CN106669846A

CN106669846A - 一种脱金属催化剂载体的制备方法

Info

Publication number: CN106669846A
Application number: CN201510750144.3A
Authority: CN
Inventors: 佟佳; 隋宝宽; 刘文洁; 蒋立敬; 王刚; 安�晟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-11-09
Also published as: CN106669846B

Abstract

本发明公开一种脱金属催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：（1）对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为5~10h；（2）采用有机酸溶液对步骤（1）筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；（3）将步骤（3）干燥后的催化剂进行水蒸气处理；（4）将步骤（4）水蒸气处理后催化剂进行干燥、高温焙烧吹扫，气体采用快速冷凝回收金属，剩余固体作为脱金属催化剂的氧化铝载体。该方法可将失活脱金属催化剂的载体及活性金属高效的重复利用。

Description

一种脱金属催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱金属催化剂载体的制备方法，具体地说涉及一种从失活脱金属催化剂中回收利用氧化铝载体，特别是针对渣油加氢脱金属催化剂载体回收利用。

技术背景

在现代炼油和化学工业中，90%以上的化学反应时通过催化过程实现的，催化剂成为实现炼油与化工的新工艺新产品的开发关键。但是催化剂转变为废催化剂时，对环境势必造成一定的危害。目前渣油加氢催化剂基本寿命为8000小时，每套渣油加氢装置每年要产生几百吨的废催化剂，国内目前已有渣油加氢装置十几套，每年国内渣油废催化剂可达上万吨。渣油加氢催化剂上钼镍活性金属含量相对其它催化剂低，催化剂回收企业目前主要考虑的是金属回收问题，对于氧化铝载体基本作为废渣给水泥或者陶瓷企业使用，载体利用率太低。

目前关于铝基废催化剂回收金属的技术比较多。CN941106479.6提出火法回收废催化剂中的Ni，该方法需要较高的焙烧温度。CN200910020761.2提出从含钼废催化剂中回收金属的方法，该方法是将催化剂粉碎，然后与纯碱混合反应等提出Mo。CN200910020761.2公布了一种催化剂铝基废催化剂中回收钼的方法，该方法也是将催化剂粉碎，与碱混合煅烧等，提取钼。CN200410050503.6公布了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法，该方法是先脱除沉积油，粉碎，浸出等一次回收钒酸钠和钼酸钠，再焙烧，浸出，二次回收钒酸钠和钼酸钠，最后制的五氧化钒。US4544533公开了从废负载型加氢处理催化剂中回收金属的方法，该方法采用焙烧出去焦炭和含硫残渣，然后从废催化剂中浸取金属。US4514369公开了通过液液萃取分离等方法获得废催化剂上的金属。现有的废催化剂再利用，主要是考虑金属的回收或者更换装置再次利用，金属单纯的回收，导致大量的氧化铝载体浪费，而废催化剂更换装置是无法满足所有废旧催化剂再利用。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种脱金属催化剂载体的制备方法，该方法可将失活脱金属催化剂的载体及活性金属高效的重复利用。

一种脱金属催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为5~10h；

（2）采用有机酸溶液对步骤（1）筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；

（3）将步骤（2）干燥后的催化剂进行水蒸气处理；

（4）将步骤（3）水蒸气处理后催化剂进行干燥、高温焙烧吹扫，气体采用快速冷凝回收金属，剩余固体作为脱金属催化剂的氧化铝载体。

本发明方法步骤（1）中，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：AL₂O₃含量大于50%，MoO₃含量小于15%，优选5%-15%，NiO含量小于15%，优选5%-10%。所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至10~18目。

本发明方法步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或几种，有机酸质量浓度为10~30%，优选为15~20%，饱和浸渍处理时间为0.5~24小时，优选为3~8小时，浸渍处理温度为20~70℃ ，优选30~50℃。干燥温度为 100~150℃，干燥时间为1~3h。

本发明方法步骤（2）中，饱和浸渍处理过程优选在超声波的作用下进行，超声波频率为10～80 kHZ，优选为20~60 kHZ。

本发明方法步骤（3）中，水热处理温度为：100~200℃，最好为120~180℃；水热时间为：1~8小时，最好为2~5小时；水热介质可以为纯水蒸气或者含有惰性气体的水蒸气，水蒸气含量为60~100%；水蒸气为流动不可逆的，流速为每克催化剂每小时流过水量为1~10g，最好为2~6g。

本发明方法步骤（4）中，焙烧温度为800~1200℃，最好为850~1100℃；焙烧时间为0.5~6小时，最好为1~4小时，吹扫气为惰性气体。

本发明方法能够有效回收工业运转后失活加氢脱金属催化剂中的活性金属，以及氧化铝载体，是一种环境友好的载体制备方法。该方法在超声波的作用下，采用有机酸溶液对筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，可以促进孔道以及载体表面的氧化镍与柠檬酸反应，缩短处理时间，减小氧化镍的残留。采用水蒸气处理能活化剩余的氧化钼活性金属，降低剩余活性金属同载体间的作用力，减少焙烧过程中酸与氧化铝的反应；利于采用升华的方法回收氧化钼。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

