DK165104B - Soelvholdig katalysator og fremgangsmaade til dens fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

i

DK 165104B

Den foreliggende opfindelse angår en forbedret sølvkatalysator og en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan sølvkatalysator, der er egnet til anvendelse ved oxidation af ethylen til ethylenoxid, og en fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid ved hjælp af en sådan 5 katalysator.

Det er almindeligt kendt, at sølvkatalysatorer anvendes ved oxidation af ethylen til ethylenoxid. Der henvises til GB 1.413.251, hvor sådanne sølvkatalysatorer beskrives. Desuden beskrives det, at små mængder af én eller flere aktivatorer er til stede såsom cæsiumfor-10 bindeiser, rubidiumforbindelser og kaliumforbindelser.

Ansøgerne har nu udviklet sølvkatalysatorer med forbedret selektivitet og stabilitet.

Opfindelsen angår en forbedret sølvkatalysator, der er egnet til anvendelse ved oxidation af ethylen til ethylenoxid, og som er ejendom-15 melig ved, at den indeholder a) en calcineret, alkalimetalberiget aluminiumoxidbærer, b) 1-25 vægtprocent metallisk sølv, baseret på katalysatorens samlede vægt, c) et alkalimetal valgt fra gruppen bestående af kalium, rubidium og 20 cæsium i form af oxidet eller hydroxidet deraf som aktivator, og d) en fluorid-anion, idet de to sidste under c) og d) nævnte hver især er til stede i en mængde på 10-1000 vægtdele pr. million vægtdele af den samlede katalysator.

25 Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en sølvkatalysator, der er egnet til anvendelse ved oxidation af ethylen til ethylenoxid, ved hvilken fremgangsmåde en alkalimetalberiget aluminiumoxidbærer, som er blevet calcineret, imprægneres med en opløsning af en sølvforbindelse i en tilstrækkelig mængde til at bevirke 30 udfældning på bæreren af 1-25 vægtprocent, beregnet på den samlede katalysator, sølv og før, under eller efter denne imprægnering også med én eller flere opløste kalium-, rubidium- eller cæsiumforbindel-

DK 165104B

2 ser som aktivator og med en yderligere kilde til fluorid-anioner, og sølvforbindelsen på den imprægnerede bærer efter udfældning reduceres til metallisk sølv.

Den bærer, der anvendes i fremgangsmåden ifølge opfindelsen til frem-5 stilling af sølvkatalysatorer, er en alkalimetalberiget aluminium- oxidbærer, som er blevet calcineret, fortrinsvis ved en temperatur på 1200-1700°C. En stor del af det calcinerede materiale er a-aluminium-oxid, men forekomsten af spineller eller andre konfigurationer kan ikke udelukkes, eftersom det calcinerede materiale er beriget med al-10 kalimetal. Salte eller hydroxider af et alkalimetal er blevet blandet med det oprindelige aluminiumoxid. Egnede salte omfatter fluorider, nitrater, chlorider og sulfater. Egnede metaller er lithium, natrium, kalium, rubidium og cæsium. Foretrukne forbindelser er cæsiumfluorid, cæsiumchlorid, lithiumfluorid, lithiumnitrat og cæsiumhydroxid. Alka-15 limetalforbindelsen blandes fortrinsvis med aluminiumoxidet i en sådan mængde, at atomforholdet mellem alkalimetal og aluminium er 0,0005-0,1. Om ønsket blandes der endvidere siliciumdioxid med aluminiumoxidet i en sådan mængde, at atomforholdet mellem silicium og aluminium er 0,1-0,5. Aluminiumoxiderne kan være modifikationer, som 20 ved calcinering giver a-aluminiumoxid, såsom 7-aluminiumoxid. Hydra-tiserede aluminiumoxider kan også være hensigtsmæssige såsom boehmit, som ved calcinering via 7-aluminiumoxid giver o:-aluminiumoxid.

Bæreren fremstilles fortrinsvis ved at blande aluminiumoxidet med vand og alkalimetalsalt eller -hydroxid, ekstrudere den vundne blan-25 ding til formede partikler og calcinere de formede partikler, fortrinsvis ved en temperatur på 1200-1700°G. Galcineringen kan udføres i ét eller flere trin, afhængigt af valget af aluminiumoxid-modifika-tion. Der tilsættes almindeligvis en tilstrækkelig mængde vand til dannelse af en pasta, der er egnet til ekstrudering. Den vundne eks-30 truderbare pasta ekstruderes derefter og formes til partikler. De formede partikler opvarmes for at afdampe vandet. De faste partikler calcineres derefter, fortrinsvis ved en temperatur på 1200-1700°C.

Hensigtsmæssige aluminiumoxider er pulvere af 7-aluminiumoxid-, α-aluminiumoxid-monohydrat, α-aluminiumoxid-1rihydrat eller /J-alumi-35 niumoxid-monohydrat, hvilket pulver sintres under calcineringen. Ved

DK 165104B

3 calcineringstemperaturen kan krystalstrukturen modificeres. Den kubiske struktur af 7-aluminiumoxid omdannes til den heksagonale struktur af a-aluminiumoxid, afhængigt af mængden og arten af det anvendte additiv. Den katalytisk aktive overflade af det berigede aluminium-5 oxid kan være 0,1-5 m^/g, fortrinsvis 0,2-2 m^/g. De formede alumini-umoxid-partikler omfatter bl.a. stænger, ringe, pellets, tabletter og trekanter. De er særlig nyttige til fixed-bed-anvendelser ved ethy-lenoxidfremstilling.

Til fremstilling af en egnet katalysator imprægneres den calcinerede, 10 med alkalimetal berigede aluminiumoxidbærer med en tilstrækkelig mængde af en opløsning af en sølvforbindelse til at bevirke udfældning på bæreren af 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den samlede katalysator, den således imprægnerede bærer adskilles fra opløsningen, og den udfældede sølvforbindelse reduceres til metallisk sølv. I 15 det følgende beskrives flere forskellige detaljerede metoder.

Til sølvopløsningen sættes som aktivator ét eller flere af alkalimetallerne kalium, rubidium og cæsium, fortrinsvis i form af deres salte eller hydroxider. Selv om metallerne kalium, rubidium og cæsium forekommer i ren metallisk form, er de ikke egnede til anvendelse i 20 denne form. Derfor administreres de i en opløsning af deres salte eller hydroxider. Aluminiumoxidbæreren imprægneres med aktivatoren før, under eller efter imprægneringen af sølvsaltet. Aktivatoren kan endog anbringes på bæreren, efter at reduktion til metallisk sølv har fundet sted. Mængden af aktivator ligger generelt mellem 10 og 1000 25 vægtdele kalium-, rubidium- eller cæsiummetal pr. million vægtdele af den samlede katalysator. Mængder på mellem 250 og 750 vægtdele er fortrinsvis til stede på den samlede katalysator.

Aluminiumoxidbæreren imprægneres også med en kilde til fluorid-anio-ner. Dette kan udføres samtidig med tilsætningen af aktivatoren eller 30 før eller efter. Funktionen af F*-ionerne er ikke helt klarlagt. Den mængde fluorid-anioner, der er til stede på aluminiumoxidbæreren, er generelt 10-1000 vægtdele, fortrinsvis 100-400 vægtdele, pr. million vægtdele af den samlede katalysator. Egnede kilder til fluorid-anio-ner er ammoniumfluorid (NH4F), ammoniumhydrogenfluorid (NH4HF2), li-35 thiumfluorid, natriumfluorid og sølvfluorid.

DK 165104B

4

Aluminiumoxidbæreren blandes sædvanligvis med et sølvsalt eller en sølvsaltcomplexholdig vandig opløsning, så at aluminiumoxidbæreren imprægneres med denne vandige opløsning, hvorefter den imprægnerede bærer adskilles fra den vandige opløsning, fx ved filtrering, og tør-5 res. Den således vundne imprægnerede aluminiumoxidbærer opvarmes til en temperatur i området 100-400°C i et tilstrækkeligt tidsrum til at bevirke reduktion af sølvsaltet (complexet) til metallisk sølv og til at danne et lag af findelt sølv, som er bundet til overfladen af aluminiumoxidbæreren. En reducerende gas eller en inert gas kan ledes 10 hen over aluminiumoxidbæreren under dette opvarmnings trin.

Der kendes flere metoder til tilsætning af sølvet til aluminiumoxidbæreren. Bæreren kan imprægneres med en vandig sølvnitratholdig opløsning og derefter tørres, efter hvilket tørringstrin sølvnitratet reduceres med hydrogen eller hydrazin. Aluminiumoxidbæreren kan også 15 imprægneres med en ammoniakopløsning af sølvoxalat eller sølvcarbonat og derefter tørres, efter hvilket tørringstrin sølvoxalatet eller sølvcarbonatet reduceres til metallisk sølv ved opvarmning til fx op til 400°C. Specifikke opløsninger af sølvsalte med opløsnings- og reduktionsmidler kan også anvendes, fx kombinationer af vicinale alka-20 nolaminer, alkyldiaminer og ammoniak.

Mængden af aktivator ligger sædvanligvis mellem 10 og 1000 ppm alkalimetal, beregnet på det samlede bæremateriale. Mængder på 250-750 ppm er særlig egnede. Egnede kalirun-, rubidium- og cæsiumforbindelser er fx nitraterne, oxalaterne, carboxylsyresaltene eller hydroxiderne.

25 Den mest foretrukne aktivator blandt alkalimetallerne er cæsium, fortrinsvis påført i en vandig opløsning af cæsiumhydroxid eller cæsiumnitrat.

Der kendes udmærkede metoder til påføring af aktivatorerne samtidigt med sølvet på bæreren. Hensigtsmæssige alkalimetalsalte er generelt 30 sådanne, som er opløselige i den sølv-udfældende flydende fase. Ud over de ovenfor nævnte forbindelser kan nævnes nitriter, chlorider, iodider, bromider, hydrogencarbonater, acetater, tartrater, lactater og isopropoxider. Anvendelsen af alkalimetalsalte, som reagerer med sølvsaltet i opløsning, skal undgås, fx anvendelse af kaliumchlorid

DK 165104B

5 sammen med sølvnitrat i en vandig opløsning, eftersom sølvchlorid da udfældes for tidligt. Anvendelsen af kaliumnitrat anbefales i stedet for kaliumchlorid. Imidlertid kan kaliumchlorid anvendes sammen med et sølvsalt/amin-complex i vandig opløsning, eftersom sølvchlorid da 5 ikke udfældes for tidligt fra opløsningen.

Mængden af aktivator på aluminiumoxidbæreren kan også reguleres inden for visse grænser ved at udvaske overskuddet af alkalisk materiale med methanol eller ethanol. Temperaturer, kontakttider og tørring med gasser kan reguleres. Spor af alkohol i porerne på bæreren skal und-10 gås.

En foretrukken fremgangsmåde til imprægnering af aluminiumoxidbæreren består i at imprægnere bæreren med en vandig opløsning indeholdende et sølvsalt af en carboxylsyre, en organisk amin, et salt af kalium, rubidium eller cæsium. Der kan fremstilles en kaliumholdig sølvoxa-15 latopløsning. Sølvoxid (opslæmning i vand) omsættes med en blanding af ethylendiamin og oxalsyre, således at der fås en vandig opløsning af sølvoxalat/ethylendiamin-complex, til hvilken opløsning der sættes en vis mængde kaliumforbindelse. Andre aminer såsom ethanolamin kan også tilsættes. Der kan også fremstilles en kaliumholdig sølvoxalat-20 opløsning ved at udfælde sølvoxalat fra en opløsning af kaliumoxalat og sølvnitrat og skylle det vundne sølvoxalat med vand eller alkohol for at fjerne det adhærerende kaliumsalt, indtil det ønskede kaliumindhold opnås. Det kaliumholdige sølvoxalat solubiliseres derpå med ammoniak og/eller en amin i vand. En rubidium- og cæsiumholdig opløs-25 ning kan også fremstilles på denne måde. De imprægnerede aluminium-oxidbærere opvarmes derefter til en temperatur på 100-400eC, fortrinsvis 125-325°C.

Det bemærkes, at uafhængig af den form, i hvilken sølvet er til stede i opløsningen før udfældning på bæreren, anvendes udtrykket "redukti-30 on til metallisk sølv", skønt der ofte i mellemtiden forekommer nedbrydning på grund af varme. Det foretrækkes at anvende udtrykket "reduktion", eftersom den positivt ladede Ag+-ion omdannes til metallisk Ag-atom. Reduktionstider kan generelt variere fra 5 minutter til 8 timer alt efter omstændighederne.

DK 165104B

6

Aktivatoren på aluminiumoxidoverfladen er fortrinsvis til stede i form af kalium-, rubidium- eller cæsiumoxid. Blandinger af oxider er ikke udelukket.

Sølvkatalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse har vist sig 5 at være særlig selektive og stabile katalysatorer ved direkte oxidation af ethylen med molekylært oxygen til ethylenoxid. Betingelserne for udførelse af en sådan oxidationsreaktion i nærværelse af sølvkatalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse omfatter i bred forstand de betingelser, der allerede er beskrevet i den kendte tek-10 nik. Dette gælder fx hensigtsmæssige temperaturer, tryk, opholdstider, diluentmaterialer såsom nitrogen, carbondioxid, damp, argon, methan eller andre mættede carbonhydrider, tilstedeværelse eller fraværelse af moderationsmidler for at regulere den katalytiske virkning, fx 1,2-dichlorethan, vinylchlorid eller chlorerede polyphenyl-15 forbindelser, ønsket om at anvende recirkulationsoperationer eller anvende successive omdannelser i forskellige reaktionsbeholdere for at øge udbyttet af ethylenoxid og alle mulige vilkårlige specielle betingelser, der kan vælges ved fremgangsmåder til fremstilling af ethylenoxid. Tryk i området fra atmosfærisk tryk til 35 bar anvendes 20 generelt. Højere tryk er imidlertid på ingen måde udelukket. Molekylært oxygen anvendt som reaktant kan fås fra konventionelle kilder.

Den hensigtsmæssige oxygentilførsel kan i det væsentlige bestå af relativt rent oxygen, en koncentreret oxygenstrøm omfattende oxygen i en stor mængde med mindre mængder af én eller flere diluenter såsom 25 nitrogen eller argon, eller en anden oxygenholdig strøm såsom luft.

Det er således klart, at anvendelsen af de foreliggende sølvkatalysatorer ved ethylenoxidationsreaktioner på ingen måde er begrænset til anvendelse af specifikke betingelser blandt dem, der vides at være effektive.

30 I en foretrukken anvendelse af sølvkatalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles der ethylenoxid, når en oxygenholdig gas bringes i kontakt med ethylen i nærværelse af de foreliggende katalysatorer ved en temperatur i området 190-285eC, fortrinsvis 200-270°C.

DK 165104B

7

Ved omsætningen mellem ethylen og oxygen til ethylenoxid er det tilstedeværende ethylen generelt mindst den dobbelte mængde (på molbasis) af oxygenet, men den anvendte mængde ethylen er ofte meget større. Derfor beregnes omdannelsen i overensstemmelse med den mol-5 procentdel oxygen, der er blevet anvendt. Oxygenomdannelsen er afhængig af reaktionstemperaturen, som på sin side er et mål for den anvendte katalysators aktivitet. Værdierne T30, T40 og T50 angiver temperaturerne ved henholdsvis 30 molprocent, 40 molprocent og 50 mol-procent omdannelse af oxygenet i reaktionsbeholderen, og T-værdierne 10 er udtrykt i °C. Disse temperaturer er højere, når omdannelsen af oxygenet er højere. Desuden er disse temperaturer stærkt afhængige af den anvendte katalysator og reaktionsbetingelserne. Selektivite-terne (over for ethylenoxid) angiver den molære procentdel ethylenoxid i reaktionsblandingen sammenlignet med den samlede molære mængde 15 omdannet stof. Selektiviteten er fx angivet som S30, S40 og S50, hvilket betyder selektiviteten ved henholdsvis 30, 40 og 50 molprocent oxygenomdannelse.

Sølvkatalysatorens stabilitet kan ikke udtrykkes direkte. For at måle stabiliteten ville forsøg over et betragteligt tidsrum, fx et år, væ-20 re nødvendige. Det har nu vist sig, at disse tidsrøvende tests kan simuleres ved at udføre forsøgene i løbet af ca. 1 måned under en ekstremt høj hastighed på 30.000 1 gas/1 katalysator/time (også angivet som GHSV). Denne hastighed er meget større end den, der anvendes ved kommercielle ethylenoxid-fremgangsmåder (sidstnævnte GHSV — 25 2800-8000). Under hele testperioden måles de ovenfor definerede S- og T-værdier regelmæssigt. Efter at reaktionen er løbet til ende, bestemmes den samlede mængde produceret ethylenoxid pr. ml katalysator. Katalysatorens selektivitet og aktivitet ekstrapoleres på basis af, at 1 ml katalysator vil producere 1000 g ethylenoxid. Den hidtil 30 ukendte katalysator anses for at være mere stabil end en standardkatalysator, hvis forskellene i T- og S-værdier, målt på den hidtil ukendte katalysator (fortrinsvis ved begyndelsen og afslutningen af reaktionen), er mindre end de værdier, der måles på standardkatalysatoren, som er til stede i hvert forsøg. Stabilitetstestene udføres 35 ved en konstant oxygenomdannelse på 35%.

Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler.

DK 165104B

8 EKSEMPEL 1 A. 8 g cæsiumfluorid opløst i 832 ml vand blev blandet med 800 g Kaiser-aluminiumoxid (26405) (A^Oj^l^O) ved tilsætning af cæsiumfluo-ridopløsningen til aluminiumoxidet, og blandingen blev æltet i 30 mi-5 nutter. Den vundne pasta blev ekstruderet. De vundne formede stykker blev tørret ved 120°C og derefter calcineret ved periodisk stigende temperatur. Op til 700°C blev der først calcineret ved en stigning i temperaturen på 200°C/time, derefter blev der calcineret i 1 time ved 700°C, hvorefter temperaturen på 2 timer nåede 1600eC. Endelig blev 10 der calcineret videre i 1 time ved 1600eC. Porevolumenet af de formede a -aluminiumoxids tykker var 0,45 ml/g, og den gennemsnitlige porediameter var 1,6 μιη. De vundne ringformede stykker blev imprægneret med en vandig opløsning af sølvoxalat, hvortil der var sat cæsiumhydroxid og ammoniumfluorid. Imprægneringen blev udført i 10 minutter 15 under vakuum, hvorefter de formede stykker blev skilt fra den vandige opløsning og derpå anbragt i en varm luftstrøm ved en temperatur på 250-270°C i 10 minutter for at omdanne sølvoxalatet til metallisk sølv. Den vandige opløsning af sølvoxalat indeholdt 28 vægtprocent Ag (beregnet på opløsningens samlede vægt), hvor sølvoxalatet var i com-20 plex med ethylendiamin, og til hvilken opløsning der blev sat cæsiumhydroxid og ammoniumfluorid. De imprægnerede formede stykker indeholdt før varmebehandling 17,1 vægtprocent (beregnet på den samlede katalysators vægt) sølv og 280 ppm cæsium og 200 ppm F (beregnet på 1 million vægtdele samlet katalysator).

25 B. Der blev fremstillet endnu en katalysator på samme måde som beskrevet ovenfor med undtagelse af, at mængden af cæsium som aktivator var 330 ppm.

Begge sølvkatalysatorer blev benyttet ved fremstilling af ethylenoxid ud fra ethylen og oxygen. En cylindrisk stålbeholder med en længde på 30 40 cm og en diameter på 5 mm blev fuldstændigt fyldt med knuste kata lysatorpartikler på ca. 1 mm. Reaktionsbeholderen blev anbragt i et bad af siliciumdioxid- og aluminiumoxidpartikler i fluidiseret tilstand. En gasblanding med følgende sammensætning blev indført i reak-

DK 165104B

9 tionsbeholderen: 30 molprocent ethylen, 8,5 molprocent oxygen, 7 molprocent carbondioxid og 54,5 molprocent nitrogen og 5,5 ppm vinyl-chlorid som moderator. GHSV var 3300 time‘^-. Trykket blev holdt på 15 bar, og temperaturen var afhængig af oxygenomdannelsen. Måleinstru-5 menter blev forbundet med reaktionsbeholderen og med en computer, således at omdannelse og reaktionstemperatur kunne reguleres nøjagtigt.

Ved hjælp af gaschromatografi og massespektroskopi blev mængderne af reaktionsprodukter bestemt. Oxygenomdannelsen var 40%.

En tredje katalysator blev fremstillet som beskrevet i eksempel 1A 10 med den undtagelse, at der ikke blev tilsat ammoniumfluorid.

Alle tre katalysatorer blev testet for deres selektivitet: Selektivitetsværdierne (S^q) for den første og den anden katalysator var 81,2 og 81,3, mens selektiviteten (S^q) for den tredje katalysator var 79,9.

15 Alle tre katalysatorer havde ingen væsentlig forskel i aktivitet.

Forsøget viser, at tilsætning af fluorid-anioner i væsentlig grad forbedrede katalysatorens selektivitet.

EKSEMPEL 2 5,34 g cæsiumfluorid blev opløst i 1070 ml vand. 800 g Kaiser-alumi-20 niumoxid (26405) (ΑΙ2Ο3Ή2Ο) og 166,8 g siliciumdioxid (150 g tør forbindelse) blev blandet, og blandingen blev æltet i 15 minutter. I løbet af 1 minut blev CsF-opløsningen sat til blandingen, og blandingen blev på ny æltet. Den vundne pasta blev derpå ekstruderet. De vundne formede stykker blev tørret i 1 time ved 120°C og derefter 25 calcineret ved periodisk stigende temperatur. Op til 500eC blev der først calcineret ved en stigning i temperatur på 200°C/time, derefter blev der calcineret i 1 time ved 500°C, hvorefter temperaturen på 2 timer nåede 1600°C. Sluttelig blev. der calcineret i 6 timer ved 1600eC. Porevolumenet af de formede stykker var 0,25 ml/g'^ og den 30 gennemsnitlige porediameter 1,3 μτα.

DK 165104B

10

De ringformede stykker blev imprægneret med en vandig opløsning af sølvoxalat, til hvilken opløsning der blev sat cæsiumhydroxid og ammoniumfluorid. Imprægneringen blev udført i 10 minutter i vakuum, hvorefter de formede stykker blev skilt fra opløsningen og anbragt i 5 en strøm af varm luft i 10 minutter ved en temperatur på 250-270°C

for at omdanne sølvoxalatet til metallisk sølv. Den vandige opløsning af sølvoxalat var en 28 vægtprocent sølvholdig opløsning, hvor sølvoxalatet var i complex med ethylendiamin, og til hvilken opløsning de nødvendige additiver blev sat. De imprægnerede formede stykker inde-10 holdt før varmebehandling 13,4 vægtprocent sølv (beregnet på den samlede vægt af katalysatoren), 660 ppm cæsium og 200 ppm fluor (beregnet på 1 million vægtdele samlet katalysator).

Sølvkatalysatoren blev anvendt ved fremstilling af ethylenoxid ud fra ethylen og oxygen. En cylindrisk stålbeholder med en længde på 40 cm 15 og en diameter på 5 mm blev fuldstændigt fyldt med knuste katalysatorpartikler på ca. 1 mm. Reaktionsbeholderen blev derefter anbragt i et bad af siliciumdioxid- og aluminiumoxidpartikler i fluidiseret leje. En gasblanding med følgende sammensætning blev indført i reaktionsbeholderen: 30 molprocent ethylen, 8,5 molprocent oxygen, 7 mol-20 procent carbondioxid og 54,5 molprocent nitrogen og 5,5 ppm vinyl- chlorid som moderator. GHSV var 3300 time-·*-. Trykket blev holdt på 15 bar, og temperaturen var afhængig af oxygenomdannelsen, som var 40%. Måleinstrumenter blev forbundet med reaktionsbeholderen og med en computer, således at omdannelse og reaktionstemperatur kunne regule-25 res nøjagtigt. Ved hjælp af gaschromatografi og massespektroskopi kunne mængderne af reaktionsprodukter bestemmes.

Den ovenfor nævnte sølvkatalysators selektivitet (S^q) var 81,5, mens selektiviteten (S^q) af en sølvkatalysator, der ikke var doteret ammoniumfluorid, var 80,1.

