CS274457B2 - Silver containing catalyst and method of its production - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru obsahujícího stříbro, který se hodí pro výrobu ethylenoxidu, katalyzátoru takto vyrobeného, jeho použití pro výrobu ethylenoxidu a ethylenoxidu vyrobeného za použití tohoto katalyzátoru. Kromě toho se vynález týká nových katalyzátorů. j

Je známo, že při výrobě ethylenoxidu se používá katalyzátoru obsahujícího stříbro, viz například britské patentová publikace GB 1413 251 a rovněž literatura, která je v této publikaci citována. Již po dlouhou dobu jsou činěny pokusy modifikace katalyzátorů obsahujících stříbro pomocí promotorů, za účelem jejich zlepšení. Tak například ve shora uvedené britské patentové publikaci GB 1413 251 je popsán způsob, podle kterého se na nosič aplikuje sloučenina stříbra a pak se nanesená sloučenina stříbra redukuje na stříbro, přičemž na nosiči je navíc přítomen promotor ve formě oxidu draselného, oxidu rubidného nebo oxidu česného nebo jejich směsi.

Autor tohoto vynálezu vyvinul katalyzátor obsahující stříbro se zlepšenou aktivitou a selektivitou a s velmi vysokou stabilitou.

Předmětem vynálezu je způsob výroby katalyzátoru obsahujícího stříbro, který se hodí pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, který se vyznačuje tím, že se

a) alumina smísí se sloučeninou cínu a se sloučeninou alkalického kovu,

b) směs se kalcinuje za vzniku aluminového nosiče obohaceného alkálií a obsahujícího cín, načež se

c) na aluminový nosič nanese sloučenina stříbra a tato sloučenina stříbra se převede na kovové stříbro, a popřípadě se

d) na nosič před impregnací nosiče sloučeninou stříbra, v jejím průběhu nebo po ní nebo po redukci sloučeniny stříbra na stříbro nanese promotor na bázi alkalického kovu.

Pod pojmem alumina se rozumějí oxidy hlinité různých modifikací, jako je gamma-oxid hlinitý, který při kalcinaci v teplotním rozmezí 1 200 až 1 700 c obvykle přechází na alfa-oxid hlinitý. Další možnost spočívá v použití hydratovaného oxidu hlinitého, jako je boehmit, ze kterého přes gamma-oxid hlinitý vzniká alfa-oxid hlinitý.

Sloučeniny alkalických kovů, používané pro míšení s nosičem na bázi oxidu hlinitého a sloučeninou cínu, zahrnují hydroxidy alkalických kovů a soli alkalických kovů, jako fluoridy, dusičnany, chloridy nebo sírany. Přednostně se používá sloučenina draslíku, rubidia nebo cesia, nejvýhodněji pak sloučenin cesia, jako například chloridu česného, fluoridu česného nebo síranu česného.

Množství sloučeniny alkalického kovu, které se mísí s aluminou, se volí tak, aby se dosáhlo atomárního poměru alkalického kovu k hliníku v rozmezí od 0,0001 do 0,1, přednostně od 0,001 do 0,01.

Jako příklady sloučenin cínu je možno uvést soli cínu, jako chlorid ciničitý, bromid ciničitý, fluorid ciničitý, jodid ciničitý, dusičnan ciničitý, síran ciničitý, vinan ciničitý a chroman ciničitý. Stejně vhodné mohou být soli dvojmocného cínu, například síran cínatý. Největší přednost se dává síranu ciničitému a síranu cínatému.

Množství sloučeniny cínu, které se mísí s aluminou, se volí tak, aby atomární poměr cínu ke hliníku byl v rozmezí 0,001 až 0,1, přednostně v rozmezí 0,005 až 0,05.

Zjistilo se, že atomární poměr Sn/Al a atomární poměr Cs/Al na povrchu nosiče je vyšší než atomární poměr Sn/Al a Cs/Al, který odpovídá poměru navážených množství. Dále se zjistilo, že částice cínu na povrchu nosiče mají velký vliv na distribuci kovového stříbra na povrchu, k níž dojde po napuštění nosiče sloučeninami stříbra s následnou redukcí .

