PL154311B1 - Silver catalytic agent and the method of the production of that catalytic agent as well as the method of the production of ethylene oxide - Google Patents
Silver catalytic agent and the method of the production of that catalytic agent as well as the method of the production of ethylene oxideInfo
- Publication number
- PL154311B1 PL154311B1 PL1987265499A PL26549987A PL154311B1 PL 154311 B1 PL154311 B1 PL 154311B1 PL 1987265499 A PL1987265499 A PL 1987265499A PL 26549987 A PL26549987 A PL 26549987A PL 154311 B1 PL154311 B1 PL 154311B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- silver
- fluoride
- catalyst
- weight
- alumina
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
OPIS PATENTOWY
154 311
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 87 05 05 /P. 265499,/
Pierwszeństwo : 86 05 07 Wielka Brytania
Int. Cl.s B01J 23/50 C07D 301/10
Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 08
Opis patentowy opublikowano: 1991 12 31
Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Haga /Holandia/
KATALIZATOR SREBROWY I SPOSÓB WTTARRAAIA KATALIZATORA SREBROWEGO
Przedmiotem wynalazku jest katalizator srebrowy i sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do procesu utleniania etylenu do tlenku etylenu.
W brytyjskim opisie patentowym nr 1 413 251 ujawniono, że katalizatory srebrowe nadają się do stosowania do utleniania etylenu do tlenku etylenu. Ponadto ujawniono, że katalizator zawiera niewielkie ilości jednego lub więcej promotorów takich jak związki cezu, rubidu i potasu.
A opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Aoerykl 4 379 134 ujawniono sposób wytwarzania podłoża katalizatorów alfa-glinGnych o wysokiej czystości jednak bez określania ich przeznaczenia. Wynnaazek polega na użyciu fluorku podczas wytwarzania katalizatora. Zwykle jako źródło fluorku stosuje się fluoro-wodór. Zastosowana temperatura kalcynacji usuwa fluorek pozostawiając czysty alfa-glżnek, przy czym można użyć fluorku srebra zamiast fluoro-wodoru.
A takiej sytuacji każda pozostałość srebra zostaje wprowadzona do nośnika i nie odgrywa na powierzchni nośnika żadnej katalitycznie aktywnej roili.
A polskim opisie patentowym nr 99 702 ujawnia się dodawanie na porowate ogniotrwałe podłoże jako promotorów - meeali alkalicznych. Dodawwnle to dokonywane jest na istniejący już nośnik, przy czym do nośnika dodaje się metal alkaliczny w postaci co najmilej częściowo zługowanej. Jest to operacja inna niż wzbogacanie nośnika przed kalcynacją, a co więcej opis odstręcza od takiego wzbogacania, wskazuje, że obecność niezłggowanego metolu alkalicznego jest niewskazana dla pracy katalizatora. Ponadto, w opisie tym nie ma żadnej wzmianki o mńlliw^iści dodawania fluorku do przygotowanego nośnika.
A opi sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ami-ykl nr 2 765 283 opisano wstępną obróbkę gotowego wytworzonego nośnika przez przemycie go przed nałożeniem srebra związkiem zawierającym chlorek. Nie ma przy tym żadnej wzmianki o wzbogacaniu nośnika metalem alk^alicznym ani o dodawaniu fluorku do składUków katalizatora.
154 311
154 311
Przedmiotem wynalazku są katalizatory srebrowe o lepszej selektywności 1 trwałości. Nośnikiem katalizatora jest nośnik glinowy, który jest wzbogacony metalem alkalizznym i kalcynowany. Jak z tego wynika konwencjonalny nośnik glinowy, który może zawierać pewne ilości zanieczyszczeń metalem alkaliznnym, jest dodatkowo wzbogacany metalem alkaliznnym, a następnie kalcynowany w temperaturze 1200 - 17OO°C w celu otrzymania optymalnej struktury krysztaóów glinu dla zastosowania tego nośnika w produkcj katalizatora srebrowego do wytwarzania tlenku etylenu.
Składnikami nowego katalizatora są: srebro, promotor stanowiący metal alkaliczny 1 anion fluorku. Składniki te są dodawane do uprzednio przygotowanego, kalcynowanego 1 wzbogaconego metalem alkalizznym nośnika, korzystnie przez impregnaccę. W^cz^t^^e fluorku do składników katalizatora dodawanych do nośnika nieoczekiwanie polepsza selektywność otrzymanego katalizatora, gdy jest on użyty do produkccl tlenku etylenu, jak to wykazano w przykładach porównawczych katalizatorów z i bez impregnacji nośnika fluorkiem.
Wynnlazek dotyozy katalizatora srebrowego do stosowania w reakoji utleniania etylenu do tlenku etylenu zawierającego 1 - 255« wagowych mBeallcznego srebra w stosirnku do wagi całego katalizatora 1 jako promotora metalu alkalicznego z grupy obejm idącej potas, rubid 1 oez w postaci tlenu lub wodorotlenku w ilości 10 - 1000 ozęści wagowych na m^lon części wagowych całego katalizatora charakteryzującego się tym, że zawiera kalcynowany wzbogacony metalem alkllizinym nośnik z tlenku glinu i anion fluorkowy, przy czym ilość anionu fluorkowego wynosi. 10 - 1000 części wagowych na milion części wagowyoh oałego katalizatora.
