JPS62262748A - 改良された銀触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンをエチレンオキシドへ酸化する次めに
使用するのに適している、改良された銀触媒とこのよう
な銀触媒の磨造方法、このような触媒を使用することＫ
よってエチレンオキシドを層迄する方法、およびこのよ
うにして製造されたエチレンオキシドに関するものであ
る。

〔発明の背景〕

銀触媒がエチレンのエチレンオキシドへの酸化に適用さ
れることは広く知られており、このような銀触媒が開示
されているものとして英国特許第１、４　／　３．．２
ｊ　／号明細書が挙げられる。さらに。

その特許出願明細書には、セシウム化合物、ルビジウム
化合物およびカリウム化合物のような７種または、２種
以上の促進剤が少量存在していることも開示されている
。

本出願人は、ここに、改良さｔ″した選択性と安定性を
セなえ次銀触媒を発見した。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕本発明は。

ａ）アルカリ金属を富化させ７？ｊｔＷ焼アルミナ担体
および ｂ）触媒全体の、ｉｉを基にして、１〜−左重景％の金
属銀、 触媒全体の百万重情邪に付き１０〜１ｏｏｏ＊量部（ｐ
ｐｍ　ｗ　）の量でそれぞれ存在する下記のＣ）および
ｄ）に記載されたもの、すなわち Ｃ）促進剤として、酸化物または水酸化物の形のカリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムからなる群のアルカリ金
属および ｄ）弗素隘イオン を特徴とする。エチレンのエチレンオキシドへの酸化に
おいて使用するのに適している。改良され九銀触媒に関
するものである。

本発明は、さらに１Ｍ焼されている。アルカリ金属を富
化させたアルミナ担体を、触媒全体を基にして７〜２３
重量％の銀を担体上に沈澱させるのに十分な銀化合物の
溶液で含浸するとともＫ。

その含浸前、含浸中または含浸後に、促進剤としての７
種または二種以上の溶解し几カリウム化合物、ルビジウ
ム化合物″１次はセシウム化合物、および弗素イオンの
付加的な供給源で含浸し、そして沈澱後、含浸された担
体上の銀化合物を金属銀に還元することを特徴とする。

エチレンのエチレンオキシドへの酸化において使用する
のに適し友銀触媒の製造方法に関するものである。

本発明の銀触媒の製造方法において使用される担体は、
好ましくは／λ０θ〜／り００℃の温度で■焼された。

アルカリ金属に富むアルミナ担体である。類焼され友材
料の大部分はアルファーアルミナであるが、その材料は
アルカリ金属で富化されているので、スピネルまたはそ
の他の立体配置の存在も除外されない。アルカリ金属の
塩ま之は水酸化物かもとのアルミナと混合されておシ、
好適な塩は弗化物、硝酸塩、塩化物および硫酸塩を包含
している。好適な金属はリチウム、ナトリウム。

カリウム、ルビジウムおよびセシウムであり、好ましい
化合物は弗化セシウム、塩化セシウム、弗化リチウム、
硝酸リチウムおよび水酸化セシウムである。好ましくは
アルカリ金属化合物はアルカリ／アルミニウムの原子比
がｏ、ｏｏｏｓ〜０．　／であるような量でアルミナと
混合される。所望ならば。

二酸化珪素は、珪素／アルミニウムの原子比が０．７〜
Ｏ０Ｓであるような景で、アルミナと付加的に混合され
る。アルミナは、ガンマ−アルミナのような、■焼によ
ってアルファーアルミナを生ずる態種であり得る。ベー
マイトのような水和アルミナも適しており、このベーマ
イトは■焼により。

がンマーアルミナを経てアルファーアルミナを生ずるＯ 好ましくは担体は、アルミナを水およびアルカリ金属の
塩ま之は水酸化物と混合し、得られ几混金物を押出して
、成形された粒子とし、そして成形され九粒子を好まし
くは／２０θ〜／７００℃の温度で類焼することによっ
て構造される。■焼は、アルミナの態種の選択に応じて
、７段階またはコ段階以上で遂行することができる。押
出に適し之ペーストを形成させるためには、一般に十分
な貴の水が添加される。得られた押出可能な被−ストは
その後押出されて粒子に成形される。成形された粒子は
、水を蒸発させる友めに加熱される。ついで、固体の粒
子は、好ましくは１２００〜１７００℃の温度で類焼さ
れる。

