CN114939187B - 一种3D打印MnPSe3纳米片复合支架及其制备方法和应用 - Google Patents

一种3D打印MnPSe3纳米片复合支架及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印MnPSe3纳米片复合支架及其制备方法和应用。本发明的3D打印MnPSe3纳米片复合支架，由3D打印生物活性玻璃(BG)支架负载MnPSe3纳米片而成，其中MnPSe3纳米片具有类芬顿效应，可产生羟基自由基(·OH)，且具有良好的光热效应，而3D打印BG支架具有良好的生物相容性和可降解性，MnPSe3纳米片与3D打印BG支架复合后，可用于骨缺损的修复，还可利用MnPSe3纳米片的CDT性能和PTT性能而治疗骨肿瘤，从而成为兼具骨肿瘤治疗和骨缺损修复的双功能生物材料；本发明的3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，简单方便，具有广泛地适用性，且成本低廉，因此可用于大规模生产。

Description

一种3D打印MnPSe3纳米片复合支架及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物医学技术领域，具体而言，涉及一种3D打印MnPSe3纳米片复合支架及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，化学动力学治疗(CDT)和光热治疗(PTT)作为两种新兴的癌症治疗手段，引起业内科研人员的重视和研究。其中CDT通过芬顿 (Fenton)催化剂(Fe2+、Mn2+、Cu2+等)与肿瘤内高的过氧化氢(H2O2) 反应，产生羟基自由基(·OH)来杀死癌细胞，具有无需外源能量输入、靶向性高和毒性低的优点；PTT则利用光热剂在近红外(NIR)激光照射下产生局部高温来消融肿瘤，具有靶向肿瘤、创伤小、恢复快、低毒、高效等明显优势。此外，Fenton反应速率与温度成正相关，而PTT产生的热能可以加速CDT中·OH的产生，因此，可将二者联用从而提高治疗效率。
骨肿瘤已成为临床医学难以根治的重大疾病之一。骨肿瘤是发生于骨骼或其附属组织的肿瘤；骨肿瘤后期由于肿瘤的消耗以及毒素的刺激等原因，可出现如失眠、烦躁、食欲不振、精神萎靡、面色苍白、进行性消瘦、贫血等一系列全身症状。
目前针对骨肿瘤方面的治疗方式主要有化学治疗、免疫治疗以及手术切除等方式；其中化学治疗以及免疫治疗的方式，均存在对身体伤害较大的缺点，手术切除成为目前治疗骨癌的常用策略。但手术切除同样并不能彻底消除肿瘤病灶，并且还会伴有骨缺损。
因此，亟需开发一种既能消灭骨癌细胞又能修复骨缺损的双功能生物材料。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种3D打印MnPSe3纳米片复合支架，兼具骨肿瘤治疗和骨缺损修复的双功能性。
本发明的目的还在于提供上述3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，简单方便，且成本低廉，可用于大规模生产。
本发明的目的又在于提供上述3D打印MnPSe3纳米片复合支架在骨肿瘤治疗和骨缺损修复中的应用。
本发明是这样实现的：
本发明首先提供一种3D打印MnPSe3纳米片复合支架，包括3D打印 BG支架以及负载于所述3D打印BG支架上的MnPSe3纳米片，所述3D打印MnPSe3纳米片复合支架中所述MnPSe3纳米片与3D打印BG支架的质量比例为5～40:60，优选为15～30:60。
另一方面，本发明还提供上述3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、采用真空密封法制备MnPSe3块状晶体；
步骤2、由步骤1得到的MnPSe3块状晶体剥离得到MnPSe3纳米片；
步骤3、采用3D打印方式制备3D打印BG支架；
步骤4、将所述MnPSe3纳米片加入溶剂中，制得MnPSe3纳米片分散液，将所述3D打印BG支架浸入所述MnPSe3纳米片分散液中，所述3D 打印BG支架负载MnPSe3纳米片，烘干后，得到3D打印MnPSe3纳米片复合支架。
具体地，所述步骤1为：按摩尔比为1:1:3分别称取锰粉、红磷、硒粉，再称取少量碘作为传输剂，一起密封在石英管中并泵到1×10-4托尔。之后石英管放到马弗炉中在650℃煅烧7天，冷却至室温，得黑色MnPSe3块状晶体。
具体地，所述步骤2为：将制得的MnPSe3块状晶体研磨至无颗粒感，并将其分散到N-甲基吡咯烷酮中，冰浴超声剥离，离心，即得到MnPSe3纳米片。