Wyyaaazek dotyozy również sposobu wytwarzania katalizatora srebrowego do stosowania w reakcji utleniania etylenu do tlenku etylenu obejmiującego impregnowanie nośnika roztworem związku srebra w ilości dostateoznej do spowodowania wytrącenia aa nośniku 1 - 25% wagowych srebra w stoatrnku do oałego katalizatora, a następnie redukcję do metalicznego srebra i przed, podczas lub po tej impregnacji także Jednym lub więcej rozpuszozo^yml związkami potasu, rubldu lub oezu, które po wytrąceniu przeprowadzane są w ich tlenki lub wodooooienki charakteryzującego się tym, że mesza się tlenek glinu z metalem alkalicenn^ym, kalcynuje się otrzymaną mieszaninę w temperaturze 1200 - 1700°C, po czym dodaje się źródło Jonów fluorkowych. .
Nośnik stosowany w sposobie wytwarzania katalizaoorów srebrowych według wynalazku stanowi nośnik z tlenku glinu wzboga^zy metalem alkal.cz^^;^m, który jest kalcynowany, korzystnie w temperaturze od 1200 do 1700°C. Dużą część ka^ynowonego maaeriału stanowi alfa-tlenek glinu, lecz nie Jest wyk^ozone występowanie spineli 1 innych konfiguracci, ponieważ kalcynowany ma^riał jest wzbogacony metalem alkaltzanym. Sole lub wodorotlenek metalu alkalicznego miesza się z tlenkim glinu. Do odpowiednich soli należą fluorki, azotany, chlorki 1 eiaroeaay. Odpowiednimi metalami są lit, sód, potas, rubid lub cez. Korzystnymi związkami są fluorek cezu, chlorek cezu, fluorek litu, azotan litu 1 wodorotlenek oezu. Koirystzie związek meealu alkalioznego mesza się z tlenkeem glinu w takiej ilości, że stosunek atomowy alkalia-glia wynosi od 0,0005 do 0,1. V razie potrzeby dwutlenek krzemu dodatkowo mLesza się z tlenkiem glinu w takiej ilości, aby stosunek atomowy krzemu do tlenku glinu wynoolł od 0,1 do 0,5. Tlenki glinu mogą stanowić moodyikacje, które przez ka^ynowenie dostarczają alfa-tlenek glinu, takie jak garanm-tleaek glinu. Dogodne mogą być również uwodnione tleaki glinu takie Jak bemlt, który ka^ynowmy przez gaιyla-tltaek glinu dostarcza tlenek glinu.
Korzystnie aośaik wytwarza się przez mieszanie tlenku glinu z wodą 1 solą lub wodorotlenkiem metalu alkalicznego, wytłaczanie otraymazej mieszaniny w kształtki i kalcyzowanie kształtek, korzystnie w temperaturze od 1200 do 1700°C. Kal^nowinie można prowadzić w jednym lub więcej etapach w zależności od wyboru motynikacil tlenku glinu. Otrzymaną pastę wytłacza się 1 kształtuje kształtki. Ukształtowane kształtki ogrzewa się w oelu odparowania wody, następnie b^lcynuje się, korzystnie do temperatury od 1200 do 17OO°C.
OdIP>wie<hllt tlenki glinu stanowią sproszkowane gamm-ttenkl glinu, monohydrat alfa-tleaku glinu, trójhydrat alfa-teanku glinu lub monohydrat beta-tlenku glinu, których proszki spiekają się podczas kalcyatwania. V temperaturze kllcyztianil krystaliczna struktura może
154 311 być modyfikowana. Przestrzenna regularna struktura ganma-tlenku glinu przekształca się w heksagonalną strukturę alfa-teenku glinu zależnie od ilości 1 rodzaju stosowanych dodatków.
Katalityczna powierzchnia aktywna wzbogaconego tlenlcu gł.lnu może wynosić od O,1 do 5 a2/gt o korzystnie od 0,2 do 2 a /g. Ukształtowane cząstki tlenku glinu obejmują pręciki, pierścienie, granulki, tabletki i trójkąty. Są one szczególnie dogodne do stosowania w złożu nieruchomym w procesie wytwarzania tlenku etylenu.
W oelu otrzymania odpowiedniego katalizatora kalcynowany, wzbogaoony metalem a^alizn^m nośnik z tlenku glinu impregnuje się roztworem związku srebra dostatecznym do spowodowania wytrącenia się na nośniku od 1 do 25% wagowych srebra w stosunku do całego katalizatora tak że impregnowany nośnik oddziela się od roztworu i wytrącony związek srebra redukuje się do metalicznego srebra.
jako promotor do roztworu srebra dodaje się Jeden lub więcej meeali alkalicznyoh takich jak potas, rubid, cez, korzystnle w postaci ich soli lub wodorotlenków. Chociaż potas, rubid 1 cez występują w postaci ozystych metali, w tej formie nie są one odpowiednie do użycia. Dlatego są one stosowane w roztworach ich soli lub wodorotlenków. Nośnik z tlenku glinu impregnuje się promotorem przed, podczas lub po impregnacji solą srebra. Promotor może być nanoszony na nośnik po redukcji do aetaliczeego srebra. ilość promotora zwykle wynosi od 10 do 1000 części wagowych potasu, rubldu lub cezu na m^ion ozęści całego katalizatora. Korzystnie w katalizatorze znajduje się 250 do 750 części wagowych promotora.
Nośnik z tlenku glinu impregnuje się również źródłem anionów fluorkowych. Można tego dokonać w tym samym czasie, gdy dodawany Jest promooor, wcześniej lub później. ilość anionów fluorkowych obecnych na nośniku z tlenku glinu zwykle wynosi. 10 - 1000 części wagowych, korzystnie 100 - 400 części wagowych na milion części wagowych całego katalizatora. Dogodnymi źródłami anionów fluorkowych są fluorek amonu /NH^F/, fluorek wodoroamonu /NH^HF,,/, fluorek litu, fluorek sodu i fluorek srebra.