好適なアルミナは、■焼中に焼結されるがンマーアルミ
ナ、アルファーアルミナ−水和物、アルファーアルミナ
三水和物ｉたはベーターアルミナ−水和物の粉末である
。類焼温度において結晶構造を変えることができる。使
用した添加物の量と性質によって、ガンマ−アルミナの
立方晶構造はアルファーアルミナの六方晶構造に転化さ
れる。

富化されたアルミナの触媒として活性な表面積は０、　
／　〜！ｒ　ｍ”／ｇ、好ましくは０．．２〜２　ｍ”
　／Ｅであり得る。成形されたアルミナ粒子は、就中、
パー。

リング、−タブレット、タブレットおよび三角形状のも
のからなシ、エチレンオキシドを製造する場合の固定床
として使用するのに特に適している。

好適な触媒を製造する之めには、■焼され友。

アルカリ金属を富化し次アルミナ担体を、触媒全体を基
にして１〜二左左重量％銀を担体上に沈澱させるのに十
分な銀化合物の溶液で含浸し、このように含浸さｒＬり
担体を溶液から分離し、そして沈澱した銀化合物を金属
銀に還元する。以下に。

数通シの方法を詳細に示す。

促進剤として、好ましくは塩または水酸化物の形で、／
ＩＩ−ｊ７ｔは２種以上のアルカリ金属のカリウム、ル
ビジウムおよびセシウムが銀溶液に添加される。カリウ
ム・、ルビジウムおよびセシウムの各金属は純粋な金属
の形で存在するけれども、そのような状態にあるこれら
の金属は使用するのに適していない。したがって、これ
らの金属はそれらの塩ま之は水酸化物の溶液の形で処理
される。

アルミナ担体は、銀塩の含浸が起る前、起っている間ま
たは起きた後に、促進剤で含浸される。この促進剤は金
属銀への還元が起った後でも担体上にもってくることが
できる。促進剤の景は一般に触媒全体の百万重量部に付
きカリウム、ルビジウムまたけセシウム金属１０〜１０
００重量部であり。

好ましくは触媒全体に対して２３０〜り！；　Ｏｐｐｍ
の量が存在する。

アルミナ担体はまた弗素陰イオン源によっても含浸され
、これは促進剤の添加と同時に、この添加の前または後
で遂行することができる。Ｆ−イオンの作用は完全には
わかっていない。アルミナ担体上に存在する弗素陰イオ
ンの量は一般に触媒全体の百方Ｍ量部に付き、１０〜１
ｏｏｏｘ＊部、好ましくは１００−９００重量部にある
。弗素陰イオンの好適な供給源は弗化アンモニウム（Ｎ
Ｈ４Ｆ　）。

弗化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、弗化リチウム
。

弗化ナトリウムおよび弗化銀である。

一般にアルミナ担体は、それが銀塩または銀塩錯体を含
む水溶液で含浸されるように、これらの水溶液と混合さ
れ、その後、含浸された担体は例えは濾過によって水溶
液から分離されてから乾燥される。このようにして得ら
れ友含浸ずみのアルミナ担体は、銀塩（錯体）の金属銀
への還元を引き起こし、かつアルミナ担体の表面に結合
している銀微細子の層を形成するのに十分な期間、１０
０〜４００℃の温度まで加熱される。この加熱段階中に
、還元性ガスま友は不活性ガスをアルミナ担体上に導く
ことができる。

アルミナ担体に銀を添加する数通りの方法が知られてい
る。硝酸銀を含む水溶液で担体を含浸してから乾燥し、
その乾燥段階後に硝酸銀を水素またはヒドラジンで還元
することができる。アルミナ担体をま友しゆう酸銀また
は炭酸銀のアンモニア性溶液で含浸してから乾燥し、そ
の乾燥段階後にしゆう酸銀１几は炭酸銀を例えば９００
℃まで加熱することにより金属銀に還元することもでき
る。可溶化剤と還元剤１例えばビシナルアルカノールア
ミン、アルキルジアミンおよびアンモニアを組合せ友も
のを含む銀塩の特定の溶液も同様に使用することができ
る。

