KR20210100696A - Emm-41 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 EMM-41 물질, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 EMM-41 조성물을 제조하는데 사용되는 구조 지시제(SDA) 및 이러한 SDA 및 이의 전구 화합물을 제조하는데 사용되는 합성 방법에 관한 것이다.

Description

EMM-41 조성물, 이의 제조 방법 및 용도
본 발명은 EMM-41로 표기되는 물질의 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 EMM-41 조성물을 제조하는데 사용되는 구조 지시제(SDA) 및 이러한 SDA 및 이의 전구 화합물을 제조하는데 사용되는 합성 방법에 관한 것이다.
분자 체 물질(천연 및 합성 둘다)은 흡착제로서 사용될 수 있고, 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매적 특성을 가진다. 특정 분자 체, 예컨대 제올라이트는 X선 회절에 의해 측정시 질서화된 구조를 갖는 다공성 결정 물질이다. 이러한 물질 내에는 다수의 채널에 의해 상호연결될 수 있는 다수의 균일한 공동 및 공극이 있다. 이러한 공동 및 공극의 크기 및 치수는 특정 분자 체 내에서 균일하고 특정 크기의 분자를 흡착하는 반면 더 큰 치수의 분자는 걸러낸다. 크기 선택을 통해 분자를 흡착하는 이의 능력에 기인하여, 분자 체 및 제올라이트는 탄화수소 전환 방법, 예컨대 크래킹, 수소크래킹, 불균화, 알킬화, 올리고머화 및 이성질체화를 비롯한 다수의 용도에 사용된다.
분자 체는 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 분류된다. 상기 분류에 따라, 구조가 확정된 프레임워크형(framework type) 제올라이트 및 기타 결정 미세다공성 분자 체에는 3문자 코드가 배정되고, 이는 본원에 참조로 혼입되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, and D. H. Olson, Elsevier, Sixth Edition, 2007]에 기재되어 있다.
분자 체는 질서화된 또는 무질서화된 구조를 가질 수 있다. 질서화된 분자 체는 3개의 치수에서 질서화된다. 결정 구조가 모든 3개의 치수에서 구조화될 때, 상기 구조는 질서화된 한정 구성원(end member) 구조로 지칭된다. 반면, 무질서화된 구조는 3개 미만의 치수에서 주기적인 질서화를 나타낸다. 적층 무질서를 갖는 대표적인 제올라이트 과는 제올라이트 베타, SSZ-26/SSZ-33, ITQ-39, ZSM-48, ZSM-5/ZSM-11 등을 포함한다.
SSZ-26 및 SSZ-33은 교차하는 10- 및 12-고리 공극으로 구성된 3차원 공극 시스템을 함유하는 대형 공극 제올라이트이다(문헌[Lobo et al., "SSZ-26 and SSZ-33: Two Molecular Sieves with Intersecting 10- and 12-Ring Pores" Science, Vol. 262. no. 5139, pp. 1543-1546, Dec. 3, 1993] 참고). 상기 두 제올라이트는 2개의 한정 구성원이 ABAB 순서 또는 ABCABC 순서로 적층에 의해 형성된 물질의 과의 구성원인 것을 특징으로 할 수 있다. ABAB 적층 순서(다형체 A)에 의해 형성된 프레임워크는 사방정계 대칭이고 ABCABC 적층 순서(다형체 B)에 의해 형성된 프레임워크는 단사정계 대칭이다.
다수의 상이한 결정 분자 체가 발견되었지만, 기체 분리 및 건조, 유기 전환 반응, 및 기타 적용례를 위한 바람직한 특성을 갖는 신규한 분자 체에 대한 필요가 지속되고 있다. 신규한 분자 체는 신규한 내부 공극 구조를 가짐으로써 상기 방법들에 증대된 선택성을 제공할 수 있다.
EMM-41, 즉 하소된 형태(SDA의 적어도 일부가 제거됨) 및 제조된 그대로의 형태(SDA가 제거되지 않음)의 결정 물질, 이의 제조 방법 및 이의 사용을 위한 하나 이상의 방법이 본원에 제시된다. 또한, 이러한 EMM-41 물질을 제조하는 데 사용되는 SDA 및 SDA 및 이의 전구체 화합물을 제조하는데 사용되는 합성 방법이 개시된다.