Zwykle nośnik z tlenku glinu miesza się z wodnym roztworem zawierającym sól srebra lub kompleks soli srebra 1 w ten sposób nośnik z tlenku glinu impregnuje się tym wodnym roztworem, po czym impregnowany nośnik oddziela się od roztworu wodnego na przykład przez filtrację, a następnie suszy się. Tak otraymany impregnowany nośnik z tlenku glinu ogrzewa się do temperatury od 100 do 400°C powoduje redukcję soli srebra lub I^p^Isu do metalicznego srebra 1 utworzenie warstwy subtelnie rozdrobnionego srebra, która jest związana z pow w erzchnią nośnika z tlenku glinu. Podczas etapu ogrzewania przez nośnik tlenku glinu można przeprowadzać gaz redukujący lub gaz obojętny.
Znanyoh jest kilka metod dodawania srebra do nośnika z tlenku glinu. Nośnik można impregnować wodnym roztworem zawierającym azotan srebra.a następnie suszyć i po wysuszeniu redukować azotan srebra wodorem lub hydrazyną. Nośnik z tlenku glinu można równieć impregnować amoniakalnym roztworem szczawianu srebra lub węglanu srebra i po wysuszeniu redukować szczawian srebra lub węglan srebra do mee^licisnego srebra przez ogrzewanie do 400°C. Można również stosować szczególne roztwory soli srebra ze środkami zwiększającymi rozpuszczalność i środkami redukującymi.
ilość prorotora zwykle wynosi 10 - 1000 ppm metalu alkalicznego liczonego na cały katalizator. Korzystnie ilości 250 - 750 ppm są szczególnie odpowiednie. Dogodnymi związkami potasu, rubidu 1 cezu są na przykład azotany, szczawiany, sole kwasów karboksylowych lub wodorotlenki. Najbardziej korzystnym promotorem wśród metali alkalicznych jest cez, korzystnie stosowany jako wodny roztwór wodorotlenku cezu lub azotanu oezu.
Znane są metody nanoszenia promotorów równetceśnie ze srebrem na nośnik. ΟάροηϊβάηΐΒΐ solami metali alkalicznych są te sole, które rozpuszczają się w ciekłej fazie wytrąoającej sre· bro. Obok wymienionych związków można wymienić azotyny, chlorki., jodki, bromki, wodorowęglany, octany, winiany, mleczany i izopropleolaey. Należy unikać stosowania soli meeali alkalicznych, które reagują z solą srebra w roztworze, na przykład stosowania chlorku potasu razem z azotanem srebra w roz'™™ wodnym, ponieważ wówczas przedwcześnie wytrąca się chlorek srebra. Polecane jest stosowanie azotanu potasu zamiast chlorku potasu. Jednakże chlorek potasu można stosować razem z ,loapltksem aminy i soli srebra w roztworze wodnym, ponieważ wówczas chlorek srebra nie wytrąca się przedwcześnie z roztworu.
154 311
Ilość promotora na nośniku z tlenku glinu można również regulować w pewnych granlcaoh przez wymywanie nadmiaru substancji alkalicznej metanolem lub etanolem. Uogą być również regulowane temperatury, czasy kontaktu i suszenie gazami. Ślady alkoholu z porów nośnika muszą być usiwlęte.
Korzystny sposób impregnowania nośnika z tlenku glinu obejmuje Impregnowanie nośnika wodnym roztworem zawierającym sól srebra z kwasem karboksylowym, aminę organlozną, sól potasu, rubldu lub cezu. UoZna wytworzyć roztwór szczawianu śrebra zawierający potas. Tlenek srebra w postaci zawiesiny w wodzie reaguje z mieszaniną etylenodlminy 1 kwasu szczawiowego tak, że otrzymuje się wodny roztwór kompleksu etylenodaminy i szczawianu srebra, do którego dodaj e się pewną ilość związku potasu. Mogą być dodane również inne aminy takie Jak etanoloamina, Roztwór szczawianu srebra zawlcrająoy potas można także otrzymać przez wytrąoenie szczawianu srebra z roztworu szozawianu potasu 1 azotanu srebra 1 płukanie wodą lub alkoholem otrzymanego szczawianu srebra w celu usunięcia przylegająoej soli potasu aż do uzyskania żądanej zawartości potasu. Następnie szczawian srebra zawierająoy potas rozpuszcza się w wodzie z amoniakiem 1/lub a^l^. W ten sam sposób można również otraymać roztwór zawierający rubid lub cez. Następnie impregnowany nośnik z tlenku glinu ogrzewa się do temperatury 100 - 400°C, korzystnie 125 - 325°C.
Niezależnie od postaci, w jakiej srebro jest obecne w roztworze przed wytrąceniem na nośniku, stosuje się określenie redukcja do metalicznego srebra, podczas gdy w czasie ogrzewania ozęsto następuje rozkład. Preferowane jest ola-eślenie redukcja, ponieważ dodatnio naładowany jon Ag* jest przekształcony w atom metalicznego srebra. Czas redukcji może zmieniać się od 5 minut do 8 godzin w zależności od warunków.
Promotor na powierzchni tlenku glinu korzystnie Jest obeony w postaci tlenku potasu, rubidu lub cezu. Nie są wykluczone mieszaniny tlenków.