Elektronovou mikroskopií nelze na povrchu nosiče identifikovat jednotlivé částice stříbra, tj. nejsou viditelné, což je v protikladu s obchodně dostupným katalyzátorem, u kterého jsou částice stříbra zřetelné a mají průměr asi 0,2 až 0,5 ^um. V případě katalyzátorů podle vynálezu je možno hovořit o stříbrném zrcadle na povrchu nosiče.

Při přípravě alfa-aluminového nosiče obohaceného alkalickým kovem a modifikovaného cínem, se přednostně postupuje tak, že se alumina smísí s vodou, sloučeninou cínu a sloučeninou alkalického kovu a výsledná směs se vytlačí na tvářené částice nosiče, které se poté kalcinují. Kalcinace se může provádět v jednom nebo více stupních, v závislosti na volbě výchozí látky. Obecně se přidává takové množství vody, aby bylo možno směs vytlačovat. Vytlačitelná pasta, která se takto získá, se pak vytlačí na vytlačovacím stroji za vzniku tvářených částic. Tvářené částice se podrobí zahřívání, během něhož se ještě přítomná voda odpaří.

Pevné částice se pak kalcinují. Pro přípravu alfa-modifikace oxidu hlinitého je zapotřebí kalcinace na teplotu v rozmezí od 1 200 do 1 700 *C. Vhodnými výchozími látkami jsou práškovité gamma-oxidy hlinité, monohydrát alfa-oxidu hlinitého, trihydrát alfa-oxidu hlinitého a monohydrát beta-oxidu hlinitého, které se během kalcinace sintrují, čímž dochází k roztavení práškovitých částic. Zahříváním a kalcinaci se rovněž mění krystalická struktura: kubická struktura gamma-oxidu hlinitého se mění na hexagonální strukturu alfa-oxidu hlinitého.

Efektivní měrná povrchová plocha katalyzátoru se může měnit v rozmezí od 0,1 do 5 m²/g, přednostně v rozmezí od 0,2 do 2 m²/g. U alfa-oxidu hlinitého byla na povrchu zjištěna vyšší koncentrace alkalického kovu (cesia), než by bylo možno očekávat na základě naváženého množství alkalického kovu.

Při přípravě katalyzátoru se aluminový nosič obohacený alkalickým kovem a modifikovaný cínem napouští roztokem sloučeniny stříbra v takovém množství, aby se na nosič naneslo podle potřeby 1 až 25 % hmotnostních stříbra, vztaženo na hmotnost výsledného katalyzátoru. Napuštěný nosič se, je-li to zapotřebí, oddělí od roztoku a vysrážená sloučenina stříbra se redukuje na kovové stříbro. Může též nastat případ, že se nosič napustí celým množstvím roztoku.

Přednostně se přidává promotor, například jeden nebo více alkalických kovů: draslík, rubidium nebo cesium. Promotory se mohou nanášet na nosič před impregnaci sloučeninou stříbra, v jejím průběhu nebo po ní. Promotor se může nanášet na nosič také až po redukci sloučeniny stříbra na stříbro.

Nosič se rovněž může uvádět do styku s přídavným zdrojem fluoridových aniontů.

Nosič obohacený alkalickým kovem a modifikovaný cínem se po kalcinaci napouští roztokem sloučeniny stříbra, které se používá v takovém množství, aby se na nosiči vysráželo 1 až 25 % hmotnostních stříbra, vztaženo na výsledný katalyzátor a před tímto napouštěním, v jeho průběhu nebo po něm se rovněž napouští jednou nebo více rozpuštěných sloučenin draslíku, rubidia nebo cesia, jakožto promotorem a zdrojem fluoridových aniontů a po vysrážení se sloučenina stříbra na napuštěném nosiči redukuje na kovové stříbro.

Jako zdroj fluoridových aniontů přichází v úvahu například fluorid amonný, hydrogenfluorid amonný, fluorid česný, fluorid lithný, fluorid sodný a fluorid stříbrný. Množství fluoridových aniontů je takové, aby po impregnaci a redukci obsahoval stříbrný katalyzátor 10 až 1 000, přednostně 100 až 700 dílů hmotnostních fluoru na milion hmotnostních dílů výsledného katalyzátoru.

Obvykle se nosič mísí s vodným roztokem stříbrné soli nebo stříbrného komplexu tak, aby byl nosič roztokem napuštěn, pak se může nosič z roztoku, je-li to zapotřebí, oddělit a nakonec se vysuší. Napuštěný nosič se pak zahřívá na teplotu v rozmezí od 100 do 400 c tak dlouho, dokud se stříbrná sůl (nebo komplex) nerozloží a nevytvoří rovnoměrně rozdělenou vrstvu kovového stříbra, která lne k vnitřnímu a vnějšímu povrchu. Je třeba se vyhnout teplotám nad 400 ’c, protože pak dochází k sintrování částic stříbra.

Pro zavádění stříbra jsou známé různé způsoby. Nosič se může napustit vodným roztokem dusičnanu stříbrného, pak vysušit a pak se může dusičnan stříbrný redukovat vodíkem nebo hydrazinem. Nosič se rovněž může napustit amoniakálním roztokem štavelanu stříbrného nebo uhličitanu stříbrného, přičemž uložení kovového stříbra se provede tepelným rozkladem soli. K tomuto účelu se rovněž může použít speciálních roztoků stříbrných solí s určitými solubilizačnímu a redukčními činidly, jako jsou kombinace vicinálních alkanolaminů, alkylendiaminů a amoniaku.

Množství přidaného promotoru leží obvykle v rozmezí do 20 do 1 000 dílů hmotnostních alkalického kovu, jako draslíku, rubidia nebo cesia (jako kovu) na milión dílů hmotnostních výsledného katalyzátoru. Obzvláště vhodné je množství ležící v rozmezí od 5 do 300 dílů hmotnostních alkalického kovu. Vhodnými sloučeninami, kterých lze použit jako výchozích látek pro promotory, jsou napřiklad dusičnany, štavelany, soli karboxylových kyselin nebo hydroxidy. Cesiu se jakožto promotoru dává nejvyšší přednost.

Pro přidávání alkalických kovů jsou známy určité výborné metody, podle kterých se tyto kovy aplikuji současně se stříbrem. Vhodnými solemi alkalických kovů jsou obecné soli, které jsou rozpustné v kapalné fázi, ze které se nanášení stříbra provádí. Kromě shora uvedených solí je možno se ještě zmínit o dusičnanech, chloridech, jodidech, bromidech, hydrogenuhličitanech, octanech, vinanech, mléčnanech a isopropoxidech. Je však třeba se vyhnout použití solí alkalických kovů, které reagují se stříbrem přítomným v roztoku a tak způsobuji předčasné vysrážení stříbrných solí z napouštěcího roztoku. Tak například v případě vodných roztoků obsahujících dusičnan stříbrný, by se při impregnacích nemělo používat chloridu draselného, nýbrž dusičnanu draselného. Chloridu draselného je možno účelně používat při postupech s vodnými roztoky komplexů stříbra s aminy, ze kterých se chlorid stříbrný nesráží.

Množství alkalického kovu uložené na nosiči je kromě toho možno nastavit na hodnotu ležící v určitém rozmezí tím, že se část alkalického kovu vymyje například bezvodým methanolem nebo ethanolem. Této metody se používá dodatečně v tom případě, že je koncentrace naneseného alkalického kovu shledána příliš vysokou. Teploty, kontaktní doby a sušení plyny je možno nastavit podle potřeby. Je třeba zajistit, aby v nosiči nezůstaly žádné stopy alkoholu.

