JP2016513005A - 銀ベース酸化エチレン触媒のための改質された担体 - Google Patents

Abstract

向上した安定性を有する銀ベース酸化エチレン触媒が開示される。前記向上した安定性銀ベース酸化エチレン触媒は、担体の表面に空洞を含むために改質されたアルミナ担体を含む。前記改質された担体の表面に空洞の存在は、エポキシ化工程の間、前記担体の表面において銀粒子の移動を停止させるか、少なくとも阻害する。特に、前記アルミナ担体表面の空洞は、銀粒子を効果的にトラップ（ｔｒａｐ）及び／または固定（ａｎｃｈｏｒ）するか、または追加的な移動を防止する。

Description

本発明は、２０１３年２月７日付で出願された米国仮出願番号第６１／７６２,１３９号の利点を請求し、これの全体内容及び記載は本願に参照として統合される。

本願は、銀ベース酸化エチレン触媒及び特にこのような触媒のための担体に関する。

当業界に公知のように、エチレンのエポキシ化のための高選択性触媒（ＨＳＣｓ）は、同様な目的で用いられる高活性触媒（ＨＡＳｃ）より高い選択度値を有する触媒を表す。二つのタイプの触媒は、耐火性支持体（すなわち、担体）上に活性触媒的成分として銀を含む。典型的に、一つ以上の促進剤が前記触媒に含まれて選択度のような前記触媒の特性を向上させるか、または調節する。

一般的に、常に必須ではないが、ＨＳＣｓは、促進剤としてレニウムを含むことによって、さらに高い選択度（典型的に、８７モル％またはそれ以上）を果たす。典型的に、アルカリ金属（例えば、セシウム）、アルカリ土金属、遷移金属（例えば、タングステン化合物）、及び主グループ金属（例えば、硫黄及び／またはハライド化合物）より選択される一つ以上の追加促進剤が前記触媒にさらに含まれることができる。

前記選択度値がＨＡＣｓより向上するにもかかわらず、ＨＳＣｓに係わる典型的な選択度値を有しないエチレンエポキシ化触媒もある。このような種類の触媒は、ＨＳＣｓのクラス内に属する、或いは、これらは別途のクラス、例えば、『中間選択性触媒』または『ＭＳＣｓ』に属するものと考慮されることができる。このような種類の触媒は、典型的に最小８３モル％から８７モル％までの選択度を表す。

触媒の使用の延長に伴い、前記触媒の使用がこれ以上実用的ではない時点まで前記触媒が老化（例えば、分解）されるということは公知されている。従って、触媒の有効寿命（すなわち、『存続期間』または『使用可能な寿命』）を伸ばすための持続的な努力がある。前記触媒の有効寿命は触媒の安定性に直接的に依存する。本願において用いられる、『有効寿命』は、選択度または活性のような、触媒の機能的なパラメーターの中の一つ以上が、前記触媒の使用が非実用的になる水準まで低下されるまで触媒が使用可能な時間の期間である。

前記触媒の安定性は、前記担体の多様な特性に大きく起因する。多くの研究を経た前記担体の一部の特性は、様々なものの中で担体配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）、表面積、多孔性、及び細孔（ｐｏｒｅ）容積分布を含む。

エチレンエポキシ化触媒の前記担体のために最も広く用いられる配合は、アルミナ、典型的にα−アルミナに基づいたものである。前記触媒の安定性及び他の特性を向上させるためのアルミナ組成の効果を調査するのに多くの研究が係わって来た。エチレンエポキシ化触媒性能を改善させるためのアルミナ担体の製造及び改質は、例えば、米国特許第４,２２６,７８２号明細書、第４,２４２,２３５号明細書、第５,２６６,５４８号明細書、第５,３８０,６９７号明細書、第５,５９７,７７３号明細書、第５,８３１,０３７号明細書及び第６,８３１,０３７号明細書だけではなく、米国特許出願公開第２００４／０１１０９７３号明細書及び第２００５／００９６２１９号明細書に記載されている。

しかしながら、エチレンエポキシ化触媒の安定性の追加改善のための当業界の要求が残っている。特に、容易かつ経済的に実現可能な手段により担体を改質することによって、そのような触媒の安定性を増加させることに対する特別な要求がある。

改善された安定性を有する銀ベース酸化エチレン触媒が開示される。本願の前記増加された安定性銀ベース酸化エチレン触媒は、前記担体の表面に人為的に形成された空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含むように改質されたアルミナ担体を含む。前記改質された担体の表面に空洞の存在は、エポキシ化工程の間、前記担体の表面に銀粒子の移動を停止させるか、少なくとも阻害する。特に、前記アルミナ担体表面の空洞は、銀粒子を効果的にトラップ（ｔｒａｐ）及び／または固定（ａｎｃｈｏｒ）して追加的な移動を防止する。

本願の一側面において、担体表面に存在する人為的に形成された空洞を有するアルミナ担体の形成方法が提供される。本願の前記方法は、アルミナ粒子の表面に分散された反応性粒子の混合物を提供することを含む。本願によれば、前記反応性粒子は前記アルミナ粒子と異なる物質を含む。その後、前記混合物は指定された（ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ）形状に形成され、その後に焼結されて、前記指定された形状を有し、それぞれの前記アルミナ粒子の一部の表面に位置し、それぞれのアルミナ粒子の一部内に埋め込まれた犠牲（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ）粒子を含むアルミナ担体を形成する。本願によれば、それぞれの前記犠牲粒子は、前記反応性粒子−Ａｌ−Ｏの成分を含有する物質を含み、前記アルミナ粒子と異なる相（ｐｈａｓｅ）を有し、前記アルミナ粒子より溶媒において高い溶解度を有する。次に、溶媒を用いて前記アルミナ粒子のそれぞれから前記犠牲粒子の少なくとも一部が除去されて前記アルミナ粒子のそれぞれの表面に空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成する。

本願の他の側面において、銀ベース酸化エチレン触媒を製造する方法が提供される。本願の前記側面は、（ｉ）アルミナ粒子の表面に分散された反応性粒子の混合物を提供することであって、前記反応性粒子は、前記アルミナ粒子と異なる物質を含むものであり；（ｉｉ）前記混合物を指定された形状に形成し；（ｉｉｉ）前記混合物を焼結して、前記指定された形状を有し、前記それぞれのアルミナ粒子の一部の表面に位置し、それぞれのアルミナ粒子の一部内に埋め込まれた犠牲（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ）粒子を含むアルミナ担体を形成することであって、ここで、それぞれの前記犠牲粒子は、前記反応性粒子−Ａｌ−Ｏの成分を含有する物質を含み、前記アルミナ粒子と異なる相（ｐｈａｓｅ）を有し、前記アルミナ粒子より溶媒において高い溶解度を有するものであり；及び（ｉｖ）溶媒を用いて前記アルミナ粒子のそれぞれから前記犠牲粒子の少なくとも一部を除去して、前記アルミナ粒子のそれぞれの表面に空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成するステップによって、アルミナ担体を形成することを含む。前記アルミナ担体を提供した後、少なくとも触媒として効果的な量の銀が前記アルミナ担体に沈積される。