K^ac^lizatory srebrowe według wynalazku wykazują szozególną selektywność i trwałość w bezpośrednim utlenianiu etylenu tlenem cząseeozkwwym do tlenku etylenu. Waaiuiki prowadzenia reakcji utleniania w obecności katalizatorów srebrowych według wynalazku w szerokim stopniu obejmują znane rozwiązania, obejmują one na przykład odpowwednie temperatury, ciśnienia, czasy reakcji, substancje rozcieńczające takie jak azot, dwutlenek węgla, para wodna, argon, metan lub inne nasycone węglowodory, obecność lub brak obeonoścl środków spowalniających w celu regulowania działania katalitycznego, na przykład 1,2-dichloroetanu, chlorku winylu lub chlorowanych polifenoli, celowość stosowania operacji zaw^i^t^a^i.a lub kolejnych konw^^i w różnych teaktorach,aby zwiększyć wrdainość tlenku etylenu i inne specjalne warnki, które mogą być stosowane w procesach wytwarzania tlenku etylenu. Zwykle stosuje się olśnieniem za^esie od wartości ciśnienia atmosfe^cznego do 35.10_1 ^a. Cząsteczkowy tlen stosowroy jako reagent m^^na otrzymać z Zonwinejonaleych źródeł. Οάροηίβάηΐ ładunek tlenu może obejmować czysty tlen, stężony strumień tlenu zawierający główną ilość tlenu 1 rninejsze ilości jednego lub więcej rozcieńczalnZkói takich jak azot i argon lub inny strumień zawierający tlen taki jak powwetrze.
W korzystnym zastosowaniu katalizatorów srebrowych według wynalazku tlenek etylenu otrzymuje się, gdy gaz zawierający tlen kontaktuje się z etylenem w obecności obecnych katalizatorów w temperaturze w zakresie od 190°C do 285°^ korzystnie od 200°C do 270°C.
Ziwkle w reakcji etylenu z tlenem do tlenku etylenu, etylen obecny jest w dwukzrenit większej ilości /molowo/ w porównaniu z tlenem lecz stosowana ilość etylenu jest często znacznie wyższa. Dlatego konwersję oblicza się według procent molowych tlenu, który ma być stosowany. Κοπη^^ tlenu jest zależna od temperatury reakcji, która jest miarą aktywności stosowanego katalizatora. Warości Τ^θ, Τ^θ i Tg^ wskazują temperatury 30% molowych, 40% molowych i 50% molowych tlenu kolejno w reaktorze i wartości T są wyrażone w °C. Temperatury są wyższe, gdy koenirsjα tlenu jest większa. Ponadto temperatury te są zależne od stosowanego katalizatora i warunków reakcji. Selektywność do tlenku etylenu wskazuje procent molowy tlenku etylenu w mieszaninie reakcyjnej w porównianiu z całkowitą ilością molową przekształcanej substancji. Selektywność jest podana jako S.jq, S4q i Sgg, co oznacza selektywność kolejną przy ZonwitrSl 30, 40 i 50% molowych tl^nu.
154 311
Trwałość katalizatora srebrowego nie może być określona bezpośrednio. Niezbędne są próby pomiaru trwałości podczas znacznego czasu, na przykład roku. Czasy trwania prób można symulować prowadząc eksperymenty przez około miesiąc przy ekstremlnie dużej prędkości 30.000 1 gazu na lit katalizatora-1-h-1 oznaczonej również Jako GfDSy. Ta prędkość Jest o wiele większa niż stosowana w przemysłowych procesach wytwarzania tlenku etylenu /która ynosl GH5V = = 2800-8000/. Podczas całego okresu próby mierzy się regularnie określone wartości S i T. Po zakończeniu reakcji oznacza się ilość wytworzonego tlenku etylenu na ml katalizatora. Selektywność i aktywność katalizatora ekstrapoluje się opierając się na tym, że Jeden ml katalizatora powinien produkować 1000 g tlenku etylenu. Nowy katalizator uważa się za bardziej trwały niż katalizator standardowy, jeżeli różnice w wartości T i S mierzonych na nowym katalizatorze /korzystnie na początku i na końcu reakcji/ są mniejsze niż te wartości morzone na katalizatorze standardowym, który bierze udział w eksperymennce. Próby trwałości prowadzi się przy stałej konweresi tlenu 35%.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonanna.
Przykład I. 8 g fluorku cezu rozpuszczonego w 832 g wody mieszano z 800 g tlenku glinu Kaasera /26405/ /Al2O3*HgO/ przez dodanie roztworu fluorku cezu do tlenku glinu i mieszaninę ugniatano przez 30 minut. Otrzymaną pa^tę wytłaczano. Wytłoczone kształtki wysuszono w temperaturze 120°C,a następnie kalcynowano w okresowo rosnącej temperaturze. Do temperatury 700°C kalcynowano najpierw przy wzroście temperatury 200°C/h, następnie kalcynowano przez godzinę w temperaturze 700°C, po czym temperatura w dwie godzl.ny oslągnęła l600°C. Na koniec kalcyfowano dalej przez godzinę w temperaturze 16OO°C;
Objętość porów kształtek alfa-te noku glinu wynosiła 0,45 ml/g 1 średnica porów /średnia/ wynosiła 1,6 pta. Otrzymane kawałki w kształcie pierścieni impregnowano w wodnym roztworze szcza wianu srebra, do którego dodano eodoootlenek cezu 1 fluorek amonu. Impregrację prowadzono przez 10 minut pod próżnią, po czym kształtki oddzielono od wodnego roztworu.a następnie umeszczono w strumieniu gorącego powietrza w temperaturze 250-270°C przez 10 minut, w celu przekształcenia szczawianu srebra w meealiczne srebro. Wodny roztwór szczawianu srebra zawierał 28% wagowych srebra /obicczonych na całą wagę roztworu/, a szczawian srebra był skomplek9owany z etylenodiaminą i do tego roztworu dodano wodorotlenek cezu i fluorek amonu. Impregnowane kształtki przed obróbką cieplną zawierały 17,1% wagowych /obicczonych na wagę całego katalizatora/ srebra i 280 ppm cezu i 200 ppm F /obliczonych na całą wagę katalizatora/.
