离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二已酯盐)中的至少一种。
本发明中,所述的含硫离子液体选自阴离子含硫的离子液体中的至少一种,具体如1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐、1-乙基吡啶硫氰酸盐等。
本发明特别优选所述的含杂元素的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四苯基硼酸盐,利用该离子液体制备的材料表面会形成特殊的掺杂碳纳米点结构,该结构能显著提高乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的转化率。
作为优选,步骤(1)中,微波消解预处理条件为:微波消解处理频率为300MHz~300GHz,处理时间为0.1~5h。
作为优选,步骤2)所述的含硼气氛为乙硼烷、丁硼烷和三氟化硼中的一种或多种。
作为优选,步骤2)所述的含氮气氛为氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮中的一种或多种。
作为优选,步骤2)所述的含磷气氛为磷化氢。
作为优选,步骤2)所述的含硫气氛为二氧化硫、三氧化硫或硫化氢中的一种或多种。
作为优选,步骤(2)中,预吸附条件为:于200~500℃进行预吸附2~5h。
作为优选,步骤(3)具体按照如下实施:将步骤2)所得的预吸附后的材料置于氮气气氛的等离子炉中,并外加电场,外加电场强度为100~1000V/m,利用工作气体被电离产生的离子体来对材料进行进一步的缺陷位刻蚀和掺杂修饰,保持时间为1~3h。
作为优选,步骤4)所述的烘干温度为80~120℃,时间为2~12h。
本发明制得的多孔杂元素掺杂的多孔二维碳材料具有高比表面积(实施例中均在1300-2700m2/g之间)、丰富的孔道结构(孔道结构包括微孔和介孔,所述的其中微孔的体积含量占43-65%,介孔的体积含量占35-57%)和分散的缺陷点位。
第二方面,本发明提供了制得的多孔杂元素修饰二维碳材料作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
作为优选,所述应用具体为:在固定床反应器内,装入所述多孔杂原子掺杂二维碳材料,通入原料气氯化氢和乙炔,反应温度150~300℃、反应生成氯乙烯。
作为进一步的优选,所述的原料气体物质的量之比n(HCl)/n(C2H2)=0.9~1.2/1,所述的乙炔气体空速30~370h-1。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明的多孔杂元素修饰二维碳材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和分散的缺陷位点以及高热稳定性。
(2)本发明的多孔杂元素修饰二维碳材料的制备方法,由于合成原料资源丰富、价格便宜,制备过程绿色简单,所以其制作成本低廉,对环境危害小。
(3)本发明制备出的多孔杂元素掺杂二维碳催化剂,在较宽的空速范围下进行乙炔氢氯化反应,有较好的催化活性和稳定性。
(四)附图说明
图1:实施例1所制备的材料的扫描电镜图。
图2:实施例1所制备的材料的高分辨透射电镜图。
图3:实施例2所制备的材料的扫描电镜图。
图4:实施例3所制备的材料的扫描电镜图。
图5:实施例4所制备的材料的扫描电镜图。
图6:商业石墨烯材料的扫描电镜图。
图7:实施例1所制备的材料在不同温度下催化乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的稳定性。
(五)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是,实施例只用于对本发明进行的进一步说明,但不能理解为对本发明的保护范围的限制,本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。
实施例1
1)向20g石墨烯中加入24.6g1-丁基-3-甲基咪唑四苯基硼酸盐,微波消解频率300MHz,处理时间1h,使杂元素均匀的分布在石墨烯表面;
2)将上述混合物通入乙硼烷进行气体预吸附2h,温度为200℃;
3)将上述混合物置于氮气气氛的等离子炉中,外加电场100V/m,利用工作气体被电离产生的离子体来对材料进行进一步的缺陷位刻蚀和掺杂修饰,时间为1h。
4)将上述材料使用去离子水进行洗涤,80℃下烘干4h,即得到所述的多孔杂元素掺杂的多孔二维石墨烯材料;
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:分别考察了温度和空速对于催化剂催化性能的影响,在乙炔空速为40h-1条件下,考察了温度对于催化剂催化活性的影响,稳定性实验结果见附图6;接着在180℃下考察了乙炔空速对于催化剂催化活性的影响,结果见表一;发现,乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔=1.05:1条件下进行时效果较佳。反应转化率为90.3%,氯乙烯选择性99%。
实施例2
1)向16g石墨烯中加入17.5gN-乙基吡啶二腈胺盐,微波消解频率800MHz,处理时间2h,使杂元素均匀的分布在石墨烯表面;
2)将上述混合物通入氨气进行气体预吸附3h,温度为300℃;
3)将上述混合物置于氮气气氛的等离子炉中,外加电场500V/m,利用工作气体被电离产生的离子体来对材料进行进一步的缺陷位刻蚀和掺杂修饰,时间为1.5h。