하나의 양상에서, 본 발명은 SDA 중 일부 또는 전부가 제거되고(예컨대 부분 하소된 EMM-41 물질) 2θ에서 5개 이상의 X선 회절(XRD) 피크(예컨대 도 1에 제시되고, 하기 표 1A로부터 선택됨)를 갖는 결정 물질을 제시한다.
[표 1A]
Figure pct00001
또다른 양상에서, 2θ에서 4개 이상의 X선 회절(XRD) 피크(예컨대 도 2 상단에 제시되고, 하기 표 2A로부터 선택됨)를 갖는 제조된 그대로의 결정 물질(SDA가 제거되지 않음)이 본원에 제시된다.
[표 2A]
Figure pct00002
추가 양상에서, 하기 표 3에서의 2개 이상의 공간군 및 단위 격자 좌표를 갖는 2개 이상의 질서화된 한정 구성원(다형체)의 무질서화된 프레임워크를 포함하는 결정 물질(제조시 존재하는 SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)이 본원에 제시된다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3에서의 공간군의 질서화된 한정 구성원(다형체)는 본원의 표 4 내지 9에 제시되는 단위 격자의 사면체(T) 원자의 연결성 중 하나 이상을 나타낸다.
또다른 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 A의 분자를 갖는 물질을 제시한다:
[화학식 A]
(v)X2O3:YO2
상기 식에서,
v는 0 내지 0.05, 또는 0.0005 내지 0.05이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이고;
O는 산소이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 물질의 제조 방법을 제시한다.
추가 양상에서, 제조된 그대로의 EMM-41의 제조 방법에 사용될 수 있는 SDA인 하기 화학식 I의 화합물이 제시된다. 상기 화합물은 하기 화학식 I 화합물의 구조를 가진다:
[화학식 I]
Figure pct00004
상기 식에서,
A는 이온이고, 바람직하게는 A 이온 둘다는 하이드록사이드 이온이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제시한다.
발명의 내용 부분의 것을 비롯한 본원에 기재된 특징 중 임의의 2개 이상은 조합되어 본원에 구체적으로 기재되지 않은 특징의 조합을 형성할 수 있다. 하나 이상의 특징의 세부사항은 첨부된 도면 및 하기 설명에 제시된다. 다른 특징 및 장점은 발명의 설명, 도면 및 청구범위로부터 자명할 것이다.
도 1은 실시예 1에 따른 제조된 그대로의 EMM-41 물질의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 5의 제조된 그대로의 EMM-41 물질(하단) 및 하소된 EMM-41 물질(상단)의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
각각의 도 3a 및 3b는 본 발명의 결정 물질의 양태의 다형체 A의 질서화된 한정 구성원의 구조적 모형 투시도를 도시한 것이다.
각각의 도 4a 및 4b는 본 발명의 결정 물질의 양태의 다형체 B의 질서화된 한정 구성원의 구조적 모형 투시도를 도시한 것이다.
각각의 도 5a 및 5b는 본 발명의 결정 물질의 양태의 다형체 C의 질서화된 한정 구성원의 구조적 모형 투시도를 도시한 것이다.
각각의 도 6a 및 6b는 본 발명의 결정 물질의 양태의 다형체 D의 질서화된 한정 구성원의 구조적 모형 투시도를 도시한 것이다.
각각의 도 7a 및 7b는 본 발명의 결정 물질의 양태의 다형체 E의 질서화된 한정 구성원의 구조적 모형 투시도를 도시한 것이다.
각각의 도 8a 및 8b는 본 발명의 결정 물질의 양태의 다형체 F의 질서화된 한정 구성원의 구조적 모형 투시도를 도시한 것이다.
각각의 도 9a 및 9b는 본 발명의 결정 물질의 양태의 다형체 G의 질서화된 한정 구성원의 구조적 모형 투시도를 도시한 것이다.
도 10a는 본 발명의 결정 물질의 양태의 다형체 A 내지 D의 질서화된 한정 구성원의 구조적 모형 투시도의 비교를 도시한 것이다.
도 10b는 본 발명의 결정 물질의 양태의 다형체 E 내지 G의 질서화된 한정 구성원의 구조적 모형 투시도의 비교를 도시한 것이다.