Drugi katalizator sporządzono w taki sam sposób jak opisano powyżej, z tą różnicą, że ilość cezu jako promotora wydoiła 330 ppm.
Oba katalizatory srebrowe stosowano do tlenku etylenu z etylenu i tlenu. Cylindryczny stalowy reaktor o długości 40 cm i średnicy 5 mm całkowicie wypełniono pokruszonymi cząstkami katalizatora o wielkości około 1 mn. Reaktor umieszczono w łaźni z cząstek tlenku glinu i tlenku krzemu w stanie fluidannym. Do reaktora wprowadzano mieszaninę gazową o następującym składzie: 30% molowych etylenu, 6^^% molowych tlenu, 7% molowych dwutlenku węgla 1 54,5% molowych azotu oraz 5,5 ppm chlorku winylu jako ΐΜ^^αΙο». GH>V wyrosło 3300 h-1. Utrzymywano ciśnienie 15.10-1 MPa i temperatu^ zale^ną od ^niw^j! tlenu. Przyrządy pomiarowe były połączone z reaktorem i z komputerem tak, że można było dokładnie kontrolować konwwrsję i temperaturę reakcji. Ilości produktów reakcji oznaczano za pomocą chromałogΓełii gazowej i spektroskopii masowwe. Konieeeja tlenu wyrosła 40%. Trzeci katalizator sporządzono według sposobu opisanego dla pierwszego katalizatora z tą różnicą, że nie dodawano do niego fluorku a^t^r.u.
WszylLkie trzy katalizatory badano na ich selektywność. Waarości selektywności pierwszego i drugiego katalizatora wydoiły 81,2 i 81,3,a selektywność trzeciego katalizatora wynosiła 79,9.
Aktywność wszystkich trzech katalizaoorów nie różni się zasadniczo. Potwierdza to fakt, że dodanie anionów fluorkowych znacznie poprawia selektywność katalizatora.
Przykład II. 5,34 g fluorku cezu rozpuszczono w 1070 ml wody, 800 g tlenku glinu Kaisera /26405/ /Al2O3HgO/ i 166,8 g dwutlenku krzemu /150 g suchego związku/ zmieszano i mieszaninę ugniatano przez 15 minut. Przez minutę dodawano roztwór CsF i mieszaninę ponow6
154 311 nie ugniatano. Otrzymaną pastę wytłaczano. Wytłoczone kształtki suszono przez godzinę w temperaturze 120°C, a następnie kalcynowano przy okresowym wzroście temperatury. Najpierw kalcynowano w temperaturze do 500°C rosnącej z szybkością 2OO°C/h, następnie kalcynowano przez godzi.nę w temperaturze 5°0°C, po czyn temperatura w dwie godziny osiągnęła 1600°C. Na ko- niec kalcynowano przez 6 godzin w temperaturze 1600°C. Objętość porów w kształtkach wynosiła. 0,25 ml.g-1 i średnia średni.ca porów wynosiła 1,3 ^un.
Kawałki o kształcie pierścieni impregnowano wodnym roztworem szczawianu srebra, do którego dodano wodorotlenek cezu 1 fluorek amonu. Impregnowanie prowadzono przez 10 minut pod próżnią, a następnie kształtki oddzielono od roztworu 1 utBleszozsos w strumieniu gorącego powietrza na 10 minut w temperaturze 250 - 270°C, w celu przekształcenia szczawianu srebra w metaliczne srebro. Wodny roztwór szczawianu srebra zawierał 28% wagowych srebra,a szczawian srebra był skompleksowany z etylenodiaminą 1 do tego roztworu dodano niezbędne dodatki. Impregnowane kształtki przed obróbką cieplną zawierały 13^^% wagowych srebra /lczooi^ych na całą wagę katalizatora/, 660 ppm cezu 1 200 ppm fluoru /icezone na milion ozęśoi wagowy^ całego katalizatora/.
Kałalieator srebrowy stosowano do wytwarzania tlenku etylenu z etylenu 1 tlenu. tyyindryczny stalowy reaktor o długości 40 cm i średnicy 5 mm całkowicie napełniono pokruszonymi cząstkami katalizatora o wielkości około 1 ram. Następnie reaktor umieszczono w łaźni z cząstek tlenku krzemu 1 tlenku glinu utrzymywanych w stanie fluidalnym. Do reaktora wprowadzano mieszaninę gazową o następującym składzie: 30% molowych etylenu, 8,5% molowych tl^nu, 7% molowych dwutlenku węgla i 54,5% molowych azotu oraz 5,5 ppm chlorku winylu jako moodeaaora. Waatość GHSV wymowa 3300 h~ . Utrzymano ciśnienie 15.10-1 Ma 1 Emperaturę zależną od ^nawroj tlenu, która wym orła 40%. Przyrządy pomiarowe były połączone z reaktorem i komputerem umnSliκiając dokładne kontrolowanie konwaetSi i temperatury reakcji. Ilośoi produktów reakcji oznaczano za pomocą chtomałosrałil gazowej i spektroskopii masowwe.
Selektywność totalizatora srebrowego wymoKa 81,5, podczas gdy selektywność S^g katalizatora srebrowego bez dodatku fluorku amonowego wymowa 80,1.
