CN115178252B - 氧化铝载体及其制备方法和应用以及加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种氧化铝载体及其制备方法和应用以及催化剂，该制备方法包括以下步骤：1)将氧化铝原料与含有碱金属氢氧化物的水溶液进行接触的步骤；2)将步骤1)所得接触产物进行干燥的步骤；3)将步骤2)所得干燥产物进行焙烧的步骤；其中，步骤2)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为140‑150℃，干燥时间为3‑4.5h。本发明的制备方法制备的载体强度高，孔径和比表面积适宜制备选择性碳二加氢催化剂，使用本发明的载体制备的催化剂强度高，催化活性和选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种氧化铝载体及其制备方法和应用以及加氢催化剂。
背景技术
催化剂载体不仅影响催化剂的物理性能，而且对催化剂的选择性、寿命和机械强度也有很大的影响。载体的强度、比表面积和孔径是影响催化剂性能的重要因素。因此，对氧化铝载体的强度、孔径和比表面积的研究十分必要。
碳二加氢催化剂可以选择性将乙炔转化为乙烯，对于聚乙烯的制备有重要价值。现有技术对于改进氧化铝载体所制得的加氢催化剂的催化性能有何影响未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝载体及其制备方法和应用以及加氢催化剂，该制备方法得到的氧化铝载体具有强度高，孔径和比表面积适宜制备选择性碳二加氢催化剂的特点。
本发明第一方面提供一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将氧化铝原料与含有碱金属氢氧化物的水溶液进行接触的步骤；
2)将步骤1)所得接触产物进行干燥的步骤；
3)将步骤2)所得干燥产物进行焙烧的步骤；
其中，步骤2)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为140-150℃，干燥时间为3-4.5h。
优选地，所述接触的条件包括：接触温度为5-50℃，接触时间为5min以上。
优选地，所述含有碱金属氢氧化物的水溶液中碱金属氢氧化物的浓度为0.01-1mol/L。
优选地，所述含有碱金属氢氧化物的水溶液与所述氧化铝原料的体积比为0.40-1.20：1。
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为1175-1197℃，焙烧时间为3-7h。
优选地，所述含有碱金属氢氧化物的水溶液中还包括稀土元素的盐，所述稀土元素选自镧、铈、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、钪和钇中的一种或多种。
优选地，所述稀土元素盐的浓度为0.1-1mol/L。
优选地，所述稀土元素盐的量使得所得氧化铝催化剂载体中稀土元素的量为以稀土元素氧化物质量计0.2-1.0质量％。
优选地，所述稀土元素的盐为硝酸镧。
优选地，所述氧化铝原料通过以下方式得到：将拟薄水铝石在400-600℃下焙烧2-5h。
本发明第二方面提供本发明的制备方法制备的氧化铝载体。
本发明的制备方法制备的载体强度高，孔径和比表面积适宜制备选择性碳二加氢催化剂。
本发明第三方面提供本发明的氧化铝载体制备得到的催化剂。
本发明的氧化铝载体制备得到的催化剂强度高，催化活性和选择性好。
本发明第四方面提供本发明的制备方法在氧化铝载体制备中的应用。
本发明的制备方法制备的载体强度高，孔径和比表面积适宜制备选择性碳二加氢催化剂，制备的催化剂强度高，催化活性和选择性好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，加氢催化剂的催化活性是指其催化炔烃(乙炔)加氢的活性。加氢催化剂的选择性表示催化炔烃(乙炔)加氢时得到烯烃(乙烯)在产物中的比例高低。
本发明第一方面提供一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将氧化铝原料与含有碱金属氢氧化物的水溶液进行接触的步骤；
2)将步骤1)所得接触产物进行干燥的步骤；
3)将步骤2)所得干燥产物进行焙烧的步骤；
其中，步骤2)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为140-150℃，干燥时间为3-4.5h。
本发明的发明人经过研究发现，对于与碱金属氢氧化物进行接触后的氧化铝原料，将其在特定温度下进行干燥后再进行焙烧，所得氧化铝载体的强度特别优异，孔径和比表面积适宜制备选择性加氢催化剂。其原因尚不清楚，推测可能是特定的干燥条件可以使碱金属氢氧化物与氧化铝发生特定结合，使得所得氧化铝载体强度高。
根据本发明，为了使碱金属氢氧化物与氧化铝原料接触充分，优选地，所述接触的条件包括：接触温度为5-50℃，接触时间为5min以上；更优选地，所述接触的条件包括：接触温度为10-40℃，接触时间为8-25min；进一步优选地，所述接触的条件包括：接触温度为15-40℃，接触时间为9-20min；更进一步优选地，所述接触的条件包括：接触温度为15-35℃，接触时间为9.5-15min。
