CN110914196A - Emm-23材料及其方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及各种改性EMM‑23材料、其方法和用途。

Description

EMM-23材料及其方法和用途
领域
本公开涉及被称为EMM-23的材料、此类材料的制造方法和这些材料的用途。
背景
EMM-23是结晶或基本结晶的材料。其在美国专利No.9,205,416中被描述为分子筛，其内容全部经此引用并入本文。分子筛可用作吸附剂和用于烃转化的催化剂或催化剂载体。EMM-23具有可通过如US 9,205,416中描述的X-射线衍射(XRD)识别的晶体结构。EMM-23具有通过通道互连的均匀空腔和孔隙。空腔和孔隙的尺寸和维度允许吸附特定尺寸的分子。由于其通过尺寸选择吸附分子的能力，EMM-23具有许多用途，包括烃转化，例如裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。
EMM-23可由水、氢氧离子、四价元素氧化物、任选三价元素和结构导向剂的来源的混合物制备。结构导向剂可以是有机分子，如二季铵分子。由这些来源制成的EMM-23材料可在晶体骨架中含有结构导向剂。制成原态的EMM-23的热处理(例如煅烧)生成不含结构导向剂的EMM-23。尽管先前已在美国专利No.9,205,416中描述了EMM-23，仍然需要具有改进的性质的EMM-23改性材料。
概述
本公开提供改进的制备具有改进的性质，如稳定性、提供反应性和/或增强反应性的改性EMM-23材料的方法。
在一个方面中，本公开提供一种制备包含式IA的组合物的改性EMM-23材料的方法：
(v)X2O3:YO2 (式IA)
其中所述方法包括将式IB的组合物与酸和/或铵盐混合：
(q)T:(v)X2O3:YO2 (式IB)
以生成包含式IA的组合物的组合物；
其中0≤q≤0.5，0≤v≤0.1，T是有机结构导向剂，X是三价元素，且Y是四价元素。
在另一方面中，在本文中提供通过上述方法制备的改性EMM-23材料。
在另一方面中，本公开提供一种改性EMM-23材料，其包含式IB的组合物和磷酸根离子；其中所述组合物具有六方晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000022
和c-参数
Figure BDA0002369696570000023
在再一方面中，本公开提供一种改性EMM-23材料，其包含式IA的组合物及并入式IA的骨架内的磷酸根离子；其中所述组合物具有六方晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000024
和c-参数
Figure BDA0002369696570000025
在这样的方面中，式IA可表示为(s)P2O5:(v)X2O3:YO2。
在再一方面中，在本文中提供一种改性EMM-23材料，其具有至少三个选自表1的XRD峰(°2θ)：
表1
Figure BDA0002369696570000021
在一个或多个方面中，所述改性EMM-23材料可具有至少三个具有选自表1A的°2θ和d-间距值的XRD峰，其中d-间距值具有偏差，该偏差基于在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ确定：
表1A
Figure BDA0002369696570000031
在进一步方面中，具有至少三个选自表1或1A的XRD峰的改性EMM-23材料可包含式IA的组合物及并入式IA的骨架内的磷酸根离子；其中所述组合物具有六方晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000032
和c-参数
Figure BDA0002369696570000033
在这样的方面中，式IA可表示为(s)P2O5:(v)X2O3:YO2。
这该说明书中，包括在该概述部分中描述的任意两个或更多个特征可组合形成在本文中没有具体描述的特征的组合。在附图和下列描述中阐述一个或多个特征的细节。其它特征和优点从说明书和附图中以及从权利要求书中显而易见。
附图描述
图1显示原始(未改性)EMM-23、用臭氧处理的改性EMM-23和用HCl处理的改性EMM-23的粉末XRD图。
图2显示制成原态的用各种酸处理的改性EMM-23的粉末XRD图。
图3显示图2在低角度范围中的展开。
图4显示用酸处理的改性EMM-23在煅烧到540℃后的粉末XRD图。
图5显示图4在低角度范围中的展开。
图6显示在NaBrO3中加热不同时期的Cl-EMM-23(改性EMM-23)的粉末XRD图。
图7显示在各种条件下煅烧后插入铝后的改性EMM-23的27Al MAS NMR谱。
图8显示在高温下在pH调节下煅烧后插入铝后的改性EMM-23的27Al MAS NMR谱。
图9显示在不同的含金属溶液中加热整夜的煅烧改性EMM-23的粉末XRD图。
图10显示在不同铝浓度下制备的煅烧改性EMM-23的粉末XRD图。
图11显示使用各种二氧化硅源的EMM-23的加晶种的全二氧化硅实验的粉末XRD图。
图12显示在135℃的合成温度下的不同加热时间后获取的EMM-23的粉末XRD图。
图13显示在不同加热时间后的EMM-23和分层相的29Si NMR谱。
详述
在本文中提供了各种改性EMM-23材料、制备这些材料的方法以及这些材料的用途。EMM-23的热处理(例如煅烧，这在本文中可被称为“煅烧态”)形式可被描述为具有三价元素的氧化物(例如X2O3)和四价元素的氧化物(例如YO2)的化学组成，其中这些氧化物可为各种摩尔比。X是三价元素且Y是四价元素。制成原态的EMM-23(即在热处理或其它处理以除去SDA之前，这在本文中可被称为“合成原态”)可包括结构导向剂(SDA)作为合成试剂之一。制成原态的EMM-23的热处理(例如煅烧)通常在选自空气、氮气或它们的混合物的气氛中使材料暴露于高温，例如400-600℃，以除去SDA，这可导致结晶EMM-23的部分非晶化。本公开提供新型改性EMM-23材料和改进的制备这些材料的方法，其可减轻在热处理过程中的非晶化。
I.酸和盐处理
在一个方面中，本公开提供一种制备在热处理(例如煅烧)前已用酸和/或铵盐处理的改性EMM-23材料的方法。用酸和/或铵盐的这种处理有益于稳定该材料以防非晶化。EMM-23材料的非晶化将结晶材料转化成无催化活性的非晶形式，因此合意的是使非晶化最小化。这些处理将阴离子作为骨架外物类并入EMM-23中，其可随后与盐进行阴离子交换。与盐阴离子交换的能力能使催化活性物类分散在改性EMM-23材料的空腔和孔隙内。
酸和/或铵盐处理法可用于例如制备包括式IA的组合物的改性EMM-23材料：
(v)X2O3:YO2 (式IA)。
制备式IA的组合物的方法包括将式IB的组合物与酸和/或铵盐混合：
(q)T:(v)X2O3:YO2 (式IB),
以生成包含式IA的组合物的改性EMM-23材料；其中0≤q≤0.5，0≤v≤0.1，T是有机结构导向剂，X是三价元素，且Y是四价元素。X可选自B、Al、Fe、Ga或它们的混合物。例如，X可包含Al或是Al。Y可选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的混合物。例如，Y可包含Si或是Si。T可包含吡咯烷鎓双阳离子或是吡咯烷鎓双阳离子。T的实例可包括1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷双阳离子、1,6-双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷双阳离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷双阳离子或它们的混合物。
混合可在溶剂中进行。在一个或多个方面中，溶剂可以是足以溶解铵盐的极性溶剂。极性溶剂的实例可包括质子溶剂，如水、甲醇、乙醇或它们的混合物。极性溶剂的其它实例还可包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或它们的混合物。
合适的盐和酸可包括其阴离子可作为骨架外物类并入的试剂和/或提高EMM-23在热处理(例如煅烧)过程中的稳定性的试剂。骨架外并入是指通过离子相互作用与骨架结合的阴离子。在热处理过程中，来自盐和/或酸的阴离子可通过共价键并入骨架中，这可能在使用含有在热处理过程中不挥发的非挥发阴离子的盐和酸时发生。
合适的盐和酸可包括包含ZO4或ZO3离子的试剂，其中Z是磷、钒或它们的混合物。例如，盐或酸可提供(PO4)3-或(VO3)1-离子。尽管在本文中可能具体提到磷酸根离子(PO4)3-，要理解的是，对于本公开的这些方面可使用任何合适的ZO4或ZO3离子，并且在其并入式IA的骨架后，式IA可表示为(s)Z2O5:(v)X2O3:YO2。在一个或多个方面中，变量s可大于0和小于或等于0.025(0<s≤0.025)。变量s代表式IA中的Z2O5的相对摩尔比。
合适的铵盐可选自NH4Cl、NH4F、(NH4)2HPO4、(NH4)2SO4、NH4(VO3)或它们的混合物。例如，铵盐可包含(NH4)2HPO4或是(NH4)2HPO4。例如，铵盐可包含NH4Cl或是NH4Cl，例如1MNH4Cl溶液。酸的实例可选自HCl、HNO3、H3PO4、HI、H2SO4、H2SO3、HBr、HNO2、羧酸或它们的混合物。羧酸可以是有机羧酸。羧酸的实例可选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。在一个或多个方面中，酸可包含H3PO4或是H3PO4。
将试剂(例如式IB的组合物和酸和/或铵盐)混合足以使酸和/或铵盐与结构导向剂反应和/或作为骨架外物类并入式IB的组合物中的时间。例如，该混合可进行1至24、1至18、1至16、1至14、1至12、1至10、1至8、1至6、1至4、或1至2小时。该混合可在室温下或在升高的温度下，如在混合物的回流温度下进行，或密封高压釜中加热，这生成压力。作为一个实例，式IB的组合物和1M NH4Cl的混合可在式IB的组合物和1M NH4Cl的混合物的回流温度下进行1至24小时。