具体地，所述步骤2中，超声功率为300～400W，超声采用周期间断超声方式，每超声2秒停3秒，超声时间共为15～20h，超声温度为≤30℃。
步骤2超声剥离处理后，需进行离心处理，先是低速3000rpm，时间 10min，取上清；再以高速13000rpm，时间30min，取沉淀；之后用水或乙醇重悬以转速10000rpm，洗涤五次，每次10min取沉淀，即得到MnPSe3纳米片。
具体地，所述步骤3为：用去离子水制备10wt％聚乙烯醇(PVA) 溶胶，边加热边磁力搅拌，加热温度为100℃，转速350～450rpm；所述聚乙烯醇溶胶和BG支架粉末按质量比1:1.2～1.3搅拌均匀，装入打印筒，用3D打印机打印成支架坯体；所得的支架坯体先在60℃烘箱中干燥1h，再经马弗炉1060℃煅烧3h，得到3D打印BG支架。
具体地，所述步骤4为：将3D打印BG支架分别在浓度为200～1000 μg/mL的MnPSe3纳米片分散液中浸泡3次，每次10min，每次浸泡后在 60℃烘箱中干燥，获得3D打印MnPSe3纳米片复合支架。
又一方面，本发明还提供上述3D打印MnPSe3纳米片复合支架在骨肿瘤治疗中的应用、在骨缺损修复治疗中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的3D打印MnPSe3纳米片复合支架，由3D打印生物活性玻璃(BG)支架负载MnPSe3纳米片而成，其中MnPSe3纳米片具有类芬顿效应，可产生羟基自由基(·OH)，且具有良好的光热效应，而3D打印BG 支架具有良好的生物相容性和可降解性，MnPSe3纳米片与3D打印BG支架复合后，可用于骨缺损的修复，还可利用MnPSe3纳米片的CDT性能和 PTT性能而治疗骨肿瘤，从而成为兼具骨肿瘤治疗和骨缺损修复的双功能性生物材料。
(2)本发明3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，通过CVD 法高温煅烧出MnPSe3块状晶体，经过超声破碎，离心清洗即可得到MnPSe3纳米片，通过浸泡方式即可在3D打印BG支架上成功负载MnPSe3纳米片，方法简单方便，成本低廉，产量高，可大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例1中制得的MnPSe3块状晶体的扫描电镜(SEM) 照片；
图2是实施例1中制得的MnPSe3纳米片的透射电镜(TEM)照片；
图3是实施例1中制得的MnPSe3纳米片的MB降解曲线图；
图4是实施例1中制得的MnPSe3纳米片的电子顺磁共振谱(ESR)图；
图5是实施例中1-3中制备的BG支架、400MPS-BG支架、700MPS-BG 支架、1000MPS-BG支架的数码照片、不同倍数的扫描电镜图；
图6是实施例1中制备的MPS-BG支架的元素分析能谱；
图7是实施例1中制得的BG支架、MnPSe3纳米片和MPS-BG支架的 X射线光电子能谱图；
图8是实施例1-3中制备的不同浓度的MnPSe3纳米片分散液的光热性能图；
图9是实施例1-3中制备的BG支架、400MPS-BG支架、700MPS-BG 支架、1000MPS-BG支架的光热性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
二维材料因具有独特的物理和化学特性，在催化、生物传感、治疗诊断学、肿瘤治疗和生物成像等方面发挥多种应用，其包括石墨烯、黑磷、 MXene和过渡金属二硫属化物(TMD)。最近，又有一种新的材料被归纳到二维材料中—金属磷三硫属化物(MPX3)，通式为MPX3(其中M是过渡金属，如Fe、Ni、Mn、Zn、Co和Cd；X是S或Se)。但目前还未有 MnPSe3用于治疗肿瘤的研究及相关报道。
3D打印生物活性玻璃(BG)支架具有良好的生物相容性和可降解性，其含有的Si、Ca、P元素是促进骨再生的必备元素，因此在骨组织再生中发挥越来越重要的作用。本发明通过将MnPSe3纳米片分散到BG支架孔隙中而得到复合支架MPS-BG，可实现植入骨缺损部位用于成骨，同时还可以利用MnPSe3纳米片的CDT性能和PTT性能而治疗骨肿瘤。
以下，示意性说明本发明的3D打印MnPSe3纳米片复合支架及其制备方法，该制备方法具体包括：
步骤1、采用真空密封法制备MnPSe3块状晶体：按摩尔比为1:1:3分别称取锰粉、红磷、硒粉，再称取碘作为传输剂，一起密封在石英管中泵到1×10-4托尔，然后将石英管放到马弗炉中在650℃煅烧7天，冷却至室温，得黑色MnPSe3块状晶体。
步骤2、制备MnPSe3纳米片：将制得的MnPSe3块状晶体研磨至无颗粒感，并将其分散到N-甲基吡咯烷酮中，冰浴超声剥离，离心，即得到 MnPSe3纳米片。
步骤3、3D打印BG支架：先用去离子水配制聚乙烯醇溶胶，将其与BG粉末混合制备成油墨，通过3D打印机打印支架坯体，所得支架坯体烘干后转移到马弗炉中煅烧，即得到最终3D打印BG支架。
步骤4、3D打印BG支架与MnPSe3纳米片复合：将3D打印BG支架浸泡在不同浓度的MnPSe3纳米片分散液中，可得不同MnPSe3含量的MPS- BG复合支架。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将总质量3g，摩尔比为1:1:3的锰粉、红磷、硒粉，与3mg作为传输剂的碘一起装进石英管中泵到1×10-4托尔后密封；石英管直径15 mm，长14cm，具有配套的石英塞子；用氢氧焰熔封机对着塞子处高温烧灼进行密封，然后放到马弗炉中650℃煅烧7天，升温速率为10℃/min。冷却至室温得到黑色MnPSe3块状晶体。
(2)将MnPSe3块体晶体在玛瑙研钵中研磨至无颗粒感的粉末，按照 3mg/mL投入到NMP溶液中，冰浴超声破碎，超声功率为300～400W，每超声2秒停3秒，超声时间共15～20h，超声温度≤30℃；将上述超声后的溶液在2000rpm转速下离心10min，取上清，然后15000rpm转速下离心20min，取沉淀，再将沉淀用去离子水洗涤五次，10000rpm转速下离心10min，可得MnPSe3纳米片。
(3)用去离子水制备10％PVA溶胶，边加热边磁力搅拌，加热温度为100℃，转速400rpm左右；将PVA溶胶和BG支架粉末按质量比1:1.2 ～1.3搅拌均匀，装入打印筒，用3D打印机打印成BG支架坯体；将所得的支架坯体先60℃烘箱中干燥1h，再经马弗炉1060℃煅烧3h，得3D打印BG支架。
(4)将3D打印BG支架在400μg/mL的MnPSe3纳米片分散液中浸泡 3次，每次10min，每次浸泡后在60℃烘箱中干燥，获得复合支架，简称为400MPS-BG支架。
实施例2
与上述实施例1相比，其区别仅在于：步骤(4)为将3D打印BG支架在700μg/mL的MnPSe3纳米片分散液中浸泡3次，每次10min，每次浸泡后在60℃烘箱中干燥，获得3D打印MnPSe3纳米片复合支架，简称为 700MPS-BG支架。
实施例3
与上述实施例1相比，其区别仅在于：步骤(4)为将3D打印BG支架在1000μg/mL的MnPSe3纳米片分散液中浸泡3次，每次10min，每次浸泡后在60℃烘箱中干燥，获得3D打印MnPSe3纳米片复合支架，简称为1000MPS-BG支架。称量BG支架和1000MPS-BG支架质量分别是0.03 和0.04g，按所负载的MnPSe3纳米片的重量与BG支架自身重量之比，计算得到MnPSe3纳米片的负载率为33.33％。
【性能测试】
1、对本发明实施例所获得的MnPSe3块状晶体进行SEM表征，结果如图1所示，由其SEM图可知，本发明实施例所获得的MnPSe3块状晶体为块状结构。
2、对本发明实施例所获得的MnPSe3纳米片进行TEM表征，如图2 所示，由TEM图可知，本发明实施例所获得的MnPSe3纳米片为单片结构。
3、对本发明实施例所获得的MnPSe3纳米片进行CDT性能研究，包括如下两部分：
3.1 MB降解测试：
25mM NaHCO3/CO2缓冲溶液包含MnPSe3纳米片([Mn]＝50μg/mL)，不同浓度的H2O2(0,2,4,6,8mM)和10μg/mL亚甲基蓝(MB)。之后混合液在40℃孵育20min，使用紫外分光光度计记录MB在665nm波长下的特征吸收峰变化。
MB降解测试结果如图3所示，从MB降解的紫外可见光谱图可知，随着H2O2的浓度增加，MB的紫外特征吸收峰越弱。
3.2电子顺磁共振(ESR)测试：
分别制备25mM NaHCO3/CO2+8mM H2O2组、MnPSe3纳米片([Mn] ＝50μg/mL)+8mMH2O2组、MnPSe3纳米片([Mn]＝50μg/mL)+8mM H2O2+25mM NaHCO3/CO2组、MnPSe3纳米片([Mn]＝50μg/mL)+8mM H2O2+25mM NaHCO3/CO2组+40℃组，分别从每组取100μl溶液加20μl 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)使用ESR仪器测试。
ESR测试结果如图4所示，从ESR图可知，在加热条件下·OH的峰最强，表明产生的·OH越多。
4、对实施例1-3中制备的MPS-BG支架和空白的3D打印BG支架进行数码拍照以及不同倍数下的SEM拍照，结果如图5所示，可知，MnPSe3纳米片均匀的负载在BG支架上，使BG支架呈黑色。
5、对实施例1中制备的MPS-BG支架进行元素分析能谱，结果如图6 所示，可知，MnPSe3纳米片均匀的负载在BG支架上。
6、对实施例1得到的BG支架、MnPSe3纳米片、MPS-BG支架进行X 射线光电子能谱分析，结果如图7所示，可知，MnPSe3纳米片均匀的负载在BG支架上。
7、对实施例1-3中制备的MPS-BG支架和空白BG支架进行光热性能测试。将干燥后的不同含量的MPS-BG支架和空白BG支架放在48孔板中，用功率密度为1.5W/cm2的808nm激光器分别照射5min，同时用FOTRIC 光热相机记录相应温度变化情况。结果如图8-9所示，图8是实施例1-3所制备的MnPSe3纳米片在不同浓度下的紫外可见吸收光谱，可知MnPSe3纳米片在近红外区有较好地吸收能力；图9是实施例1-3中所制备的MPS-BG 支架和空白BG支架的光热升温曲线，可知在5min内，负载MnPSe3纳米片的支架比单一BG支架升温快，且随着MnPSe3纳米片的含量增大，支架的光热效果增强。
本发明制备方法简单，产品易制备；本发明制备的3D打印MnPSe3纳米片复合支架，可用于骨缺损的修复，还可利用MnPSe3纳米片的CDT性能和PTT性能而治疗骨肿瘤，为兼具骨肿瘤治疗和骨缺损修复的双功能生物材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种3D打印MnPSe3纳米片复合支架，其特征在于，包括3D打印BG支架以及负载于所述3D打印BG支架上的MnPSe3纳米片，其中所述MnPSe3纳米片与3D打印BG支架的质量比例为5～40:60。
2.一种如权利要求1所述的3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、采用真空密封法制备MnPSe3块状晶体；
步骤2、由步骤1得到的MnPSe3块状晶体剥离得到MnPSe3纳米片；
步骤3、采用3D打印方式制备3D打印BG支架；
步骤4、将制得的MnPSe3纳米片加入溶剂中，制得MnPSe3纳米片分散液，将所述3D打印BG支架浸入所述MnPSe3纳米片分散液中，所述3D打印BG支架负载MnPSe3纳米片，烘干后，得到3D打印MnPSe3纳米片复合支架。
3.根据权利要求2所述的3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：按摩尔比为1:1:3分别称取锰粉、红磷、硒共3g，再称取0.3mg碘作为传输剂，一起密封在石英管中并泵到1×10-4托尔，然后将石英管放到马弗炉中在650℃煅烧7天，冷却至室温，得到黑色MnPSe3块状晶体。
4.根据权利要求2所述的3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将制得的MnPSe3块状晶体研磨至无颗粒感，并将其分散到N-甲基吡咯烷酮中，冰浴超声剥离，离心，即得到MnPSe3纳米片。
5.根据权利要求4所述的3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，其特征在于，所述超声功率为300～400W，所述超声采用周期间断方式，每超声2秒停3秒，超声时间共为15～20h，超声温度为≤30℃。
6.根据权利要求4所述的3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，其特征在于，所述步骤2中超声剥离处理后进行离心处理过程为，先是低速3000rpm离心，时间10min，取上清；再以高速13000rpm离心，时间30min，取沉淀；之后用水或乙醇重悬以转速10000rpm离心，洗涤五次，每次10min取沉淀，即得到MnPSe3纳米片。
7.根据权利要求2所述的3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为用去离子水制备10wt％聚乙烯醇溶胶，边加热边磁力搅拌，加热温度为100℃，转速350～450rpm；所述聚乙烯醇溶胶和BG支架粉末按质量比1:1.2～1.3搅拌均匀，得到打印油墨，用3D打印机打印成支架坯体；所得的支架坯体先在60℃烘箱中干燥1h，再经马弗炉1060℃煅烧3h，得到3D打印BG支架。
8.根据权利要求2所述的3D打印MnPSe3纳米片复合支架的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为：将3D打印BG支架在浓度为200～1000μg/mL的MnPSe3纳米片分散液中浸泡两次以上，每次浸泡后在烘箱中干燥，获得3D打印MnPSe3纳米片复合支架。
9.根据权利要求1所述的3D打印MnPSe3纳米片复合支架在制备骨肿瘤治疗及骨缺损修复材料中的应用。
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