Przykład III. 1,79 g fluorku cezu rozpuszczonego w 861 ml wody zmieszano z 810 g tlenku tlinu Kaisera /26405/ /AlgOgHgO/ dodając roztwór fluorku cezu do tlenku glinu i mieszaninę ugniatano przez 30 minut. Otrzymaną pastę wytłaczano. Wymoczone kształtki suszono w temperaturze 120°C,a następnie kalcynowano przy okresowo rosnącej temperaturze. Najpierw kalcynowano w temperaturze do 500°C rosnącej z szybkością 200°C/h, następnie kalcynowano w temperaturze 500°C przez godzinę, po czym w ciągu dwóch godzin temperatura osiągnęła
1600°C. Na koniec ka^ynowono przez 6 godzin w temperaturze 1600°C. Olbętość porów w kształtkach alfa-tEnku glinu wymona 0,50 m^g 1 średnia średnica porów wynosiłα 1,2 jum.
Otrzymane towaaki o kształcie pierścieni impregnowano wodnym roztworem szczawianu srebra, do którego dodano wodorotlenek cezu i fluorek amonu. Impregnowanie prowadzono przez 10 minut pod próżnią, po czym kształtki oddzielono od roztworu i umieszczono w strumieniu gorącego powietrza w temperaturze 250 - 270°C na 10 minut w celu przekształcenia szczawianu srebra w metalijzoe srebro. Wodny roztwór szczawianu srebra zawierał 28% wagowych srebra /obljzoonych na całą wagę roztworu/, a szczawian srebra był iksmpleksowany z etylenodiaminą i do tego roztworu dodano wodorotlenek cezu i fluorek amonu. Impregnowane kształtki przed obróbką cieplną zawierały 16,9% /obliczony na wagę całego katalizatora/ srebra i 600 ppm cezu oraz 200 ppm fluoru /obiczzonych na milion części wagowych całego katalizatora/.
totoaizator srebrowy stosowano do wytwarzania tlenku etylenu z etylenu 1 tlenu. Cyyindryczny stalowy reaktor o długości 40 cm i. średnicy 5 mm całkowicie napełniono pokruszonymi cząstkami katalizatora o wielkości około 1 mm. Reaktor umieszczono w łaźni z cząstek tlenku krzemu i tlenku glinu utrzymywanych w stanie fluidannym. Do reaktora wprowadzono mieszaninę gazową o następującym składzie: 30% molowych etylenu, 8,5% molowych tl^nu, 7% molowych dwutlenku węgla i 54,5% molowych azotu oraz 5,5 ppm chlorku winylu jatko moderatora. WarEśiS GHSV wymowa 3300 h~4. Utrzymywano ciśnienie 15.10-1 UPa i temperaturę zaEżną od tlenu. Przyrządy pomiarowe były połączone z reaktor» i komputerem umożliwiając dokładną kontrolę konew^s! i temperatury rea^ci. Ilości produktów reakcji oznaczono
154 311 za pomocą chromatografii! gazowej i spektroskopii masowej. Konwersja tlenu wynosiła 40%.
Selektywność S4Q katalizatora srebrowego eynooSła 82,5.
Przykład IV. Katatizator srebrowy sporządzono sposobem opisanym w Przykładzie I Jako pierwszy i drugi katalizator srebrowy sporządzono sposobem opisanym w Przykładzie III. Oba katalizatory tesoowano na ich trwałość w reakcji wytwarzania tlenku etylenu z etylenu.
Cylindryczny stalowy reaktor o długości 15 cm i średnicy 3 mm całkowicie napełniono cząstkami katalizatora o wielkości około 0,3 mm. Reaktor umieszczono w łaźni, która zawierała oząstkl krzemu i glinu w stanie fluidannym. Do reaktora doprowadzono mieszaninę gazową o następującym składzie: 30% molowych etylenu, 8,5% molowych tlenu, 7% molowych dwutlenku węgla 1 54,5% molowych azotu oraz 7 części na milion częśoi gazu chlorku winylu Jako mooeratora. Waftość Gffi>V wywona 30000 l.l^~1.h”1. Ciśnienie wynooiło 1.5.10-* ^a 1 tomperatura była zależna od konwerrSi tlenu. Przyrządy pomiarowe połączone były z reaktorem 1 komputerem umożliwiając dokładną kontrolę konweeaSi i temperatury. Zawaatość każdego składnika reakcji oznaczano za pomocą chromatografi gazowej lub spektroskopii masowej. Test trwałości prowadzono przy stałej ^uzw^si tlenu 35%. Podozas testu oznaczano w regularnych odstępach czasu temperaturę reakcji przy konweraSl tlenu 35%. Rćwwneż selektywność do tlenku etylenu oznaczano w regularnych odstępach czasu. Po 40 dniach próby przerwano i oznaczono całkowitą 1lość produkowanego tlenku etylenu na ml katalizatora.
Z pomiarów temperatury reakcji na początku i na końcu procesu obliczono wzrost temperatury w °C dla mommntu, w którym produkowano 1000 g tlenku etylenu na ml katalizatora /es T^®/. z pomiarów selektywności obliczono zmnejszenie się selektywności w % molowych w momaroie, gdy protokcja Uenltu etylenu na ml totalizatora wymyła 1000 g /AS*00®®.
Takie same pomiary 1 obliczenia przeprowadzono dla trzeciego katalizatora srebrowego, który nie zawierał fluoru, lecz który zawierał w nośniku fluorek cezu i który był wywarzany w taki sam sposób jak katalizatory według wynalazku.
W tablicy podano wartości Λ S1000 j & t*0°0 w procentach i wartości Δ s*000 i A T*®°® dla tych trzech katalizatorów.