该方法可进一步包括过滤式IB的组合物和酸和/或铵盐的混合物以除去包含过量酸、铵盐、任选溶剂(如果在混合过程中存在)或它们的混合物的组合物，以获得经过滤的式IB的组合物。该过滤还可除去任何不想要的杂质。经过滤的组合物可用洗涤溶剂洗涤，其可以是与在式IB的组合物和酸和/或铵盐的混合过程中使用的溶剂相同或不同的溶剂。例如，洗涤溶剂可以是水。过滤的组合物包括来自酸和/或铵盐的离子。
在一个或多个方面中，可以加热所述经过滤的组合物以提供基本不含结构导向剂的热处理(例如煅烧)产物(例如该材料的按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％不含结构导向剂(即基于非SDA材料的材料总重量计的重量百分比))。加热可在选自空气、氮气或它们的混合物的气氛中在100至650、200至600、300至600、400至550、或500至550℃的温度下。例如，加热可在540℃的温度下。除非本文中另行指明，测得的温度是加热的材料的周围环境的温度，例如材料被加热所处的气氛的温度。经过滤的组合物(式IB的组合物)可加热1小时至14天或直至形成式IA的组合物(例如直至加热的材料的至少80体积％(％v)、至少90％v或至少95％v是式IA的组合物)。在一个或多个方面中，可加热1小时至7天、12小时至5天、1天至3天、或1天至2天。例如，可加热1天至2天。
在一个或多个其它方面中，经过滤的组合物可用臭氧处理以提供基本不含结构导向剂的产物(例如该材料的按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％不含结构导向剂(即基于非SDA材料的材料总重量计的重量百分比))。臭氧处理可包括在臭氧存在下加热，所述加热可在50至400、100至300、或125至250℃的温度下。在经过滤的组合物(式IB的组合物)的臭氧处理过程中的加热可为1小时至14天的时间或直至形成式IA的组合物(例如直至加热的材料的至少80体积％(％v)、至少90％v或至少95％v是式IA的组合物)。在一个或多个方面中，可加热0.5小时至4天、1小时至3天、或2小时至2天。尽管EMM-23材料在本文中可被称为热处理(例如煅烧)，要理解的是，用于除去所有或一部分SDA的臭氧处理可作为用于除去SDA的热处理的替代或补充使用。
在一个或多个方面中，ZO4或ZO3(例如磷酸根)离子并入式IA的骨架中的式IA的组合物(其可表示为(s)Z2O5:(v)X2O3:YO2)可表现出如本文中论述的McVicker试验描述的甲基转移活性。催化剂的酸度的有用标度基于如Kramer和McVicker,Acc.Chem.Res.19(1986)78或Kramer和McVicker,J.Catalysis,92,355(1985)描述的2-甲基-2-戊烯的异构化。在这种酸度标度中，在固定温度(例如350℃)下对2-甲基-2-戊烯施以要评估的催化剂(例如0.7克)。在催化剂位点存在下，2-甲基-2-戊烯形成碳正离子。碳正离子的异构化路径是催化剂中的活性位点酸度的指示。因此，弱酸性位点形成4-甲基-2-戊烯，而强酸性位点导致骨架重排成3-甲基-2-戊烯，极强酸性位点形成2,3-二甲基-2-丁烯。可将3-甲基-2-戊烯与4-甲基-2-戊烯的摩尔比与酸度标度相关联，其可为0.0至4.0。极弱酸性位点具有接近0.0的值，而强酸性位点会具有接近4的值。类似地，2,3-二甲基-2-丁烯与4-甲基-2-戊烯的比率可用作酸度的另一量度，其为0.0至1.0。弱酸性位点会具有接近0.0的值，而极强酸性位点会具有接近1的值。在一个或多个方面中，ZO4或ZO3(例如磷酸根)离子并入式IA的骨架中的式IA的组合物(其可表示为(s)Z2O5:(v)X2O3:YO2)可具有如Kramer和McVicker,Acc.Chem.Res.19(1986)78或Kramer和McVicker,J.Catalysis,92,355(1985)所述由0.1至4.0的3-甲基戊-2-烯/4-甲基-2-戊烯比和/或0.1至1.0的2,3-二甲基-2-丁烯/4-甲基-2-戊烯比限定的酸度值。在一个或多个方面中，ZO4或ZO3(例如磷酸根)离子并入式IA的骨架中并已用臭氧处理以除去存在的SDA的式IA的组合物(其可表示为(s)Z2O5:(v)X2O3:YO2)可具有与热处理(例如煅烧)以除去存在的SDA的相同材料相比更大的如Kramer和McVicker,Acc.Chem.Res.19(1986)78或Kramer和McVicker,Acc.Chem.Res.19(1986)78所述的3-甲基戊-2-烯/4-甲基-2-戊烯比和/或更大的2,3-二甲基-2-丁烯/4-甲基-2-戊烯比。
变量q大于或等于0和小于或等于0.5。变量q代表式IB中的结构导向剂T的相对摩尔比。变量v大于或等于0和小于或等于0.1。变量v定义式IB中的X2O3的相对摩尔比。
在一个或多个方面中，制备包含式IA的组合物的EMM-23材料的总体方法包括下列：
(i)任选在溶剂中，混合式IB的组合物与酸和/或铵盐；
(ii)过滤式IB的组合物和酸和/或铵盐的混合物以除去包含过量酸、铵盐、溶剂或它们的混合物的组合物，以获得经过滤的式IB的组合物。
(iii)任选地，用洗涤溶剂洗涤所述经过滤的组合物；和
(iv)加热所述经过滤的组合物以获得式IA的组合物。
在一个或多个方面中，通过涉及式IA的方法制成的改性EMM-23材料可基本不含可能在热处理以除去SDA(例如煅烧)的过程中生成的非晶材料(例如该材料的按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％不含非晶材料(即基于不是非晶材料的材料总重量计的重量百分比))。酸和/或铵盐处理法在保持热处理产物的结构完整性和纯度的同时改进该材料在热处理过程中的稳定性，例如减轻该材料的非晶化。可通过XRD图的强度(例如强度的锐度)和/或微孔体积(例如体积的减小)评估该材料的结构完整性。
热处理的通过酸和/或铵盐处理法制备的改性EMM-23材料可导致阴离子物类并入EMM-23的骨架中。例如，吸留的磷酸根离子可在热处理过程中填充骨架中的所有或一部分空位并可并入骨架中(例如经由共价键)。EMM-23具有不寻常高的空位密度，在这些空位一些T原子不存在。参见T.Willhammar等人,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,13570-13573。制成原态(例如煅烧前、合成原态)的改性EMM-23材料可具有式IB的组合物和磷酸根离子；其中所述组合物具有六方晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000091
和c-参数
Figure BDA0002369696570000092
在热处理后，这样的材料具有式IA的组合物及并入式IA的骨架内的磷酸根离子；其中所述组合物具有六方晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000093
和c-参数
Figure BDA0002369696570000094
在这样的方面中，式IA可表示为(s)P2O5:(v)X2O3:YO2。在一个或多个方面中，变量s可大于0和小于或等于0.025(0<s≤0.025)。变量s代表式IA中的P2O5的相对摩尔比。
在一个或多个方面中，已用包含磷酸根离子的酸和/或铵盐(例如磷酸)处理过的热处理材料可具有至少三个选自表1的XRD峰(°2θ)：
表1
Figure BDA0002369696570000101
在一个或多个方面中，已用包含磷酸根离子的酸和/或铵盐(例如磷酸)处理过的热处理材料可具有至少三个具有选自表1A的°2θ和d-间距值的XRD峰，其中d-间距值具有偏差，该偏差基于在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ确定：
表1A
Figure BDA0002369696570000102
该材料可具有至少四个、至少五个或六个选自表1或1A的XRD峰。具有本文所述的XRD峰的XRD图使用Cu(Kα)辐射。在一个或多个方面中，该材料可具有至少三个、至少四个、至少五个或六个选自表1或1A的XRD峰和六方晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000103
和c-参数
Figure BDA0002369696570000104
要理解的是，d-间距的值相应地随°2θ值而变，因此在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时相应偏差±0.20°2θ会相应地改变。尽管在本文中可能提到±0.20°2θ的偏差，要理解的是，对于本公开的各种方面可使用±0.10°2θ的偏差。并入该材料的骨架中的磷原子可为该材料(例如包括并入骨架的磷酸根离子的式IA材料)的总重量的0.5至大约3重量％或0.75至2重量％，例如1重量％。
在一个或多个方面中，已用包含磷酸根离子的酸和/或铵盐(例如磷酸)处理过的热处理材料可具有至少三个选自表2的XRD峰(°2θ)：
表2
Figure BDA0002369696570000111
在一个或多个方面中，已用包含磷酸根离子的酸和/或铵盐(例如磷酸)处理过的热处理材料可具有至少三个具有选自表2A的°2θ和d-间距值的XRD峰，其中d-间距值具有偏差，该偏差基于在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ确定：
表2A
Figure BDA0002369696570000112