Při přednostně použitém způsobu se postupuje tak, že se nosič napustí vodným roztokem obsahujícím jak sůl alkalického kovu, tak sůl stříbra. Napouštěci roztok se v tomto případě skládá ze stříbrné soli karboxylové kyseliny, organického aminu, soli draslíku, rubidia nebo cesia a vodného rozpouštědla. Tak například roztok štavelanu stříbrného obsahujícího draslík je možno připravit dvěma způsoby. Oxid stříbrný se může nechat reagovat se směsí ethylendiaminu a kyseliny štavelové za vzniku roztoku obsahujícího štavelan stříbrný ve formě komplexu s ethylendiaminem. K tomuto roztoku se přidá určité množství draslíku a popřípadě další aminy, jako ethanolamin. Štavelan stříbrný je možno rovněž srážet z roztoku štavelanu draselného a dusičnanu stříbrného. Získaný štavelan stříbrný, který se takto získá, se pak opakovaně promývá, aby se odstranily okludované draselné soli, až do dosaženi požadového obsahu draslíku. Štavelan stříbrný, obsahující draslík, se pak solubilizuje amoniakem a/nebo aminem. Roztoky, obsahující rubidium a cesium, je možno rovněž připravovat tímto způsobem. Takto napuštěné nosiče se pak zahřívají na teplotu v rozmezí od 100 do 400 C, přednostně v rozmezí od 125 do 325 c.

Bez ohledu na to, v jakém stavu se stříbro nachází v roztoku před jeho vysrážením na nosič, vždycky se provádí redukce na kovové stříbro. Pochod, při kterém probíhá redukce, může být někdy označován jen jako rozklad za zahřívání. Přednostně se však tento pochod chápe jako redukce, poněvadž se při něm kationty stříbra převádějí na kovové stříbro.

Doba redukce se může jednoduše přizpůsobit použitým výchozím látkám.

Jak již uvedeno, přidává se ke stříbru přednostně promotor. Nejvhodnějším promotorem je cesium, poněvadž se zjistilo, že má nejvyšší selektivitu ve srovnání s draslíkem nebo rubidiem, jako promotorem.

Předmětem vynálezu je také katalyzátor obsahujici stříbro, vyznačující se tím, že obsahuje

a) nosič z alfa-aluminy obohacený alkálii a modifikovaný cínem,

b) 1 až 25 % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost výsledného katalyzátoru a popřípadě

c) promotor na bázi alkalického kovu, jako draslíku, rubidia nebo cesia, přičemž složky b) a c) jsou přítomny na povrchu nosiče.

Katalyzátor přednostně obsahuje na povrchu nosiče 20 až 1 000 ppm draslíku, rubidia nebo cesia. Katalyzátor může rovněž obsahovat 10 až 1 000, přednostně 100 až 700 dílů hmotnostních fluoridových iontů na milión dílů hmotnostních výsledného katalyzátoru.

Katalyzátory, obsahující stříbro vyrobené způsobem podle vynálezu, jsou obzvláště stálými katalyzátory, které se hodí pro přímou katalytickou oxidaci ethylenu na ethylenoxid za použití molekulárního kyslíku. Podmínky pro provádění oxidační reakce v přítomnosti katalyzátorů obsahujících stříbro podle vynálezu jsou v podstatě podobné podmínkám již popsaným v literatuře. To se například vztahuje k vhodným teplotám, tlakům, dobám setrvání, ředidlům, jako je dusík, oxid uhličitý, pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, k přítomnosti nebo nepřítomnosti moderačnlch činidel pro regulaci katalytického účinku, jako je například 1,2-dichlorethan, vinylchlorid nebo chlorované polyfenylsloučeniny, k případnému požadavku na používání bud recirkulačních postupů nebo dodatečných konverzí v různých reaktorech za účelem zvýšení výtěžku ethylenoxidu a k jakýmkoliv jiným speciálním podmínkám, které lze volit při provádění způsobů výroby ethylenoxidu. Používané tlaky obvykle leží v rozmezí od přibližně atmosférického tlaku do tlaku asi 3,5 MPa. To však neznamená, že by byly vyšší tlaky vyloučeny. Molekulární kyslík použitý jako reakční činidlo je možno získat z konvenčních zdrojů. Kyslíková násada se může skládat z v podstatě čistého kyslíku, z koncentrovaného kyslíkového proudu obsahujícího velké množství kyslíku spolu s menšími množstvími jednoho nebo více ředidel, jako je dusík, argon, atd., nebo z jiného proudu obsahujícího kyslík, jako například vzduchu.