促進剤の量は一般に担体材料全体を基に計算し之／θ〜
１１０００ｐｐのアルカリ金属にあり、好壕しくは２３
θ〜？　！ｒ　Ｏｐｐｍの量が特に好適である。

カリウム、ルビジウムおよびセシウムの好適な化合物は
１例えば硝酸塩、しゆう酸塩、カルボン酸塩または水酸
化物である。最も好ましい促進剤はアルカリ金属のうち
のセシウムであり、このセシウムは好ましくは水酸化セ
シウムま之は硝酸セシウムの水浴液の形で適用される。

担体上の銀と調和した促進剤を適用する公知のすぐれ建
方法が存在する。好適なアルカリ金属塩は一般に、銀沈
澱用の液相中に溶解するアルカリ金属塩である。前述の
化合物のほかに、亜硝酸塩。

塩化物、沃化物、臭化物１重炭酸塩、酢酸塩、酒石酸塩
、乳酸塩およびインプロポキシドを挙げることができる
。ｇ液中で銀塩と反応するアルカリ金属塩を使用すると
１例えば水溶液中で硝酸銀とともに塩化カリウムを使用
すると塩化銀の沈澱が早過ぎるので、このような使用は
避けなければならない。塩化カリウムの代りに硝酸カリ
ウムの使用が推薦される。しかしながら、水溶液中で塩
化カリウムを銀塩−アミン−錯体とともに使用すると塩
化銀が溶液から早々と沈澱することがないので、このよ
うに使用することができる。

アルミナ担体上の促進剤の量はまえ、アルカリ材料の余
剰量をメタノールまたはエタノールで洗い落すことによ
って、或限度内に調整することができ、温度、接触時間
およびガスによる乾燥を調整することができる。担体の
細孔中に微量のアルコールが残るのは避けなければなら
ない。

アルミナ担体の好ましい含浸方法は、カルボン酸の銀塩
、有機アミン、カリウム、ルビジウムま友はセリウムの
塩を含む水溶液で担体を含浸することからなる。カリウ
ムを含むしゆう酸銀溶液を調型してもよい。しゆう酸銀
−エチレンジアミン−錯体の水溶液が得られるように、
酸化銀（水中スラリー）ヲエチレンジアミンとしゆう酸
との混合物と反応させ、そして前記水＋’Ｊ　Ｕに束量
のカリウム化合物が添加される。その他のアミン、例え
ばエタノールアミンも同様に加えることができる。

しゆう酸カリウムと硝酸銀の溶液からしゅう酸銀を沈澱
させ、ついで付着しているカリウム塩を除去するため、
得られたしゆう酸銀を、所望のカリウム含有量が得られ
るまで水またはアルコールですすぐことによっても、カ
リウムを含むしゆう酸銀浴液を調製することかで酋る。

ついで、カリウムを含むしゆう酸銀はアンモニアおよび
／またはアミンの水溶液で可溶化される。ルビジウムお
よびセシウムを含む溶液もこのような方法で調與できる
。ついで、含浸されたアルミナ担体は１００〜１Ｉ００
℃、好ましくは／−タル３コＳ℃の温度に加熱される。

担体上に沈澱する前に溶液中に存在する銀の形態に関係
なく、「金属銀への還元」という用語が使用される一方
、その間に加熱による分解が屡々起こることが認められ
る。正に帯電したＡｇ　　イオンは金属状の銀原子に転
化されるので、我々は「還元」という用語の方を使用す
る。還元時間は環境に応じて、一般Ｋｔ分間〜を時間に
変化することができる。

アルミナ表面上の促進剤は、好ましくはカリウム、ルビ
ジウムまたはセシウムの酸化物の形で存在し、酸化物の
混合物は除外されない。

本発明の銀触媒は分子状の酸素によるエチレンのエチレ
ンオキシドへの直接酸化において特に選択的、かつ安定
な触媒であることが示された。本発明の銀触媒の存在下
でこのような酸化反応を遂行するための条件は、先行技
術において既に説明されている条件を広く含んでおシ、
これは、例えば、適当な温度、圧力、滞留時間、希釈材
１例えば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタン
またはその他の飽和炭化水素、接触作用を制御する調節
剤１例えばへコージクロルエタン、塩化ビニルま之は塩
素化ポリフェニル化合物の存在ま友は不存在、エチレン
オキシドの収率を高めるために再循環操作を使用するか
、あるいは別々の反応器によシ連続的な転化を適用する
のが望ましいこと、およびエチレンオキシドの製造方法
において選択できるその他の特別な条件に当てはまる。