该材料可具有至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个或九个选自表2或2A的XRD峰。在一个或多个方面中，该材料可具有至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个或九个选自表2或2A的XRD峰和六方晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000122
和c-参数
Figure BDA0002369696570000123
Figure BDA0002369696570000124
在一个或多个方面中，已用包含磷酸根离子的酸和/或铵盐(例如磷酸)处理过的热处理材料可具有至少三个选自表3的XRD峰(°2θ)：
表3
Figure BDA0002369696570000121
在一个或多个方面中，已用包含磷酸根离子的酸和/或铵盐(例如磷酸)处理过的热处理材料可具有至少三个具有选自表3A的°2θ和d-间距值的XRD峰，其中d-间距值具有偏差，该偏差基于在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ确定：
表3A
Figure BDA0002369696570000131
该材料可具有至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个、至少十个、至少十一个、至少十二个、至少十三个、至少十四个、至少十五个或十六个选自表3或3A的XRD峰。在一个或多个方面中，该材料可具有至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个、至少十个、至少十一个、至少十二个、至少十三个、至少十四个、至少十五个或十六个选自表3或3A的XRD峰和六方晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000132
和c-参数
Figure BDA0002369696570000133
II.附加三价元素的并入
在本文中还提供包括相对大量三价元素(例如铝)的附加改性EMM-23材料。具有较多三价元素的此类改性EMM-23材料在热处理(例如煅烧)过程中或在其最终热处理形式下比含较少三价元素的材料稳定。难以制备具有小于75的四价元素/三价元素原子比(例如小于75的Si/Al)的EMM-23材料。将较多三价元素并入EMM-23中的一种可能的途径是通过增加用于制备制成原态的EMM-23材料的混合物中的三价元素源的量。但是，这种方法没有将许多附加三价元素并入EMM-23中并且EMM-23的可再现性看起来对三价元素的存在敏感并可造成不合意的杂质。在本文中描述了通过涉及将三价元素并入热处理的EMM-23材料中的方法制成的具有小于75的四价元素/三价元素摩尔比的三价改性EMM-23材料。
在一个或多个方面中，三价元素改性EMM-23材料可具有式II的组合物：
X2O3:(m)YO2 (式II)。
这样的材料可通过包括将式(III)的组合物与含X的试剂合并以生成包含式II的组合物的改性EMM-23材料的方法形成：
X2O3:(t)YO2 (式III)
变量m小于150，t大于或等于150，X是三价元素，且Y是四价元素。X可选自B、Al、Fe、Ga或它们的混合物。例如，X可包含Al或是Al。Y可选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的混合物。例如，Y可包含Si或是Si。
合适的含三价元素X的试剂可选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Fe(NO3)3或它们的混合物。例如，该试剂可包含Al(NO3)3或是Al(NO3)3。合适的试剂可以是溶液形式。
含X的试剂的加入可降低该组合的pH，因为当三价元素X与式III的组合物的骨架中的硅烷醇基团反应时释放质子。在一个或多个方面中，该方法可包括在合并式III的组合物和含X的试剂后将pH调节到合并前的含X的试剂的溶液的pH(±0.2或±0.1)，合并前的pH可在2.4至2.6的范围内。通过调节pH除去过量质子可提高并入式III的热处理EMM-23材料中的三价元素X的量。任选地，在调节pH后，该方法可进一步包括将额外量的含X的试剂合并到pH调节过的包括式III的组合物的组合中，并将具有额外量的含X的试剂的组合的pH进一步调节到合并前的含X的试剂的pH，合并前的pH可在2.4至2.6的范围内。可以重复加入含X的试剂和将pH调节到合并前的含X的试剂的pH的±0.2或±0.1的该过程直至在将额外量的含X的试剂添加到包括式III的组合物的组合中时pH不变。
调节式III的组合物和含X的试剂的组合的pH可包括酌情将碱或酸添加到该组合中。理想的是，在调节pH以提高pH时使用碱，例如将pH提高到合并前的含X的试剂的pH的±0.2或±0.1。例如，该碱可以是有机碱或氢氧化物碱。有机碱可以是有机胺碱，例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、苯胺等。氢氧化物碱可以是氢氧化铵。在一个或多个方面中，氢氧化物碱不包含(不含)碱金属如氢氧化钠。pH可用Thermo
Figure BDA0002369696570000151
Model310pH仪器使用Ag/AgCl玻璃电极测量。pH可在环境温度下测量。环境温度可为20至25℃以最小化影响pH。可以使用pH＝4.01标准缓冲溶液和pH＝7.00标准缓冲溶液作为2点校准进行pH计的校准。
pH调节过的式III的组合物和含X的试剂的组合在足以使三价元素并入量最大化的温度和时间加热，例如50至200℃1至48小时。该加热可在80至180或100至160℃(例如100、120、140或160℃)的温度下。加热时间可为1至48、1至24、4至18、6至18、6至16、10至16、或12至16小时。例如，加热时间可为6至18或12至16小时。
在一个或多个方面中，制备包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料的总体方法可包括下列步骤：
(i)合并式III的组合物与含X的试剂；
(i)任选地，将式III的组合物和含X的试剂的组合的pH调节到在合并前的含X的试剂的pH的±0.2或±0.1内的pH，合并前的pH可在2.4至2.6的范围内；
(ii)将pH调节过的式III的组合物和含X的试剂的组合在50℃至200℃的温度下加热1至48小时的时间。
包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可基本不含一种或多种杂质(例如，该材料的按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％不含杂质(即基于作为改性EMM-23材料和非杂质的材料总重量计的重量百分比))，如沸石β、ZSM-5或它们的混合物。包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可基本不含一种或多种杂质，因此在改性EMM-23材料的XRD图中无法识别其它相，如沸石β、ZSM-5或它们的混合物。包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有大于10的α值。式II的组合物的α值可大于20、大于30、大于40或大于50。在一些实例中，α值可为15至50、20至40、或30至35。
变量m小于150且t大于或等于150。变量m代表式II中的YO2的摩尔比。变量t代表式III中的YO2的摩尔比。当m小于150时，这等于Y/X<75的原子比(例如Si/Al<75)。当t等于或大于150时，这等于Y/X≥75的原子比(例如Si/Al≥75)。在一个或多个方面中，m可小于120(即Y/X<60)、小于110(即Y/X<55)、小于100(即Y/X<50)、小于80(即Y/X<40)、小于60(即Y/X<30)、小于40(即Y/X<20)、小于20(即Y/X<10)或小于10(即Y/X<5)。变量m可为80至130或90至120。
包含式II的组合物的EMM-23材料可具有大于0.15cc/g的微孔体积。微孔体积可为0.15至0.30、0.25至0.30cc/g、或0.20至0.30cc/g。三价元素改性EMM-23材料可具有晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000161
和c-参数
Figure BDA0002369696570000162
包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少四个选自表4的XRD峰(°2θ)：
表4
Figure BDA0002369696570000171
在一个或多个方面中，包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少四个具有选自表4A的°2θ和d-间距值的XRD峰，其中d-间距值具有偏差，该偏差基于在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ确定：
表4A
Figure BDA0002369696570000172
在一个或多个方面中，包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少五个或六个选自表4或4A的XRD峰。包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少四个、至少五个或六个选自表4或4A的XRD峰和大于0.15cc/g(例如0.15至0.30、0.25至0.30cc/g、或0.20至0.30cc/g)的微孔体积或晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000173
和c-参数
Figure BDA0002369696570000174