本願のまた他の側面において、担体が提供され、前記担体はその中に人為的に形成された空洞を含有するものである。本願の前記担体は、複数の結合された（ｂｏｕｎｄ）アルミナ粒子を含み、ここで、前記それぞれのアルミナ粒子は、前記アルミナ粒子の表面内に位置する複数の空洞を含み、前記それぞれの空洞は、２ｎｍ〜５μｍの大きさを有する。

本願のさらに他の側面において、エチレンエポキシ化触媒が提供される。本願の前記側面によれば、前記触媒は、複数の結合された（ｂｏｕｎｄ）アルミナ粒子を含む担体を含み、ここで、前記それぞれのアルミナ粒子は、前記アルミナ粒子の表面内に位置した複数の空洞を含み、前記それぞれの空洞は、２ｎｍ〜５μｍの大きさを有する。前記触媒は、さらに、前記担体上に及び／または内に沈積される触媒的な量の銀及び促進量の一つ以上の促進剤を含む。

本願の基本工程ステップを示す概略図である。 本願の基本工程ステップを示す概略図である。 本願の基本工程ステップを示す概略図である。 本願の基本工程ステップを示す概略図である。 本願の基本工程ステップを示す概略図である。 ＺｎＯ改質された担体（組成Ａ；本発明の担体）に沈積されたＨＳＣに対して行われた加速されたエチレンエポキシ化マイクロ−反応器テストの結果を示すグラフである。 如何なる表面改質もない担体（従来担体及びＨＳＣ）に沈積されたＨＳＣに対して行われた加速されたエチレンエポキシ化マイクロ−反応器テストの結果を示すグラフである。

本願は、エチレンエポキシ化触媒のための向上されたアルミナ担体を提供する。前記担体は、それから来由する銀ベース触媒に向上された安定性を与える点で改善される。「向上された安定性」によって、本願の前記担体に支持される銀ベース触媒がさらに長くなった有効寿命、そして、特に使用の同等な時間期間の間、本願によって形成されない担体（すなわち、意図的に形成された空洞がない担体）に支持される同等な触媒に比べて、選択度において著しく減少された低下を有する。

如何なる理論により制限されることなく、銀ベース酸化エチレン触媒の安定性の前記問題は、アルミナ担体の表面に銀粒子の凝集及び成長に係わることができる。前記担体表面の銀粒子の移動の間、そして触媒がフィード（ｆｅｅｄ）上にある間、銀粒子は徐々に大きくなり、これは、活性触媒表面の損失の結果をもたらす。そのような効果が触媒活性及び／または選択度の減少に対する理由となることができる。

本願は、前記担体の表面に意図的に設計された空洞を含むために改質されたアルミナ担体を提供する。前記改質された担体の表面に空洞の存在は、エポキシ化工程の間、前記担体の表面において銀粒子の移動を停止させるか、少なくとも阻害する。特に、前記アルミナ担体表面の空洞は、銀粒子を効果的にトラップ及び／または固定するか、または追加的な移動を防止させる。

本願の前記改質されたアルミナ担体は、複数の結合されたアルミナ粒子を含み、ここで、それぞれのアルミナ粒子は、前記アルミナ粒子の表面内に位置する複数の空洞を含有し、ここで、それぞれの空洞は２ｎｍ〜５μｍの大きさ（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する。本願の一部の具体例において、それぞれの空洞の大きさは、５０ｎｍ〜２μｍである。一具体例において、本願の前記担体を含有する触媒がエポキシ化工程で用いられるとき、前記空洞の大きさは、少なくとも一つの銀粒子をトラップするのに十分である。本願の前記担体を含有する触媒がエポキシ化工程の間に用いられるとき、意図的に形成された空洞が少なくとも一つの銀粒子をトラッピング（ｔｒａｐｐｉｎｇ）することができる限り、前記範囲未満または超過の他の大きさも採用されることができる。一部の具体例において、非−アルミナ（ｎｏｎ−ａｌｕｍｉｎａ）粒子がアルミナ担体以外に他の担体を形成するために用いられる場合、本願において形成できる前記他の担体は、複数の結合された非−アルミナ粒子（すなわち、シリカ）を含み、ここで、それぞれの非−アルミナ粒子は、前記非−アルミナ粒子の表面内に位置した複数の空洞を含有し、ここで、それぞれの空洞は２ｎｍ〜５μｍの大きさを有する。

本願の前記空洞は、焼結後に形成され、前記担体の個別アルミナ粒子の表面において存在することが観察された。本願において意図的に形成された前記空洞は、焼結の間、しかしながら、前記アルミナ粒子から本願の前記犠牲粒子を除去する前に形成される細孔（ｐｏｒｅ）と異なる。細孔は、前記個別的アルミナ粒子の少なくとも一部の間で前記担体内に形成されるボイド（ｖｏｉｄｓ）／空間（ｓｐａｃｅｓ）である。

本願の前記表面改質された担体は典型的に多孔性であり、最大２０ｍ^２／ｇのＢ.Ｅ.Ｔ.表面積を有する。より典型的に、本願の前記担体のＢ.Ｅ.Ｔ.表面積は、約０.１ｍ^２／ｇ〜約１０ｍ^２／ｇの範囲であり、さらに典型的に、本願の前記担体のＢ.Ｅ.Ｔ.表面積は、約０.２ｍ^２／ｇ〜約３ｍ^２／ｇの範囲である。他の具体例において、本願の前記表面改質された担体は、約０.３ｍ^２／ｇ〜約３ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは約０.５ｍ^２／ｇ〜約２.０ｍ^２／ｇの範囲のＢ.Ｅ.Ｔ.表面積を有することを特徴とする。本願において前記Ｂ.Ｅ.Ｔ.表面積は、任意の適切な方法によって測定できるが、より好ましくは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｓ．らのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０、３０９−１６（１９３８）で記述された方法によって得られることができる。

本願の前記担体は、さらに約０.１０ｃｃ／ｇ〜約０.８０ｃｃ／ｇの水分細孔容積を有することを特徴とすることができる。より典型的に、本願の前記担体は、さらに約０.２０ｃｃ／ｇ〜約０.６０ｃｃ／ｇの水分細孔容積を有することを特徴とすることができる。

本願の前記担体は、細孔径の任意の適合の分布を有することができる。本願において用いられる、前記『細孔直径』は、『細孔大きさ』と互いに取り替えられて用いられる。典型的に、前記細孔直径は、少なくとも約０.０１マイクロン（０.０１μｍ）であり、より典型的に、少なくとも約０.１μｍである。異なる具体例において、前記細孔直径は、少なくとも約０.２μｍまたは約０.３μｍであってもよい。典型的に、前記細孔直径は、約５０μｍ〜１００μｍ以下である。本願において記載された前記細孔容積及び細孔大きさの分布は、任意の方法によって測定できるが、より好ましくは、例えば、Ｄｒａｋｅ及びＲｉｔｔｅｒの『Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｎａｌ．Ｅｄ．，』１７、７８７（１９４５）で記載されたような、従来の水銀ポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）方法によって得ることができる。

本願の前記担体は、単一モード（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）または、例えば、二重モード（ｂｉｏｍｏｄａｌ）のような、多重モード（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）の細孔大きさ分布を有することができる。如何なる理論により制限される意図なく、二重モード細孔大きさ分布を有する触媒は、拡散チャンネルによって反応チャンバが分離されている細孔構造の類型を有する。