4)将上述材料使用去离子水进行洗涤,90℃下烘干8h,即得到所述的多孔杂元素掺杂的多孔二维石墨烯材料;
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔=1:1条件下进行,反应转化率为73.9%,氯乙烯选择性99%。
实施例3
1)向12g石墨烯炔中加入15.2gN-甲基吡啶硫氰酸盐,微波消解频率1200MHz,处理时间3h,使杂元素均匀的分布在石墨烯表面;
2)将上述混合物通入硫化氢进行气体预吸附4h,温度为500℃;
3)将上述混合物置于氮气气氛的等离子炉中,外加电场700V/m,利用工作气体被电离产生的离子体来对材料进行进一步的缺陷位刻蚀和掺杂修饰,时间为2h。
4)将上述材料使用去离子水进行洗涤,120℃下烘干12h,即得到所述的多孔杂元素掺杂的多孔二维石墨烯材料;
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在,180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔=1:1.1条件下进行。反应转化率为75.2%,氯乙烯选择性99%。
实施例4
1)向10g石墨炔中加入17.8g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,微波消解频率5000MHz,处理时间4h,使杂元素均匀的分布在石墨烯表面;
2)将上述混合物通入磷化氢进行气体预吸附2h,温度为400℃;
3)将上述混合物置于氮气气氛的等离子炉中,外加电场1000V/m,利用工作气体被电离产生的离子体来对材料进行进一步的缺陷位刻蚀和掺杂修饰,时间为2.5h。
4)将上述材料使用去离子水进行洗涤,120℃下烘干5h,即得到所述的多孔杂元素掺杂的多孔二维石墨炔材料;
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔=1:1条件下进行。反应转化率为69%,氯乙烯选择性98%。
实施例5
1)向10g石墨烯中加入11.0g1-已基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐、8.82g四丁基氯化膦及11.3g1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐,微波消解频率300GHz,处理时间1h,使杂元素均匀的分布在石墨烯表面;
2)将上述混合物通入磷化氢和硫化氢(体积比1:1)进行气体预吸附2h,温度为200℃;
3)将上述混合物置于氮气气氛的等离子炉中,外加电场700V/m,利用工作气体被电离产生的离子体来对材料进行进一步的缺陷位刻蚀和掺杂修饰,时间为3h。
4)将上述材料使用去离子水进行洗涤,90℃下烘干3h,即得到所述的多孔杂元素掺杂的多孔二维石墨烯材料;
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔=1:1条件下进行。反应转化率为78.4%,氯乙烯选择性99%。
实施例6
1)向12g石墨炔中加入6.3g1-已基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、6.4g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,微波消解频率100GHz,处理时间0.5h,使杂元素均匀的分布在石墨烯表面;
2)将上述混合物通入磷化氢进行气体预吸附5h,温度为400℃;
3)将上述混合物置于氮气气氛的等离子炉中,外加电场300V/m,利用工作气体被电离产生的离子体来对材料进行进一步的缺陷位刻蚀和掺杂修饰,时间为1.5h。
4)将上述材料使用去离子水进行洗涤,100℃下烘干5h,即得到所述的多孔杂元素掺杂的多孔二维石墨炔材料;
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔=1:1条件下进行。反应转化率为80.9%,氯乙烯选择性98%。
对比例1
在固定床反应器上装填购买自阿拉丁的石墨烯(附图5),进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔1:1.1条件下进行。反应转化率为22%,氯乙烯选择性98.7%。
对比例2
在固定床反应器上装填购买自阿拉丁的石墨炔,进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔1:1.1条件下进行。反应转化率为16%,氯乙烯选择性97.2%。
对比例3
根据专利CN201910876836.0制备硼氮共掺杂石墨烯材料,在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔=1.05:1条件下进行。反应转化率为7.5%,氯乙烯选择性79%。
对比例4
根据专利CN201611191522.X制备氯掺杂石墨烯材料,在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔=1.05:1条件下进行。反应转化率为23%,氯乙烯选择性86%。
对比例5
根据专利CN201810025878.9制备的铜掺杂多层石墨烯材料,在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔=1.05:1条件下进行。反应转化率为44%,氯乙烯选择性86%。
对比例6
根据专利CN201810177445.5制备的氮掺杂石墨炔材料,在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在180℃,乙炔空速40h-1,氯化氢:乙炔=1.05:1条件下进行。反应转化率为13%,氯乙烯选择性80%。