Figure BDA0002369696570000175
包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少四个选自表5的XRD峰(°2θ)：
表5
Figure BDA0002369696570000181
在一个或多个方面中，包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少四个具有选自表5A的°2θ和d-间距值的XRD峰，其中d-间距值具有偏差，该偏差基于在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ确定：
表5A
Figure BDA0002369696570000182
在一个或多个方面中，包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个或十个选自表5或5A的XRD峰。包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个或十个选自表5或5A的XRD峰和大于0.15cc/g(例如0.15至0.30、0.25至0.30cc/g、或0.20至0.30cc/g)的微孔体积或晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000192
Figure BDA0002369696570000193
和c-参数
Figure BDA0002369696570000194
包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少四个选自表6的XRD峰(°2θ)：
表6
Figure BDA0002369696570000191
在一个或多个方面中，包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少四个具有选自表6A的°2θ和d-间距值的XRD峰，其中d-间距值具有偏差，该偏差基于在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ确定：
表6A
Figure BDA0002369696570000201
在一个或多个方面中，该材料可具有至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个、至少十个、至少十一个或十二个选自表6或6A的XRD峰。包含式II的组合物的三价元素改性EMM-23材料可具有至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个、至少十个、至少十一个或十二个选自表6或6A的XRD峰和大于0.15cc/g(例如0.15至0.30、0.25至0.30cc/g、或0.20至0.30cc/g)的微孔体积或晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000202
和c-参数
Figure BDA0002369696570000203
III.具有不同的硅烷醇物类浓度的EMM-23材料
制备具有不同的硅烷醇物类浓度的制成原态EMM-23材料(例如改性或未改性)。可通过各种方法如29Si-NMR谱法研究骨架中的Si的环境。在29Si-NMR谱法中对带有四个氧原子的Si通常使用符号Q0、Q1、Q2、Q3和Q4。数字0-4代表经氧连接到单个硅原子上的Si单元数。例如，在图13中，Q2峰在29Si-NMR谱中的-88ppm，Q3峰在-99ppm，并且在-108至-120ppm发现Q4峰。29Si-NMR谱法能够量化EMM-23材料中的各种硅烷醇物类的量。
已经观察到，EMM-23材料在热处理(例如煅烧)前可具有不同的Q2、Q3和Q4含量。Q2和Q3含量的量看起来归因于结晶产物的不同成熟阶段。例如，当制备制成原态的EMM-23材料(例如式IB的组合物或任何其它合成原态的EMM-23材料)时，在8、10和21天后停止EMM-23的制备(例如停止在高压釜中的加热和翻滚)，Q2和Q3含量分别是12.8和37.4％、11.2和31.4％、和8.7和28.0％。在此类EMM-23材料的热处理后，这些材料的29Si NMR具有Q2和Q3含量，表明这些Q2和Q3硅烷醇没有完全退火。在热处理过程中由于没有完全退火而悬挂硅烷醇可允许其它组分锚固到骨架上，如可提供活性和稳定性的铝和/或可提供催化活性的其它材料。关于更多细节参见本文中提供的实施例。
IV.一般特征
制成原态的EMM-23(例如热处理以除去SDA之前的材料)可由水、氢氧离子、四价元素Y的氧化物、任选三价元素X和任选的结构导向剂T的来源的混合物制备。
例如，当存在于式IB中时这些来源的摩尔比可以如下：
YO2/X2O3可为至少5(例如至少100、至少1000或全是YO2)；
H2O/YO2可为0.5至50(例如2至10或14-40)；
OH-/YO2可为0.1至1.0(例如0.2至0.5)；和
T/YO2可为0.05至0.5(例如0.1至0.25)。
在一个或多个方面中，当用于制备制成原态的EMM-23(其随后热处理以生成式III(然后对其施以三价元素处理))时这些来源的摩尔比可以如下：
YO2/X2O3可以等于或至少75(例如至少100、至少1000或全是YO2)；
H2O/YO2可为0.5至50(例如2至10或14-40)；
OH-/YO2可为0.1至1.0(例如0.2至0.5)；和
T/YO2可为0.05至0.5(例如0.1至0.25)。
在一个或多个方面中，制成原态的EMM-23材料可通过将三价元素X源与SDA的氢氧化物溶液混合、随后将四价Y源添加到该混合物中以形成这些组分的基础混合物制备。可将EMM-23材料的晶种添加到基础混合物中。可以(例如通过蒸发或冻干)除去基础混合物的溶剂(例如来自氢氧化物溶液的水，和任选来自二氧化硅源的水解的甲醇和乙醇)以实现所得混合物的所需溶剂/YO2摩尔比。当在溶剂脱除过程中除去太多水时，可将水添加到所得混合物中以实现所需H2O/YO2摩尔比。然后将该混合物密封在合适的反应器内，例如在钢Paar高压釜内。任选在翻滚或搅拌下加热密封的混合物，以使密封的混合物在足以形成EMM-23晶体的温度下保持一段时间(例如在置于保持在150℃的对流烘箱中的密封高压釜中1天至14天)。制成原态的EMM-23材料的详细制备程序也可见于美国专利No.9,205,416，其全文经此引用并入本文。
四价元素Y源的实例可选自二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀法二氧化硅、热解法二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等)和氧化锗。不同的二氧化硅源的实例可包括
Figure BDA0002369696570000221
(例如
Figure BDA0002369696570000222
AS-40)胶体二氧化硅、
Figure BDA0002369696570000223
沉淀法二氧化硅、CARBOSPERSETM、气相法二氧化硅悬浮液或它们的混合物。
三价元素X可包含铝或是铝且合适的铝源可选自水合氧化铝、氢氧化铝、碱金属铝酸盐、醇铝和水溶性铝盐，如硝酸铝。结构导向剂的合适来源可选自相关二季铵化合物的氢氧化物和/或盐，例如1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷双阳离子、1,6-双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷双阳离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷双阳离子。
在一个或多个方面中，所述混合物在溶剂调节(例如其中实现所需水/二氧化硅摩尔比)后可通过机械过程，如搅拌或高剪切掺合混合以保证基础混合物的合适均化。例如，使用具有1800至2200rpm(例如2000rpm)的混合速度的FlackTek SpeedMixer可改进基础混合物的均化。取决于基础混合物中的试剂的性质，可在结晶前降低混合物中的溶剂(例如水)的量以获得所需溶剂摩尔比(例如H2O/YO2)。适用于降低溶剂(例如水)含量的方法可包括在静态或流动气氛如环境空气、干燥氮气、干燥空气下蒸发或通过喷雾干燥或冻干。在一个或多个方面中，在1800至2200rpm(例如2000rpm)的混合速度下使用二氧化硅源如
Figure BDA0002369696570000231
(例如
Figure BDA0002369696570000232
AS-40)、
Figure BDA0002369696570000233
CARBOSPERSETM或它们的混合物可产生具有所需溶剂摩尔比(例如H2O/YO2摩尔比)的基础混合物而不必从基础混合物中除去溶剂。高混合速度如2000rpm可甚至在该混合物具有大于10(例如15至40)的溶剂摩尔比(例如H2O/YO2摩尔比)时也可产生混合物的均化。
在制成原态的EMM-23材料的形成中EMM-23材料的结晶可在置于保持在大约100至大约200℃的温度下的对流烘箱中的合适反应器，例如聚丙烯罐或Teflon衬里或不锈钢高压釜中在静态或搅拌条件下进行足以在所用温度下发生结晶的时间，例如大约1天至大约14天。此后，(例如通过过滤或离心)从液体中分离制成原态的EMM-23材料的固体晶体并回收。
当在制成原态的EMM-23材料的合成过程中使用时，可以除去一部分或全部SDA以形成热处理的EMM-23材料。可以使用热处理(例如煅烧)进行SDA的脱除，其中制成原态的EMM-23材料在选自空气、氮气或它们的混合物的气氛中在足以除去一部分或全部SDA的温度下加热。尽管负压可用于该热处理，但出于方便原因，需要大气压。该热处理可在最多650℃，例如400-600℃的温度下进行。热处理(例如煅烧)可在箱式炉中在干燥空气中进行，所述干燥空气已暴露过含干燥剂的干燥管以从空气中除去水。热处理的EMM-23材料(例如煅烧产物)可用于某些有机(例如烃)转化反应的催化。