本願の前記アルミナ担体は、また、５パンド（ｐｏｕｎｄｓ）〜５０パンドの平均破鎖強度（ａｖｅｒａｇｅ ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を表し、より典型的に、８パンド〜２０パンドの平均破鎖強度を表す。前記用語『平均破鎖強度』は、各粒子に対する個別破鎖強度測定から計算される算術平均数値を表す。破鎖強度は、ＡＳＴＭＤ６１７５−０３（２００８）標準方法を用いて決定されることができる。

これから、本願の前記工程の概略図である図１Ａ〜１Ｅを参照し；用いられる前記工程及び物質の詳細事項が下記に記述する。特に、図１Ａは、アルミナ粒子（１０）及び反応性粒子（１２）を選択するステップを示し；図１Ｂは、混合物（１６）を形成すること及び前記混合物（図示のように前記混合物は、その表面に分散された反応性粒子（１２）を有する成形されたアルミナ粒子（１０）を含む）に指定された形状を提供することの結果を示し；図１Ｃは、前記指定された形状を有し、それぞれのアルミナ粒子（１０）の一部の表面に位置し、それぞれのアルミナ粒子（１０）の一部内に埋め込まれる犠牲粒子（２０）を含むアルミナ担体（１８）を形成する焼結後の前記混合物（１６）を示し；図１Ｄは、 前記担体からそれぞれの犠牲粒子（２０）の少なくとも一部を除去した後の前記アルミナ粒子（１０）において人為的に形成される空洞（２２）を生成した前記アルミナ担体（１８）を示し；及び、図１Ｅは、銀沈積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び酸化エチレンにおいて使用後の図１Ｄの前記担体を示し；成分（２４）は、前記空洞（２２）内にトラップ及び／または固定できる銀粒子を示す。非−アルミナ担体が形成される場合、前記と同一の一般的スキームがまた適用される。

本願の前記アルミナ担体は、アルミナ粒子の表面に分散された反応性粒子の混合物を先ず提供することによって製造されることができる。前記本願の前記アルミナ担体を製造するのに用いられる前記アルミナ粒子は、酸化エチレン触媒に用いるために当業界に公知の任意の耐火性アルミナ粒子を含む。好ましくは、前記アルミナ粒子はα−アルミナ粒子を含む。一具体例において、前記α−アルミナ粒子は、約８０％以上の純度を有することができる。他の具体例において、本願において用いられる前記α−アルミナ粒子は、非常に高い純度、すなわち、約９５％以上、及びより好ましくは、９８ｗｔ．％以上のα−アルミナを有することができる。一部の具体例において、前記α−アルミナ粒子は、低（ｌｏｗ）ナトリウムアルミナである。一般的に、『低ナトリウムアルミナ』物質は、０.１％以下のナトリウム含量を含む。代案として、または追加的に、『低ナトリウムアルミナ』０.１ｍｇ以下のナトリウムを有するアルミナ物質を表すことができる。

一部の具体例において、前記混合物は、α-アルミナの他に、例えば、γ−アルミナ及び／またはβ−アルミナのようなアルミナの他の相（ｐｈａｓｅ）を含有する粒子を含むことができる。また他の具体例において、前記混合物は、シリカ、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、及び／またはアルカリ金属酸化物類を含むことができる。前記混合物は、本願の前記反応性粒子と異なる他の金属−含有及び／または非金属−含有添加剤及び／または不純物をさらに含むことができる。

一部の具体例において、例えば、チャコール、軽石（ｐｕｍｉｃｅ）、マグネシア、ジルコニア、チタニア、珪藻土、フラー土（ｆｕｌｌｅｒ'ｓ ｅａｒｔｈ）、炭化ケイ素、シリカ、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、粘土類、人工ゼオライト類、天然ゼオライト類、セラミックス類のような他の担体が本願の前記工程ステップ、すなわち、担体粒子と反応性粒子との混合物を提供し、指定された形状に前記混合物を形成し、前記混合物を焼結して前記担体の表面において可溶性であり、前記反応性粒子の少なくとも一つの成分及び前記担体の少なくとも一つの成分を含む犠牲粒子を形成し、及び前記犠牲粒子を除去することを用いて製造できることが注目される。たとえ次の説明は表面において意図的に形成された空洞を有するアルミナ担体の製造を特に示しても、同一の工程が非−アルミナ（ｎｏｎ−ａｌｕｍｉｎａ）担体粒子を用いて前記アルミナ粒子を取り替えることによって非−アルミナ担体を形成することに用いられることができる。

アルミナ担体に係り、本願の一具体例において、採用できるすべての前記アルミナ粒子は、０.１μｍ〜２００μｍの粒子大きさを有する。前記粒子は、個別結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）またはさらに大きな凝集体及び／またはかたまり（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）の形態であってもよい。本願の他の具体例において、採用できるそれぞれの結晶子及び凝集体のようなすべての前記アルミナ粒子は、０.１μｍ〜２００μｍの粒子大きさを有する。本願の一部の具体例において、前記アルミナ担体は、０.５μｍ〜５０μｍの第１粒子大きさを有する第１アルミナ粒子、及び、前記第１粒子大きさと異なる、５μｍ〜２００μｍの第２粒子大きさを有する第２アルミナ粒子を選択することによって製造されることができる。前記第１及び第２粒子大きさにつき、上述した範囲より大きいか、または小さい他の粒子大きさを有する追加的アルミナ粒子が本願においてまた採用されることができる。

具体例において、異なる粒子の大きさを有するアルミナ粒子が本願の前記アルミナ担体の製造に用いられたとき、前記異なる粒子の大きさを有する前記アルミナ粒子の割合は、所望の担体特性を果たすために変化されることができる。

上記で与えられた前記粒の子大きさは、前記粒子が球形またおよそ球形の場合における直径を表すことができる。前記粒子が球形から実質的に来由する場合、上記で与えられた前記粒子の大きさは、前記粒子の等価直径に基づく。当業界に公知のように、前記用語『等価直径』は、不規則−形状の物体と同一の体積を有する球（ｓｐｈｅｒｅ）の直径の用語であり、前記物体の大きさを表すことによって、前記不規則−形状の物体の大きさを表現するために用いられる。

前述のように、前記混合物は、前記アルミナ粒子の前記表面に分散された反応性粒子をさらに含む。前記用語『反応性粒子』は、本願において前記アルミナの粒子の組成と異なる組成を有し、焼結の間、前記アルミナ粒子と反応するとき、前記アルミナ粒子の表面と接触することによって固体状態の反応生成物を形成する物質を表すために用いられる。前記犠牲粒子の少なくとも一部が前記アルミナ粒子から意図的に除去され、本願の前記アルミナ担体の個別粒子のそれぞれの中に空洞を形成するため、前記固体状態の反応生成物は犠牲粒子として本願において表すことができる。

本願の一具体例において、前記反応性粒子は金属酸化物粒子を含む。本願の前記具体例において、前記金属酸化物の反応性粒子は、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、カルシウム（Ｃａ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物及び／またはホウ素（Ｂ）酸化物を含むことができる。好ましい例において、亜鉛酸化物が前記反応性粒子として用いられ、前記アルミナ粒子の表面に分散される。