적어도 부분 하소된 EMM-41 결정 물질 및 이의 특성규명(예컨대 전자 회절 및 사면체(T) 원자 좌표를 통함)이 본원에 기재된다. 또한, 제조된 그대로의 EMM-41 결정 물질, 및 SDA를 사용한 이의 제조 방법이 기재된다. EMM-41 물질의 용도가 기재된다. SDA 및 이를 제조하는데 사용되는 합성 방법이 개시된다.
유기 주형 중 일부 또는 전부가 (예컨대 열처리 또는 기타 처리를 통해) 제거된 EMM-41은 적어도 부분 하소된 EMM-41 물질이다. 유기 주형은 SDA로도 지칭된다. 적어도 부분 하소된 EMM-41은 3가 원소의 옥사이드(예컨대 X2O3) 및 4가 원소의 옥사이드(예컨대 YO2)의 화학적 조성을 갖는 것으로 설명될 수 있되, 상기 옥사이드는 다양한 분자비의 것일 수 있다. X는 3가 원소이고 Y는 4가 원소이다. O는 산소이다. 제조된 그대로의 EMM-41(즉 열처리 또는 기타 처리되어 SDA가 제거되기 전)은 EMM-41 물질의 합성 방법에 사용되는 시약 중 하나인 SDA를 포함할 수 있다. 제조된 그대로의 EMM-41은 열처리되어 SDA 중 일부 또는 전부가 제거될 수 있다. 전형적으로, 제조된 그대로의 EMM-41의 열처리(예컨대 하소)는 로에서 공기, 질소 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 대기 중 물질을 고온, 예컨대 400 내지 800℃에 노출시킨다. 또다른 양상에서,제조된 그대로의 EMM-41의 오존 처리는 SDA의 일부 또는 전부를 제거하는데 사용될 수 있다. SDA의 일부 또는 전부가 제거된 EMM-41은 흡착제, 및 탄화수소 전환(예컨대 유기 화합물을 전환된 생성물로 전환)을 위한 촉매 또는 촉매용 지지체로서 사용될 수 있다.
적어도 부분 하소된 EMM -41 물질
하나의 양상에서, SDA의 일부 또는 전부가 제거된 EMM-41 물질(예컨대 적어도 부분 하소된 EMM-41 물질)은 하기 표 1A의 2θ 각도에서의 XRD 피크 중 5개 이상, 바람직하게는 모두를 가진다.
[표 1A]
Figure pct00005
본원에 사용된 용어 "상대 적분된 강도"는 100의 적분된 상대 강도를 갖는 하나의 복합체 특징으로서 7.2 내지 7.4의 2θ 각도에서의 XRD 특징의 상대 강도에 대해 정규화된 XRD 피크의 상대 강도이다. 표 1A에서 7.35 및 7.38 각도에서의 피크는 결정이 더 작게 구별됨을 어렵게 하는 복합체 특징을 형성한다.
하나 이상의 양상에서, SDA 중 일부 또는 전부가 제거된 EMM-41 물질은 하기 표 1B로부터 선택되는 d-간격 및 표 2의 XRD 피크로부터 선택되는 7개 이상, 또는 7개, 8개, 바람직하게는 모든 XRD 피크를 가질 수 있다. d-간격 값은 브래그(Bragg) 법칙을 사용하여 d-간격에 대해 상응하는 값으로 전환시 상응 편차 ±0.20 2θ 각도를 기준으로 결정되는 편차를 가진다.
[표 1B]
Figure pct00006
본원에 기재된 XRD 피크를 갖는 본원에 기재된 XRD 패턴은 Cu(Kα) 복사선을 사용한다.
하나 이상의 양상에서, EMM-41 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 열처리 또는 기타 처리에 의해 제거됨)은 0.20 m2/g 이상, 또는 0.25 내지 0.30, 또는 0.22 내지 0.28 cc/g의 미세공극 부피 및/또는 495 m2/g 이상, 또는 400 내지 650 m2/g, 또는 495 내지 629 m2/g의 전체 BET 표면적을 가질 수 있다.
예컨대, 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 표 1A의 XRD 피크 중 4개 이상 또는 표 1B로부터 선택되는 2θ 각도에서 XRD 피크 중 6개 이상, 및 상기 제시된 미세공극 부피 및/또는 BET 표면적, 및/또는 상기 제시된 하나 이상의 공간군 및 단위 격자 좌표를 갖는 하나 이상의 다형체 구조의 무질서화된 프레임워크를 가질 수 있다.