Tablica
totatizatoa | ||||
nośnik wzbogacony w | stoscwanie nh4f | AS1000 | AT”*® | |
CaF | tak | 81 | 100 | |
CsF | /Przykł. I Jako pierwszy/ tak | 43 | 91 | |
CsF | /Przykł. III/ nie | 100 | 100 |
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. totalizator srebrowy do stosowania w reakcji utleniania etylenu do tlenku etylenu zawierający 1 - 25% wagowych mejalicznero srebra w stosmiku do wagi oałego katalizatora 1 jako promotor metal alkaliczny z grupy obejmiuJącej potas, rubld 1 oez w postaci tlenku lub wodorotlenku w ilości 10 - 1000 części wagowych na milion części wagowyob całego katalizatora, znamienny tym, że zawiera kalcynowany wzbogacony metalem alkalizonym nośnik z tlenku glinu i anion fluorkowy, przy czym ilość anionu fluorkowego wynosi 10-1000 części wagowych na milion części wagowych całego katalizatora.154 311
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny t y m, że ilość anionu fluorkowego wynosi od 100 do 400 częśoi wagowyoh na milion częśoi wagowych całego katalizatora.
- 3. Sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do stosowania w reakcji utleniania etylenu do tlenku etylenu obejmujący impregnowanie nośnika roztworem związku srebra w ilości dostatecznej do wytrącenia na nośniku 1 - 25% wagowych srebra w stosunku do całego katalizatora, a następnie redukcję do metalicznego srebra i przed, podczas lub po tej impregnacji także jednym lub więcej rozpuszczonymi związkami potasu, rubidu lub cezu, które po wytrąceniu przeprowadzane są w ich tlenki lub woddrrtlenki, znamienny tym, że mesza się tlenek glinu z metalem alkalizznym, kalcynuje się otrzymaną mieszaninę w temperaturze1200 - 1700°C, po czym dodajo się źródło jonów fluorkowych.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nośnik z tlenku glinu miesza się z cezu, chlorkiem cezu, fluorkiem litu, azotynem litu lub wodorotlenkiem cezu.
- 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że związek metalu alkalicznego mesza się z tlenkiem glinu w takiej ilości, aby stosunek atomowy metalu alkalicznego do glinu wynooił od 0,0005 do 0,1.
- 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że dwutlenek krzemu dodatkowo mesza się z tlenkiem glinu w takiej ilości, aby stosunek atomowy krzemu do glinu wynoolł od 0,1 do 0,5.
- 7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nośnik ze wzbogaconego tlenku glinu wytłacza się i kształtuje w cząstki, które kalcynuje się do temperatury od 1200°C do 1700°C.
- 8. Sposób według zastrz. 3, znamienny t y m, że jako źródło anionów fluorkowych stosuje się fluorek am^nu lub fluorek wodoroamonu.
- 9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako źródło anionów fluorkowych stosuje się fluorek litu, fluorek sodu lub fluorek srebra.Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.Cena 3000 zł
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB868611121A GB8611121D0 (en) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | Silver catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL265499A1 PL265499A1 (en) | 1988-08-18 |
PL154311B1 true PL154311B1 (en) | 1991-07-31 |
Family
ID=10597454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1987265499A PL154311B1 (en) | 1986-05-07 | 1987-05-05 | Silver catalytic agent and the method of the production of that catalytic agent as well as the method of the production of ethylene oxide |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4742034A (pl) |
EP (1) | EP0244895B1 (pl) |
JP (1) | JP2559038B2 (pl) |
KR (1) | KR960000938B1 (pl) |
CN (1) | CN1008514B (pl) |
AU (1) | AU592431B2 (pl) |
BR (1) | BR8702266A (pl) |
CZ (1) | CZ278266B6 (pl) |
DE (1) | DE3764535D1 (pl) |
DK (1) | DK165104C (pl) |
GB (1) | GB8611121D0 (pl) |
IN (1) | IN176124B (pl) |
MX (1) | MX171232B (pl) |
PL (1) | PL154311B1 (pl) |
RU (1) | RU2034648C1 (pl) |
SG (1) | SG67191G (pl) |
TR (1) | TR23360A (pl) |
ZA (1) | ZA873196B (pl) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4950773A (en) * | 1988-01-28 | 1990-08-21 | Eastman Kodak Company | Selective epoxidation of olefins |
CN1009437B (zh) * | 1988-02-03 | 1990-09-05 | 中国石油化工总公司 | 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂 |
US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
US5380697A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
ES2155111T3 (es) * | 1994-12-15 | 2001-05-01 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar catalizadores para la obtencion de oxido de etileno. |
US5908942A (en) * | 1995-09-15 | 1999-06-01 | Eastman Chemical Company | Epoxidation of butadiene using cesium fluoride promoted silver catalyst with enhanced thermal stability under reaction conditions |
US5739075A (en) * | 1995-10-06 | 1998-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
US5801259A (en) * | 1996-04-30 | 1998-09-01 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
US5780656A (en) * | 1997-04-14 | 1998-07-14 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst and process |
IN193645B (pl) * | 1998-11-17 | 2004-07-31 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
CN1838990A (zh) * | 2003-08-22 | 2006-09-27 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 改性氧化铝载体和用于制造烯化氧的银基催化剂 |
RU2372342C2 (ru) * | 2003-08-22 | 2009-11-10 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс. | Улучшенные носители из оксида алюминия и катализаторы на основе серебра для получения алкиленоксидов |
EP2277622B1 (en) | 2003-10-16 | 2013-01-09 | Dow Technology Investments LLC | Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production |
US7479565B2 (en) | 2004-06-18 | 2009-01-20 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
RU2007101737A (ru) | 2004-06-18 | 2008-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения оксида олефина, 1,2-диола, 1,2-диолового простого эфира или алканоламина |