本願の他の具体例において、前記反応性粒子は、例えば、自然金属類（ｎａｔｉｖｅ ｍｅｔａｌｓ）、硫化物類（ｓｕｌｆｉｄｅｓ）、硫酸塩類（ ｓｕｌｆａｔｅｓ ）、炭酸塩類（ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、炭化物類（ｃａｒｂｉｄｅｓ）、及び／または窒化物類（ｎｉｔｒｉｄｅｓ）のような非−酸化物（ｎｏｎ−ｏｘｉｄｅ）粒子を含む。

本願のまた他の具体例において、前記反応性粒子の一部は、金属酸化物の反応性粒子を含むことができ、一方、前記反応性粒子の他の一部は、非−酸化物（ｎｏｎ−ｏｘｉｄｅ）粒子を含むことができる。

前記採用された反応性粒子の類型にもかかわらず、前記反応性粒子が前記アルミナ粒子の表面に分散されることで、前記反応性粒子が前記アルミナ粒子のそれぞれの全体表面を前記反応性粒子が覆わないようにする。本願の一具体例において、１重量％〜１０重量％の前記反応性粒子が前記アルミナ粒子表面に分散される。本願のまた他の具体例において、４重量％〜８重量％の前記反応性粒子が前記アルミナ粒子表面に分散される。各具体例において、前記アルミナ粒子の表面に分散された前記反応性粒子の重量％は採用された前記アルミナ粒子の全体重量に基づく。

本願の一具体例において、前記混合物は、任意の手順で、反応性粒子の溶液及び複数の予め選択されたアルミナ粒子を混合することで製造されることができる。そのような具体例において、前記反応性粒子の溶液は、前記反応性粒子が分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）の形態で提供できる溶媒を含む。本願の前記具体例において、採用できる溶媒の例は、水、アルコール、及び／またはグリコール類を含むが、これに制限されない。

本願の他の具体例において、前記混合物は、任意の手順で、予め選択されたアルミナ粒子の溶液と反応性粒子とを混合することで製造されることができる。このような具体例において、予め選択されたアルミナ粒子の前記溶液は、前記アルミナ粒子が分散の形態で提供できる溶媒を含む。本願の一具体例において、採用できる溶媒の例は、水、アルコール、及び／またはグリコール類を含むが、これに制限されない。

また他の具体例において、前記混合物は、任意の手順で、反応性粒子の溶液及び複数の予め選択されたアルミナ粒子を含有する溶液を混合することで製造されることができる。

本願のさらに他の具体例において、前記混合物は、任意の手順で、乾燥された反応性粒子及び乾燥されたアルミナ粒子を混合することで形成されることができる。

本願の他の具体例において、前記反応性粒子は、ゲルとして添加されるか、コロイド粒子として（共）沈殿されるか、或いは溶液中で溶解される塩（ｓａｌｔ）から含浸されることができる。

一部の具体例において、前記混合物形成に用いられる前記混合ステップは、室温（２０℃〜４０℃）で行われることができる。他の具体例において、前記混合物形成に用いられる前記混合ステップは、前記混合物を形成するのに用いる任意の溶媒の沸点を超えない温度で行われることができる。

一部の具体例において、前記反応性粒子は、前記アルミナ粒子と異なる粒子の大きさを有することができる。他の具体例において、前記反応性粒子は、前記アルミナ粒子の大きさと同様な粒子の大きさを有することができる。また他の具体例において、前記反応性粒子の一部は、前記アルミナ粒子と異なる粒子の大きさを有することができ、一方、前記反応性粒子のまた他の一部は、前記アルミナ粒子と同様な粒子の大きさを有することができる。本願の一具体例において、前記反応性粒子は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの粒子の大きさを有する。本願の他の具体例において、前記反応性粒子は、５００ｎｍ〜２μｍの粒子の大きさを有する。一部の具体例において、前記反応性粒子は、全て同様な粒子の大きさを有することができる。本願のまた他の具体例において、前記反応性粒子の一部は、第１粒子大きさを有することができ、一方、前記反応性粒子の少なくともまた他の一部は、第１粒子の大きさと異なる第２粒子の大きさを有することができる。

前記混合物は、一時的なバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）または燃焼（ｂｕｒｎｏｕｔ）物質、永久的なバインダー、及び／または多孔性調節剤（ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）をさらに含むことができる。前述のように、一部の具体例において、前記混合物は、アルミナ、シリカ、ムライト、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム）の他の相（ｐｈａｓｅ）の粒子及び微量の他の金属−含有及び／または非金属−含有添加剤または不純物をさらに含むことができる。

一時的バインダー、または燃焼物質の例は、セルロース、置換されたセルロース、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、及びカルボキシエチルセルロース、ステアリン酸塩類（ｓｔｅａｒａｔｅｓ）（有機ステアリン酸エステル類のような、例えば、メチルまたはエチルステアリン酸塩）、ワックス類、粒状（ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ）ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、クルミ殻粉など、採用された温度で分解できるものを含む。前記バインダーは、前記担体物質に多孔性を与える原因となる。燃焼物質は、モールディングまたは押出工程によって前記混合物が粒子で成形できるグリーン（ｇｒｅｅｎ）［即ち、非焼成相（ｕｎｆｉｒｅｄ ｐｈａｓｅ）］の間、多孔性構造の保存を保障するために主に用いられる。本願の前記焼結ステップの間、燃焼物質は、必須的に完全に除去される。

永久的バインダーの例は、例えば、シリカ及びアルカリ金属化合物のような無機粘土−類型物質を含む。前記アルミナ粒子と共に混入できる通常のバインダー物質は、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、アンモニア−安定化シリカゾル、及び可溶性ナトリウム塩の混合物である。

以後、本願の前記混合物は、当業界に公知の通常の方法を用いて指定された形状に形成される。例えば、前記混合物の成形（ｓｈａｐｉｎｇ）は、押出し、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）及びモールディングによって行われることができる。前記混合物を形成することができ、エチレンエポキシ化触媒のための担体形成に典型的に用いられる他の工程も採用されることができる。本願において、形成できる前記指定された形状は、固定床反応器で採用のための好適な大きさの、粒子、かたまり（ｃｈｕｎｋ）、ペレット、リング、球、３−孔（ｔｈｒｅｅ−ｈｏｌｅｓ）、ワゴンホイール（ｗａｇｏｎ ｗｈｅｅｌｓ）、横−分割中空シリンダー（ｃｒｏｓｓ−ｐａｒｔｉｔｉｏｎｅｄ ｈｏｌｌｏｗ ｃｙｌｉｎｄｅｒｓ）などを含むが、これに制限されない。一具体例において、本願の前記表面改質担体は、約３ｍｍ〜約１２ｍｍの範囲、より典型的に、約５ｍｍ〜約１０ｍｍ範囲の等価直径を有し、これは、前記触媒が位置する管型反応器の内部直径に通常相応する。当業界に公知のように、前記用語『等価直径』は、不規則−形状の物体のような体積を有する球の直径の用語であり、前記物体の大きさを表すことによって、前記不規則−形状の物体の大きさを表現するために用いられる。

