CN1017780B - 用于环氧乙烷生产的银催化剂 - Google Patents
用于环氧乙烷生产的银催化剂Info
- Publication number
- CN1017780B CN1017780B CN88103556A CN88103556A CN1017780B CN 1017780 B CN1017780 B CN 1017780B CN 88103556 A CN88103556 A CN 88103556A CN 88103556 A CN88103556 A CN 88103556A CN 1017780 B CN1017780 B CN 1017780B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- silver catalyst
- potassium
- barium
- lanthanum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种以比表面积为0.4-4平方米/克的拉西环状α-氧化铝为载体，以含有特定原子比的银、钡、铯、钾、钠、镧、铈元素的改进型银催化剂；用于乙烯用分子氧气相氧化生产环氧乙烷时，选择性可达83%。
Description
本发明的银催化剂用于乙烯用分子氧气相氧化生产环氧乙烷。
众所周知，乙烯用分子氧在气相氧化合成环氧乙烷时均使用银催化剂。工业上要求银催化剂在生产过程中具有高的选择性及稳定性。为了提高银催化剂的选择性，若干专利报道了各自的改进方案及研究结果，其中大多数是采用添加各种助催化剂的措施。所添加的助催化剂主要是碱金属、碱土金属、稀土金属及其化合物以及Ⅷ族元素的各种化合物。适当地选择一种或多种上述元素或化合物，并确定最适宜的添加量及其相应的添加方法可以提高银催化剂的活性、选择性以及使用寿命。如美国专利No.3，836，481报道了添加稀土类金属镧等助催化剂，日本特许公报昭57-41472报道了添加钡、钾、铯等助催化剂;日本公开特许昭57-107241报道了在银催化剂中添加，钠、氯元素，这些专利所报道的选择性均为80%左右。而本发明制备的银催化剂在模拟工业条件下进行乙烯用分子氧气相氧化反应时，环氧乙烷的选择性可达83%以上，并具有高活性和反应起始温度低的特点。
本发明着重研究了多组分元素的银催化剂，发现除常用的碱土金属元素钡以外，再加上多种碱金属、多种稀土金属元素按特定的比例与银元素组成的银催化剂，即添加了组分含量合适的钡、钾、铯、钠、镧、铈等元素，可以使银催化剂的选择性提高。迄今为止，银催化剂中添加其它相关元素的作用机理尚不明白，但多组分碱金属元素和稀土金属的功能不是各组分功能的加和，因在这些元素配比不当时会得到与预期相反的结果。本发明添加特定比例的多种组分元素的银催化剂能有效地发挥各组分元素的作用，因此较大程度
地改进了银催化剂的性能。
本发明银催化剂的元素组分特征为：
AgoBabKcCsdNaeLafCeg
式中a、b、c、d、e、f、g分别代表银、钡、钾、铯、镧、铈、的原子数。其中a＝100时，则b＝0.01-10、c＝0.1-10、d＝0.1-10、e＝0.01-0.05、f＝0.01-10、g＝0.01-10，最佳范围为：a＝100时，b＝0.05-5、c＝0.1-5、d＝0.1-5、e＝0.02-0.04、f＝0.5-5、g＝0.5-5。
本发明的银催化剂的金属元素所采用的原料分别为：银可用还原银、氯化银、硝酸银、乳酸银、草酸银等无机银盐和有机银盐;钡可用硝酸钡、碳酸钡、草酸钡等盐;钾可用氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、醋酸钾;铯可用氢氧化铯、氯化铯、碳酸铯、硝酸铯;钠可用硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠;镧可用氯化镧、硝酸镧、碳酸镧;铈可以用硝酸铈、硝酸亚铈。
本发明银催化剂所使用的载体为多孔耐高温的无机载体，如刚玉、氧化铝、碳化硅等物。本发明使用的载体为拉西环状的α-氧化铝载体，其外径为6.4毫米、内径为2.5毫米、高为6.4毫米，比表面积为0.4-4平方米/克。本发明的载体是以水合氧化铝为原料，经添加碳粉、长石粉、氟化氨、硝酸混和后成形，再经1200-1500℃焙烧而成。
本发明催化剂的制备采用浸渍法。先将载体用1.0%（重量）氯化镧溶液浸渍，接着沥干，再烘干待用，将一定量的1.0%（重量）碳酸铯溶液、1.0%（重量）硝酸钾溶液、0.5%（重量）碳酸钠溶液、1.0%（重量）硝酸铈溶液与纯度为98-99%的乙二胺液体相混配制成乙二胺溶液;再与草酸银（含有草酸钡）沉淀相溶配制成银胺络合液。胺化合物除乙二胺外还可用烷基胺（丁胺）、丙二胺、连位烷基醇胺、六甲撑四胺（乌洛托品）、多乙烯多胺（三乙烯二胺）以及氨。将配制好的银胺络合液作为浸渍液用于浸渍载体。浸渍后分离过量
的银胺络合液可作再次浸渍用，将浸渍过的载体经过干燥，热分解就可以制成用于乙烯用分子氧气相氧化合成环氧乙烷的催化剂。本发明银催化剂的银含量为银催化剂总重的5-25%（重量）。
本发明的银催化剂干燥温度为100-150℃，干燥时间为2-6小时。
本发明的另一特征是制备银催化剂的热分解工序采用热气流快速分解。热气流可用氮气、空气经过净化处理后加热到250-450℃，再对干燥过的银催化剂进行热处理。银催化剂与热气流相接触的时间为5-15分钟。通过快速热处理银催化剂的银颗粒在载体内外表面上分布更均匀，见附图1。银颗粒在载体内外表面上的均匀分布可以相应地提高银催化剂的活性和选择性。