大気圧〜３３バールの範囲の圧力が一般に使用されるが
、これよりも高い圧力も決して除外されない。

反応剤として使用される分子状酸素は通例の供給源から
得ることができる。好適表酸素装人材料は。

本来、比較的純粋な酸素、窒素およびアルゴンのような
７種ま之は２種以上の希釈剤少量とともに大量の酸素を
含む、濃縮された酸素の流れ、またはその他の酸素を含
む流れ１例えば空気より構成することができる。し念が
って、エチレンの酸化反応における本発明の銀触媒の使
用は、有効であることが知られている条件のうちの特定
の条件の使用に決して制限されるものではない。

本発明の銀触媒の好ましい適用においては１本触媒の存
在下で、酸素含有ガスを／９０−２ｇ！℃、好ましくは
２００〜２７０℃の温度においてエチレンと接触させる
ときにエチレンオキシドが生成する。

一般に、酸素によるエチレンのエチレンオキシドへの反
応においては、存在するエチしンは酸素の少なくとも２
倍の！（モルを基にして）であるが、エチレンの使用量
は屡々これよりも遥かに多い。それゆえ、転化率は、使
用された酸素のモル百分率によって計算される。酸素の
転化率は、使用した触媒の活性に関する尺度である反応
温度によって左右される。Ｔ　　、Ｔ　　およびＴ２Ｏ
の値は、それぞれ反応器の中で３０モル％、ｔｉｏモル
％および３０モル％の酸素の転化率が得られる温度を示
し、そしてこれらのＴの値は℃で表わされる。

酸素の転化率が高くなると、これらの温度も高くなる。

さらにこれらの温度は使用した触媒および反応条件に強
く依存する。選択率（エチレンオキシドの）は、転化さ
れた材料全体のモル量と比佼し友１反応混合物中のエチ
レンオキシドのモル百分率を示している。選択率は例え
ばＳ３ｏ、Ｓ４ｏシよびＳ５ｏとして示され、これらは
それぞれ３ｏ。

グ０および３０モル％の酸素転化率における選択率を意
味している。

銀触媒の安定性を直接表わすことはできない。

安定性を測定するためにはかなシの時間１例えば　　・
７年間にわ友る実験が必要となる。ここに出願人は、３
０．０００１ガス・ｌ触媒−１・ｈ−１（これはＧＨ８
Ｖとも示される）という極めて高い速度の下で実験を約
７か月間遂行することによって、上記のような時間のか
かる試験を模することができることを見出し友。上記の
速度は商業的なエチレンオキシドプロセスにおいて使用
される速度（ＧＨ８Ｖ＝λｇＯＯ〜ｇｏｏｏ　）よりも
遥かに大きい。試験期間全体にわたって、上に定義した
ＳおよびＴの値を規則的に測定する。反応が終了した後
、触媒／ｄに付いて生成し友エチレンオキシドの全量を
測定する。触媒の選択率と活性は、７モルの触媒が１ｏ
ｏｏ、！ｉ＋のエチレンオキシドを生じたことを基にし
て外挿される。すべての実験において存在している。新
しい触媒について（好ましくは反応の開始時と末期にお
いて）測定されたＴ値とＳ値における差が、標準的な触
媒について測定されたＴ値とＳ値における差よシも小さ
い場合、この新しい触媒は標準的な触媒よりも安定であ
るとみなされる。この安定性試験は３３％という一定の
酸素転化率において遂行される。