Při přednostně používané aplikaci katalyzátorů obsahujících stříbro podle tohoto vynálezu, se ethylenoxid připravuje tak, že se plyn obsahující kyslík, který byl oddělen od vzduchu a který neobsahuje méně než 95 % kyslíku, uvádí do styku s ethylenem v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu při teplotě v rozmezí od 210 do 285 c a přednostně od 225 do 270 c.

Při reakci ethylenu s kyslíkem na ethylenoxid je ethylen přítomen v alespoň dvojnásobném molárním množství, ale často se používá i mnohem vyššího množství ethylenu. Konverze se proto vypočítává na základě množství kyslíku konvertovaného při reakci a hovoří se tedy o konverzi kyslíku. Konverze kyslíku je závislá na reakční teplotě a je měřítkem akti vity katalyzátoru. Hodnoty Τ^θ, Τ^θ a Τ,-θ označuji teploty při konverzi kyslíku 30 %, % a 50 % molárních v reaktoru. Teploty jsou obvykle vyšší při vyšší konverzi a jsou vysoce závislé na použitém katalyzátoru a reakčnich podmínkách. Kromě T-hodnot je možno se též setkat s hodnotami selektivity, které označují obsah ethylenoxidu v získané reakční směsi vyjádřený v procentech molárních. Selektivita se označuje jako εθθ, S_4Q nebo ε^θ, což představuje selektivitu při konverzi kyslíku 30, 40 a 50 %.

Pojem stabilita katalyzátoru není možno vyjádřit přímo. Měření stability vyžaduje dlouhodobé zkoušky. Pro měření stability má přihlašovatel k dispozici četné zkoušky, které se provádějí za extrémních podmínek s prostorovými rychlostmi 30 000 litrů x (litry katalyzátoru) 1 x h \ Objem prosazeného plynu se udává v litrech za standardních podmínek teploty a tlaku. Tato prostorová rychlost je mnohem vyšší než prostorová rychlost při průmyslových postupech, u kterých bývá prostorová rychlost v rozmezí od 2 800 do 8 000 h \

Zkouška se provádí po dobu alespoň jednoho měsíce. V průběhu celého období zkoušení se měří shora uvedené hodnoty T a S. Po přerušení zkoušky se určí celkové množství ethylenoxidu na 1 ml katalyzátoru. Rozdíl v selektivitě a aktivitě se vypočítává pro katalyzátor, který by vyrobil 1 000 g ethylenoxidu na ml katalyzátoru. Nový katalyzátor se považuje za stálejší než známý katalyzátor, jsou-li rozdíly mezi T-hodnotami a S-hodnotami u nového katalyzátoru nižši než u standardního katalyzátoru, který je při každé zkoušce přítomen. Zkoušky stability se provádějí při 35% konverzi kyslíku.

Příklad 1

4,21 g síranu cínatého a 0,89 g fluoridu česného rozpuštěného ve 150 ml vody se smísí se 132,3 g oxidu hlinitého Kaiser (Α^Ο^.Ι^Ο) tak, že se směsný vodný roztok síranu cínatého a fluoridu česného přidá v průběhu jedné minuty k oxidu hlinitému, směs se hněte 10 minut v hnětači a pak se vytlačí. Vzniklé tvářené částice se 12 hodin suší při 120 C a pak se kalcinují při stále stoupající teplotě. Teplota kalcinace se zvyšuje rychlostí 200 c/h až do 500 C. Při 500 C se kalcinuje 1 hodinu a pak se teplota během 2 hodin zvětši na 1 500 *C. Při 1 500 C se v kalcinaci pokračuje 1 hodinu. Objem pórů tvářených částic oxidu hlinitého je 0,41 ml/g a střední průměr pórů je 1,66 ^um. Atomární poměr cesium/hliník podle navážek jednotlivých složek je 0,003 a atomární poměr cín/hliník podle navážek je 0,01. Rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií povrchu nosiče se zjistí, že zde je atomární poměr cesium/hliník 0,042 a cín/hliník 0,034.