前記混合物の提供及び成形後、前記指定された形状を含有する前記混合物は、引き続き焼結工程を経る。焼結の間、前記指定された形状を有するアルミナ担体が複数の結合されたアルミナ粒子を含有して形成される。また、焼結の間、アルミナ粒子の表面と接触するそれぞれの反応性粒子が反応して前記接触する反応性粒子と前記アルミナ粒子との間に固体−状態反応生成物を形成し、これは、前記アルミナ粒子の表面に埋め込まれる。前記固体状態の反応生成物は本願において犠牲粒子として表し、それの少なくとも一部が本願の前記結合されたアルミナ粒子から引き続き除去できるためである。

焼結の間、本願において形成されるそれぞれの犠牲粒子は、前記反応性粒子−Ａｌ−Ｏの成分を含有する物質を含む。例えば、前記反応性粒子が金属酸化物であるとき、前記犠牲粒子は、Ｍ−Ａｌ−Ｏを含有する物質を含有し、ここで、Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び／またはホウ素（Ｂ）である。

形成されたそれぞれの犠牲粒子は、さらに前記アルミナ粒子と異なる相（ｐｈａｓｅ）を有する。本願の具体例において、例えば、前記犠牲粒子は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ相を含むことができる。

また、形成されたそれぞれの犠牲粒子は、溶媒においてアルミナ粒子より高い溶解度を有し、以後、前記溶媒と接触する間に、前記犠牲粒子の少なくとも一部は、前記アルミナ粒子から除去されることができる。

結合されたアルミナ粒子内に埋め込まれた前記犠牲粒子を含有する前記アルミナ担体を形成するのに用いられる前記焼結工程は、空気中で１０００℃〜１６００℃の温度で行われることができる。他の具体例において、前記焼結工程は、空気中で１２００℃〜１５００℃の温度で行われることができる。前記焼結工程の持続は、典型的により高い焼結温度に係りながらさらに短い時間を用いて変化することができる。

前記アルミナ担体の焼結及び形成後、前記犠牲粒子の少なくとも一部は溶媒を用いて前記アルミナ粒子のそれぞれから除去され、前記アルミナ粒子のそれぞれの表面に空洞を形成する。一部の具体例において、それぞれの犠牲粒子の全体は、前記アルミナ粒子の表面に存在する空洞から除去され、前記アルミナ粒子の本来の最も上位表面の下に位置した前記アルミナ粒子の表面を露出させる。

一具体例において、前記アルミナ粒子から前記犠牲粒子の少なくとも一部を除去するために用いられる前記溶媒は、水性の塩基性溶液を含む。本願において採用できる水性の塩基性溶液の例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＣｓＯＨを含むが、これに制限されない。

他の具体例において、前記アルミナ粒子から前記犠牲粒子の少なくとも一部を除去するために用いられる前記溶媒は、水性の酸性溶液を含む。本願において採用できる水性の酸性溶液の例は、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＦ、及びＨＮＯ_３を含むが、これに制限されない。

また他の側面において、本願は、前述した前記表面改質担体から製造されたエチレンエポキシ化触媒に関する。前記触媒を製造するために、引き続き前記特性を有する改質された担体がそれの上及び／または内部の触媒として効果的な量の銀と共に提供される。前記触媒は、前記担体上に及び／または内部に銀前駆体化合物の沈積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を発生させるのに十分な適切の溶媒に溶解された銀イオン類、化合物流、複合体類、及び／または塩類を用いて前記改質された担体を含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ）することによって製造されることができる。一部の具体例において、下記により詳細に説明され、前記担体は、当業界に公知の任意の従来方法によって、例えば、過剰溶液（ｅｘｃｅｓｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）含浸、初期湿式（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸、スプレーコーティングなどによって、任意の好ましい促進剤と共に、レニウム及び銀と共に含浸または混入されることができる。典型的に、十分な量の前記溶液が前記担体によって吸収されるまで、前記担体物質は、前記銀−含有溶液と接触されて放置される。前記担体の中への前記銀−含有溶液の注入は、真空の適用によって補助されることができる。中間乾燥を伴うか、または伴わない、単一含浸または一連の含浸が、前記溶液のうち前記銀成分の濃度に部分的に依存し、用いられることができる。含浸過程は、例えば、米国特許第４,７６１,３９４号明細書、第４,７６６,１０５号明細書、第４,９０８,３４３号明細書、第５,０５７,４８１号明細書、第５,１８７,１４０号明細書、第５,１０２,８４８号明細書、第５,０１１,８０７号明細書、第５,０９９,０４１号明細書及び第５,４０７,８８８号明細書に記載されており、これら全ては、本願に参照として統合される。多様な前記促進剤の予備−沈積、共同−沈積、及び後−沈積に関する公知の方法も採用されることができる。

含浸のための有用な銀化合物類は、例えば、シュウ酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｏｘａｌａｔｅ）、硝酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化銀（ｓｉｌｖｅｒ ｏｘｉｄｅ）、炭酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カルボン酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、クエン酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｃｉｔｒａｔｅ）、フタル酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、乳酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｌａｃｔａｔｅ）、プロピオン酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、酪酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｂｕｔｙｒａｔｅ）及び高級脂肪酸塩及びこれらの組み合わせを含む。前記担体の含浸に用いられる前記銀溶液は、任意の適合の溶媒を含むことができる。前記溶媒は、例えば、水−ベース、有機−ベース、またはこれらの組み合わせであることができる。前記溶媒は、高い極性、適当な極性または非−極性、または実質的にまたは完全に非−極性を含み、任意の適切な水準の極性を有することができる。典型的に、前記溶媒は、前記溶液成分を可溶化するのに十分な溶媒和力を有する。非常に多様な錯化剤または可溶化剤が前記含浸媒質内に好ましい濃度まで銀を可溶化するために採用されることができる。有用な錯化剤または可溶化剤は、アミン類、アンモニア、乳酸及びこれらの組み合わせを含む。例えば、前記アミンは、炭素数１〜５を有するアルキレンジアミンであることができる。一具体例において、前記溶液は、シュウ酸銀及びエチレンジアミンの水性溶液を含む。前記錯化剤／可溶化剤は、銀のモル（ｍｏｌ）当たり約０．１〜約１０モルのエチレンジアミン、好ましくは銀の各モル当たり約０．５〜約５モル、及びより好ましくは約１〜約４モルのエチレンジアミンの量で前記含浸溶液の中に存在することができる。

前記溶液のうち銀塩の前記濃度は、典型的に、約０.１重量％から、採用される前記可溶化剤において特定銀塩の溶解度によって許容される最大値までの範囲である。より典型的に、前記銀塩の濃度は約０.５重量％〜約４５重量％の銀であり、さらに典型的に、約５重量％〜３５重量％の銀である。

促進量の一つ以上の任意の促進種が前記銀の沈積の前に、同時に、または連続的に前記担体内に混入されることができる。本願において用いられるもののような、特定成分の『促進量』は、前記成分を含まない触媒に比べたとき、連続的に形成された触媒の一つ以上の触媒的特性における向上を効果的に提供するために作用するその成分の量を示す。触媒的特性の例は、その中でも、作動性（ランナウェイ（ｒｕｎａｗａｙ）に対する抵抗性）、選択度、活性、切替、安定性及び収率を含む。一つ以上の前記個別触媒的特性が前記『促進量』によって向上できる一方、他の触媒的特性が向上するか、向上しないか、或いは減少することが当業者によって理解される。異なる触媒的特性が異なる作動条件で向上できることも理解される。例えば、作動条件の一セットにおいて改善された選択度を有する触媒は前記向上が前記選択度より活性で表される異なる条件のセットにおいて作動することができる。