〔実施例および発明の効果〕

実施例／ Ａ、弗化セシウム溶液をアルミナに加えてから、。

その混合物を３０分間混練することによって、ｇ　ｊ　
２　ｍｌの水の中に溶解したｇｌの弗化セシウムをｇｏ
ｏｓのカイザー（Ｋａｉｓｅｒ　）アルミナ（２１ｓｌ
ｌＯ！ｒ　）　（Ａｔ２０．・Ｈ２Ｏ）と混合り、ｉら
ｆｔ＊ペーストを押出成形した。得られ次成形品を７２
０℃で乾燥した後、温度を断続的に上昇させながら堰焼
した。最初コＯＯ℃／ｈの速さで温度を上昇させなから
りＯＯ′Ｃまで収焼し、ついで７００℃において／時間
収焼し、その後温度を一時間で／１，００℃に到達させ
、最後に７６００℃においてさらに１時間■焼した。ア
ルファーアルミナ成形品の細孔容積はＯ，ダ！ｆ；ｍｌ
／Ｅであ）、平均細孔径は４６μｍであつ友。得られ念
環（リング）状の成形品を、水酸化セシウムと弗化アン
モニウムが添加されているしゆう酸銀水溶液で含浸し友
。含浸は真空の下でＩＯ分間遂行し、その後成形品を水
浴液から分離し、ついでしゆう酸銀を金属銀へ転化する
友めに、２３０〜２７０℃の温度の熱い空気流中に置い
た。しゆう酸銀の水溶液は（溶液の全重量を基に計算し
て）２ｇ重量％の銀を含み、その溶液の中のしゆう酸銀
はエチレンジアミンによって錯体化し、そしてその溶液
には水酸化セシウムと弗化アンモニウムが添加されてい
友。含浸され友成形品は、加熱処理の前に（触媒の全Ｎ
ｆＩｋを基に計算して）／Ｚ／重ｉｋ％の銀と、（触媒
全体の百万重量部を基に計算して）　２　ｇ　Ｏｐｐｍ
のセシウムおよび２００　ｐｐｍの弗素を含んでい友。

Ｂ、促進剤としてのセシウムの量を、？　３０　ｐｐｍ
とし次ことを除き、上記と同じ方法によって第二の触媒
を農遺し友。

両方の銀触媒をエチレンと酸素からエチレンオキシドを
製造する几めに使用した。’ｌ０ｃｍの長さと５瓢の直
径を有する円筒状の鋼層反応器の中に、約／閣の粉砕さ
れた触媒粒子を隙間なく充填し友。

流動床の状態にあるシリカ粒子とアルミナ粒子の浴の中
に反応器を置いた。次の組成、すなわちエチレン３０モ
ル％、酸素と５モル％、二酸化炭素７モル％および窒素
５４’、　ｊモル％並びに調節剤としての塩化ビニル！
　！ｒ　ｐｐｍの組成を有するガス混合物を反応器の中
に導入した。このときのＧＨ８Ｖは３．７００　ｈ”’
であった。圧力は／Ｓバールに保持し、そして温度は酸
素の転化率に基づいて維持し−ｆｉ：、。転化率と反応
温度を正確に調節できるように、計器を反応器とコンピ
ュータに連結した。ガスクロマトグラフィーおよび質量
分光分析法の助けをかりて１反応生成物の量を測定し友
。酸素の転化率はｔｉｔ、ｏ％であった。

弗化アンモニウムを加えなかつ友ことを除き。

実施例／Ａに従って第三の触媒を製造した。

３種の触媒のすべてをそれらの選択率について試験した
。第一および第二の触媒の選択率の値（Ｓ４ｏ）はそれ
ぞｉ　ｇｌ、２およびｇｌ、３であったのに対し、第三
の触媒の選択率（Ｓ４８）は７９．９であった。

３種の触媒はすべて活性について実質的に相違するとこ
ろがなかった。弗素陰イオンを添加すると触媒の選択率
がかな〕改善されることが証明された。

実施側御 ｉ、３’ｌｆｉの弗化セシウムを／　０７０ｒａｌの水
の中に溶かした。ｇｏｏｉのカイザーアルミナ（２１，
グ０！ｒ　）　（Ａｔ２（１３）・Ｈ２Ｏ）と７６乙、
ｇｇの二酸化珪素（乾燥化合物／　！；（＃　）を混合
してから。