하나 이상의 양상에서, EMM-41 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 n-헥산 성분을 함유하는 유체와 접촉시 상기 결정 물질의 중량을 기준으로 g(그람) EMM-41 물질당 60 mg(밀리그람) 이상의 n-헥산(예컨대 60 내지 150 mg/g의 n-헥산)을 흡착할 수 있다. 또한, 상기 물질은 2,3-다이메틸부탄 성분을 함유하는 유체와 접촉시 상기 결정 물질의 중량을 기준으로 40 mg/g 이상의 2,3-다이메틸부탄(예컨대 40 내지 130 mg/g의 2,3-다이메틸부탄)을 흡착하기에 적합할 수 있다. 또한, 상기 물질은 2,2-다이메틸부탄 성분을 함유하는 유체와 접촉시 상기 결정 물질의 중량을 기준으로 40 mg/g 이상의 2,2-다이메틸부탄(예컨대 40 내지 130 mg/g의 2,2-다이메틸부탄)을 흡착하기에 적합할 수 있다. 또한, 상기 물질은 메시틸렌 성분을 함유하는 유체와 접촉시 상기 결정 물질의 중량을 기준으로 60 mg/g 이상의 2,2-메시틸렌(예컨대 60 내지 90 mg/g의 메시틸렌)을 흡착하기에 적합할 수 있다.
예컨대, 상기 물질은 상기 결정 물질의 중량을 기준으로 60 내지 150 mg/g 또는 60 내지 120 mg/g 또는 90 내지 130 mg/g 또는 98 내지 120 mg/g의 n-헥산을 흡착할 수 있다. 상기 물질은 상기 결정 물질의 중량을 기준으로 40 내지 130 mg/g 또는 80 내지 110 mg/g 또는 104 내지 127 mg/g의 2,3-다이메틸부탄을 흡착할 수 있다. 상기 물질은 상기 결정 물질의 중량을 기준으로 40 내지 130 mg/g 또는 80 내지 110 mg/g 또는 75 내지 91 mg/g의 2,2-다이메틸부탄을 흡착할 수 있다. 상기 물질은 상기 결정 물질의 중량을 기준으로 60 mg/g 이상의 메시틸렌 또는 60 내지 90 mg/g 또는 75 내지 91 mg/g의 메시틸렌을 흡착할 수 있다.
예컨대, 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 표 1A의 XRD 피크 중 5개 이상 또는 표 1B로부터 선택되는 2θ 각도에서 XRD 피크 6개 이상을 가질 수 있고, 각각 상기 결정 물질의 중량을 기준으로 60 mg/g 이상의 n-헥산(예컨대 60 내지 150 mg/g의 n-헥산 또는 100 mg/g의 n-헥산) 및/또는 40 mg/g 이상의 2,3-다이메틸부탄(예컨대 40 내지 130 mg/g의 2,3-다이메틸부탄), 40 mg/g 이상의 2,2-다이메틸부탄(예컨대 40 내지 130 mg/g의 2,2-다이메틸부탄), 40 mg/g 이상의 메시틸렌(예컨대 40 내지 100 mg/g의 메시틸렌 또는 60 내지 90 mg/g의 메시틸렌)을 흡착할 수 있다.
하나 이상의 양상에서, EMM-41 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 임의적으로 하기 화학식 A의 분자식으로 표시될 수 있다:
[화학식 A]
(v)X2O3:YO2
상기 식에서,
v는 0 내지 0.05, 또는 0.0005 내지 0.05이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이고;
O는 산소이다.
X는 B, Al, Fe, Ga 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예컨대, X는 Al이거나 Al을 포함할 수 있거나, X는 B이거나 B를 포함할 수 있다. Y는 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예컨대, Y는 Si이거나 Si를 포함할 수 있다. 화학식 A에서 산소는 제조된 그대로의 EMM-41을 제조하는데 사용된 시약 공급원으로부터 탄소 원자로 대체될 수 있다(예컨대 CH2 형태). 또한, 화학식 A에서 산소는, 예컨대 SDA가 제거된 후, 질소 원자로 대체될 수 있다. 화학식 A는 SDA 중 일부 또는 전부가 제거된 전형적인 EMM-41 물질의 프레임워크를 나타낼 수 있고, EMM-41 물질의 단독 표시를 의미하지 않는다. EMM-41 물질은 SDA 및 불순물을 제거하기 위한 적절한 처리 후, 화학식 A에서 설명되지 않는 SDA 및/또는 불순물을 함유할 수 있다. 화학식 A는 EMM-41 물질에 존재할 수 있는 양성자 및 전하 상쇄 이온을 포함하지 않는다.