本发明的催化剂用于乙烯用分子氧气相氧化生产环氧乙烷的工艺条件与通常文献中所记载的工艺条件相近。本发明的银催化剂采用的工艺条件为：反应温度为200-260℃，最佳为220-240℃;反应压力为20-30公斤/平方厘米，最佳为20-22公斤/平方厘米;气体空间速度为3000-10000时-1，最佳为5000-7000时-1。对于原料气中的氧源可以是纯氧，也可以是空气或是含有少量氮、氩等隋性气体的浓缩氧气。原料气中乙烯浓度为20%（体积）;氧浓度为7%（体积）;二氧化碳浓度为5-8%（体积）;二氯乙烷浓度为0.2-0.4ppm（体积）。
本发明的银催化剂用于固定床反应器。
本发明的实施例与比较例中的转化率、选择性的计算式为：
转化率（%）＝ (已反应的乙烯摩尔数)/(原料气中的乙烯摩尔数) ×100
选择性（%）＝ (转化为环氧乙烷的乙烯摩尔数)/(已反应的乙烯摩尔数) ×100
本发明的银催化剂用于乙烯用分子氧气相氧化生产环氧乙烷生产过程中，具有高选择性及起始反应温度低的优点。
实施例：
将3291克硝酸银溶于水中，并加入3%硝酸钡水溶液545毫升，再将此混合液加入到含草酸铵1648克的水溶液中，并在40℃下进行沉淀反应，再将得到的草酸银沉淀用无离子水洗涤、滤干。
另将乙二胺1760毫升与1.0%（重量）碳酸铯溶液536毫升，1.0%（重量）硝酸钾溶液340毫升，0.5%（重量）碳酸钠溶液88毫升，1.0%（重量）硝酸铈溶液187毫升相混，加入上述草酸银沉淀并搅拌之，制成银胺络合液。
将比表面积为0.4-4平方米/克拉西环状α-氧化铝载体4立升浸渍于4800毫升1.0%（重量）的氯化镧水溶液，浸渍3分钟后沥干，并在120℃干燥4小时。将上述干燥过的载体浸渍于上述银胺络合液，3分钟后分离，并在120℃干燥4小时，热处理用250-450℃的空气热气源与银催化剂接触10-15分钟的快速热分解。
把这样制成的银催化剂（组分如表1所示）装入内径为26毫米、长度为10000毫米反应管内进行乙烯催化氧化反应。反应时的原料气组成：乙烯20%（体积）;氧7%（体积）;二氧化碳4-6%（体积）;二氯乙烷0.2-0.4ppm（体积），反应压力为21公斤/平方厘米（表压），反应温度为227-229℃，空间速度为7000时-1，反应结果见表1。环氧乙烷的选择性为83.5%。
比较例1：
除银催化剂制备过程中热处理是在240℃处理4小时外，其余的同实施例。反应结果见表1，环氧乙烷选择性为83.0%。
比较例2：
除不添加碳酸钠外，其余的同比较例1，反应结果见表1。环氧乙烷选择性为81.2%。
比较例3：
除不添加硝酸铈外，其余的同比较例1。反应结果见表1。环氧乙烷选择性为82.1%。
比较例4：
除不用氯化镧水溶液浸渍载体外，其余的同比较例1，反应结果见表1。环氧乙烷的选择为82.2%。
Claims (2)
1、一种用于乙烯用分子氧气相氧化生产环氧乙烷的银催化剂，它是将含有钡、钾、铯、钠、铈的银胺络合液浸渍在用氯化镧溶液处理过的比表面积为0.4-4平方米/克的拉西环状的α-氧化铝载体上，再经干燥、热处理而制成，其组分特征在于：
AgoBabKcCsdNaeLafCeg
式中a、b、c、d、e、f、g分别代表银、钡、钾、铯、钠、镧、铈的原子数。其中a=100时，则b=0.01-10、c=0.1-10、d=0.1-10、e=0.01-0.05、f=0.01-10、g=0.01-10，热处理时用250-450℃的氮气或空气作为热气源，与银催化剂相接触的时间为5-15分钟。
2、根据权利要求1所述的银催化剂，其特征在于，当a＝100时，则b＝0.05-5、c＝0.1-5、d＝0.1-5、e＝0.02-0.04、f＝0.5-5、g＝0.5-5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN88103556A CN1017780B (zh) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | 用于环氧乙烷生产的银催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN88103556A CN1017780B (zh) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | 用于环氧乙烷生产的银催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1038411A CN1038411A (zh) | 1990-01-03 |
| CN1017780B true CN1017780B (zh) | 1992-08-12 |
Family
ID=4832652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN88103556A Expired CN1017780B (zh) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | 用于环氧乙烷生产的银催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1017780B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087649C (zh) * | 1999-09-28 | 2002-07-17 | 无锡中新石油化工配件有限公司 | 一种石墨拉西环的制备方法 |
| CN100408169C (zh) * | 2005-01-11 | 2008-08-06 | 中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 | 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用 |