例えば、前述した前記担体に基づいた触媒は、促進量のアルカリ金属または二つ以上のアルカリ金属の混合物の促進量を含むことができる。適合のアルカリ金属促進剤は、例えば、リチウム、ナトリウム、ポタシウム、ルビジウム、セシウムまたはこれらの組み合わせを含む。一具体例において、セシウムが採用されることができる。他の具体例において、他のアルカリ金属類と共にセシウムの組み合わせが採用されることができる。前記アルカリ金属の量は、アルカリ金属の用語で表され、典型的に全体触媒の重量の約１０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、より典型的に約１５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、さらに典型的に約２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、及びよりさらに典型的に約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ範囲であることができる。

本願の担体に基づいた前記触媒は、促進量のＩＩＡ族アルカリ土金属または二つ以上のＩＩＡ族アルカリ土金属の混合物をさらに含むことができる。適合のアルカリ土金属促進剤は、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムまたはこれらの組み合わせを含む。前記アルカリ土金属促進剤の量は前述したアルカリ金属促進剤と同様な量が用いられる。

本願の担体に基づいた前記触媒は主グループ元素または二つ以上の主グループ元素の混合物の促進量をさらに含むことができる。適合の主グループ元素は元素周期律表のＩＩＩＡ族（ホウ素グループ）〜ＶＩＩＡ族（ハロゲングループ）の任意の元素を含む。例えば、前記担体は、促進量の一つ以上の硫黄化合物、一つ以上のリン化合物、一つ以上のホウ素化合物、一つ以上のハロゲン−含有化合物、またはそれらの組み合わせを含むことができる。前記担体は、また、前記ハロゲン類を除いて、その元素形態で、主グループ元素を含むことができる。

本願の前記担体に基づいた前記触媒は、さらに遷移金属または二つ以上の遷移金属混合物の促進量を含むことができる。適合の遷移金属は、例えば、元素周期律表のＩＩＩＢ族（スカンジウムグループ）、ＩＶＢ族（チタングループ）、ＶＢ族（バナジウムグループ）、ＶＩＢ族（クロムグループ）、ＶＩＩＢ族（マンガングループ）、ＶＩＩＩＢ族（鉄、コバルト、ニッケルグループ）、ＩＢ族（銅グループ）、及びＩＩＢ族（亜鉛グループ）だけでなくそれらの組み合わせを含むことができる。より典型的に、前記遷移金属は早期（ｅａｒｌｙ）遷移金属、すなわち、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族であり、例えば、ハフニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、レニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、またはそれらの組み合わせである。

一具体例において、前記一つ以上の促進剤はレニウム（Ｒｅ）を含む。他の具体例において、前記促進剤はレニウムと、セシウム、カリウム、リチウム、タングステン、及び硫黄より選択される一つ以上の種を含む。また他の具体例において、前記促進剤はレニウムと、セシウム、リチウム、及び硫黄より選択される一つ以上の種を含む。

本願の前記担体を含む前記触媒は、希土類金属または二つ以上の希土類金属の混合物の促進量を含むことができる。前記希土類金属は、原子番号５７〜１０３を有する任意の元素を含む。前記元素の一部例は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びサマリウム（Ｓｍ）を含む。

前記遷移金属または希土類金属促進剤は、典型的に、金属の用語で表され、全体触媒ｇ当たりに約０.１μｍｏｌ／ｇ〜約１０μｍｏｌ／ｇ、より典型的に約０.２μｍｏｌ／ｇ〜約５μｍｏｌ／ｇ、及びさらに典型的に約０.５μｍｏｌ／ｇ〜約４μｍｏｌ／ｇの量で存在する。

前記全ての促進剤は、アルカリ金属を除いて、適合の形態で、例えば０価（ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ）金属または高価（ｈｉｇｈｅｒ ｖａｌｅｎｔ）の金属イオンのようなものを含むものであることができる。

銀及び任意の促進剤と共に含浸した後、前記含浸された担体は、前記溶液から除去され、前記銀成分を金属性銀に還元させて前記銀−含有担体から揮発性分解生成物を除去するのに十分な時間の間、か焼される。前記か焼は、好ましくは漸進的な速度で、典型的に約２００℃〜約６００℃、より典型的に約２００℃〜約５００℃、さらに典型的に約２５０℃〜約５００℃、よりさらに典型的に約２００℃または３００℃〜約４５０℃の範囲の温度で、約０．５〜約３５ｂａｒの範囲の反応圧力で、前記含浸された担体を熱処理することによって果たされる。一般的に、前記温度がさらに高くなれば、求められる前記か焼時間がさらに短くなる。広範囲の加熱期間の範囲が当業界において含浸された担体の前記熱処理に関して記述された。例えば、米国特許番号第３,５６３,９１４号は３００秒未満の間、加熱することを表し、米国特許番号第３,７０２,２５９号は、１００℃〜３７５℃の温度で２時間〜８時間の間、加熱して前記触媒のうち前記銀塩を還元することを開示する。連続的または段階的加熱プログラムが前記目的のために用いられることができる。

か焼の間、前記含浸された担体は典型的に空気または窒素のような非活性ガスを含むガス大気に露出される。前記非活性ガスは還元剤をさらに含むことができる。

他の側面において、本願は、前述した触媒の使用によって酸素存在下でエチレンの酸化エチレンへの切替による酸化エチレンの蒸気相製造のための方法に関する。一般的に、前記酸化エチレン製造工程は、質量速度と求められる生産性に依存して約大気圧から約３０気圧まで変化できる圧力で、約１８０℃〜約３３０℃、より典型的には約２００℃〜約３２５℃、及びさらに典型的には約２２５℃〜約２７０℃の範囲の温度で前記触媒の存在下で酸素−含有ガスをエチレンと連続的に接触することで行われる。前記エチレンの酸化エチレンへの酸化のための典型的な工程は、固定床、管型反応器において、本願の前記触媒の存在下で分子性酸素を用いた前記エチレンの蒸気相酸化を含む。従来の商業的な固定床酸化エチレン反応器は、典型的に複数の並行に延長されたチューブ（適合のシェル内）の形態である。一具体例において、前記チューブは、約０.７インチ〜２.７インチＯ．Ｄ．及び約０.５インチ〜２.５インチＩ．Ｄ．及び約１５−４５フィート（ｆｅｅｔ）長さであり、触媒で満たされている。

本願の前記担体を含む前記触媒は、分子性酸素を用いてエチレンの酸化エチレンへの酸化で特に選択的な触媒であることが表された。最小約８３モル％から約９３モル％までの選択度値が典型的に果たされる。一部の具体例において、前記選択度は約８７モル％〜約９３モル％である。本願の前記触媒の存在下でそのような酸化反応を行うための条件は従来技術で記述されたものを広く含む。例えば、これは、適合の温度、圧力、滞留時間、希釈物質（例えば、窒素、二酸化炭素、スチーム、アルゴン、及びメタン）、触媒作用を調節する調節剤（例えば、１,２−ジクロロエタン、ビニルクロライドまたはエチルクロライド）の存在または不存在、酸化エチレンの収率を増加させるための再循環作動の採用または異なる反応器で連続的な切替を適用することの適合性、及び酸化エチレンを製造する工程で選択できる任意の他の特定条件に適用される。