변수 v는 화학식 A에서 X2O3 대 YO2의 몰비 관계를 표시한다. 예컨대, v가 0.0005일 때, Y 대 X 몰비는 1000이다(예컨대 Si/B 또는 Si/Al 몰비가 1000임). v가 0.05일 때, Y 대 X 몰비는 10이다(예컨대 Si/B 또는 Si/Al 몰비가 10임). X가 B일 때, Y 대 X 몰비는 5 내지 40 또는 5 내지 25일 수 있다(예컨대 Si/B 몰비가 5 내지 40 또는 5 내지 25임). X가 Al일 때, Y 대 X 몰비는 30 내지 무한대, 또는 30 내지 1000, 또는 50 내지 1000, 또는 100 내지 1000, 또는 200 내지 1000, 또는 300 내지 1000, 또는 400 내지 1000, 또는 500 내지 1000일 수 있다(예컨대 Si/Al 몰비가 100 내지 1000 또는 500 내지 1000임).
EMM -41 물질의 전자 회절 및 특성규명
전자 회절은 물질 과학에 있어서 주지된 수많은 특성규명 기법 중 하나이다. 전자 회절 기법은 전체가 본원에 참조로 혼입되는 문헌[Structural Electron Crystallography by D. L. Dorset, Plenum, N.Y., 1995]에 상세히 논의되어 있다.
EMM-41의 조성물은 전자 회절에 의해 측정되는 이의 결정 구조에 의해 정의될 수 있다. EMM-41의 각각의 한정 다형체는 단위 격자, 공간군 대칭, 및 상기 단위 격자의 비대칭 단위 내의 원자에 의해 한정된다. 본 발명의 조성물 EMM-41에 대한 하나 이상의 양태에서, 원자 구조의 분별은 가능한 쌍결정형성(twinning), 연정(intergrowth), 및/또는 2개 이상의 상이한 한정 다형체간의 무질서를 나타낸다.
본 발명의 양태에서, EMM-41 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 하기 표 3에 제시된 하나 이상의 공간군 및 단위 격자 좌표를 갖는 하나 이상의 다형체 구조의 무질서화된 프레임워크를 포함하는 결정 물질이다.
다형체 공간군 단위 격자 치수
[옹스트롬, 도]
A Ama2 a = 47.3, b = 17.9 , c = 17.8 Å
B Pc a = 17.6, b = 45.8 , c = 25.90 Å, β = 135.5°
C P1 a = 12.4, b = 12.4 , c = 45.8 Å, α = 90.0°, β = 84.0°, γ = 89.8°
D P2 a = 12.5, b = 12.4 , c = 45.7 Å, β = 84.0°
E P-1 a = 12.4, b = 12.5 , c = 45.9 Å, α = 84.3, β = 95.3, γ = 89.9°
F P-1 a = 12.4, b = 12.5 , c = 46.1 Å, α = 83.7°, β = 95.5°, γ = 89.9°
도 3 내지 10에서, 원자 모형은 본 발명에 대한 조성물의 질서화된 한정 구성원(다형체) 구조로 제시된다. 구조의 단위 격자 측정은 cRED(연속 회전 전자 회절(Continuous Rotational Electron Diffraction))과 매터리얼 스튜디오스(Material Studios)로부터 모형화 소프트웨어(전에는 액셀리스(Accelrys)였던 바이오비아(BIOVIA)로부터 이용가능)를 조합하여 수행되었다. 단위 격자의 세부사항은 문헌[International Tables for Crystallography, Volume A:Space-Group Symmetry, 5th ed., Theo. Hahn, T, 2005]에서 찾을 수 있다.