对比例7
1)向15g石墨烯中加入16.3g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,微波消解频率5000MHz,处理时间1h;
2)将上述混合物通入惰性气体氩气进行气体预吸附5h,温度为500℃;
3)将上述混合物置于惰性气体氩气气氛的等离子炉中,外加电场400V/m,时间为2h。
4)将上述材料使用去离子水进行洗涤,120℃下烘干5h,即得到含有微量氮元素掺杂的多孔二维石墨烯材料;
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价:乙炔氢氯化反应在150℃,乙炔空速30h-1,氯化氢:乙炔=1.1:1条件下进行。反应转化率为50.5%,氯乙烯选择性99%。
表一 多孔氮、硼、磷、硫掺杂石墨炔催化剂的物性参数以及催化性能评价表
Claims (10)
1.一种多孔杂元素修饰二维碳材料的制备方法,所述制备方法包括:
(1)向石墨烯或者石墨炔中加入一定量的含杂元素的离子液体,所述的含杂元素的离子液体是含硼、含氮、含磷和含硫离子液体中的至少一种,进行微波消解预处理,使杂元素均匀地分布在石墨炔或者石墨烯表面;
(2)将得到的混合物置于含硼、含氮、含磷和/或含硫气氛下,于200~500℃进行预吸附;
(3)用离子体来对预吸附后的材料进行进一步的缺陷位刻蚀和掺杂修饰;
(4)最后对步骤(3)所得的材料进行水洗、烘干得到多孔杂元素修饰二维碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的含硼离子液体选自下列至少一种:螯合硼离子液体、咪唑烷硼类离子液体、阴离子为四氟硼酸根的离子液体、阴离子为四氰基硼酸根的离子液体;
所述的含氮离子液体选自下列至少一种:咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、吡咯类离子液体、以双氰胺根为阴离子的离子液体;
所述的含磷离子液体是阳离子含磷离子液体、阴离子含磷离子液体中的至少一种;
所述的含硫离子液体选自阴离子含硫的离子液体中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的含硼离子液体选自下列至少一种:1-甲基-3-乙基咪唑双水杨酸螯合硼离子液体、1-甲基-3-丁基咪唑双水杨酸螯合硼离子液体、1-甲基-3-己基咪唑双水杨酸螯合硼离子液体、1-甲基-3-辛基咪唑双水杨酸螯合硼离子液体、双(甲基咪唑)硼烷二氰胺盐、双(甲基咪唑)硼烷硝基氰胺盐、双(乙基咪唑)硼烷二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐、1-乙基吡啶四氰基硼酸盐;
所述的含氮离子液体选自下列至少一种:1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基吡啶氯盐、1-己基吡咯烷氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐;
所述的含磷离子液体是四丁基氯化磷、四乙基氯化磷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二已酯盐中的至少一种;
所述的含硫离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐、1-乙基吡啶硫氰酸盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的含杂元素的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四苯基硼酸盐。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,微波消解预处理条件为:微波消解处理频率为300MHz~300GHz,处理时间为0.1~5h。
6.如权利要求1-4之一所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的含硼气氛为乙硼烷、丁硼烷和三氟化硼中的一种或多种;
所述的含氮气氛为氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮中的一种或多种;
所述的含磷气氛为磷化氢;
所述的含硫气氛为二氧化硫、三氧化硫或硫化氢中的一种或多种。
7.如权利要求1-4之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,预吸附条件为:于200~500℃进行预吸附2~5h。
8.如权利要求1-4之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)具体按照如下实施:将步骤2)所得的预吸附后的材料置于氮气气氛的等离子炉中,并外加电场,外加电场强度为100~1000V/m,利用工作气体被电离产生的离子体来对材料进行进一步的缺陷位刻蚀和掺杂修饰,保持时间为1~3h。
9.如权利要求1-4之一所述的制备方法,其特征在于:步骤4)所述的烘干温度为80~120℃,时间为2~12h。
10.根据权利要求1所述的制备方法制得的多孔杂元素修饰二维碳材料作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
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