Výsledné tvářené částice se napustí vodným roztokem štavelanu stříbrného, ke kterému byl přidán hydroxid česný. Impregnace se provádí za vakua po dobu 10 minut. Poté se tvářené částice z roztoku odděli a umísti se do proudu horkého vzduchu o teplotě 250 až 270 ’c na dobu 10 minut, aby se stříbrná sůl převedla na kovové stříbro. Jako vodného roztoku štavelanu stříbrného se použije vodného roztoku o koncentraci 28 % hmotnostních, v němž je štavelan stříbrný ve formě komplexu s ethylendiaminem, ke kterému byl přidán roztok hydroxidu česného. Po zpracování horkým vzduchem obsahují takto napuštěné tvářené částice 15,5 % hmotnostních stříbra, počítáno na hmotnost výsledného katalyzátoru a 310 ppm cesia (napuštěného), vztaženo na hmotnost výsledného katalyzátoru.

Stříbrný katalyzátor získaný shora popsaným způsobem se podrobí zkoušení. Ocelový válcovitý reaktor o délce 15 cm a průměru 3 mm se zcela vyplní částicemi katalyzátoru o velikosti asi 0,3 mm. Reaktor se umístí v lázni, v niž jsou umístěny fluidizované částice, siliky a aluminy. Do reaktoru se uvádí plynná směs následujícího složení: 30 % molárních ethylenu, 8,5 % molárního kyslíku, 7 % molárnich oxidu uhličitého, 54,5 % molárnich dusíku a 7 dílů na milión dílů plynu vinylchloridu, jako moderátoru. Prostorová rychlost je 30 000 1.1 .h . Tlak je 1,5 MPa a teplota je závislá na hodnotě konverze kyslíku. Měřicí zařízení je spojeno s reaktorem a počítačem. Konverzi a teplotu je možno přesně regulovat. Koncentrace reakčnich složek byly stanoveny plynovou chromatografií. Test stability se provádí při konverzi kyslíku 35 %.

Během celého provádění zkoušky se stanovuje reakční teplota při 35% konverzi. Rovněž se určuje selektivita na ethylenoxid. Po 30 dnech se stanoví celkové množství ethylenoxidu vyrobeného na 1 ml katalyzátoru. Z naměřených reakčnich teplot se vypočte vzrůst teploty pro okamžik, ve kterém by vzniklo 1 000 g ethylenoxidu na 1 ml katalyzátoru (zxTgglOOO).

Z naměřených hodnot selektivity se vypočte pokles selektivity v procentech molárnich pro okamžik, ve kterém by vzniklo 1 000 g ethylenoxidu na 1 ml katalyzátoru (& S¹⁰⁰⁰) . Stejné měření a výpočty se provedou i v případě standardního katalyzátoru.

V tabulce jsou uvedeny relativní hodnoty Zi S.-¹⁰⁰⁰ a Λ T,.¹⁰⁰⁰ , vyjádřené v procen1000 1000 těch hodnot Δ S^g a zxT^g pro standardní stříbrný katalyzátor.

TABULKA

katalyzátor	c 1000 b35 (rel.) %	1000 j5 (rel.) %
přiklad	Ag cesium (% hmotnostní) ppm
1	15,5 310	20	20
srovnávací pokus	standardní obchodně dostupný katalyzátor	100	100

Částice stříbra v případě standardního obchodně dostupného katalyzátoru se vzájemně spečou již po 30 dnech provozu za ostrých podmínek. Katalyzátor vyrobený způsobem podle vynálezu nejeví za stejnou dobu provozu za ostrých podmínek žádné známky spékání. V důsledku toho má katalyzátor podle vynálezu podstatně vyšší stabilitu ve srovnání se standardním katalyzátorem.

Katalyzátor podle vynálezu vykazuje pokles selektivity na ethylenoxid 0,7 % a pokles aktivity vyjádřený jako vzrůst reakční teploty 2 'c.

Katalyzátor podle vynálezu má hodnotu 79,6 % a hodnotu Τ^θ 230 c (měřeno za normálních provozních podmínek na katalyzátoru při hodinové prostorové rychlosti plynu 3 300 h”¹.

Příklad 2

Stejným způsobem jako v příkladu 1 se vyrobí tvářený nosič na bázi oxidu hlinitého, pouze s tím rozdílem, že se použije 1,79 g fluoridu česného. Atomární poměr Sn/Al je 0,01 a atomární poměr Cs/Al je 0,006. Teplota sušeni a kalcinační teplota je stejná jako v pří kladu 1.

Nosič se napustí vodným roztokem štavelanu stříbrného ve formě komplexu s ethylendiaminem, k němuž byl přidán roztok hydroxidu česného a fluoridu amonného. Napouštění se provádí za vakua po dobu 10 minut, pak se tvářené částice z uvedeného roztoku oddělí a na dobu 10 minut umístí do proudu horkého vzduchu o teplotě 250 až 270 C, aby se sloučenina stříbra převedla na kovové stříbro.

Vodný roztok štavelanu stříbrného obsahuje 28 i hmotnostních stříbra (vztaženo na celkovou hmotnost roztoku) a byl k němu přidán hydroxid česný a fluorid amonný. Katalyzátor obsahuje 20,6 % hmotnostního stříbra (vztaženo na výsledný katalyzátor), 450 ppm cesia (v napuštěné formě) a 200 ppm F (vztaženo vždy na jeden milión dílů hmotnostních výsledného katalyzátoru).

Stříbrného katalyzátoru se použije na přípravu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku. Válcovitý ocelový reaktor o délce 40 cm a průměru 5 mm se úplně zaplní rozdrcenými částicemi katalyzátoru o rozměru asi 1 mm. Reaktor se umístí do lázně z částic siliky a aluminy ve fluidizovaném stavu. Do reaktoru se uvádí plynná směs tohoto složení: 30 % molárních ethylenu, 8,5 % molárního kyslíku, 7 % molárnich oxidu uhličitého, 54,5 % molárního dusíku a 5,5 ppm vinylchloridu, jako moderátoru. Hodinová prostorová rychlost plynu je 3 300 h Tlak se udržuje na hodnotě 1,5 MPa a teplota je závislá na konverzi kyslíku.

Měřicí přístroje se připojí k reaktoru a k počítači tak, aby bylo možno přesně regulovat konverzi a reakční teplotu. Množství reakčních produktů se určí plynovou chromatograf ií a hmotnostní spektroskopií. Konverze kyslíku je 40 %.

Selektivita (S_4Q) shora uvedeného stříbrného katalyzátoru je 82,0 Ϊ, zatímco hodnota Τ^θ je 235 ’c.

Příklad 3

Připraví se tvářený nosič z oxidu hlinitého se stejným atomárním poměrem Sn/Al a Cs/Al jako v příkladu 2 (Sn/Al = 0,01; Cs/Al = 0,006).

Kalcinačni teploty jsou stejné jako v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že se produkt kalcinuje 6 h při 1 600 ’c místo 1 hodinu při 1 500 ’c.

Nosič se napustí vodným roztokem štavelanu stříbrného ve formě komplexu s ethylendiaminem, ke kterému byl přidán roztok hydroxidu česného a fluorid amonný. Napuštěný nosič se zpracuje stejným způsobem jako v příkladu 2. Katalyzátor obsahuje 21,7 % hmotnostního stříbra (vztaženo na výsledný katalyzátor), 420 ppm napuštěného cesia a 200 ppm fluoru (počítáno na milión dílů hmotnostních výsledného katalyzátoru).

Získaného stříbrného katalyzátoru se použije pro přípravu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku. Pokus se provádí stejným způsobem jako v příkladu 2.

Selektivita S^g je 82,5 % a hodnota Τ^θ je 230 c.

Claims (16)

1. Katalyzátor obsahující stříbro vhodný pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, vyznačující se tím, že obsahuje

a) nosič z alfa-aluminy obohacený alkálii a modifikovaný cínem,

b) 1 až 25 í hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost výsledného katalyzátoru a popřípadě

c) promotor na bázi alkalického kovu, jako draslíku, rubidia nebo cesia, přičemž složky b) a c) jsou přítomny na povrchu nosiče.

2. Katalyzátor obsahující stříbro podle bodu 1, vyznačující se tím, že na povrchu nosiče je přítomno 20 až 1 000 dílů hmotnostních draslíku, rubidia nebo cesia, počítáno jako kov na milión dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.

3. Katalyzátor obsahující stříbro podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že obsahuje fluoridový anion, který je přítomen v množství v rozmezí od 10 do 1 000 dílů hmotnostních na milión dilů hmotnostních celkového katalyzátoru.

4. Katalyzátor obsahující stříbro podle bodu 3, vyznačující se tím, že obsahuje fluoridový anion v množství v rozmezí od 10C do 700 dílů hmotnostních na milión dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.

5. Způsob výroby katalyzátoru obsahujícího stříbro, podle bodu 1, vyznačující se tím, že se

a) alumina smísí se sloučeninou cínu a se sloučeninou alkalického kovu,

b) směs se kalcinuje za vzniku aluminového nosiče obohaceného alkálii a obsahujícího cín, načež se

c) na aluminový nosič nanese sloučenina stříbra a tato sloučenina stříbra se převede na kovové stříbro a popřípadě se

d) na nosič před impregnací nosiče sloučeninou stříbra, v jejím průběhu nebo po ní nebo po redukci sloučeniny stříbra na stříbro nanese promotor na bázi alkalického kovu.

6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako aluminy použije bezvodé nebo hydra tované aluminy.

7. Způsob podle bodu 5 nebo 6, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny alkalického kovu použije eoli nebo hydroxidu alkalického kovu.

8. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 5 až 7, vyznačující se tím, že se jako soli alkalického kovu použije fluoridu, dusičnanu, chloridu nebo síranu.

9. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 5 až 8, vyznačující se tím, že alkalickým kovem je cesium.

10. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 5 až 9, vyznačující se tím, že sloučenina cínu je sůl cínu.

11. Způsob podle bodu 10, vyznačující se tim, že solí cínu je síran cinatý nebo síran ciničitý.

12. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 5 až 11, vyznačující se tím, že kalcinace ve stupni b) se provádí při teplotě v rozmezí od 1 200 do 1 700 'c.

13. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 5 až 12, vyznačující se tím, že se alumina smísí s vodou, sloučeninou cínu a sloučeninou alkalického kovu, výsledná směs se vytlačí na tvářené částice nosiče, které se pak kalcinuji.

14. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 5 až 13, vyznačující se tím, že kalcinovaný aluminový nosič se napustí roztokem soli nebo komplexu stříbra v množství postačujícím pro nanesení 1 až 25 % hmotnostních stříbra, vztaženo na hmotnost výsledného katalyzátoru, na povrch nosiče a vysrážená sůl nebo komplex stříbra se redukuje na kovové stříbro.

15. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na nosič kromě soli nebo komplexu stříbra uloží jako promotor jedna nebo více sloučenin alkalických kovů zvolených ze souboru zahrnujícího draslík, rubidium a cesium v množství 20 až 1 000 dílů hmotnostních alkalického kovu, počítáno jako kov, na milión dílů hmotnostních výsledného katalyzátoru.

16. Způsob podle jednoho nebo více z bodů 5 až 15, vyznačující se tím, že se aluminový nosič obohacený alkalickým kovem a modifikovaný cínem, který byl podroben kalcinaci, napustí roztokem sloučeniny stříbra v množství postačujícím pro vysrážení 1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na výsledný katalyzátor, stříbra a před tímto napouštěním, v jeho průběhu nebo po něm se rovněž napustí jednou nebo více rozpuštěných sloučenin draslíku, rubidia nebo cesia, jako promotorem, a zdrojem fluoridových aniontů a po vysrážení se sloučenina stříbra na napuštěném nosiči redukuje na kovové stříbro.