도 3a는 공간군 Ama 및 [0-11] 시점 규모 a=47.3, b=17.9, c=17.8 옹스트롬의 대표적 단위 격자로 사방정계 대칭을 갖고, 10-원 및 12-원 고리 각각의 교대하는 AABB 구조를 갖는 다형체 A의 질서화된 한정 구성원에 대한 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 3b는 [011] 시점 12-원 및 10-원 고리 각각의 교대하는 BBAA 구조를 갖는 x축으로 90도 회전된 도 3a의 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 4a는 공간군 Pc 및 [001] 시점 규모 a=17.6, b=45.8, c=25.90 옹스트롬 및 각도 β=135.5도의 대표적 단위 격자로 단사정계 대칭을 갖고, 10-원 및 12-원 고리 각각의 교대하는 BAAB 구조를 갖는 다형체 B의 질서화된 한정 구성원에 대한 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 4b는 [101] 시점 12-원 및 10-원 고리 각각의 교대하는 ABBA 구조를 갖는 y축으로 90도 회전된 도 4a의 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 5a는 공간군 P1 및 [010] 시점 규모 a=12.4, b=12.4, c=45.8 옹스트롬 및 각도 β=84.05 및 γ=89.8도의 대표적 단위 격자로 삼사정계 대칭을 갖고, 10-원 및 12-원 고리 각각의 교대하는 AABB 구조를 갖는 다형체 C의 질서화된 한정 구성원에 대한 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 5b는 [100] 시점 12-원 및 10-원 고리 각각의 교대하는 BBAA 구조를 갖는 z축으로 회전된 도 5a의 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 6a는 공간군 P2 및 [010] 시점 규모 a=12.5, b=12.4, c=45.7 옹스트롬 및 각도 β=84.0도의 대표적 단위 격자로 단사정계 대칭을 갖고, 10-원 및 12-원 고리 각각의 교대하는 ABBA 구조를 갖는 다형체 D의 질서화된 한정 구성원에 대한 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 6b는 [100] 시점 12-원 및 10-원 고리 각각의 교대하는 BAAB 구조를 갖는 z축으로 회전된 도 6a의 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 7a는 공간군 P-1 및 [100] 시점 규모 a=12.4, b=12.5, c=45.9 옹스트롬 및 각도 α=84.3, β=95.3 및 γ=89.9도의 대표적 단위 격자로 삼사정계 대칭을 갖고, 10-원 및 12-원 고리 각각의 교대하는 ABBA 구조를 갖는 다형체 E의 질서화된 한정 구성원에 대한 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 7b는 [010] 시점 12-원 및 10-원 고리 각각의 교대하는 BAAB 구조를 갖는 z축으로 회전된 도 7a의 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 8a는 공간군 P-1 및 [110] 시점 규모 a=12.4, b=12.5, c=46.1 옹스트롬 및 각도 α=83.7, β=95.5 및 γ=89.9도의 대표적 단위 격자로 삼사정계 대칭을 갖고, 10-원 및 12-원 고리 각각의 교대하는 BAAB 구조를 갖는 다형체 F의 질서화된 한정 구성원에 대한 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 8b는 [100] 시점 12-원 및 10-원 고리 각각의 교대하는 비사방정계 ABBA 구조를 갖는 z축으로 회전된 도 8a의 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 9a는 공간군 P42/mmc 및 규모 a, b=12.58, c=45.58 옹스트롬 및 각도 α=β=γ=90도의 대표적 단위 격자로 정방정계 대칭을 갖고, 10-원 및 12-원 고리 각각의 교대하는 ABBA 구조를 갖는 다형체 G의 질서화된 한정 구성원에 대한 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 9b는 10-원 및 12-원 고리 각각의 교대하는 BAAB 구조를 갖는 축으로 회전된 도 9a의 원자 구조 모형을 도시한 것이다.
도 10a는 도 3a, 4a, 5a 및 6a의 다형체 A 내지 D의 질서화된 한정 구성원의 원자 구조 모형의 비교를 도시한 것이다. 도 10a는 도 3b, 4b, 5b 및 6b의 다형체 A 내지 D의 질서화된 한정 구성원의 원자 구조 모형의 비교를 도시한 것이다.
도 10b는 도 7a, 8a 및 9a의 다형체 E 내지 G의 질서화된 한정 구성원의 원자 구조 모형의 비교를 도시한 것이다. 도 10b는 도 7b, 8b 및 9b의 다형체 E 내지 G의 질서화된 한정 구성원의 원자 구조 모형의 비교를 도시한 것이다.