-
1988
- 1988-06-16 CN CN88103556A patent/CN1017780B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1038411A (zh) | 1990-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5175136A (en) | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide | |
| KR960000008B1 (ko) | N_2o의 접촉 분해 방법 | |
| CA1299343C (en) | Method of cleaning exhaust gases | |
| US4585632A (en) | Process for the removal of nitrogen oxides from exhaust gases | |
| EP0146165B1 (en) | Modified copper- and zinc-containing catalyst and process for producing methanol using said catalyst | |
| RU2007214C1 (ru) | Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена | |
| US5707919A (en) | Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride | |
| RU2034648C1 (ru) | Серебрянный катализатор для окисления этилена и способ его получения | |
| US4275046A (en) | Preparation of high surface area metal fluorides and metal oxyfluorides, especially aluminum fluoride extrudates | |
| JPH0475910B2 (zh) | ||
| US5264200A (en) | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide | |
| US3260678A (en) | Catalyst composition, particularly for catalyzing oxidation of hydrogen chloride to chlorine | |
| CN1017780B (zh) | 用于环氧乙烷生产的银催化剂 | |
| US4003854A (en) | Catalyst of supported vanadium oxide and manganese oxide and method of producing same | |
| CN1045429C (zh) | 一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法 | |
| US3996273A (en) | Manufacture of phosgene from chlorine obtained by oxidation of hydrochloric gas and fixed on reactional chlorine exchanger masses | |
| CN101406795B (zh) | 一种用于三氟化氮无水分解反应的氧化铝基脱氟剂及其应用方法 | |
| KR100408880B1 (ko) | 직접촉매환원방식의 질소산화물 제거 촉매 및 제조방법 | |
| JPH04244218A (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| JPH06262079A (ja) | 窒素酸化物浄化用触媒および窒素酸化物浄化方法 | |
| CN86104393A (zh) | 含银催化剂的制备方法 | |
| JPH0226613B2 (zh) | ||
| JP2644694B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| JP3500400B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒 | |
| SU1629079A1 (ru) | Способ очистки газов от оксидов азота |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: China National Petroleum Chemical Corporation Document name: payment instructions |
|
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: China Petrochemical Corporation (SINOPEC) Document name: Notification of Termination of Patent Right |
|
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |