CZ278266B6 - Silver catalyst and process for preparing thereof - Google Patents

Silver catalyst and process for preparing thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ278266B6
CZ278266B6 CS873155A CS315587A CZ278266B6 CZ 278266 B6 CZ278266 B6 CZ 278266B6 CS 873155 A CS873155 A CS 873155A CS 315587 A CS315587 A CS 315587A CZ 278266 B6 CZ278266 B6 CZ 278266B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
silver
catalyst
fluoride
alumina
Prior art date
Application number
CS873155A
Other languages
English (en)
Inventor
Gosse Boxhoorn
Aan Hendrik Klazinga
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CZ315587A3 publication Critical patent/CZ315587A3/cs
Publication of CZ278266B6 publication Critical patent/CZ278266B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Stříbrný katalyzátor a způsob jeho výroby
Tento vynález se týká zlepšeného stříbrného katalyzátoru a způsobu jeho výroby. Stříbrný katalyzátor podle vynálezu je vhodný k oxidaci ethylenu na ethylenoxid.
Je obecně známé, že se stříbrné katalyzátory používají při oxidaci ethylenu na ethylenoxid. Příslušné údaje jsou uvedeny například v britském patentu č. 1 413 251, kde jsou také takové stříbrné katalyzátory blíže popsány. Kromě toho je v tomto patentovém spisu uvedeno, že je přítomno malé množství promotoru, jako sloučenin cesia, rubidia a draslíku.
Nyní byly objeveny stříbrné katalyzátory, které mají zlepšenou selektivitu a stabilitu.
Stříbrný katalyzátor, vhodný pro použití při oxidaci ethylenu na ethylenoxid, podle tohoto vynálezu obsahuje aluminový nosič od 1 do 25 % hmotnostních kovového stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a alkalický kov zvolený ze souboru, zahrnujícího draslík, rubidium a cesium ve formě svých oxidů nebo hydroxidů jako promotor, přičemž alkalický kov je přítomen v množství 10 až 1 000 dílů hmotnostních na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru, přičemž podstata vynálezu spočívá v tom, že aluminový nosič obsahuje sloučeninu alkalického kovu v atomovém poměru alkalického kovu k hliníku od 0,0005 do 0,1 a fluoridové anionty v množství od 10 do 1 000 dílů hmotnostních na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.
Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby svrchu popsaného stříbrného katalyzátoru pro použití při oxidaci ethylenu na ethylenoxid. Tento způsob spočívá v tom, že se nosič obsahující aluminu obohatí smícháním se sloučeninou alkalického kovu v atomovém poměru alkalického kovu k hliníku od 0,0005 do 0,1, obohacený nosič se kalcinuje a potom napouští roztokem stříbrné sloučeniny, vhodné k vysrážení na nosiči, v hmotnostním množství od 1 do 25 % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a předtím, během nebo po napouštění se také vnese jedna nebo několik rozpuštěných sloučenin draslíku, rubidia a/nebo cesia, jako promotoru, a další zdroj fluoridových iontů tak, že se zavede do 10 do 1 000 dílů hmotnostních fluoridového aniontu do katalyzátoru na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru a po vysrážení stříbrné sloučeniny na impregnovaném nosiči se provede redukce této sloučeniny na kovové stříbro.
Nosič podle tohoto vynálezu, používaný při výrobě stříbrných katalyzátorů, je účelně aluminový nosič obohacený alkalickým kovem, který byl kalcionován s výhodou při teplotě mezi 1 200 a 1 700 °C. Velká část kalcinovaného materiálu je. tvořena α-aluminou, avšak není vyloučena existence spinelů nebo jiné konfigurace, protože kalcinovaný materiál je obohacen alkalickým kovem. S původní aluminou se míchají soli alkalického kovu nebo hydroxid alkalického kovu. Vhodné soli zahrnují fluoridy, dusičnany, chloridy a sírany. Vhodnými kovy jsou lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium. Výhodné sloučeniny jsou fluorid česný, chlorid česný, fluorid lithný, dusičnan lithný a hydroxid česný. Výhodná sloučenina alkalického kovu se smíchá s aluminou v tako
-1CZ 278266 B6 vém množství, že atomový poměr alkalického kovu v hliníku činí 0,0005 až 0,1. Jestliže je žádoucí, oxid křemičitý se dodatečně smíchá s aluminou v takovém množství, že atomový poměr křemíku k hliníku je mezi 0,1 a 0,5. Aluminy mohou být tvořeny modifikacemi, které kalcinací poskytnou α-aluminu, stejně jako τ-aluminu. Hydratované aluminy, jako boehmit mohou být také vhodné. Tak uvedený boehmit kalcinací přes τ-aluminu poskytne ct-aluminu.
Výhodně se nosič připravuje mícháním aluminy s vodou a solí nebo hydroxidem alkalického kovu, vytlačováním získané směsi do tvaru částic a kalcinací těchto částic, výhodně při teplotě mezi 1 200 a 1 700 “C. Kalcinace se. může provádět v jednom nebo několika stupních, v závislosti na volbě modifikace aluminy. Běžně se přidává dostatečné množství vody, aby se vytvořila pasta vhodná pro vytlačování. Získaná pasta schopná vytlačování se poté vytlačuje a tvaruje do tvaru částic. Tvarované částice se zahřívají, aby se odpařila voda. Pevné částice se potom kalcinují, s výhodou za teploty mezi 1 200 a 1 700 “C.
Vhodné aluminy jsou prášky, které sestávají z τ-aluminy, monohydrátu α-aluminy, trihydrátu α-aluminy nebo monohydrátu β-aluminy, přičemž prášek během kalcinace slinuje. Při kalcinační teplotě může dojít k modifikaci struktury krystalů. Krychlová struktura aluminy se přeměňuj e na šesterečnou strukturu α-aluminy v závislosti na množství a povaze použitých přísad. Katalyticky účinný povrch obohacené aluminy může být mezi 0,1 á 5 m2/g, s výhodou mezi 0,2 a 2 m2/g. Tvarované částice aluminy zahrnují mimo jiné tyčinky, kroužky, pelety, tablety a jehlany. Takovéto tvary jsou zvláště vhodné pro použití v pevném loži pro výrobu ethylenoxidu.
Za účelem přípravy vhodného katalyzátoru se kalcinovaný nosič z aluminy, obohacené alkalickým kovem, napouští roztokem stříbrné sloučeniny v množství, postačujícím k vysrážení 1 až 25 % hmotnostních stříbra na nosiči, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, takto impregnovaný nosič se oddělí od roztoku a vysrážená stříbrná sloučenina se redukuje na kovové stříbro. Dále se objasňují některé detaily těchto metod.
K stříbrnému roztoku se jako promotor přidává jeden nebo několik alkalických kovů, zvolených ze souboru, zahrnujícího draslík, rubidium a cesium, s výhodou ve formě svých solí nebo hydroxidů. Třebaže draslík, rubidium a cesium existují ve formě čistých kovů, tyto kovové formy nejsou vhodné pro použití. Proto se uplatňují v roztoku svých solí nebo hydroxidů. Nosič z aluminy se impregnuje promotorem před, během nebo po napouštění solí stříbra. Promotor se může nanést na nosič rovněž po redukci na kovové stříbro. Množství promotoru obvykle leží mezi 10 a 1 000 díly hmotnostními draslíku, rubidia nebo cesia na milion dílů hmotnostních veškerého katalyzátoru. Výhodně je přítomno 250 až 750 dílů hmotnostních na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.
Nosič z aluminy se také napouští zdrojem fluoridových aniontů. Ty mohou být dodávány současně s přidávaným promotorem, nebo se mohou přidat před nebo po jeho zavedení. Funkce fluorido
-2CZ 278266 B6 vých iontů není zcela objasněna. Množství fluoridových aniontů v aluminovém nosiči je obvykle mezi 10 a 1 000 díly hmotnostními, s výhodou mezi 100 a 400 díly hmotnostními na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru. Vhodnými zdroji fluoridových aniontů jsou fluorid amonný vzorce NH4F, hydrogenfluorid amonný vzorce NH4HF2, fluorid lithný, fluorid sodný a fluorid stříbrný.
Obvykle se aluminový nosič smíchá s vodným roztokem, obsahujícím stříbrnou sůl nebo komplexní stříbrnou sůl, takže aluminový nosič se napouští uvedeným vodným roztokem, potom se impregnovaný nosič oddělí od vodného roztoku například filtrací a suší. Takto získaný impregnovaný aluminový nosič se zahřívá na teplotu v rozmezí od 100 do 400 °C, po dobu dostačující k proběhnutí redukce stříbrné soli nebo komplexní stříbrné soli na kovové stříbro a ke vzniku vrstvy jemně rozptýleného stříbra, která je vázána na povrch aluminového nosiče. Během tohoto stupně zahřívání se může nad aluminovým nosičem vést redukující nebo inertní plyn.
Je známá řada metod pro zavádění stříbra na aluminový nosič. Nosič se může napouštět vodným roztokem, obsahujícím dusičnan stříbrný a potom sušit, načež se dusičnan stříbrný redukuje vodíkem nebo hydrazienem. Aluminový nosič se může také napouštět amoniakálním roztokem oxalátu stříbrného nebo uhličitanu stříbrného a potom sušit, načež se oxalát stříbrný nebo uhličitan stříbrný redukují na kovové stříbrno zahřívání například až na teplotu 400 “C. Stejně tak dobře se mohou používat jednotlivé roztoky stříbrných solí se solubilizačními a redukčními prostředky, například kombinace vicinálních alkanolaminů, alkyldiaminů amoniaku.
Množství promotoru běžně činí mezi 10 a 1 000 ppm alkalického kovu, vztaženo na celkové množství nosičového materiálu. Výhodná množství mezi 250 a 750 ppm jsou zvláště vhodná. Přiměřené sloučeniny draslíku, rubidia a cesia jsou například dusičnany, oxaláty, soli karboxylových kyselin nebo hydroxidy. Nejvýhodnějším promotorem alkalických kovů je cesium, výhodně používané ve vodném roztoku jako hydroxid česný nebo dusičnan česný.
Velmi dobré metody nanášení promotorů současně se stříbrem na nosič jsou známé. Vhodné soli alkalických kovů jsou obecně takové soli, které jsou rozpustné v kapalné fázi i ve které se sráží stříbro. Vedle sloučenin, uvedených svrchu, je možné se zmínit o dusičnanech, chloridech, jodidech, bromidech, hydrogenuhličitanech, octanech, tartrátech, laktátech a isopropoxidech. Použití solí alkalických kovů, které reagují se stříbrnou solí v roztoku, je třeba se vystříhat. Například použití chloridu draselného společně s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku není možné, protože potom se chlorid stříbrný vysráží předčasně. Místo chloridu draselného se doporučuje použití dusičnanu draselného. Avšak chlorid draselný se může použít společně s komplexem, tvořeným stříbrnou solí a aminem ve vodném roztoku, protože potom se chlorid stříbrný předčasně nevysráží z roztoku.
Množství promotoru na aluminovém nosiči se může také regulovat v určitém rozmezí vymýváním přebytku alkalického materiálu methanolem nebo ethanolem. Může se regulovat teplota, doba styku
-3CZ 278266 B6 a sušení plynem. Musí se vyhnou tomu, aby v pórech nosiče nebyly stopy alkoholu.
Výhodný způsob napouštění aluminového nosiče spočívá v impregnaci nosiče vodným roztokem, obsahujícím stříbrnou sůl karboxylové kyseliny, organický amin a draselnou, rubidnou nebo česnou sůl. Může se připravovat roztok oxalátu stříbrného, obsahující draslík. Oxid stříbrný (ve formě vodné suspenze) se nechává reagovat se směsí ethylendiaminu a kyseliny oxalové tak, aby se získal vodný roztok komplexu oxalátu stříbrného s ethylendiaminem. K tomuto roztoku se přidá určité množství draselné soli. Stejně tak dobře se mohou používat jiné aminy, jako je ethanolamin. Roztok oxalátu stříbrného, obsahující draslík, se může také připravit vysrážením oxalátu stříbrného z roztoku oxalátu draselného a dusičnanu stříbrného a proplachováním získaného oxalátu stříbrného vodou nebo alkoholem k odstranění ulpělé draselné soli, dokud se nedostane požadovaný obsah draslíku. Oxalát stříbrný, obsahující draslík, se potom solubilizuje amoniakem a/nebo roztokem aminu ve vodě. Analogickým postupem se může také připravovat roztokem, obsahujícím rubidium a cesium. Impregnované aluminové nosiče se potom zahřívají na teplotu 100 až 400 °C, s výhodou 125 až 325 ’C.
Je třeba vzít na vědomí, že nezávisle na formě, ve které je stříbro přítomné v roztoku před srážením na nosiči, používá se výraz redukce na kovové stříbro, zatímco mezitím často probíhá rozklad působením tepla. Autoři tohoto vynálezu dávají přednost používání výrazu redukce, protože kladně nabitý stříbrný ion Ag+ se mění na atom kovového stříbra Ag. Doba redukce se může obvykle měnit od 5 minut do 8 hodin, v závislosti na podmínkách.
Promotor na povrchu aluniny je s výhodou přítomen ve formě oxidu draselného, rubidného nebo česného. Použití směsí oxidů není vyloučeno.
Stříbrné katalyzátory podle tohoto vynálezu se ukázaly jako zvláště selektivní a stabilní pro oxidaci ethylenu molekulárním kyslíkem za vzniku ethylenoxidu. Podmínky pro provádění takové oxidační reakce v přítomnosti stříbrného katalyzátoru podle tohoto vynálezu byly široce již dříve popsané. To se týká například vhodné teploty, tlaku, doby setrvání, řídicích materiálů, jako je dusík, oxid uhličitý, pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, přítomnosti nebo nepřítomnosti moderačních prostředků k řízení katalytického účinku, například 1,2-dichlorethanu, vinylchloridu nebo chlorovaných polyfenolových sloučenin, vhodnosti použití recirkulačních operací nebo použití postupné konverze v různých reaktorech, aby se zvýšil výtěžek ethylenoxidu, a některých jiných zvláštních podmínek, které se mohou zvolit při způsobu výroby ethylenoxidu. Obvykle se používají tlaky v rozmezí od tlaku atmosférického do 3,5 MPa. Vyšší tlaky se však nedají vyloučit. Molekulární kyslík, používaný jako reakční složka, může být získáván z obvyklých zdrojů. Vhodná dávka kyslíku může sestávat v podstatě z relativně čistého kyslíku. Proud koncentrovaného kyslíku sestává z většího množství kyslíku s menším množství jednoho nebo několika ředidel, jako je dusík nebo argon, nebo z jiného proudu, obsahujícího kyslík, jako je vzduch. Je proto zřej
-4CZ 278266 B6 mé, že použití stříbrných katalyzátorů podle vynálezu k oxidaci ethylenu žádným způsobem neomezuje použití zvolených specifických podmínek z těch podmínek, které jsou známé jako účinné.
Při výhodném použití stříbrných katalyzátorů podle tohoto vynálezu se ethylenoxid vyrábí tím, že se plyn, obsahující kyslík, uvádí do styku s ethylenem v přítomnosti katalyzátoru podle tohoto vynálezu za teploty v rozmezí od 190 do 285 °C, as výhodou od 200 do 270 °C.
Obecně při reakci ethylenu s kyslíkem za vzniku ethylenoxidu, ethylen je přítomen v alespoň dvojnásobném množství (uvedeno na molárním základě) v porovnání s kyslíkem, avšak použití množství ethylenu je často mnohem vyšší. Proto se konverze vypočítává podle molárního procenta kyslíku, který se použil. Konverze kyslíku je závislá na reakční teplotě, která se stanovuje pro aktivitu použitého katalyzátoru. Hodnoty T3Q, T40 a T50 ukazují teploty, při kterých dochází k 30, 40 a 50 % molární konverzi kyslíku v reaktoru, přičemž hodnoty T jsou vyjádřeny ve °C. Tyto teploty jsou vyšší, když je vyšší konverze kyslíku. Kromě toho jsou vyšší, když je vyšší konverze kyslíku. Kromě toho jsou tyto teploty značně závislé na použitém katalýzátoru a reakční ch podmínkách. Selektivity (na ethylenoxid) ukazují na procento molární ethylenoxidu v reakční směsi, vztaženo na celkové množství molární konvergované látky. Selektivita se udává například jako S30, S40 a S50, což znamená selektivitu při 30, 40 a 50 % molárních konverze kyslíku.
Stabilita stříbrného katalyzátoru se nemůže vyjadřovat přísně. Experimenty k měření stability během značné doby, například jednoho roku, by byly k tomu nezbytné. Majitel tohoto patentu nyní zjistil, že tato doba, spotřebovaná na testy, může být modelována prováděním experimentů během asi jednoho měsíce za extrémně vysoké rychlosti 30 000 litrů plynu na litr katalyzátoru za hodinu (zkracováno jako GHSV). Tato rychlost je mnohem vyšší, než jaká se používá při průmyslovém postupu výroby ethylenoxidu, kdy obvykle činí 2 800 až 8 000. Během celé doby testu se výše definované hodnoty S a T měří pravidelně. Poté co reakce je ukončena, stanoví se celkové množství vyrobeného ethylenoxidu na mililitr katalyzátoru. Selektivita a aktivita katalyzátoru se extrapolují na základ, kdy 1 ml katalyzátoru by vyrobil 1 000 g ethylenoxidu. Nový katalyzátor je mnohem stabilnější než standardní katalyzátor, jestliže rozdíly v hodnotách T a S, naměřené na novém katalyzátoru (výhodně na začátku a na konci reakce), jsou menší, než jaká se změří na standardním katalyzátoru, který je přítomen při každém experimentu. Testy stability se provádějí při konstantní konverzi kyslíku 35 %.
Příklad 1
A) 8 g fluoridu česného se rozpustí v 832 ml vody a smíchá s 800 g aluminy vzorce A12O3.H2O (Kaiser 26405) tím, že se k alumině přidá roztok fluoridu česného a směs se hněte 30 minut. Získaná pasta se vytlačuje. Tvarované částice, které se takto získají, se suší za teploty 120 ”C a potom kalcinují za
-5CZ 278266 B6 periodicky se zvyšující teploty. Do teploty 700 C se kalcinuje nejprve při teplotě, zvyšované o 200 ’C/h, poté se.kalcinuje za teploty 700 C jednu hodinu, načež se teplota na 2 hodiny zvýší na 1 600 “C. Objem pórů částic tvarované α-aluminy činí 0,45 ml/ga. průměrná velikost pórů je 1,6 μιη. Získané částice kruhového tvaru se napouštějí vodným roztokem oxalátu stříbrného, ke kterému byl přidán hydroxid česný a fluorid amonný. Impregnace se provádí po dobu 10 minut za sníženého tlaku, potom se tvarované částice oddělí od vodného roztoku a poté umístí do proudu horkého vzduchu o teplotě 250 až 270 °C na dobu 10 minut, k dosažení konverze oxalátu stříbrného na kovové stříbro. Vodný roztok oxalátu stříbrného obsahoval 28 % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku, přičemž oxalát stříbrný byl ve formě komplexu a ethyléndiaminem a k tomuto roztoku přidaným hydroxidem česným a fluoridem amonným. Impregnované tvarované částice před tepelným .zpracováním obsahovaly 17,1 % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a 280 ppm cesica a 200 ppm fluoru, vztaženo vždy na jeden milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.
B) Připraví se druhý katalyzátor stejným způsobem, jako je popsán svrchu, avšak s tím rozdílem, že množství cesia jako promotoru činí 330 ppm.
Oba stříbrné katalyzátory se použijí na přípravu ehtylenoxidu z ethylenu a kyslíku. Ocelový reaktor válcového tvaru o délce 40 cm a průměru 5 mm se úplně naplní částicemi rozdrceného katalyzátoru o velikosti asi 1 mm. Reaktor se umístí v lázni z částic z oxidu křemičitého a hlinitého ve stavu fluoridního lóže. Do reaktoru se zavádí plynná směs tohoto složení: 30 % molárních ethylenu, 8,5 % molárních kyslíku, 7 % molárních oxidu uhličitého a 54,5 % molárních dusíku, přičemž jako moderátor je přidáváno 5,5 ppm vinylchloridu. Prostorová rychlost toku plynu (GHSV) činí 3 300 h“1. Tlak se udržuje 1,5 MPa a teplota v závislosti na konverzi kyslíku. K reaktoru je připojeno měřící zařízení a počítač, takže konverze a reakční doba se mohou přesně regulovat. Množství reakčních produktů se stanovuje pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spektroskopie. Konverze kyslíku činí 40 %.
Třetí katalyzátor se připraví podle příkladu IA, s tím rozdílem, že se nepřidá fluorid amonný.
Všechny tři katalyzátory se testují na svou selektivitu.
Hodnota selektivity S40 prvního a druhého katalyzátoru činí 81,2 a 81,3, zatímco selektivita S40 třetího katalyzátoru je 79,9.
U všech tří katalyzátorů nejsou podstatné rozdíly v aktivitě. Bylo odzkoušeno, že přídavek fluoridových aniontů vhodným způsobem zlepšuje selektivitu katalyzátoru.
Příklad 2
5,34 g fluoridu česného se rozpustí v 1 070 ml vody. Smíchá
-6CZ 278266 B6 se 800 g aluminy vzorce A12O3.H2O (Kaiser 26405) a 166,8 g oxidu křemičitého (150 g vysušené sloučeniny) a směs se hněte 15 minut. Ke směsi se během 1 minuty přidá roztok fluoridu česného a směs se opět hněte. Získaná pasta se potom vytlačuje. Takto získané tvarované částice se suší za teploty 120 ’C jednu hodinu a kalcinují při postupně zvyšované teplotě. Až do teploty 500 ’C se nejprve provádí kalcinace při zvyšování teploty o 200 C/h, posléze se kalcinuje 1 hodinu za teploty 500 °C a poté se teplota zvýší na 1 600 ’C na dobu 2 hodino Nakonec se kalcinace provádí za teploty 1 600 °C 6 hodin. Objem pórů tvarovaných . částic činí 0,25 ml/g a průměrná velikost pórů 1,3 μιη.
Částice kruhového tvaru se napouštějí vodným roztokem oxalátu stříbrného, ke kterému byl přidán roztok hydroxidu česného a fluoridu amonného. Napouštění se ale provádí 10 minut za sníženého tlaku, načež se tvarované částice oddělí od roztoku a potom umístí do proudu horkého vzduchu na dobu 10 minut za teploty 250 až 270 °C, aby se konvergoval oxalát stříbrný na kovové stříbro. Vodný roztok oxalátu stříbrného obsahoval 28 % hmotnostních stříbra, přičemž oxalát stříbrný byl převeden do formy komplexu s ethylendiaminem a k roztoku se podle potřeby přidaly další přísady. Impregnované tvarované částice před tepelným zpracováním obsahovaly 13,4 % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a 660 ppm cesia a 200 ppm fluoru, vztaženo vždy na jeden milion cílů hmotnostních celkového katalyzátoru.
Stříbrný katalyzátor se použil pro přípravu ethylenoxidu ethylenu a kyslíku. Ocelový reaktor válcového tvaru o délce 40 cm a průměru 5 mm se úplně naplní částicemi rozdrceného katalyzátoru o velikosti asi 1 mm. Reaktor se umístí v lázni z částic z oxidu křemičitého a hlinitého ve stavu fluidního lóže. Do reaktoru se zavádí plynná směs tohoto složení: 30 % molárních ethylenu, 8,5 % molárních kyslíku, 7 % molárních oxidu uhličitého a 54,5 % molárních dusíku, přičemž jako moderátor je přidáváno 5,5 ppm vinylchloridu. Prostorová rychlost toku plynu (GHSV) činí 3 300 h”1. Tlak se udžuje 1,5 MPa a teplota v závislosti na konverzi kyslíku, tak aby činila 40 %. K reaktoru je připojeno měřící zařízení a počítač, takže konverze a reakční doba se mohou přesně regulovat. Množství reakčních produktů se stanovuje pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spektroskopie.
Selektivita S4Q výše popsaného stříbrného katalyzátoru činí 81,5, zatímco selektivita S40 stříbrného katalyzátoru bez přídavku fluoridu amonného je 80,1.
Příklad 3
1,79 g fluoridu česného se rozpustí v 861 ml vody a smíchá s 810 g aluminy vzorce A12O3.H2O (Kaiser 26405) tím, že se k alumině přidá roztok fluoridu česného a směs se hněte 30 minut. Získaná pasta se vytlačuje. Tvarované částice, které se takto získají, se suší za teploty 120 °C a potom kalcinují za periodicky se zvyšující teploty. Do teploty 500 °C se kalcinuje nejprve při teplotě zvyšované o 200 ’C/h, poté se kalcinuje za teploty 500 °C jednu hodinu, načež se teplota na 2 hodiny zvýší
-7CZ 278266 B6 na 1 600 ’C. Nakonec se kalcinuje dalších 6 hodin za teploty
600 C. Objem pórů částic tvarované a-aluminy činí 0,50 ml/g a průměrná velikost pórů je 1,2 μιιι.
Získaná částice kruhového tvaru se napouštějí vodným roztokem oxalátu stříbrného, ke kterému byl přidán hydroxid česný a fluorid amonný. Impregnace se provádí po dobu 10 minut za sníženého tlaku, potom se tvarované částice oddělí od vodného roztoku a poté umístí do proudu horkého vzduchu o teplotě 250 až 270 “C na dobu 10 minut k dosažení konverze oxalátu stříbrného na kovové stříbro. Vodný roztok oxalátu stříbrného obsahoval 28 % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku, přičemž oxalát stříbrný byl ve formě komplexu s ethylendiaminem a k tomuto roztoku přidaným hydroxidem česným a fluoridem amonným. Impregnované tvarované částice před tepelným zpracováním obsahovaly 16,9 % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru a 600 ppm cesia a 200 ppm fluoru, vztaženo vždy na jeden milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.
Stříbrný katalyzátor se použil na přípravu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku. Ocelový reaktor válcového tvaru o délce 40 cm a průměru 5 mm se úplně naplní částicemi rozdrceného katalyzátoru o velikosti asi 1 mm. Reaktor se umístí v lázni z částic z oxidu křemičitého a hlinitého ve stavu fluidního lóže. Do reaktoru se zavádí plynná směs tohoto složení: 30 % molárních ethylenu, 8,5 % molárních kyslíku, 7 % molárních oxidu uhličitého a 54,5 % molárních dusíku, přičemž jako moderátor je přidáváno 5,5 ppm vinylchloridu. Prostoru rychlost toku plynu (GHSV) činí
300 h1. Tlak se udržuje 1,5 MPa konverzi kyslíku. K reaktoru je a počítač, takže konverze a reakční vat. Množství reakčních produktů a teplota v závislosti na připojeno měřící zařízení doba se mohou přesné regulose stanovuje pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spektroskopie. Konverze kyslíku činí
%.
Selektivita S40 výše uvedeného stříbrného katalyzátoru činí 82,5.
Příklad 4
Stříbrný katalyzátor, připravený v příkladu IA a stříbrný katalyzátor, děným v příkladu 3 se testuj í na ethylenu na ethylenoxid.
podle postupu, popsaného připravený postupem, uvesvou stabilitu při reakci
Ocelový reaktor válcového tvaru o délce 15 cm a průměru 3 mm se úplně naplní částicemi rozdrceného katalyzátoru o velikosti asi 0,3 mm. Reaktor se umístí v lázni z částic z oxidu křemičitého a hlinitého ve stavu fluidního lóže. Do reaktoru se zavádí plynná směs tohoto složení: 30 % molárních ethylenu, 8,5 % molárních kyslíku, 7 % molárních oxidu uhličitého a 54,5 % molárních dusíku, přičemž jako moderátor je přidáváno 7 ppm vinylchloridu na milion dílů plynu. Prostorová rychlost toku plynu (GHSV) činí 33 000 1/1.h. Tlak se udržuje 1,5 MPa a teplota v závislosti na konverzi kyslíku. K reaktoru je připojeno měřící zařízení a počítač, takže konverze a reakční doba se mohou přesně regulo
-8CZ 278266 B6 vat. Každá reakční složka se stanovuje pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spektroskopie. Test stability se provádí při konstantní konverzi kyslíku 35 %. Během testu se v pravidelných intervalech stanovuje reakční teplota, při které nastává konverze kyslíku 35 %. V pravidelných intervalech se také zjišťuje selektivita na ethylenoxid. Po 40 dnech se testy přeruší a zjistí se celkové množství vyprodukovaného ethylenoxidu na 1 ml katalyzátoru.
Z naměřených reakčních teplot, počínaje začátkem reakce, se vypočítavá zvýšení reakční teploty ve stupních Celsia pro okamžik, ve kterém by se vyrobilo 1 000 g ethylenoxidu na mililitr katalyzátoru (4t1000), Z navržené selektivity se vypočítá její pokles, vyjádřený v % molárních, pro okamžik, kdy se vyrobilo 1 000 g ethylenoxidu na 1 ml katalyzátoru (-ds1000).
Stejná měření a výpočty se provádějí s třetím katalyzátorem, který neobsahuje fluor, avšak který ještě obsahuje fluorid česný ve svém nosiči a který se ze všech hledisek připravuje stejným postupem, jako katalyzátory podle tohoto vynálezu.
V tabulce jsou uvedeny hodnoty zí S^000 a Jt1-000 v procentech z /ds1000 a Jt1000 třetího katalyzátoru.
Tabulka 1
Katalyzátor
Nosič obohacen s Použití nh4f JS1000 T10 0 0
CsF ano (příklad IA) 81 100
CsF ano (příklad 3) 43 91
CsF ne 100 100
Příklady 5 až 9
Připraví se katalyzátory, založené na aluminových nosičích obecnou metodou, popsanou v předcházejících příkladech.
Přísada pro přípravu nosiče, atomový pcr.čr cesia k hliníku ve stupni přípravy nosiče a množství přidaného fluoru, za použití fluoridu amonného, jsou uvedeny v tabulce 2 dále. Srovnávací příklady se vztahují analogickým katalyzátorům bez přídavku fluoru.
Katalyzátory se používají pro přípravu ethylenoxidu· za podmínek, popsaných v předcházejících příkladech. Výsledky pro
-9CZ 278266 B6
Zls a Jt při 40 % molárních konverze kyslíku, porovnané se standardním obchodně dostupným katalyzátorem S 839, jsou uvedeny v tabulce 2 dále.
Tabulka 2
Příklad Přísada k nosiči Cs/Al flour (ppm) <^^4o (%) JT40
5 CsF 0,0034 200 +0,5 0
5(srovnávací) CsF 0,0034 - -0,9 - 6
6 CsF 0,001 200 +1,7 + 2
6(srovnávací) CsF 0,001 - +0,4 - 6
7 cs2so4 0,0015 200 -1,7 -11
7(srovnávací) cs2so4. 0,0015 - -4,8 -17
8 Cs2NO3 0,005 200 -1,3 - 4
8(srovnávací) Cs2NO3 0,005 - -4,8 -17
9 CsF+SíO2* 0,003 200 +0,7 +15
9(srovnávací) CsF+SíO2* 0,003 - -0,7 + 6
x Vnesený SiO2 poskytuj e poměr Si/Al rovný 0, 21.
Příklady 10 až 14
Katalyzátory se připravují a testují, jak je popsáno výše, avšak za použití různého množství fluoru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3 dále.
Tabulka 3
Příklad Přísada k nosiči Cs/Al fluor (ppm) ZjS40(%) JT40(%)
10 CsF 0,0034 50 -2,1 -2
11 CsF 0,0034 100 -0,9 -6
12 CsF 0,001 150 -2,9 +3
13 CsF 0,001 250 -3,3 -1
14 CsF 0,001 300 -5,6 -2
Příklad 15
Testy stability, popsané v příkladě 4, se opakují za použití katalyzátorů, popsaných v příkladě 9 a ve srovnávacím příkladě 9, které jsou uvedeny výše. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4, která následuje.
-10CZ 278266 B6
Tabulka 4
Katalyzátor obohacený Použitý NH^F ^js1000
J T1000
csf/sío2 ano 70 100 ne 100 100
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Stříbrný katalyzátor vhodný pro použití při oxidaci ethylenu na ethylenoxid, spočívající v tom, že obsahuje nosič obsahující aluminu, od 1 do 25 % hmotnostních kovového stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a alkalický kov zvolený ze skupiny zahrnující draslík, rubidium a cesium ve formě svých oxidů nebo hydroxidů jako promotor, přičemž alkalický kov je přítomen v množství 10 až 1 000 dílů hmotnostních na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru, vyznačující se tím, že nosič obsahující aluminu obsahuje sloučeninu alkalického kovu v atomovém poměru alkalického kovu k hliníku od 0,0005 do 0,1 a fluoridové anionty v množství od 10 do 1 000 dílů hmotnostních na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.
  2. 2. Stříbrný katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství alkalického kovu je mezi 250 a 75Ό díly hmotnostními na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.
  3. 3. Stříbrný katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že množství fluoridového aniontu je mezi 100 a 400 díly hmotnostními na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.
  4. 4. Stříbrný katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že aluminový nosič, obohacený alkalickým kovem, jako alkalický kov obsahuje cesium.
  5. 5. Způsob výroby stříbrného katalyzátoru podle nároku 1, vhodného pro použití při oxidaci ethylenu na ethylenoxid, vyznačující se tím, že nosič obsahující aluminu se obohatí smícháním se sloučeninou alkalického kovu v atomovém poměru alkalického kovu k hliníku od 0,0005 do 0,1, obohacený nosič se kalcinuje a potom napouští roztokem stříbrné sloučeniny, vhodné k vysrážení na nosiči, v hmotnostním množství od 1 do 25 % stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a předtím, během nebo po napouštění se také vnese jedna nebo několik rozpuštěných sloučenin draslíku, rubidia a/nebo cesia jako promotor, a další zdroj fluoridových iontů tak, že se zavede od 10 do 1 000 dílů hmotnostních fluoridového aniontu na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru a po vysrážení stříbrné sloučeniny na impregnovaném nosiči se provede redukce na kovové stříbro.
    -11CZ 278266 B6
  6. 6. Způsob podle nároku 5., vyznačující sé tím, že aluminový nosič se kalcinuje za teploty mezi 1 200 a 1 700 °C.
  7. 7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že aluminový nosič se smíchá s fluoridem česným, chloridem česným, fluoridem lithným, dusičnanem lithným nebo hydroxidem česným.
  8. 8. Způsob podle některého z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že sloučenina alkalického kovu se smíchá s aluminou v takovém množství, že atomový poměr alkalického kovu k hliníku činí od 0,0005 do 0,1.
  9. 9. · Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se oxid křemiči- tý dodatkově přimíchá k alumině v takovém množství, že atomový poměr křemíku k hliníku činí od 0,1 do 0,5.
  10. 10. Způsob podle některého z nároků 5 až 9, vyznačující se tím, že nosič z obohacené aluminy se vytlačuje a tvaruje do částic, které se kalcinují při teplotě mezi 1 200 a 1 700 ’C.
  11. 11. Způsob podle některého z nároků 5 až 10, vyznačující se tím, že na aluminový nosič se nanese množství 10 až 1 000 dílů hmotnostních kovového draslíku, rubidia nebo cesia jako promotoru, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se použije promotoru v množství mezi 250 a 750 díly hmotnostními.
  13. 13. Způsob podle některého z nároků 5 až 12, vyznačující se tím, že se jako zdroje fluoridových aniontů použije fluoridu amonného nebo hydrogenfluoridu amonného.
  14. 14. Způsob podle některého z nároků 5 až 12, vyznačující se tím, že se jako zdroje fluoridových anointů použije fluoridu lithného, fluoridu sodného nebo fluoridu stříbrného.
  15. 15. Způsob podle nároku 13, nebo 14, vyznačující se tím, že se nanesou fluoridové anionty na aluminový nosič v množství mezi 10 a 1 000 díly hmotnostními, účelně mezi 100 a 400 díly hmotnostními, vztaženo na milion dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.
CS873155A 1986-05-07 1987-05-05 Silver catalyst and process for preparing thereof CZ278266B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868611121A GB8611121D0 (en) 1986-05-07 1986-05-07 Silver catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ315587A3 CZ315587A3 (en) 1993-08-11
CZ278266B6 true CZ278266B6 (en) 1993-11-17

Family

ID=10597454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS873155A CZ278266B6 (en) 1986-05-07 1987-05-05 Silver catalyst and process for preparing thereof

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4742034A (cs)
EP (1) EP0244895B1 (cs)
JP (1) JP2559038B2 (cs)
KR (1) KR960000938B1 (cs)
CN (1) CN1008514B (cs)
AU (1) AU592431B2 (cs)
BR (1) BR8702266A (cs)
CZ (1) CZ278266B6 (cs)
DE (1) DE3764535D1 (cs)
DK (1) DK165104C (cs)
GB (1) GB8611121D0 (cs)
IN (1) IN176124B (cs)
MX (1) MX171232B (cs)
PL (1) PL154311B1 (cs)
RU (1) RU2034648C1 (cs)
SG (1) SG67191G (cs)
TR (1) TR23360A (cs)
ZA (1) ZA873196B (cs)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4950773A (en) * 1988-01-28 1990-08-21 Eastman Kodak Company Selective epoxidation of olefins
CN1009437B (zh) * 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
US4874879A (en) * 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
ES2155111T3 (es) * 1994-12-15 2001-05-01 Shell Int Research Procedimiento para preparar catalizadores para la obtencion de oxido de etileno.