实例1

对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：AL₂O₃含量为70%，MoO₃含量为15%，NiO含量为5%，所述焙烧温度为500，焙烧时间为10h，所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至18目；采用有机酸溶液对筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；所述有机酸为柠檬酸，有机酸质量浓度为20%，饱和浸渍处理时间为3小时，浸渍处理温度为70℃，干燥温度为 100℃，干燥时间为3h；将干燥后的催化剂进行水蒸气处理；水热处理温度为100℃，水热时间为8小时，水热介质为纯水蒸气，水蒸气为流动不可逆的，流速为每克催化剂每小时流过水量为2g；将水蒸气处理后催化剂进行干燥、高温焙烧吹扫，气体采用快速冷凝回收金属，剩余固体作为脱金属催化剂的氧化铝载体，焙烧温度为800，焙烧时间为4小时，吹扫气为氮气，金属回收率及氧化铝性质如表1。

实例2

对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：AL₂O₃含量为80%，MoO₃含量为5%，NiO含量为10%，所述焙烧温度为600，焙烧时间为5h，所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至10目；采用有机酸溶液对筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；所述有机酸为草酸，有机酸质量浓度为10%，饱和浸渍处理时间为8小时，浸渍处理温度为30℃ ，干燥温度为 150℃，干燥时间为1h；将干燥后的催化剂进行水蒸气处理；水热处理温度为180℃，水热时间为2小时，水热介质为水蒸气和氮气混合气，水蒸气含量为70%；水蒸气为流动不可逆的，流速为每克催化剂每小时流过水量为6g；将水蒸气处理后催化剂进行干燥、高温焙烧吹扫，气体采用快速冷凝回收金属，剩余固体作为脱金属催化剂的氧化铝载体，焙烧温度为1200，焙烧时间为1小时，吹扫气为氮气，金属回收率及氧化铝性质如表1。

实例3

实例1中采用柠檬酸溶液对筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理是在超声波的作用下进行，超声波频率为20 kHZ，其余同实施例1，金属回收率及氧化铝性质如表1。

实例4

实例2中采用草酸溶液对筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理是在超声波的作用下进行，超声波频率为60 kHZ，其余同实施例2，金属回收率及氧化铝性质如表1。

实例5

对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：AL₂O₃含量为75%，MoO₃含量为10%，NiO含量为5%，所述焙烧温度为500，焙烧时间为8h，所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至15目；采用有机酸溶液对筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；所述有机酸为柠檬酸，有机酸质量浓度为25%，饱和浸渍处理时间为4小时，浸渍处理温度为80℃，干燥温度为 120℃，干燥时间为3h；将干燥后的催化剂进行水蒸气处理；水热处理温度为100℃，水热时间为5小时，水热介质为纯水蒸气，水蒸气为流动不可逆的，流速为每克催化剂每小时流过水量为2g；将水蒸气处理后催化剂进行干燥、高温焙烧吹扫，气体采用快速冷凝回收金属，剩余固体作为脱金属催化剂的氧化铝载体，焙烧温度为1000，焙烧时间为3小时，吹扫气为氮气，金属回收率及氧化铝性质如表1。

表1

Claims

1. 一种脱金属催化剂载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（3）将步骤（3）干燥后的催化剂进行水蒸气处理；

（4）将步骤（4）水蒸气处理后催化剂进行干燥、高温焙烧吹扫，气体采用快速冷凝回收金属，剩余固体作为脱金属催化剂的氧化铝载体。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：AL₂O₃含量大于50%，MoO₃含量小于15%， NiO含量小于15%。

3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计： MoO₃含量为5%-15%，NiO含量为5%-10%。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至10~18目。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或几种，有机酸质量浓度为10~30%。

6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，有机酸质量浓度为15~20%。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：饱和浸渍处理时间为0.5~24小时，浸渍处理温度为20~70℃。

8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：饱和浸渍处理时间为3~8小时，浸渍处理温度为30~50℃。

9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥温度为 100~150℃，干燥时间为1~3h。

10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，饱和浸渍处理过程在超声波的作用下进行，超声波频率为10～80 kHZ。

11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，水热处理温度为：100~200℃；水热处理时间为：1~8小时；水热介质为纯水蒸气或者含有惰性气体的水蒸气，水蒸气含量为60~100%；水蒸气为流动不可逆的，流速为每克催化剂每小时流过水量为1~10g。

12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，水热处理温度为： 120~180℃；水热处理时间为： 2~5小时；流速为每克催化剂每小时流过水量为2~6g。

13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，焙烧温度为800~1200℃；焙烧时间为0.5~6小时。

14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，焙烧温度为850~1100℃；焙烧时间为1~4小时。