EMM -41 물질의 사면체(T) 원자 좌표
표 3의 군간군의 다형체 구조의 질서화된 한정 구성원은 하기 표 4 내지 10에 제시되는 단위 격자의 사면체(T) 원자의 좌표 순서 중 하나 이상을 나타낸다. 좌표 순서는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, and D. H. Olson, Elsevier, Sixth Edition, 2007]에 정의되어 있다.
Ama2 공간군의 다형체 A
T 원자 좌표 순서
T1 4, 11,20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 217
T2 4, 12, 24, 33, 53, 85, 121, 144, 174, 222
T3 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 193, 232
T4 4, 11, 22, 37, 56, 81, 110, 146, 185, 227
T5 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 141, 179, 227
T6 4, 12, 18, 34, 58, 82, 109, 136, 185, 229
T7 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 146, 190, 226
T8 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 220
T9 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 222
T10 4, 12, 21, 36, 54, 80, 113, 147, 177, 221
T11 4, 11, 23, 35, 54, 80, 113, 146, 176, 215
T12 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 217
T13 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 143, 194, 228
T14 4, 11, 22, 37, 56, 79, 108, 147, 185, 227
T15 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 138, 175, 227
T16 4, 12, 19, 35, 57, 78, 110, 140, 184, 226
T17 4, 11, 24, 37, 51, 81, 116, 148, 172, 213
T18 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 190, 224
T19 4, 9,18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 220
T20 4, 12, 22, 33, 55, 84, 120, 146, 170, 221
T21 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 222
T22 4, 12, 20, 34, 55, 82, 112, 143, 178, 222
T23 4, 11, 21, 36, 54, 80, 110, 144, 180, 217
T24 4, 11, 20, 35, 58, 80, 104, 143, 191, 236
T25 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 143, 177, 227
T26 4, 11, 20, 35, 58, 78, 103, 144, 191, 229
T27 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 174, 226
T28 4, 12, 21, 32, 55, 89, 109, 140, 174, 232
T29 4, 12, 20, 33, 54, 82, 116, 142, 174, 215
T30 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 145, 178, 216
T31 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 149, 178, 208
T32 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 149, 172, 208
T33 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 145, 172, 214
T34 4, 12, 19, 35, 51, 87, 124, 140, 166, 214
Pc 공간군의 다형체 B
T 원자 좌표 순서
T1 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 171,210
T2 4, 12, 24, 33, 53, 85, 119, 141, 175, 223
T3 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 146, 189, 227
T4 4, 11, 22, 37, 56, 81, 112, 149, 186, 224
T5 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 138, 176, 227
T6 4, 12, 18, 35, 59, 83, 110, 137, 189, 229
T7 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 189, 225
T8 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 219
T9 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 219
T10 4, 12, 21, 36, 53, 77, 111, 148, 176, 218
T11 4, 11, 23, 35, 54, 80, 113, 146, 176, 216
T12 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 218
T13 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 145, 196, 224
T14 4, 11, 22, 37, 56, 79, 108, 147, 185, 227
T15 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 138, 175, 227
T16 4, 12, 19, 35, 57, 79, 112, 139, 181, 227
T17 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 190, 224
T18 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 220
T19 4, 12, 22, 33, 54, 81, 118, 147, 169, 218
T20 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 220
T21 4, 12, 20, 34, 55, 82, 112, 143, 178, 222
T22 4, 11, 20, 35, 58, 80, 106, 146, 192, 233
T23 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 140, 180, 228
T24 4, 11, 20, 35, 58, 78, 105, 147, 192, 226
T25 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 142, 178, 225
T26 4, 12, 21, 32, 55, 89, 107, 139, 175, 233
T27 4, 12, 20, 33, 53, 79, 112, 141, 175, 210
T28 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 171, 210
T29 4, 12, 24, 33, 53, 85, 119, 141, 175, 223
T30 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 146, 189, 227
T31 4, 11, 22, 37, 56, 81, 112, 149, 186, 224
T32 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 138, 176, 227
T33 4, 12, 18, 35, 59, 83, 110, 137, 189, 229
T34 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 189, 225
T35 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 219
T36 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 219
T37 4, 12, 21, 36, 53, 77, 111, 148, 176, 218
T38 4, 11, 23, 35, 54, 80, 113, 146, 176, 216
T39 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 218
T40 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 145, 196, 224
T41 4, 11, 22, 37, 56, 79, 108, 147, 185, 227