30 EKSEMPEL 3 1,79 g cæsiumfluorid opløst i 861 ml vand blev blandet med 810 g Kais er-aluminiumoxid (26405) (Α^Οβ^Ι^Ο) ved tilsætning af cæsium-fluoridopløsningen til aluminiumoxidet, og blandingen blev æltet i 30

DK 165104 B

11 minutter. Den vundne pasta blev ekstruderet. De vundne formede stykker blev tørret ved 120°C og derefter calcineret ved periodisk stigende temperatur. Op til 500°C blev der først calcineret ved en stigning i temperatur på 200®C/time, derefter blev der calcineret i 1 ti-5 me ved 500°C, hvorefter temperaturen på 2 timer nåede 1600°C. Sluttelig blev der calcineret i 6 timer ved 1600°C. Porevolumenet af de formede a-aluminiumoxidstykker var 0,50 ml/g, og den gennemsnitlige porediameter var 1,2 μπι.

De vundne ringformede stykker blev imprægneret med en vandig opløs-10 ning af sølvoxalat, til hvilken opløsning der blev sat cæsiumhydroxid og ammoniumfluorid. Imprægneringen blev udført i 10 minutter i vakuum, hvorefter de formede stykker blev skilt fra den vandige opløsning og anbragt i en varm luftstrøm i 10 minutter ved en temperatur på 250-270eC for at omdanne sølvoxalatet til metallisk sølv. Den vandige 15 opløsning af sølvoxalat indeholdt 28 vægtprocent sølv (beregnet på opløsningens samlede vægt), hvor sølvoxalatet var i complex med ethy-lendiamin, og til hvilken opløsning der sattes cæsiumhydroxid og ammoniumfluorid. De imprægnerede formede stykker indeholdt før varmebehandling 16,9 vægtprocent sølv (beregnet på den samlede vægt af 20 katalysatoren), 600 ppm cæsium og 200 ppm F (beregnet på 1 million vægtdele samlet katalysator).

Sølvkatalysatoren blev anvendt ved fremstilling af ethylenoxid ud fra ethylen og oxygen. En cylindrisk stålbeholder med en længde på 40 cm og en diameter på 5 mm blev fuldstændigt fyldt med knuste katalysa-25 torpartikler på ca. 1 mm. Reaktionsbeholderen blev anbragt i et bad af siliciumdioxid- og aluminiumoxidpartikler i fluidiseret leje. En gasblanding med følgende sammensætning blev indført i reaktionsbeholderen: 30 molprocent ethylen, 8,5 molprocent oxygen, 7 molprocent carbondioxid og 54,5 molprocent nitrogen og 5,5 ppm vinylchlorid som 30 moderator. GHSV var 3300 time'*-. Trykket blev holdt på 15 bar, og temperaturen var afhængig af oxygenomdannelsen. Måleinstrumenter blev forbundet med reaktionsbeholderen og med en computer, således at omdannelse og reaktionstemperatur kunne reguleres nøjagtigt. Ved hjælp af gaschromatografi og massespektroskopi blev mængderne af reaktions -35 produkter bestemt. Oxygenomdannelsen var 40%.

DK 165104 B

12

Den ovenfor nævnte sølvkatalysators selektivitet (S^g) var 82,5.

EKSEMPEL 4 Sølvkatalysatoren fremstillet ifølge fremgangsmådeil beskrevet i eksempel 1A og sølvkatalysatoren fremstillet ifølge fremgangsmåden be-5 skrevet i eksempel 3 blev begge testet for deres stabilitet ved omsætning af ethylen til ethylenoxid.

En cylindrisk stålbeholder med en længde på 15 cm og en diameter på 3 mm blev fuldstændigt fyldt med katalysatorpartikler på ca. 0,3 mm. Reaktionsbeholderen blev anbragt i et bad, der bestod af silicium/-10 aluminiumpartikler i fluidiseret tilstand. En gasblanding med følgende sammensætning blev ledt gennem reaktionsbeholderen: 30 molprocent ethylen, 8,5 molprocent oxygen, 7 molprocent carbondioxid og 54,5 molprocent nitrogen og 7 ppm vinylchloridgas som moderator. GHSV var 30.000 1/1/time. Trykket var 15 bar, og temperaturen var afhængig af 15 oxygenomdannelsen. Måleinstrumenter blev forbundet med reaktionsbeholderen og med en computer på en sådan måde, at omdannelsen og temperaturen kunne reguleres nøjagtigt. Ved hjælp af gaschromatografi eller massespektroskopi blev indholdet af hver reaktant bestemt. Stabilitetstesten blev udført ved en konstant oxygenomdannelse på 35%.

20 Under testen blev reaktionstemperaturen ved 35% oxygenomdannelse bestemt med regelmæssige intervaller. Selektiviteten over for ethylenoxid blev også bestemt med regelmæssige intervaller. Efter 40 dage * blev testene afsluttet, og den samlede mængde produceret ethylenoxid pr. ml katalysator blev bestemt.

25 Ud fra de målte reaktionstemperaturer og startende ved begyndelsen af reaktionen blev forøgelsen i reaktions temperatur beregnet i °C for det tidspunkt, hvor 1000 g ethylenoxid pr. ml katalysator ville være blevet produceret (AT*·®®®). Ud fra de målte selektiviteter blev faldet i selektivitet i molprocent beregnet for det tidspunkt, hvor 30 1000 g ethylenoxid pr. ml katalysator ville være blevet produceret (AS1000).

Claims (14)

15 PATENTKRAV

1. Forbedret sølvkatalysator, der er egnet til anvendelse ved oxidation af ethylen til ethylenoxid, kendetegnet ved, at den indeholder a) en calcineret, alkalimetalberiget aluminiumoxidbærer, 20 b) 1-25 vægtprocent metallisk sølv, baseret på katalysatorens samlede vægt, c) et alkalimetal valgt fra gruppen bestående af kalium, rubidium og cæsium i form af oxidet eller hydroxidet deraf som aktivator, og d) en fluorid-anion, 25 idet de to sidste under c) og d) nævnte hver især er til stede i en mængde på 10-1000 vægtdele pr. million vægtdele af den samlede katalysator.

2. Sølvkatalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af alkalimetal som defineret 30 under c) er 250-750 vægtdele. DK 165104B

3. Sølvkatalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mængden af fluorid-anion er 100-400 vægtdele pr. million vægtdele af den samlede katalysator.

4. Sølvkatalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, 5 kendetegnet ved, at den med alkalimetal berigede alumini-umoxidbærer indeholder cæsium som alkalimetal.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en sølvkatalysator ifølge krav 1, der er egnet til anvendelse ved oxidation af ethylen til ethylen-oxid, 10 kendetegnet ved, at en med alkalimetal beriget aluminium-oxidbærer, som er blevet calcineret, imprægneres med en tilstrækkelig mængde af en opløsning af en sølvforbindelse til at bevirke udfældning på bæreren af 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den samlede katalysator, og før, under eller efter denne imprægnering også med én 15 eller flere opløste kalium-, rubidium- eller cæsiumforbindelser som aktivator og med en yderligere kilde til fluorid-anioner, og at sølvforbindelsen på den imprægnerede bærer efter udfældning reduceres til metallisk sølv.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, 20 kendetegnet ved, at aluminiumoxidbæreren calcineres ved en temperatur på 1200-1700°C.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at aluminiumoxidbæreren blandes med cæsiumfluorid, cæsiumchlorid, lithiumfluorid, lithiumnitrit eller cæsium-25 hydroxid.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 5-7, kendetegnet ved, at en alkalimetalforbindelse blandes med aluminiumoxidet i en sådan mængde, at atomforholdet mellem alkalimetal og aluminium er 0,0005-0,1. DK 165104B

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at siliciumdioxid yderligere blandes med aluminiumoxidet i en sådan mængde, at atomforholdet mellem silicium og aluminium er 0,1-0,5.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 5-9, kendetegnet ved, at den berigede aluminiumoxidbærer ekstruderes og formes til partikler, som calcineres ved en temperatur på 1200-1700°C.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 5-10, 10 kendetegnet ved, at aktivatoren er til stede på aluminium-oxidbæreren i en mængde på 10-1000, fortrinsvis 250-750, vægtdele kalium-, rubidium- eller cæsiummetal pr. million vægtdele af den samlede katalysator.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 5-11, 15 kendetegnet ved, at kilden til fluorid-anioner er ammoniumfluorid eller ammoniumhydrogenfluorid.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 5-11, kendetegnet ved, at kilden til fluorid-anioner er lithium-fluorid, natriumfluorid eller sølvfluorid.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12 eller 13, kendetegnet ved, at den mængde fluorid-anioner, der er til stede på aluminiumoxidbæreren, er 10-1000 vægtdele, fortrinsvis 100-400 vægtdele, pr. million vægtdele af den samlede katalysator.