この混合物を７３分間混練した。この混合物に７分間で
弗化セシウム溶液を加えてから、混合物を再び混練し次
。ついで、得られ定ペーストを押出成形し友。得られ次
成形品を／コＯ′ｃにおいて７時間乾燥させた後、温度
を断続的に上昇させながら収焼した。最初に５００℃ま
ではコθＯ℃／ｈの速さで温度を上昇させながら■焼し
た後、　ＳＯＯ℃において７時間■焼し、その後２時間
で温度を７６００℃に到達させ、最後に７６００℃で６
時間収焼した。成形品の細孔容積は０．２！；ｌ１ｌ−
１１で平均細孔径は４３μｍであった。

水酸化セシウムと弗化アンモニウムが添加されているし
ゆう酸銀水溶液で環状の成形品を含浸した。この含浸を
真空中で僅か１０分間遂行し、その後成形品を溶液から
分離した後、コ５０〜．２り０℃の温度にある熱い空気
流の中に１０分間装いて。

しゆう酸銀を金屑銀に転化し友。このしゆう酸銀の水溶
液は、２ｇＭＭ％の銀を含む溶液であって、その中のし
ゆう酸銀はエチレンジアミンで錯体化し、その溶液には
必要な添加物が加えられてい友。

含浸された成形品は、加熱処理の前に（触媒の全重量を
基に計算して）／３．グ重量％の銀２（触媒全部の百方
ＭｆＩｋ部を基に計算して）　ｌｓ　ｌｐ　Ｏｐｐｍの
セシウムおよび２００　ｐｐｍの弗素を含んでい友。

この銀触媒をエチレンと酸素からエチレンオキシドを製
造する次めに使用した。グθ倒の長さと３ｍの直径を有
する円筒状の鋼環反応器に、約／瓢の粉砕された触媒粒
子を隙間なく充填した。ついで、流動床の状態に維持さ
れているシリカ粒子とアルミナ粒子の浴の中に反応器を
置い友。次の組成、すなわちエチレン３０モル％、酸素
と３モル％、二酸化炭素７モル％および窒素、ｔｌＡ、
５−モル％並びに調節剤としての塩化ビニル３．　ｊ　
ｐｐｍの組成を有するガス混合物を反応器の中に導入し
た。

圧力は１３バールに維持される一方、温度はグ０％であ
る酸素転化率によって定まっ友。転化率と反応温度を正
確に調整できるように、計器を反応器とコンピュータに
連結し念。ガスクロマトグラフィーおよび質量分光分析
法の助けをかシて１反応生成物の量を測定することがで
きた。

上述の銀触媒の選択率（５４ｏ）がｔＡｓであるのに対
し、弗化アンモニウムを含浸させなかっ之銀触媒の選択
率（Ｓ４ｏ）はざ０．７であった。

実施例３ 弗化セシウム溶液をアルミナに加えてから、その混合物
を３０分間混練することによって１ｇ６７ａｔの水の中
に溶解した／、　７　？　、９の弗化セシウムをｇｉｏ
ｉのカイザーアルミナ（２６’１（１３）　）（Ａｔ２
ｏ３・Ｈ２Ｏ）と混合し、得られ九ペーストを押出成形
した。得られた成形品を７２０℃で乾燥し友後、温度を
断続的に上昇させながら■焼し友。最初に、２００℃／
ｈの速さで温度を５００℃まで上昇させながら類焼した
後３００℃において、／時間収焼し、その後温度を２時
間で１６００℃に到達させ。

最後ＶＣ／１，００℃においてさらに６時間■焼した。

アルファーアルミナ成形品の細孔容積はｏ、　ｓ　ｏ　
ｙＩｔｔ／ｌであシ、平均細孔径は４２μｍであった。

得られ九環状の成形品を、水酸化セシウムと弗化アンモ
ニウムが添加されているしゆう酸銀水溶液で含浸した。

含浸は真空下で１０分間遂行し。

その後成形品を水溶液から分離し、つ−でしゆう酸銀を
金属銀に転化するために、コ３０〜２７０℃の温度の熱
い空気流中に置いた。しゆう酸銀の水溶液は（溶液の全
重量を基に計算して）２ｇｇｇ％の銀を含み、その中で
しゆう酸銀はエチレンジアミンとともに錯体を形成し、
そして前記水溶液には水酸化セシウムと弗化アンモニウ
ムが添加されていた。含浸された成形品は、加熱処理の
前に（触媒全体の重量を基に計算して）７６．９重量％
の銀と、（触媒全体の百万重量部を基に計算して）　６
００　ｐｐｍのセシウムおよび−００ｐｐｍの弗素を含
んでいた。