根据本发明，为了使碱金属氢氧化物在氧化铝原料中分布更均匀，优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为0.01-1.0mol/L；更优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为0.02-0.50mol/L；进一步优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为0.03-0.10mol/L；更进一步优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为0.03-0.075mol/L。
根据本发明，为了使碱金属氢氧化物在氧化铝原料中分布更均匀，优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液与所述氧化铝原料的体积比为0.40-1.20：1；更优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液与所述氧化铝原料的体积比为0.40-1.1：1；进一步优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液与所述氧化铝原料的体积比为0.40-1：1。
作为所述碱金属氢氧化物例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的一种或多种，优选为氢氧化钾。
根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为143-147℃，干燥时间为3.2-4h；更优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为145-146℃，干燥时间为3.4-3.8h；当干燥条件为上述条件时，使用所得载体制备得到的加氢催化剂具有更好的选择性，且孔径和比表面积更适宜制备选择性碳二加氢催化剂。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为1175-1197℃，焙烧时间为3-7h；更优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为1180-1197℃，焙烧时间为4-6h；进一步优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为1185-1187℃，焙烧时间为4.5-5.5h。当焙烧条件为上述条件时，碱金属与氧化铝原料的结合更紧密。
根据本发明，优选地，所述含有碱金属氢氧化物的水溶液中还包括稀土元素的盐，所述稀土元素选自镧、铈、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、钪和钇中的一种或多种；更优选地，所述稀土元素为镧和/或铈。
作为所述盐没有特别限定，只要能溶于水且能够加热分解使稀土元素与氧化铝结合即可，例如可以为硝酸盐或盐酸盐，优选为硝酸盐。
根据本发明，从提高本发明的载体制得的催化剂活性的角度考虑，优选地，所述稀土元素盐的浓度为0.1-1.0mol/L；更优选地，所述稀土元素盐的浓度为0.10-0.50mol/L。另外，所述稀土元素盐的量使得所得氧化铝载体中稀土元素的量为以稀土元素氧化物质量计0.2-1.0质量％，优选为0.20-0.80质量％。
在本发明一个优选的实施方式中，所述稀土元素的盐为硝酸镧，且硝酸镧的用量使得所得氧化铝载体中氧化镧的质量为0.20-1.0质量％，更优选为0.20-0.80质量％。
根据本发明，所述氧化铝原料没有特别限定，可以为催化剂领域通常使用的氧化铝原料，例如可以为大孔氧化铝，小孔氧化铝和经焙烧的拟薄水铝石中的一种或多种。
在本发明一个优选的实施方式中，所述氧化铝原料通过以下方式得到：将拟薄水铝石成型后在400-600℃下焙烧2-5h；更优选地，将拟薄水铝石成型后在450-550℃下焙烧3.5-5.5h得到所述氧化铝原料；进一步优选地，将拟薄水铝石在500-550℃下焙烧4-5h得到所述氧化铝原料。
本发明第二方面提供本发明的制备方法制备的氧化铝载体。
本发明的制备方法制备的载体强度高，孔径和比表面积适宜制备选择性碳二加氢催化剂。
本发明第三方面提供本发明的氧化铝载体制备得到的加氢催化剂。
作为所述加氢催化剂的制备方法没有特别限定，可以为本领域通常使用的加氢催化剂制备方法，例如可以为：将所述氧化铝载体在含有活性成分的水溶液中浸渍后干燥，焙烧，得到加氢催化剂。
本发明的氧化铝载体制备得到的加氢催化剂强度高，催化活性和选择性好。
本发明第四方面提供本发明的制备方法在氧化铝载体制备中的应用。
本发明的制备方法制备的载体强度高，孔径和比表面积适宜制备选择性碳二加氢催化剂，制备的催化剂强度高，催化活性和选择性好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。
以下实施例中，拟薄水铝石购于江苏晶晶新材料有限公司。糖衣机由潍坊格瑞三剂化工装备有限公司制造，型号为PJ-350P。
实施例1
将拟薄水铝石粉末成型后在500℃下焙烧4h，得到氧化铝原料。将氧化铝原料在0.03mol/L氢氧化钾水溶液中浸渍10min(氧化铝原料与氢氧化钾水溶液的体积比为1：0.40)，得到含钾产物。将含钾产物在145℃下干燥3.5h，然后在1192℃下焙烧5h，得到载体。
实施例2-5
按照实施例1的方式制备载体，不同之处在于，干燥的温度和时间为表1所示的值。
实施例6
按照实施例1的方式制备载体，不同之处在于，将氧化铝原料在含有0.03mol/L氢氧化钾和0.3mol/L硝酸镧的水溶液中浸渍(氧化铝原料与含有氢氧化钾和硝酸镧的水溶液的体积比为1：0.75)。