EMM-23材料(例如制成原态、煅烧、改性、未改性或任何其它EMM-23材料)可与氢化组分合并。如果要发挥氢化-脱氢功能，氢化组分可选自钼、钨、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如铂或钯。此类氢化组分可通过下列方法的一种或多种并入该组合物中：共结晶；交换到该组合物中至第IIIA族元素如铝在该结构中的程度；浸渍在其中；或与其物理混合。例如，此类氢化组分可浸渍到EMM-23材料中。在铂的情况下，可用含有含铂金属的离子的溶液浸渍EMM-23材料。适用于浸渍的铂化合物可选自氯铂酸、氯化亚铂和含有铂胺络合物的化合物。
EMM-23材料(例如制成原态、煅烧、改性、未改性或任何其它EMM-23材料)当用作吸附剂或催化剂时，可至少部分脱水。这样的脱水可通过在周围气氛中在200至370℃的温度下(该气氛可选自空气、氮气或它们的混合物)和在大气压、负压或超大气压下加热30分钟至48小时实现。也可以通过将EMM-23材料置于真空中而在室温下进行脱水；但是需要更长时间获得足够的脱水量。
EMM-23材料(例如制成原态、煅烧、改性、未改性或任何其它EMM-23材料)可用作吸附剂，或在铝硅酸盐形式下用作催化剂以催化多种多样的有机化合物转化工艺。通过本文所述的改性EMM-23材料(独自或与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂结合))有效催化的化学转化工艺的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些。可用本文所述的改性EMM-23材料催化的有机转化工艺的实例包括裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。
EMM-23材料(例如制成原态、煅烧、改性、未改性或任何其它EMM-23材料)可与耐受有机转化工艺中所用的温度和其它条件的另一材料合并。此类耐受材料可选自活性材料、无活性材料、合成沸石、天然沸石，无机材料或它们的混合物。此类耐受材料的实例可选自粘土、二氧化硅、金属氧化物如氧化铝或它们的混合物。无机材料可以是天然存在的，或凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。耐受材料与EMM-23材料结合的使用，即在制成原态的EMM-23晶体(所述晶体是活性的)的合成过程中与其合并或存在，在某些有机转化工艺中倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性。无活性耐受材料合适地充当稀释剂以控制给定工艺中的转化量从而以经济和有序的方式获得产物而无需使用其它控制反应速率的手段。这些材料可并入天然粘土，例如膨润土和高岭土中以改进催化剂在共业操作条件下的压碎强度。所述无活性耐受材料，即粘土、氧化物等充当催化剂的粘合剂。具有良好压碎强度的催化剂可以是有益的，因为在商业应用中希望防止催化剂破碎成粉状材料。
可与EMM-23材料复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土家族，所述家族包括次膨润土(subbentonites)，和常被称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的另一些。此类粘土可以以原始开采的原状态使用或最初经过煅烧、酸处理或化学改性。可用于与EMM-23材料复合的粘合剂还包括选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝或它们的混合物的无机氧化物。
EMM-23材料(例如制成原态、煅烧、改性、未改性或任何其它EMM-23材料)还可与多孔基质材料，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
EMM-23材料和无机氧化物基质的相对比例可广为变化，EMM-23材料含量为该复合材料的大约1至大约90重量％，或当该复合材料以珠粒形式制备时，为该复合材料的大约2至大约80重量％。
在一个或多个方面中，关于特定组合物，本文中使用词语“包含…的材料”描述的实施方案意在包括“包含或是特定组合物的材料”。
如本文所用和除非另行规定，数值或数值范围可在相关领域的普通技术人员认为合理的程度上偏离。众所周知，仪器变化和其它因素可影响数值。除非另行规定，这样的偏离可为指定数值或数值范围的±2％、±5％、±10％、±15％、2±0％、±25％或3±0％。
本文所用的术语“基本不含”是指本文所述的材料(例如改性EMM-23材料)是基于组合物的总重量计按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％(例如99.5％或99.9％)纯的EMM-23材料，通过使用XRD或NMR谱法的量化(例如通过测量相关峰的面积或相对强度)或通过适合这种测定的其它已知方法确定。该材料的其余部分是非EMM-23材料，其可以是结构导向剂、非晶材料、其它杂质或它们的混合物。
本文所用的术语“结晶”是指材料的结晶固体形式，包括但不限于单组分或多组分晶体形式，例如包括溶剂合物、水合物和共晶体。结晶可以是指具有规则重复和/或有序的分子排列，并具有可识别的晶格。例如，结晶EMM-23可具有不同的水或溶剂含量。可通过固态表征法，如通过XRD(例如粉末XRD)识别不同晶格。相关领域的普通技术人员已知的其它表征方法可进一步帮助识别晶型以及帮助测定稳定性和溶剂/水含量。
本文所用的术语“基本结晶”是指所述固体材料的样品重量大部分(大于50％)是结晶的且该样品的其余部分是非晶形式。在一个或多个方面中，基本结晶的样品具有至少95％结晶度(例如5％的非晶形式)、至少96％结晶度(例如4％的非晶形式)、至少97％结晶度(例如3％的非晶形式)、至少98％结晶度(例如大约2％的非晶形式)、至少99％结晶度(例如1％的非晶形式)和100％结晶度(例如0％的非晶形式)。
本文所用的术语“α值”是指通过试验样品用于裂化正己烷的速率常数与标准参比催化剂(其是非晶二氧化硅/氧化铝)的速率常数的比率测得的材料(例如本文所述的EMM-23材料)的催化活性。参见例如P.B.Weisz和J.N.Miale,J.Catalysis,4(1965)527-529；和J.N.Miale,N.Y.Chen和P.B.Weisz,J.Catalysis,6(1966)278-287。例如，α值1是指试验样品和参比标准具有大致相同的活性。在一个或多个方面中，本文所述的改性EMM-23材料，例如包含式II的组合物的材料可产生大于10的α值。
可以使用相关领域中已知的方法测定本文所述的改性EMM-23材料的微孔体积。例如，可用氮气物理吸附测量材料，并可通过Lippens,B.C.等人,“Studies on pore systemin catalysts:V.The t method”,J.Catal.,4,319(1965)(其描述了微孔体积方法并经此引用并入本文)中描述的t-plot方法分析数据。使用这样的氮气物理吸附法，本文所述的改性EMM-23材料可具有0.15至0.30、0.25至0.30cc/g、或0.20至0.30cc/g的微孔体积。
用具有配备锗固态检测器的Xcelerator多通道检测器的Panalytical X’PertPro衍射系统使用铜K-α辐射收集本文中报道的X-射线衍射数据。通过在0.02°2θ下的步进扫描记录衍射数据，其中θ是布拉格角，并使用每步2秒的有效计数时间。以埃为单位计算晶面间距“d-间距”，并且线的相对强度I/Io是背景上方的峰值强度与最强线的强度的比率。这些强度未校正Lorentz和极化效应。以埃为单位计算晶面间距“d-间距”，并且线的相对峰面积强度I/I(o)是背景上方的最强线的强度的1/100，用MDI Jade峰形拟合算法测定。应该理解的是，作为单线列出的衍射数据可能由多个重叠线构成，它们在某些条件，如晶体学变化的差异下，可能表现为拆分或部分拆分的线。通常，晶体学变化可包括晶胞参数的轻微变化和/或晶体对称性的变化，结构不变。这些轻微效应，包括相对强度的变化，也可由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、晶体粒度和形状、优先取向和热和/或水热史的差异发生。
通过具体实施例更详细描述本公开的方面。为了举例说明提供下列实施例，并且无意以任何方式限制本公开。相关领域的技术人员容易认识到，可以改变或修改各种参数以产生基本相同的结果。
实施例
实施例1:用酸改性制成原态的EMM-23的研究
使用热处理(例如煅烧)从EMM-23材料中除去结构导向剂(SDA)。已经观察到，EMM-23材料的这种热处理导致该材料的部分非晶化。为避免或降低非晶化程度，进行替代方法以从EMM-23中除去有机SDA。已经表明，臭氧可在150℃下用于除去SDA，但这种方法难以可再现地用于大量样品。该研究考察在各种酸中加热全二氧化硅的、制成原态的EMM-23材料以除去SDA。该实施例中所用的制成原态的EMM-23材料可根据美国专利No.9,205,416中描述的程序制备。
在一个实验中，制成原态的、全二氧化硅的EMM-23(不添加X2O3)在置于对流烘箱中的密封高压釜中在浓HCl中加热整夜，其中烘箱的温度保持在150℃。然后通过过滤回收材料并用去离子水洗涤。所得样品的粉末XRD图显示与原始样品(即无处理的样品)相比的显著变化。参见图1(图样I对应于在臭氧中处理的EMM-23；图样II对应于原始(未处理)EMM-23；且图样III对应于在HCl中加热的EMM-23)。HCl处理样品的图样也不同于用臭氧处理以除去SDA的样品。酸处理样品的热重分析(TGA)显示与原始的制成原态的EMM-23样品相比的质量损失。TGA数据表明在酸处理后SDA仍吸留在骨架内。EMM-23具有硅烷醇和甲硅烷氧基基团。EMM-23的结构允许阳离子和阴离子甚至在具有吸留的有机阳离子(例如SDA)的制成原态形式中通行。由于甲硅烷氧基是碱性的，它们可接收质子以变成硅烷醇。电荷平衡要求酸的共轭碱保持为骨架外物类以补偿有机阳离子(例如SDA)的电荷。参见方案1。