US5908942A (en) * 1995-09-15 1999-06-01 Eastman Chemical Company Epoxidation of butadiene using cesium fluoride promoted silver catalyst with enhanced thermal stability under reaction conditions
US5739075A (en) * 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5780656A (en) * 1997-04-14 1998-07-14 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst and process
AU754631B2 (en) * 1998-11-17 2002-11-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Carrier for catalyst for use in production of ethylene oxide, catalyst for use in production of ethylene oxide, and method for production of ethylene oxide
CA2538989A1 (en) * 2003-08-22 2005-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
EP1658136A1 (en) * 2003-08-22 2006-05-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
JP4824569B2 (ja) 2003-10-16 2011-11-30 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー アルキレンオキサイド製造用の増強された安定性、効率及び／又は活性を有する触媒
MY140568A (en) 2004-06-18 2009-12-31 Shell Int Research A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
BRPI0512172A (pt) 2004-06-18 2008-02-12 Shell Int Research processo para a produção de óxido de olefina, 1,2-diol, éter de 1,2-diol ou alcanolamina
RU2007108491A (ru) * 2004-08-12 2008-09-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ приготовления формованного катализатора, катализатор и применение такого катализатора
EP2617488A3 (en) 2004-09-01 2014-01-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a catalyst for use in an olefin epoxidation process and epoxidation process using the catalyst
US8536083B2 (en) 2004-09-01 2013-09-17 Shell Oil Company Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
JP5063367B2 (ja) * 2005-02-21 2012-10-31 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィンエポキシ化方法、この方法において使用する触媒、この触媒を作製する際に使用する担体、およびこの担体を作製する方法
WO2007021742A1 (en) * 2005-08-11 2007-02-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
CN112206798B (zh) * 2020-10-29 2022-03-22 润和催化材料(浙江)有限公司 一种乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂及其制备方法和应用
CN115178252B (zh) * 2021-04-07 2023-09-12 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体及其制备方法和应用以及加氢催化剂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356312A (en) * 1972-01-07 1982-10-26 Shell Oil Company Ethylene oxide process
DE2636680C3 (de) * 1976-08-14 1979-04-05 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren
US4374260A (en) * 1976-08-30 1983-02-15 Texaco Inc. Ethylene oxide production
JPS5929293B2 (ja) * 1977-07-01 1984-07-19 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法
EP0057066B1 (en) * 1981-01-23 1985-03-13 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of ethylene oxide
JPS57180434A (en) * 1981-04-30 1982-11-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Silver catalyst for production of ethylene oxide
EP0059422B1 (en) * 1981-02-25 1985-07-17 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Silver-based catalyst for production of ethylene oxide
JPS5898144A (ja) * 1981-12-08 1983-06-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
US4575494A (en) * 1984-02-08 1986-03-11 The Dow Chemical Company Alumina compositions useful as catalyst supports for ethylene oxidation
JPS60216844A (ja) * 1984-04-13 1985-10-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
JPS6171838A (ja) * 1984-09-14 1986-04-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 銀触媒の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2034648C1 (ru) 1995-05-10
CN87103275A (zh) 1987-11-25
DK165104B (da) 1992-10-12
PL265499A1 (en) 1988-08-18
CZ315587A3 (en) 1993-08-11
PL154311B1 (en) 1991-07-31
TR23360A (tr) 1989-12-28
AU592431B2 (en) 1990-01-11
AU7249587A (en) 1987-11-12
KR870010900A (ko) 1987-12-18
GB8611121D0 (en) 1986-06-11
DK165104C (da) 1993-03-01
JPS62262748A (ja) 1987-11-14
KR960000938B1 (ko) 1996-01-15
EP0244895A2 (en) 1987-11-11
BR8702266A (pt) 1988-02-17
DK229487D0 (da) 1987-05-05
IN176124B (cs) 1996-02-03
US4742034A (en) 1988-05-03
MX171232B (es) 1993-10-13
SG67191G (en) 1991-09-13
DE3764535D1 (de) 1990-10-04
JP2559038B2 (ja) 1996-11-27
DK229487A (da) 1987-11-08
CN1008514B (zh) 1990-06-27
ZA873196B (en) 1987-10-27
EP0244895A3 (en) 1988-01-07
EP0244895B1 (en) 1990-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ278266B6 (en) Silver catalyst and process for preparing thereof
EP0266852B1 (en) Process for preparing a silver catalyst
JP2544925B2 (ja) 銀含有触媒の製造方法
RU1836144C (ru) Способ приготовлени серебр ного катализатора дл окислени этилена в этиленоксид
KR940000865B1 (ko) 은-함유 촉매 및 그 제조방법과, 이 촉매에 의해 산화에틸렌을 제조하는 방법
US4728634A (en) Ethylene oxide catalyst
CS266590B2 (en) Silver containing catalyst suitable for ethylene oxidation into ethylene oxide and method of its preparation
RU2024301C1 (ru) Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена в этиленоксид и серебросодержащий катализатор для окисления этилена в этиленоксид
CA1292974C (en) Process for the preparation of a silver-containing catalyst
JPS624445A (ja) 銀含有触媒の製造法
CA1292975C (en) Silver catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20020505