US20060036105A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-16 | Shell Oil Company | Method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
US7560411B2 (en) | 2004-09-01 | 2009-07-14 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
MX2007009904A (es) * | 2005-02-21 | 2007-09-26 | Shell Int Research | Proceso de epoxidacion de olefinas, catalizador para su uso en el proceso, portador para su uso en la fabricacion del catalizador, y proceso para fabricar el portador. |
RU2008109027A (ru) * | 2005-08-11 | 2009-09-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ изготовления формованного катализатора, катализатор и использование такого катализатора |
CN112206798B (zh) * | 2020-10-29 | 2022-03-22 | 润和催化材料(浙江)有限公司 | 一种乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂及其制备方法和应用 |
CN115178252B (zh) * | 2021-04-07 | 2023-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体及其制备方法和应用以及加氢催化剂 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4356312A (en) * | 1972-01-07 | 1982-10-26 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
DE2636680C3 (de) * | 1976-08-14 | 1979-04-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
US4374260A (en) * | 1976-08-30 | 1983-02-15 | Texaco Inc. | Ethylene oxide production |
JPS5929293B2 (ja) * | 1977-07-01 | 1984-07-19 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法 |
DE3262507D1 (en) * | 1981-01-23 | 1985-04-18 | Ici Plc | Process for the production of ethylene oxide |
EP0059422B1 (en) * | 1981-02-25 | 1985-07-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver-based catalyst for production of ethylene oxide |
JPS57180434A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
JPS5898144A (ja) * | 1981-12-08 | 1983-06-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
US4575494A (en) * | 1984-02-08 | 1986-03-11 | The Dow Chemical Company | Alumina compositions useful as catalyst supports for ethylene oxidation |
JPS60216844A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-10-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
JPS6171838A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 銀触媒の製造法 |
-
1986
- 1986-05-07 GB GB868611121A patent/GB8611121D0/en active Pending
-
1987
- 1987-04-14 EP EP87200700A patent/EP0244895B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-14 DE DE8787200700T patent/DE3764535D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-23 US US07/041,494 patent/US4742034A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-03 CN CN87103275A patent/CN1008514B/zh not_active Expired
- 1987-05-04 KR KR1019870004434A patent/KR960000938B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-05-05 CZ CS873155A patent/CZ278266B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-05-05 BR BR8702266A patent/BR8702266A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-05-05 TR TR30487A patent/TR23360A/xx unknown
- 1987-05-05 DK DK229487A patent/DK165104C/da not_active IP Right Cessation
- 1987-05-05 AU AU72495/87A patent/AU592431B2/en not_active Ceased
- 1987-05-05 RU SU874202511A patent/RU2034648C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1987-05-05 PL PL1987265499A patent/PL154311B1/pl unknown
- 1987-05-05 ZA ZA873196A patent/ZA873196B/xx unknown
- 1987-05-05 IN IN388DE1987 patent/IN176124B/en unknown
- 1987-05-06 MX MX006343A patent/MX171232B/es unknown
- 1987-05-06 JP JP62109108A patent/JP2559038B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-16 SG SG671/91A patent/SG67191G/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA873196B (en) | 1987-10-27 |
DK229487D0 (da) | 1987-05-05 |
GB8611121D0 (en) | 1986-06-11 |
DK229487A (da) | 1987-11-08 |
IN176124B (pl) | 1996-02-03 |
AU7249587A (en) | 1987-11-12 |
CN87103275A (zh) | 1987-11-25 |
BR8702266A (pt) | 1988-02-17 |
TR23360A (tr) | 1989-12-28 |
RU2034648C1 (ru) | 1995-05-10 |
JP2559038B2 (ja) | 1996-11-27 |
AU592431B2 (en) | 1990-01-11 |
EP0244895A2 (en) | 1987-11-11 |
PL265499A1 (en) | 1988-08-18 |
CN1008514B (zh) | 1990-06-27 |
DK165104B (da) | 1992-10-12 |
CZ315587A3 (en) | 1993-08-11 |
US4742034A (en) | 1988-05-03 |
DE3764535D1 (de) | 1990-10-04 |
CZ278266B6 (en) | 1993-11-17 |
SG67191G (en) | 1991-09-13 |
DK165104C (da) | 1993-03-01 |
KR870010900A (ko) | 1987-12-18 |
KR960000938B1 (ko) | 1996-01-15 |
JPS62262748A (ja) | 1987-11-14 |
EP0244895A3 (en) | 1988-01-07 |
EP0244895B1 (en) | 1990-08-29 |
MX171232B (es) | 1993-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL154311B1 (en) | Silver catalytic agent and the method of the production of that catalytic agent as well as the method of the production of ethylene oxide | |
RU1836144C (ru) | Способ приготовлени серебр ного катализатора дл окислени этилена в этиленоксид | |
AU711973B2 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
KR960012094B1 (ko) | 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 산화시키는데 적합한 은 촉매와 그 제조방법 | |
SU509206A3 (ru) | Катализатор дл окислени этиленав окись этилена | |
JP2544925B2 (ja) | 銀含有触媒の製造方法 | |
RU2007214C1 (ru) | Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена | |
US4728634A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
PL158085B1 (en) | Method of obtaining a silver containing catalyst | |
US3332887A (en) | Catalyst for the production of olefinic oxides | |
DK170951B1 (da) | Sølvholdig katalysator, der er egnet til fremstilling af ethylenoxid, og fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren | |
JPH04363139A (ja) | 酸化エチレン製造用銀触媒 | |
CA1292975C (en) | Silver catalyst | |
DK161057B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en soelvholdig katalysator og anvendelse af katalysatoren til oxidation af ethylen til ethylenoxid | |
JPS6327977B2 (pl) | ||
JPH1072407A (ja) | クロロギ酸エステルの製造方法 |