酸化エチレンの製造において、反応フィード混合物は、典型的に、約０.５％〜約４５％のエチレン及び約３％〜約１５％の酸素と、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどのような物質を含む比較的非活性物質を含むバランス（ｂａｌａｎｃｅ）を含有する。エチレンの一部分だけが前記触媒の通過時に典型的に反応する。非活性生成物及び／または副産物の調節できない蓄積を防止するために、所望の酸化エチレン生成物の分離、及び適切なパージストリームと二酸化炭素の除去後に、未反応物質が前記酸化反応器に典型的に再供給される。例示の目的としてのみ、下記が現在の商業的な酸化エチレン反応器ユニットにおいて度々用いられる条件である：１５００−１０,０００ｈ^−１のガス時間当たりの空間速度（ＧＨＳＶ）、１５０−４００ｐｓｉｇ（１ｐｓｉｇは６８９４．７６Ｐａ）の反応器流入口圧力、１８０−３１５℃の冷却剤温度、１０−６０％の酸素切替水準、及び時間当たりの触媒のｍ^３当たりの１００−３５０ｋｇのＥＯのＥＯ生産性（作動率：ｗｏｒｋ ｒａｔｅ）。より典型的に、前記反応器流入口において、前記フィード組成物は、１−４０％のエチレン、３−１２％の酸素、０．３−４０％のＣＯ_２、０−３％のエタン、有機クロライド調節剤の０.３−２０ｐｐｍｖの総濃度、及びアルゴン、メタン、窒素、またはこれらの混合物が含まれた前記フィードのバランスを含む。

他の具体例において、前記酸化エチレン製造の工程は、前記工程の効率性を向上させるために前記フィードで酸化ガスの添加を含む。例えば、米国特許第５,１１２,７９５号は、下記の一般的な組成：８体積％の酸素、３０体積％のエチレン、約５ｐｐｍｗのエチルクロライド、及びバランス窒素を含むガスフィードで５ｐｐｍの酸化窒素（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の添加を開示する。

当業界に公知の方法を用いて前記得られる酸化エチレンは、分離され、前記反応生産物から回収される。前記酸化エチレン工程は、前記反応器流出物の一部または実質的に全てが酸化エチレン生成物及び副産物を実質的に除去した後に前記反応器流入口に再注入されるガス再循環工程を含むことができる。前記再循環モードにおいて、前記反応器流入口ガスの中二酸化炭素の濃度は、例えば、約０.３〜約６体積％、好ましくは、約０.３〜約２．０体積％であり得る。

本願を追加で記述するための目的として、実施例が下記に記載される。本願の範囲は、下記実施例によって如何なる方法でも制限されない。

下記実施例において、ＺｎＯ−改質されたアルミナ担体は本願によって製造され、評価された。ＺｎＯは水性分散形態として提供され、これは約３０ｎｍの１次ＺｎＯ結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）が含有されたμｍ（マイクロン）単位の大きさを有する大きなかたまり（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を含んでいる。アルミナ粉末、ＺｎＯ、バインダー及び充填剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）が押出可能なペーストを形成するために共に混合された。前記押出物は切断され、乾燥され、空気中で実質的に焼結された。前記担体組成物の特性及び工程の詳細事項は、表１で提供される。焼結の間に形成されたＺｎ−Ａｌ−Ｏ相（ｐｈａｓｅ）の粒子は、前記担体の前記アルミナ表面に均一に分散された。前記表面カバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び分散は、ＺｎＯの含量及び前記工程条件によって変わった。前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ相を少なくとも部分的に除去するために、前記担体は、濃縮水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（水性）を用いて多数の洗浄サイクルを用いて処理され、これは前記担体の表面上に空洞を露出させた。

マイクロ−反応器テスト作動
加速エチレンエポキシ化マイクロ−反応器テストは、下記濃度を有するガスフィード：１５％エチレン、７％酸素、２％ＣＯ^２を用いて２３０℃〜２８０℃の範囲の間の温度で行われた。前記テストは、表面空洞を有する改質された担体組成Ａ上に沈積されたＨＳＣ（図２Ａ）、及び比較のために如何なる表面改質もない支持体上に沈積されたＨＳＣ（図２Ｂ）に対して同一の条件下で行われた。

表面空洞を有するＺｎＯ−改質された担体で加速エチレンエポキシ化マイクロ−反応器テストは著しく向上した触媒安定性を表した。前記ＨＳＣの選択度減少速度（ΔＳ／Δｔ）は毎月約２選択度ポイントであった（図２Ａ）。逆に、如何なる表面改質もない支持体に沈積されたＨＳＣの選択度減少速度（ΔＳ／Δｔ）は毎月約７選択度ポイントであった（図２Ｂ）。フィードに対して８００時間後、消耗された前記ＨＳＣのＳＥＭ分析は、前記表面−改質された担体の複数の空洞にトラップされた銀粒子を表し、これは向上された安定度を説明する。

本願の好ましい具体例として現在信じられるものが記載され、説明されたが、他の追加的な具体例が本願の思想及び範囲から脱することなく作られることが本分野の当業者に理解され、本願は、添付される特許請求の範囲の意図される範囲内にあるそのようなすべての変形を含む。

Claims (37)