この銀触媒をエチレンと酸素からエチレンオキシドをＮ
造するために使用した。’ｌ０ｃｍの長さと３瓢の直径
を有する円筒状の鋼層反応器に、約／鱈の粉砕された触
媒粒子を隙間なく充填し念。この反応器を流動床の状態
にあるシリカ粒子とアルミナ粒子の浴の中に置い友。次
の組成、すなわちエチレン３０モル％、酸素乙３モル％
、二酸化炭素７モル％および窒素３ＩＡ３モル％並びに
調節剤としての塩化ビニル３１３ｐｐｍの組成を有する
ガス混合物を反応器の中に導入し次。このときのＧＨ８
Ｖは３３００ｈ−’　テア−１）７’ｃ。圧’ｊＪＩｔ
ｉ　／　Ａ；バールに維持される一方、温度は酸素の転
化率によって定まった。転化率と反応温度を正確に調整
できるように、計器を反応器とコンピュータに連結した
。

ガスクロマトグラフィーおよび質量分光分析法の助けを
かりて、反応生成物の量を測定し友。酸素の転化率はグ
θ％であった。

前記銀触媒の選択率（５４ｏ）はｇ　、２．　＆であっ
た。

実施例ダ 実施例／Ａに示し几方法によって製造し念銀触媒および
実施例３に示した方法によって製造し几銀触媒の両者を
、エチレンのエチレンオキシドへの反応における安定性
について試験し次。

７３口の長さと３１１ＩＩｌの直径を有する円筒状の鋼
環反応器に約０．３ｔｍの触媒粒子を隙間なく充填し友
。この反応器を流動状態にある珪素／アルミニウム粒子
からなる浴の中に置い友。次の組成、すなわちエチレン
３０モル％、酸素♂６Ｓモル％、二酸化炭素りそル％お
よび窒素、ｔ　ｔＡ５モル％並びに調節剤としての塩化
ビニルクｐｐｍの組成を有するガス混合物を反応器中に
導入し友。このときのＧＨ８Ｖは、３０．０００１−１
　−ｂ　　であつ念。圧力は７３パールである一方、温
度は酸素の転化率によって定まった。転化率と温度を正
確に調整できるような方法で計器を反応器とコンピュー
タに連結した。ガスクロマトグラフィーまたは質量分光
分析法の助けをかりて各反応成分の含有量を測定し友。

安定性試験は３５％の一定の酸素転化率の下で遂行した
。試験中、規則的な間隔をおいて。

３３％の酸素転化率における反応温度を測定し。

さらに規則的な間隔をおいてエチレンオキシドへの選択
率も測定した。４０日後に試験を中止し。

そして触媒／ゴに付いて生成したエチレンオキシドの全
量を測定した。

反応の開始時から出発して測定した反応温度から、触媒
／ａに付きｉｏｏｏｇのエチレンオキシドが生じた瞬間
に関する反応温度の上昇（ΔＴ１０００　）を℃で算出
した。測定された選択率から、触媒７次！に付き１００
０＆のエチレンオキシドが生じ次瞬間に関する選択率の
減少（Δ５１０００）をモル％で算出した。