方案1
Figure BDA0002369696570000281
使用各种酸进行附加实验。用不同的酸在类似的整夜条件下在150℃下处理原始的制成原态的EMM-23。图2比较原始的制成原态的EMM-23材料与用各种酸处理的改性EMM-23材料的粉末XRD图(图样I对应于HNO3；图样II对应于NH4F；图样III对应于H3PO4；图样IV对应于原始材料；图样V对应于HI；图样VI对应于H2SO4；且图样VII对应于HCl)。各图样在相对峰强度和峰位置方面彼此不同。表B显示各自样品的指数化六方晶胞参数。在每种情况下(除硫酸)，EMM-23材料的六方晶胞的a-参数提高且c-参数降低。这些变化表现为110峰位置(对a-参数的变化敏感)和101峰位置(对a-和c-参数的变化都敏感，但对c参数的变化更甚)的位移。参见图3，其显示酸处理的EMM-23在低角度范围内的粉末XRD图(图样I对应于HNO3；图样II对应于NH4F；图样III对应于H3PO4；图样IV对应于原始材料；图样V对应于HI；图样VI对应于H2SO4；且图样VII对应于HCl)。
表B中的数据表明，对于Cl和I，测得的阴离子电荷/N比率接近1。测得的Cl/N和I/N原子比分别是0.9和1.2，而S/N和P/N原子比分别是0.40和0.30。如果这些阴离子以质子形式吸留，则这些物类的吸取低于基于电荷平衡考虑的理论最大值。
图4显示不同酸处理的全二氧化硅EMM-23样品在箱式炉中在已暴露于含干燥剂的干燥管以从空气中除去水的干燥空气中煅烧至540℃2小时后的粉末XRD图(图样I对应于H3PO4；图样II对应于H2SO4，图样III对应于HCl，且图样IV对应于HI)。磷酸处理的EMM-23样品表现出与其它酸处理的EMM-23样品相比的显著差异。图5(图样I对应于H3PO4；图样II对应于H2SO4，图样III对应于HCl，且图样IV对应于HI)表明与其它酸处理的EMM-23样品相比，煅烧的磷酸处理的EMM-23样品的101峰在较低角度，而100和110峰保持在类似位置。表A包括对煅烧的磷酸处理的EMM-23材料测得的粉末XRD峰的列表。六方晶胞参数也参见表B。煅烧的磷酸处理的EMM-23样品的c-参数在该材料中大于在其它酸处理的EMM-23样品的煅烧形式中，表明磷原子已并入骨架中。相信磷原子在热处理(例如煅烧)过程中并入骨架中。还相信并入改性EMM-23材料的骨架中的磷原子通过占据沿EMM-23材料中存在的三叶孔隙的尖点的位置中的空位降低晶胞沿六方晶胞的c方向收缩的程度。在不存在填充这些位置的原子的情况下，相反的硅烷醇可缩合并由此降低沿c-轴在它们之间的局部距离。磷酸处理的EMM-23样品的元素分析表明在540℃下煅烧后，P含量仅轻微降低，1.13至1.01％。
表A:煅烧的磷酸处理EMM-23的XRD峰的列表
Figure BDA0002369696570000301
为了评估用磷酸处理的改性EMM-23材料的酸强度，对磷酸处理的EMM-23样品的煅烧形式施以用2-甲基戊-2-烯作为探针分子的McVicker试验。参见Kramer和McVicker,Acc.Chem.Res.19(1986)78，其描述了McVicker试验方法并经此引用并入本文。尽管磷酸处理的EMM-23样品没有表现出强酸性，但其有双键位移活性。这与磷酸处理的EMM-23样品中的弱酸性或碱性的存在相符。未处理的全二氧化硅的煅烧EMM-23材料在该试验中没有表现出酸性。同样地，煅烧的HCl处理的全二氧化硅的EMM-23样品没有表现出酸性。这些观察结果与磷酸根填充EMM-23骨架中的空位的概念相符。相信在填充空Q3位点时，磷酸根可与三个硅烷醇物类缩合以留下未键合的P＝O物类。
在另一实验中，磷酸处理的EMM-23的样品在175℃下暴露于臭氧6小时，接着在200℃下进一步臭氧处理2小时以除去SDA。不同于在540℃下煅烧的磷酸处理的EMM-23样品，101峰的位置与其它非磷酸处理的EMM-23样品的煅烧形式相比没有极大改变。但是，不同于酸处理的EMM-23样品的煅烧形式，这种臭氧处理的样品在使用2-甲基戊-2-烯的McVicker试验中具有甲基转移活性，表明比煅烧至540℃的磷酸处理的EMM-23样品和其它酸处理的EMM-23样品强的酸度。暴露于臭氧的磷酸处理的EMM-23的样品在比煅烧样品低的温度下加热，并且相信在臭氧处理样品中吸留的磷酸根离子没有与硅烷醇物类缩合。这与臭氧处理样品具有更强酸度的观察结果相符。
表B:用不同的酸处理的制成原态的改性EMM-23的六方晶胞参数和组成
Figure BDA0002369696570000321
＊用硫酸处理的样品表现出宽图样。这不归因于非晶化，因为在该图样中没有表现出非晶二氧化硅峰。在该样品中可能存在紊乱，其归因于吸留的硫酸根物类与骨架的硅烷醇的强相互作用并且硫酸根要么占据多个晶体学位置要么仅部分占据某一位置。
实施例2:用盐改性制成原态的EMM-23的研究
进行该研究以考察用铵盐处理制成原态的EMM-23。在一个实验中，制成原态的全二氧化硅EMM-23在氯化铵中回流整夜。制成原态的全二氧化硅EMM-23材料可以根据美国专利No.9,205,416中描述的程序制备。在另一实验中，制成原态的全二氧化硅EMM-23材料与氟化铵回流整夜。图2和3显示氟化铵处理的样品与原始的制成原态(未处理)EMM-23样品之间的差异。原始样品(无盐处理)具有晶胞a-参数
Figure BDA0002369696570000322
和c-参数
Figure BDA0002369696570000323
Figure BDA0002369696570000324
用NH4F处理的样品具有a-参数
Figure BDA0002369696570000325
和c-参数
Figure BDA0002369696570000326
NH4F处理的样品表现出0.44F重量％和51的Si/F原子比；NH4Cl样品表现出1.79N重量％、0.92Cl重量％、31.90Si重量％和0.20的Cl/N原子比。
在一个实验中，制成原态的全二氧化硅EMM-23样品在高铼酸溶液中回流3小时。在处理后粉末XRD图没有表现出变化，这表明高铼酸太大以致不允许其在这些条件下进入。另一制成原态的全二氧化硅EMM-23样品也与高铼酸铵一起在对流烘箱中在150℃下加热。仍没有观察到粉末XRD图中的变化。高铼酸根阴离子的尺寸阻止其在该处理的条件下吸留。
实施例3:EMM-23的离子交换
考察酸处理的改性EMM-23材料进行阴离子交换的能力。首先，通过在置于保持在150℃的对流烘箱中的密封高压釜中在HCl溶液中加热制成原态的全二氧化硅EMM-23材料，制备Cl-EMM-23材料。制成原态的全二氧化硅EMM-23材料可根据美国专利No.9,205,416中描述的程序制备。两部分的Cl-EMM-23材料在置于保持在150℃的对流烘箱中的密封高压釜中在KI或NaBrO3溶液中加热整夜(16小时)。
所得KI处理的样品具有0.25的I/N原子比和0.06的Cl/N原子比。处理过的样品的粉末XRD图看起来在粉末XRD图的中角度区域中表现出非晶化迹象(数据未显示)。用溴酸钠处理整夜的样品的粉末XRD图看起来在比用KI处理的样品大的程度上非晶化(数据未显示)。
重复NaBrO3实验，只是将暴露时间分别减少到4小时和1小时。这些材料的粉末XRD图表现出较低的非晶化；图样内的相对强度表明对于各处理过的材料，最终离子交换的酸处理EMM-23材料的未非晶化的EMM-23组分类似，但它们不同于原始的酸处理Cl-EMM-23材料。参见图6(图样I对应于在NaBrO3(aq)中在150℃下加热整夜的Cl-EMM-23，图样II对应于在NaBrO3(aq)中在150℃下加热4小时的Cl-EMM-23；图样III对应于在NaBrO3(aq)中在150℃下加热1小时的Cl-EMM-23；且图样IV对应于原始Cl-EMM-23)。这些实验也表明离子交换可在前几个小时内迅速发生。
最终离子交换的酸处理EMM-23材料的完整性反映在产物的N含量中。起始的制成原态的酸处理EMM-23材料的N含量为大约1.80％，但在用NaBrO3进行离子交换处理整夜后，氮含量降至0.90％。对于用NaBrO3处理4小时的样品，N含量仅降至1.44％。对16小时和4小时离子交换而言，用溴酸钠离子交换处理的各样品的Br/N原子比恒定在0.15-0.16。见表C。恒定的Br/N原子比表明(在这些条件下)该材料与溴酸盐的交换程度不受动力学限制。
表C:制成原态的酸处理EMM-23在离子交换后的组成
Figure BDA0002369696570000341
实施例4:使用合成后的三价元素并入改性热处理的EMM-23的研究
已经表明，含铝的EMM-23材料与全二氧化硅的EMM-23材料相比通常更稳定，例如在煅烧过程中更稳定。图10(图样I显示原子比Si/Al＝75；图样II显示原子比Si/Al＝300；图样III对应于全二氧化硅样品；图样IV对应于全二氧化硅样品)比较不同组成的EMM-23在箱式炉中在干燥空气中在540℃下煅烧后的粉末XRD图。数据证实，与全二氧化硅材料相比，含铝材料在从制成原态材料转变成热处理材料时更好地保持结构完整性，如通过XRD中的峰强度所判断。在EMM-23的合成过程中并入铝(例如Si/Al原子比<75)是困难的。该研究考察了将离子并入热处理(例如煅烧)EMM-23材料中的各种方法。在一些下述实验中，起始EMM-23材料是煅烧的全二氧化硅材料或起始EMM-23材料与少量铝一起煅烧(例如类似于原始样品)。
在实验A中，将0.75克煅烧的全二氧化硅EMM-23材料添加到15毫升1M Al(NO3)3溶液中。该煅烧的全二氧化硅EMM-23材料可根据美国专利No.9,205,416中描述的程序制备。硝酸铝溶液的初始pH为2.4。在加入煅烧的全二氧化硅EMM-23材料后，pH降低到1至1.5之间。pH降低与在铝与硅烷醇基团反应时的质子释放相符。然后加入数滴浓氢氧化铵以使pH回到2.4至2.6之间，并在保持环境温度下第二天从悬浮液中分离所得EMM-23材料。
重复类似的实验(实验B)，只是在将煅烧EMM-23材料添加到硝酸铝溶液中后没有调节pH。与实验A类似地重复实验C和D，只是它们在调节pH后在置于分别保持在160和100℃的对流烘箱中的高压釜中加热整夜。
使用27Al MAS NMR(魔角旋转核磁共振)谱法评估和量化插入骨架中的Al。图7显示这些实验各自的产物的27Al MAS NMR(波谱I对应于实验A，其是pH调节的，在环境温度下整夜；波谱II对应于实验B，其没有pH调节，在环境温度下整夜；波谱III对应于实验E，其没有pH调节，在100℃下加热；波谱IV对应于实验D，其在pH调节后在100℃下加热整夜；且波谱V对应于实验C，其在pH调节后在160℃下加热整夜)，且表D概括它们各自的波谱的量化。未加热样品的波谱表明，小浓度的铝作为四面体物类并入；pH调节和未pH调节样品的Si/AlTd原子比分别是454和350。在100和160℃下加热整夜后，Si/AlTd原子比分别是67和97。还注意到，存在八面体和在一些情况下(例如在实验E中)五配位的铝物类。特别地，在160℃下加热的样品表现出尖锐的八面体铝信号，其归结于在高度对称环境中的Al物类。这些实验表明处理温度对铝并入程度具有影响。
表D:使用27Al NMR对在煅烧后用硝酸铝溶液处理的煅烧的全二氧化硅EMM-23进行铝量化的结果
实验名 pH调节(次数) 温度 Si/Al(Td) Si/Al(体相(bulk))
原始(未处理) n/a n/a 518
A 是(1x) 环境 454
B 否 环境 350
E 否 100℃ 116 73
C 是(1x) 160℃ 97
D 是(1x) 100℃ 67
C’ 是(2x) 100℃ 47 37
D’ 是(1x) 150℃ 54 42
以微调整重复Al插入实验C和D：在一种情况下(实验C’)，EMM-23材料在Al(NO3)3溶液中在100℃下回流整夜，在另一情况下(实验D’)，该处理在150℃下整夜。在置于保持在上示温度下的对流烘箱中的高压釜中进行这些实验。如上进行这些处理，只是在相继回流处理或加热处理后进行多次pH调节(如表D中所示)直至不再发生pH改变。对于回流的实验C’样品，在不再发生pH改变前进行两次pH调节，而在150℃下加热的实验D’样品只需要一次pH调节。
图8(波谱I对应于无铝处理的煅烧至540℃的原始EMM-23；波谱II对应于实验C’，其中EMM-23在Al(NO3)3中回流并调节pH两次；且波谱III对应于实验D’，其中EMM-23在Al(NO3)3中在150℃下加热并调节pH一次)显示Al并入煅烧的EMM-23材料中：Si/Al(Td)从518(原始，未处理)到47(回流～100℃)到54(150℃处理)。在后两种样品(实验C’和D’)中，都有大约20％的Al物类在可能附着或未附着于骨架的八面体环境中；注意到，没有如对实验C的160℃处理样品(图7)观察到的尖锐Al物类。在较高温度下处理的样品具有较少铝并入。这可能是因为，尽管铝并入的动力学在较高温度下较快，但沸石的降解很可能在较高温度下以较快的速率进行。确实，在100℃下回流的材料比在160℃下加热整夜的材料更保持结晶(数据未显示)。在图8中注意到类似趋势，其中在较高温度下处理的样品具有较少铝并入。尽管加热是铝并入所必须的，但平衡铝并入vs结构损伤的理想温度可能低于回流条件。表E显示实验C’—在回流(100℃)下Al处理的EMM-23的粉末XRD峰。
表E:Al处理的EMM-23回流(100℃)的XRD峰的列表
Figure BDA0002369696570000371
对在100℃下在硝酸铝溶液中回流的样品进行如本文所述的氮气物理吸附和α值试验。该材料具有0.26cc/g微孔体积和33的α值，这高于之前对铝硅酸盐EMM-23样品(通过直接合成制成；无处理的原始样品)测得的α值10。
进行使用其它金属物类的并入研究。煅烧的全二氧化硅EMM-23样品在硝酸镁、硝酸镧、硝酸铁或硝酸铝的1M溶液中在100℃下加热整夜。图9显示各处理样品的粉末XRD图(图样I对应于在去离子水中加热；图样II对应于Al(NO3)3；图样III对应于Fe(NO3)3；图样IV对应于La(NO3)3；且图样V对应于Mg(NO3)2)。如在大约20至大约25°2θ的非晶背景中可见，在镧和镁处理的样品中发生非晶化。铁和铝处理的样品在很大程度上保持它们的结晶度。铝和铁都可在沸石骨架内形成四面体物类，但镁和镧通常没有在硅质骨架内形成稳定的四面体物类。
相信，对由热水引发的非晶化而言，铝和铁的并入使煅烧材料稳定，因为它们可占据骨架的四面体空位。确实，在100℃下加热原始的煅烧全二氧化硅EMM-23材料整夜表现出比镁或镧处理的样品大的非晶化程度。参见图9，注意到在大约20至大约25°2θ的非晶背景。铝处理不仅提供引入酸性的途径，它们还有助于稳定材料以防止被水水解。
实施例5:使用不同混合速度制备EMM-23
通常，使用水、氢氧离子、四价元素氧化物、任选三价元素和结构导向剂的来源的混合物合成EMM-23材料。该混合物通常是凝胶并且凝胶的质地使得难以获得均匀均化的悬浮液。该研究表明，改变在EMM-23材料的合成过程中用于混合试剂的混合速度可改进均化。使用具有2000rpm的混合速度的FlackTek SpeedMixer实现改进的均化。这种高速混合机提供比通过磁搅拌所得更均匀的凝胶，并且该凝胶也具有改进的流度。
在一个实验中，在23毫升反应器中进行的两个并行反应中使用FlackTekSpeedMixer。两者都在静态条件下在150℃下加热7天后产生纯的制成原态的EMM-23产物。使用相同混合模式，在125毫升高压釜中在翻滚条件下在150℃下加热10天后产生纯的制成原态的全二氧化硅EMM-23材料。同样地，在23-mL Parr高压容器中在原子比Si/Al＝300下进行的另外三个并行制备各自在翻滚条件下在150℃下加热10天后产生纯EMM-23。将这些样品密封在置于对流烘箱中的高压釜中，其中保持如上所示的温度。
使用在加热前混合凝胶的类似模式，在具有螺旋混合机构的300-mL反应器中获得制成原态的全二氧化硅EMM-23材料。用螺旋叶片重复该合成，在翻滚条件下在150℃下加热7天后产生制成原态的全二氧化硅EMM-23材料与痕量ZSM-5的混合物。总体而言，使用这种螺旋混合法极大改进可再现性。与此相比，当在300毫升反应器中用Harbil 5G-HD油漆搅拌器用之前的混合初始凝胶的模式重复相同合成时，在合成7天后，通过XRD确定产物完全非晶；在加热12天后获得ZSM-5和EMM-23的混合物。
在一个实验中，进行使用高速混合机的铝硅酸盐合成(Si/Al原子比＝50、60、75)。当凝胶在翻滚的23-mL Parr高压容器中在150℃下加热7天后，XRD表明，只有一个产物看起来是纯的制成原态的EMM-23材料；在其它合成中，通过XRD确定存在少量β杂质且产物的SEM图像显示少量非晶或β杂质。在另一实验中，减少合成中的铝量(Si/Al原子比＝75、100和125)并将加热时间增加到10天。在150℃下加热10天后，各制备产生纯的制成原态的EMM-23材料。在另一实验中，进行在23毫升反应器中在Si/Al原子比＝75下的三个并行反应。粉末XRD表明，产物之一看起来是纯的制成原态的EMM-23材料，并且另外两个看起来具有少量的β和/或非晶材料。
实施例6:对EMM-23使用各种二氧化硅源
用于合成EMM-23材料的二氧化硅源通常是原硅酸四乙酯(TEOS)或原硅酸四甲酯(TMOS)。相关领域中已知的是，其它更常规的二氧化硅源，如
Figure BDA0002369696570000391
AS-40胶体二氧化硅和
Figure BDA0002369696570000392
沉淀二氧化硅可生成杂质，如ZSM-5和非晶材料。进行该研究以考察与在2000rpm混合速度下的FlackTek SpeedMixer和/或更长的二氧化硅消化期(例如与氢氧化物源的更长混合时间以将二氧化硅源解聚)结合使用更常规的二氧化硅源合成EMM-23材料。
使用不同的二氧化硅源，包括
Figure BDA0002369696570000401
沉淀法二氧化硅、
Figure BDA0002369696570000402
AS-40胶体二氧化硅、或CABOSPERSETM热解法二氧化硅悬浮液在(1)不除去水或(2)冻干除去水的条件下进行一系列加晶种的实验。
对于无冻干除去水的实验，用于
Figure BDA0002369696570000403
和CABOSPERSETM的H2O/SiO2摩尔比分别为25、30和41。注意用于
Figure BDA0002369696570000404
的水浓度最低，因为其仅为2-3％水，而其它二氧化硅源是水性悬浮液。图11中的粉末XRD图(图样I对应于CABOSPERSETM(H2O/SiO2＝41)；图样II对应于
Figure BDA0002369696570000405
(H2O/SiO2＝30)；且图样III对应于
Figure BDA0002369696570000406
(H2O/SiO2＝25))表明，所有无冻干的实验产生纯的制成原态的EMM-23材料。这是令人惊讶的，因为没有预计到较稀的条件表现得与浓的条件一样好。在稀的条件下通常没有获得纯EMM-23，其中已观察到ZSM-5作为污染物。这些实验表明使用商业上可行的二氧化硅源可用典型的水浓度(H2O/SiO2摩尔比大于15)制备纯EMM-23材料。
对于使用冻干除去水的实验，用于
Figure BDA0002369696570000407
和CABOSPERSETM的H2O/SiO2摩尔比分别为12、16.5和8.5。这些实验需要17天达到完全结晶。这些冻干制备表现不好。粉末图表明，它们各自产生具有显著ZSM-5含量的EMM-23(数据未显示)。尽管较浓的体系反而较不成功是违反直觉的，但这可能是因为在使用TMOS的实验的情况下，合成由二氧化硅的简单单体或低聚形式开始。更常见的来源(