1. アルミナ粒子の表面に分散された反応性粒子の混合物を提供することであって、前記反応性粒子は、前記アルミナ粒子と異なる物質を含むものであり；
   前記混合物を指定された形状に形成すること；
   前記混合物を焼結して、前記指定された形状を有し、それぞれの前記アルミナ粒子の一部の表面に位置し、それぞれの前記アルミナ粒子の一部内に埋め込まれた犠牲粒子（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を含むアルミナ担体を形成することであって、ここで、それぞれの前記犠牲粒子は、反応性粒子−Ａｌ−Ｏの成分を含有する物質を含み、前記アルミナ粒子と異なる相（ｐｈａｓｅ）を有し、前記アルミナ粒子より溶媒において高い溶解度を有するものであり；及び
   溶媒を用いて前記アルミナ粒子のそれぞれから前記犠牲粒子の少なくとも一部を除去して前記アルミナ粒子のそれぞれの表面に空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成することを含む、アルミナ担体を形成する方法。
2. 前記混合物を提供することは、前記アルミナ粒子に前記反応性粒子の分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を添加することを含む、請求項１に記載のアルミナ担体を形成する方法。
3. 前記反応性粒子は、金属酸化物粒子を含むものである、請求項１または２に記載のアルミナ担体を形成する方法。
4. 前記金属酸化物粒子は、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、カルシウム（Ｃａ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、ホウ素（Ｂ）酸化物及びこれらの混合からなる群より選択されるものである、請求項３に記載のアルミナ担体を形成する方法。
5. 前記反応性粒子は、自然（ｎａｔｉｖｅ）金属類、硫化物類、硫酸塩類、炭酸塩類、炭化物類、窒化物類及びそれらの組み合わせからなる群より選択される非酸化物を含むものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のアルミナ担体を形成する方法。
6. １重量％〜１０重量％の前記反応性粒子が前記アルミナ粒子の表面に分散されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のアルミナ担体を形成する方法。
7. 前記焼結は、１０００℃〜１６００℃の温度で空気中で行われることである、請求項１から６のいずれか一項に記載のアルミナ担体を形成する方法。
8. 前記溶媒は、水性の塩基性溶媒または水性の酸性溶媒である、請求項１から７のいずれか一項に記載のアルミナ担体を形成する方法。
9. 前記反応性粒子は亜鉛酸化物を含み、前記犠牲粒子はＺｎ−Ａｌ−Ｏ相（ｐｈａｓｅ）を含むものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のアルミナ担体を形成する方法。
10. 前記空洞は、２ｎｍ〜５μｍの大きさを有するものである、請求項１から９のいずれか一項に記載のアルミナ担体を形成する方法。
11. アルミナ担体を形成することであって、前記アルミナ担体を形成することは、
    （ｉ）アルミナ粒子の表面に分散された反応性粒子の混合物を提供することであって、前記反応性粒子は前記アルミナ粒子と異なる物質を含むものであり；
    （ｉｉ）前記混合物を指定された形状に形成すること；
    （ｉｉｉ）前記混合物を焼結して、前記指定された形状を有し、それぞれの前記アルミナ粒子の一部の表面に位置し、それぞれの前記アルミナ粒子の一部内に埋め込まれた犠牲粒子（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を含むアルミナ担体を形成することであって、ここで、それぞれの前記犠牲粒子は、反応性粒子−Ａｌ−Ｏの成分を含有する物質を含み、前記アルミナ粒子と異なる相（ｐｈａｓｅ）を有し、前記アルミナ粒子より溶媒において高い溶解度を有するものであり；及び
    （ｉｖ）溶媒を用いて前記アルミナ粒子のそれぞれから前記犠牲粒子の一部を除去して前記アルミナ粒子のそれぞれの表面に空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成すること：を含み；及び
    前記アルミナ担体に少なくとも触媒として効果的な量の銀を沈積させることを含む、銀ベース酸化エチレン触媒の形成方法。
12. 前記アルミナ担体に沈積される促進量の一つ以上の促進剤を沈積することをさらに含み、ここで、前記促進量の一つ以上の促進剤を沈積することは、前記アルミナ担体に少なくとも触媒として効果的な量の銀を沈積する前に、同時にまたは後に行われることである、請求項１１に記載の銀ベース酸化エチレン触媒の形成方法。
13. 前記反応性粒子は、金属酸化物粒子を含むものである、請求項１１または１２に記載の銀ベース酸化エチレン触媒の形成方法。
14. 前記金属酸化物粒子は、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、カルシウム（Ｃａ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、ホウ素（Ｂ）酸化物及びこれらの混合からなる群より選択されるものである、請求項１３に記載の銀ベース酸化エチレン触媒の形成方法。
15. 前記反応性粒子は、自然金属類、硫化物類、硫酸塩類、炭酸塩類、炭化物類、窒化物類及びそれらの組み合わせからなる群より選択される非酸化物を含むものである、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の銀ベース酸化エチレン触媒の形成方法。
16. １重量％〜１０重量％の前記反応性粒子が前記アルミナ粒子の表面に分散される、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の銀ベース酸化エチレン触媒の形成方法。
17. 前記焼結は１０００℃〜１６００℃温度で空気中で行われることである、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の銀ベース酸化エチレン触媒の形成方法。
18. 前記溶媒は、水性塩基性溶媒または水性酸性溶媒である、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の銀ベース酸化エチレン触媒の形成方法。
19. 前記反応性粒子は亜鉛酸化物を含み、前記犠牲粒子はＺｎ−Ａｌ−Ｏ相を含むものである、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の銀ベース酸化エチレン触媒の形成方法。
20. 複数の結合された（ｂｏｕｎｄ）アルミナ粒子を含む担体であって、
    それぞれの前記アルミナ粒子は、前記アルミナ粒子の表面内に位置する複数の空洞を含み、前記複数の空洞のそれぞれは、２ｎｍ〜５μｍの大きさを有するものである、担体。
21. 前記アルミナ粒子の少なくとも一部の間に位置する細孔（ｐｏｒｅ）をさらに含む、請求項２０に記載の担体。
22. 前記アルミナ粒子は、α−アルミナ粒子を含むものである、請求項２１に記載の担体。
23. 前記複数の空洞の少なくとも一部は、前記アルミナ粒子と異なる相（ｐｈａｓｅ）及び溶解度を有する、その中に埋め込まれた（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）物質を含むものである、請求項２１または２２に記載の担体。
24. 前記物質は、Ｍ−Ａｌ−Ｏを含み、前記Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びボロン（Ｂ）のうち少なくとも一つである、請求項２３に記載の担体。
25. 前記Ｍは、亜鉛であり、前記物質は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ相を有するものである、請求項２４に記載の担体。
26. 複数の結合された（ｂｏｕｎｄ）アルミナ粒子を含む担体であって、ここで、それぞれの前記アルミナ粒子は、前記アルミナ粒子の表面内に位置した複数の空洞を含み、前記複数の空洞のそれぞれは、２ｎｍ〜５μｍの大きさを有するものであり；及び
    前記担体上に及び／または内に沈積される触媒的な量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｏｕｎｔ）の銀及び促進量の一つ以上の促進剤を含む、エチレンエポキシ化触媒。
27. 前記一つ以上の促進剤は、セシウム（ｃｅｓｉｕｍ）である、請求項２６に記載のエチレンエポキシ化触媒。
28. 前記一つ以上の促進剤は、ポタシウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）である、請求項２６に記載のエチレンエポキシ化触媒。
29. 前記一つ以上の促進剤は、レニウム（ｒｈｅｎｉｕｍ）である、請求項２６に記載のエチレンエポキシ化触媒。
30. アルカリ金属またはアルカリ土金属の促進量をさらに含む、請求項２９に記載のエチレンエポキシ化触媒。
31. セシウム、リチウム、タングステン、及び硫黄のうち少なくとも一つの促進量をさらに含む、請求項２９に記載のエチレンエポキシ化触媒。
32. 前記担体は、前記アルミナ粒子の少なくとも一部の間に位置する細孔をさらに含む、請求項２６から３１のいずれか一項に記載のエチレンエポキシ化触媒。
33. 前記担体の前記アルミナ粒子は、α−アルミナ粒子を含む、請求項２６から３２のいずれか一項に記載のエチレンエポキシ化触媒。
34. 前記担体は、非α−アルミナ（ｎｏｎ ａｌｐｈａ−ａｌｕｍｉｎａ）粒子を含む、請求項２６から３３のいずれか一項に記載のエチレンエポキシ化触媒。
35. 前記担体の空洞の少なくとも一部は、前記アルミナ粒子と異なる相（ｐｈａｓｅ）及び溶解度を有する、その中に埋め込まれた物質を含むものである、請求項２６から３４のいずれか一項に記載のエチレンエポキシ化触媒。
36. 前記物質は、Ｍ−Ａｌ−Ｏを含むものであって、前記Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びホウ素（Ｂ）のうち少なくとも一つである、請求項３５に記載のエチレンエポキシ化触媒。
37. 前記ＭはＺｎであり、前記物質はＺｎ−Ａｌ−Ｏ相を有するものである、請求項３６に記載のエチレンエポキシ化触媒。

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