对比例1
按照实施例1的方式制备载体，不同之处在于，干燥的温度和时间为表1所示的值。
表1
| 实施例编号 | 干燥温度(℃) | 干燥时间(h) |
| 实施例1 | 145 | 3.5 |
| 实施例2 | 140 | 3.5 |
| 实施例3 | 150 | 4 |
| 实施例4 | 150 | 4.5 |
| 实施例5 | 145 | 4.5 |
| 对比例1 | 160 | 3.5 |
对比例2
按照实施例1的方式制备载体，不同之处在于，不进行氢氧化钾水溶液浸渍。
测试例1
比表面-孔结构测定(包括比表面积、BJH脱附孔容和BJH脱附平均孔径)：采用美国麦克公司生产的MicroActive ASAP 2460物理吸附仪测定样品的比表面积及孔结构。吸附温度为-195.8℃，吸附质为N2；脱气条件为90℃/3h、升温至220℃脱气5h。
强度测定：采用姜堰市银河仪器厂生产的YHKC-3A颗粒强度测试仪测定样品的强度。
结果见表2所示。
表2
实施例7-12
分别将实施例1-6得到的载体置于糖衣机中，通过喷嘴将0.1质量％的硝酸钯水溶液(载体与硝酸钯水溶液的体积比为2.5:1)喷入糖衣机，浸渍10min，得到含钯产物。将含钯产物在85℃下干燥4.5h，然后在450℃下焙烧3h，得到含钯焙烧产物。
将含钯焙烧产物置于糖衣机中，通过喷嘴将含有硝酸银和硝酸锑的水溶液(含钯焙烧产物与含有硝酸银和硝酸锑的水溶液的体积比为2.5:1，含有硝酸银和硝酸锑的水溶液中硝酸银浓度为0.1质量％，硝酸锑浓度为0.1质量％)喷入糖衣机，浸渍10min，得到含银锑产物。将含银锑产物在85℃下干燥4.5h，然后在450℃下焙烧3h，得到加氢催化剂。
对比例3
按照实施例7的方法制备加氢催化剂，不同之处在于，所用载体为对比例1得到的载体。
对比例4
按照实施例7的方法制备加氢催化剂，不同之处在于，所用载体为对比例2得到的载体。
测试例2
在微反评价装置(由天津先权仪器有限公司制造的WFS-3058高通量催化剂评价装置)上对实施例7-12和对比例3-4得到的加氢催化剂进行选择性性能评价。原料气来自标准钢瓶气。气体组成为：氢气0.653(体积％)，乙炔0.407(体积％)，乙烷6.02(体积％)，乙烯为平衡气(92.92体积％)。评价条件包括：反应压力为1.5MPa；体积空速为9000h-1；催化剂装填量为0.5ml。评价温度为70℃、80℃。
在本发明中，反应尾气指原料气经催化反应后得到的气体。
以下计算式中，乙炔含量和乙烯含量为体积％。
通过下式计算乙炔的转化率：
乙炔转化率＝(原料气中乙炔含量-反应尾气中乙炔含量)/原料气中乙炔含量×100％
通过下式计算乙烯的选择性：
乙烯选择性＝(反应尾气中乙烯含量-原料气中乙烯含量)/(原料气中乙炔含量-反应尾气中乙炔含量)×100％
结果见表3所示。
表3
从以上结果可以看出，通过本发明的制备方法制备得到的氧化铝载体其强度高，比表面积大，并且使用本发明的载体制备得到的催化剂其催化活性和催化选择性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将氧化铝原料与含有碱金属氢氧化物的水溶液进行接触的步骤；
2）将步骤1）所得接触产物进行干燥的步骤；
3）将步骤2）所得干燥产物进行焙烧的步骤；
其中，步骤2）中，所述干燥的条件包括：干燥温度为140-150℃，干燥时间为3-4.5h，
所述含有碱金属氢氧化物的水溶液中碱金属氢氧化物的浓度为0.01-1mol/L，所述含有碱金属氢氧化物的水溶液与所述氧化铝原料的体积比为0.40-1.20：1，
所述氧化铝原料通过以下方式得到：将拟薄水铝石在400-600℃下焙烧2-5h，
所述焙烧的条件包括：焙烧温度为1175-1197℃，焙烧时间为3-7h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括：接触温度为5-50℃，接触时间为5min以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有碱金属氢氧化物的水溶液中还包括稀土元素的盐，所述稀土元素选自镧、铈、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、钪和钇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述稀土元素盐的浓度为0.1-1mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述稀土元素盐的量使得所得氧化铝载体中稀土元素的量为以稀土元素氧化物质量计0.2-1.0质量%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述稀土元素的盐为硝酸镧。
7.权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备的氧化铝载体。
8.权利要求7所述的氧化铝载体制备的加氢催化剂。
9.权利要求1-6中任意一项所述的制备方法在氧化铝载体制备中的应用。
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| 穆玮 等.选择加氢催化剂载体氧化铝的改性及其工业应用（II）.化工进展.2004,第23卷(第3期),300-303. * |
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