Figure BDA0002369696570000408
和CABOSPERSETM)可能表现不好，因为它们以二氧化硅的更缩合状态开始。相信这些更常见的二氧化硅源需要在加热前的更多消化时间以使它们可实现与来自TEOS或TMOS来源的凝胶更相似的初始凝胶状态。在这些冻干体系中，在通过冻干除去水之前二氧化硅与SDA源只消化大约4小时。稀释体系可能表现更好，因为它们可比浓体系更高效地溶解二氧化硅。尚未完全矿化的二氧化硅可能产生ZSM-5。
重复实验，其中对于各二氧化硅源，二氧化硅的消化期从4小时延长到2天。在存在和不存在晶种的情况下进行稀实验(例如用于
Figure BDA0002369696570000411
和CABOSPERSETM的H2O/Si摩尔比分别为25、30和41)以测定晶种的存在是否影响稀条件的相选择性。在使用
Figure BDA0002369696570000412
的实验中，它们都成功地产生纯的制成原态的EMM-23材料。对于稀实验(H2O/SiO2＝25)，加晶种和不加晶种的实验都在置于保持在150℃的对流烘箱中的密封高压釜中加热17天后产生纯EMM-23。H2O/SiO2＝10的加晶种的制备在10天内有效。用
Figure BDA0002369696570000413
AS-40(H2O/SiO2＝30)进行的实验获得相同结果。使用CABOSPERSETM(H2O/SiO2＝41)的稀实验在无晶种时产生EMM-23和ZSM-5的混合物，但在使用晶种时，浓(H2O/SiO2摩尔比＝5)和稀体系都获得纯的制成原态的EMM-23材料。
该研究证实延长矿化时间改进对EMM-23的选择性。此外，结果表明，通过在加热前使用相对较高的混合速度(例如2000rpm)均化凝胶，可用常规二氧化硅源在典型H2O/SiO2摩尔比下制备EMM-23。使用二氧化硅源如
Figure BDA0002369696570000414
和CABOSPERSETM生产EMM-23材料的能力与使用TEOS或TMOS二氧化硅源相比可节省大量制造材料成本。
实施例7:具有不同硅烷醇浓度的EMM-23的合成
进行该研究以合成具有不同硅烷醇浓度的各种制成原态的EMM-23材料。进行制成原态的EMM-23材料的一系列合成，其中将样品密封在置于保持在135℃的温度下的对流烘箱中的高压釜中，然后在8、10、14和21天后停止。收集这些产物各自的粉末XRD图数据、SEM图像和29Si NMR数据。除在8天产物中观察到的分层相的少量杂质外，各图样对应于纯的制成原态的EMM-23材料相。参见图12(图样I对应于8天；图样II对应于10天；图样III对应于14天；且图样IV对应于21天)。所有图样可在具有a和c晶胞参数的轻微变化的类似六方晶胞中索引。SEM图像的检查揭示，8天产物具有主要多面体晶体及少量与分层杂质对应的板晶。晶体的形状在合成过程中不变。XRD峰强度的变化无法归因于优先取向或晶体尺寸效应。EMM-23的结构在合成过程中随时间而变。
图13(波谱C1对应于含少量分层相的EMM-23；波谱C2对应于8天；波谱B1对应于10天；波谱A2对应于14天；波谱A1对应于21天；且波谱B2对应于分层相)比较这些产物的29SiNMR与在另一合成中分离的分层相的29Si NMR。分层相含有痕量的EMM-23。表F显示这些波谱各自的Q2、Q3和Q4物类的量化。为了显示如何由NMR数据检测分层杂质，在图13顶部的是被这种相污染的EMM-23产物的波谱。在分层相中出现的许多峰与EMM-23的峰重叠。但是，在-106ppm的峰仅存在于分层相中。在许多纯EMM-23样品中没有观察到这个峰，但其在被分层相污染的样品中表现为在大Q4峰上的肩部。分层相没有Q2峰。这进一步证实在短合成时间下观察到的Q2的大浓度不能归因于分层相；Q2物类是EMM-23固有的。Q2和Q3含量随时间而降低。在8、10和14天后，Q2和Q3含量分别为12.8和37.4％、11.2和31.4％、和8.7和28.0％。在14和21天之间轻微改变。见表F。
表F:在不同加热时间后收集的EMM-23样品的29Si NMR中的峰的量化
Figure BDA0002369696570000421
除本文中描述的那些外，本领域技术人员能从上文的描述明了本公开的各种修改。这样的修改也意图落在所附权利要求书的范围内。本申请中引用的各参考文献，包括但不限于所有专利、专利申请和公开全文经此引用并入本文。

Claims (23)

1.一种制备包含式IA的组合物的改性EMM-23材料的方法：
(v)X2O3:YO2(式IA),
其中所述方法包括将式IB的组合物与酸和/或铵盐混合：
(q)T:(v)X2O3:YO2(式IB)
以生成包含式IA的组合物的组合物；
其中0≤q≤0.5，0≤v≤0.1，T是有机结构导向剂，X是三价元素，且Y是四价元素。
2.权利要求1的方法，其中所述混合在溶剂中进行。
3.权利要求2的方法，其中所述溶剂包含极性溶剂。
4.权利要求2或3的方法，其中所述溶剂包含甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水或它们的混合物。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述铵盐或酸包含ZO4或ZO3离子，其中Z是磷、钒或它们的混合物。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述铵盐包含NH4Cl、NH4F、(NH4)2HPO4、(NH4)2SO4、NH4(VO3)或它们的混合物。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中所述酸包含HCl、HNO3、H3PO4、HI、H2SO4、H2SO3、HBr、HNO2、羧酸或它们的混合物。
8.权利要求1-7任一项的方法，其进一步包括过滤式IB的组合物和酸和/或铵盐的混合物以除去包含过量酸、铵盐、溶剂或它们的混合物的组合物以获得包含式IB的过滤固体。
9.权利要求8的方法，其中经过滤的组合物用洗涤溶剂洗涤。
10.权利要求8或9的方法，其进一步包括在100℃至650℃的温度下加热经过滤的式IB的组合物1小时至14天或直至形成式IA的组合物。
11.权利要求8或9的方法，其进一步包括用臭氧处理经过滤的式IB的组合物以除去有机结构导向剂直至形成式IA的组合物。
12.权利要求11的方法，其中经过滤的式IB的组合物已与包含ZO4或ZO3离子的铵盐或酸混合，其中Z是磷、钒或它们的混合物；且式IA包括并入式IA的骨架中的ZO4或ZO3离子。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中X包含B、Al、Fe、Ga或它们的混合物。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中Y包含Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的混合物。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中T包含吡咯烷鎓双阳离子。
16.权利要求1-14任一项的方法，其中T包含1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷双阳离子、1,6-双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷双阳离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷双阳离子或它们的混合物。
17.通过权利要求1-16任一项的方法制成的材料。
18.一种改性EMM-23材料，其包含式IB的组合物：
(q)T:(v)X2O3:YO2(式IB)
和磷酸根离子；
其中所述组合物具有六方晶胞a-参数
Figure FDA0002369696560000021
和c-参数
Figure FDA0002369696560000022
Figure FDA0002369696560000023
0≤q≤0.5，0≤v≤0.1，T是有机结构导向剂，X是三价元素，且Y是四价元素。
19.一种改性EMM-23材料，其包含式IA的组合物：
(v)X2O3:YO2(式IA)
和并入式IA的骨架中的磷酸根离子；
其中所述组合物具有六方晶胞a-参数
Figure FDA0002369696560000024
和c-参数
Figure FDA0002369696560000025
Figure FDA0002369696560000026
0≤v≤0.1，X是三价元素，且Y是四价元素。
20.权利要求18或19的材料，其中式IA具有并入式IA的骨架中的磷酸根离子以使式IA具有基于总重量计0.5至3重量％的磷量。
21.权利要求18-20任一项的材料，其中将磷酸根离子并入式IA的骨架中的式IA具有如Kramer和McVicker,Acc.Chem.Res.19(1986)78所述由0.1至10的3-甲基戊-2-烯/4-甲基-2-戊烯比和/或0.01至1的2,3-二甲基-2-丁烯/4-甲基-2-戊烯比限定的酸度值。
22.一种改性EMM-23材料，其具有至少三个选自表1的XRD峰：
Figure FDA0002369696560000031
23.权利要求22的材料，其包含式IA的组合物：
(v)X2O3:YO2(式IA)
和并入式IA的骨架中的磷酸根离子；
其中所述组合物具有六方晶胞a-参数
Figure FDA0002369696560000032
和c-参数
Figure FDA0002369696560000033
Figure FDA0002369696560000034
0≤v≤0.1，X是三价元素，且Y是四价元素。
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