弗素を含まないが、担体中になお弗化セシウムを含み、
かつあらゆる面で本発明の触媒と同じ方法で製造され之
第三の銀触媒について同じ測定と計算を行った。

下記の表の中に、この第三の触媒のΔ５１０００および
ΔＴ１０００の百分率の形で、Δ５１０００およびΔＴ
１０００を示す。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）アルカリ金属を富化させた■焼アルミナ担体
   および ｂ）触媒全体の重量を基にして、１〜２５重量％の金属
   銀、触媒全体の百万重量部に付き１０〜１０００重量部
   の量でそれぞれ存在する下記のｃ）およびｄ）に記載さ
   れたもの、すなわち ｃ）促進剤として、酸化物または水酸化物の形のカリウ
   ム、ルビジウムおよびセシウムからなる群のアルカリ金
   属および ｄ）弗素陰イオン を特徴とする、エチレンのエチレンオキシドへの酸化に
   おいて使用するのに適している、改良された銀触媒。
2. （２）ｃ）で定義されたアルカリ金属の量が２５０〜７
   ５０重量部であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   （１）項記載の銀触媒。
3. （３）弗素陰イオンの量が、触媒全体の百万重量部に付
   き１００〜４００重量部であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の銀触媒。
4. （４）アルカリ金属を富化させたアルミナ担体が、アル
   カリ金属としてセシウムを含有することを特徴とする、
   特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一つ
   に記載の銀触媒。
5. （５）■焼されている、アルカリ金属を富化させたアル
   ミナ担体を、触媒全体を基にして１〜２５重量％の銀を
   担体上に沈澱させるのに十分な銀化合物の溶液で含浸す
   るとともに、その含浸前、含浸中または含浸後に、促進
   剤としての１種または２種以上の溶解したカリウム化合
   物、ルビジウム化合物またはセシウム化合物、および弗
   素陰イオンの付加的な供給源で含浸し、そして沈澱後、
   含浸された担体上の銀化合物を金属銀に還元することを
   特徴とする、エチレンのエチレンオキシドへの酸化にお
   いて使用するのに適した、特許請求の範囲第（１）項記
   載の銀触媒の製造方法。
6. （６）アルミナ担体を１２００〜１７００℃の温度で■
   焼することを特徴とする、特許請求の範囲第（５）項記
   載の製造方法。
7. （７）アルミナ担体を弗化セシウム、塩化セシウム、弗
   化リチウム、亜硝酸リチウムまたは水酸化セシウムと混
   合することを特徴とする、特許請求の範囲第（５）項ま
   たは第（６）項記載の製造方法。
8. （８）アルカリ／アルミニウムの原子比が０．０００５
   〜０．１となるような量で、アルカリ金属化合物をアル
   ミナと混合することを特徴とする、特許請求の範囲第（
   ５）項〜第（７）項のいずれか一つに記載の製造方法。
9. （９）珪素／アルミニウムの原子比が０．１〜０．５と
   なるような量で、二酸化珪素をアルミナと付加的に混合
   することを特徴とする、特許請求の範囲第（８）項記載
   の製造方法。
10. （１０）アルカリ金属を富化させたアルミナ担体を押出
    して粒子に成形し、ついでこれを１２００〜１７００℃
    の温度で■焼することを特徴とする、特許請求の範囲第
    （５）項〜第（９）項のいずれか一つに記載の製造方法
    。
11. （１１）促進剤が、触媒全体の百万重量部に付き、カリ
    ウム、ルビジウムまたはセシウム金属の１０〜１０００
    重量部の量で、アルミナ担体上に存在することを特徴と
    する、特許請求の範囲第（５）項〜第（１０）項のいず
    れか一つに記載の製造方法。
12. （１２）促進剤が２５０〜７５０重量部の量で存在する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１１）項記載の
    製造方法。
13. （１３）弗素陰イオンの供給源が弗化アンモニウムまた
    は弗化水素アンモニウムであることを特徴とする、特許
    請求の範囲第（５）項〜第（１２）項のいずれか一つに
    記載の製造方法。
14. （１４）弗素陰イオンの供給源が弗化リチウム、弗化ナ
    トリウムまたは弗化銀であることを特徴とする、特許請
    求の範囲第（５）項〜第（１２）項のいずれか一つに記
    載の製造方法。
15. （１５）アルミナ担体上に存在する弗素陰イオンの量が
    、触媒全体の百万重量部に付き１０〜１０００重量部、
    好ましくは１００〜４００重量部であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第（１３）項または第（１４）項記
    載の製造方法。
16. （１６）特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいず
    れか一つに記載の銀触媒、または特許請求の範囲第（５
    ）項〜第（１５）項のいずれか一つに記載の方法によつ
    て製造された銀触媒の存在下においてエチレンを酸化す
    ることによつて、エチレンオキシドを製造する方法。