T42 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 138, 175, 227
T43 4, 12, 19, 35, 57, 79, 112, 139, 181, 227
T44 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 190, 224
T45 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 220
T46 4, 12, 22, 33, 54, 81, 118, 147, 169, 218
T47 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 220
T48 4, 12, 20, 34, 55, 82, 112, 143, 178, 222
T49 4, 11, 20, 35, 58, 80, 106, 146, 192, 233
T50 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 140, 180, 228
T51 4, 11, 20, 35, 58, 78, 105, 147, 192, 226
T52 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 142, 178, 225
T53 4, 12, 21, 32, 55, 89, 107, 139, 175, 233
T54 4, 12, 20, 33, 53, 79, 112, 141, 175, 210
T55 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 215
T56 4, 12, 24, 33, 52, 82, 119, 145, 173, 219
T57 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 193, 232
T58 4, 11, 22, 37, 56, 81, 108, 144, 189, 227
T59 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 141, 177, 225
T60 4, 12, 18, 34, 58, 82, 109, 136, 185, 229
T61 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 144, 188, 230
T62 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 222
T63 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 222
T64 4, 12, 21, 36, 54, 81, 115, 146, 174, 222
T65 4, 11, 23, 35, 55, 83, 115, 145, 176, 222
T66 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 168, 210
T67 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 143, 193, 228
T68 4, 11, 22, 37, 56, 79, 110, 150, 186, 224
T69 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 174, 225
T70 4, 12, 19, 36, 58, 79, 111, 141, 188, 226
T71 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 221
T72 4, 12, 22, 33, 55, 82, 116, 146, 172, 219
T73 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 221
T74 4, 12, 20, 34, 54, 79, 110, 144, 177, 219
T75 4, 11, 20, 35, 58, 80, 104, 143, 191, 232
T76 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 143, 177, 227
T77 4, 11, 20, 35, 58, 78, 105, 146, 187, 227
T78 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 176, 228
T79 4, 12, 21, 32, 55, 89, 109, 140, 174, 233
T80 4, 12, 20, 33, 54, 82, 116, 142, 174, 216
T81 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 215
T82 4, 12, 24, 33, 52, 82, 119, 145, 173, 219
T83 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 193, 232
T84 4, 11, 22, 37, 56, 81, 108, 144, 189, 227
T85 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 141, 177, 225
T86 4, 12, 18, 34, 58, 82, 109, 136, 185, 229
T87 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 144, 188, 230
T88 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 222
T89 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 222
T90 4, 12, 21, 36, 54, 81, 115, 146, 174, 222
T91 4, 11, 23, 35, 55, 83, 115, 145, 176, 222
T92 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 168, 210
T93 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 143, 193, 228
T94 4, 11, 22, 37, 56, 79, 110, 150, 186, 224
T95 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 174, 225
T96 4, 12, 19, 36, 58, 79, 111, 141, 188, 226
T97 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 221
T98 4, 12, 22, 33, 55, 82, 116, 146, 172, 219
T99 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 221
T100 4, 12, 20, 34, 54, 79, 110, 144, 177, 219
T101 4, 11, 20, 35, 58, 80, 104, 143, 191, 232
T102 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 143, 177, 227
T103 4, 11, 20, 35, 58, 78, 105, 146, 187, 227
T104 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 176, 228
T105 4, 12, 21, 32, 55, 89, 109, 140, 174, 233
T106 4, 12, 20, 33, 54, 82, 116, 142, 174, 216
T107 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 192, 232
T108 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 192, 232
T109 4, 11, 24, 37, 52, 84, 118, 147, 172, 220
T110 4, 11, 21, 36, 54, 80, 110, 144, 180, 218
T111 4, 11, 24, 37, 52, 84, 118, 147, 172, 220
T112 4, 11, 21, 36, 54, 80, 110, 144, 180, 218
T113 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 141, 172, 218
T114 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 141, 176, 222
T115 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 147, 174, 214
T116 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 145, 178, 212
T117 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 149, 178, 208
T118 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 149, 172, 212
T119 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 145, 172, 214
T120 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 147, 170, 210
T121 4, 12, 19, 35, 50, 84, 120, 139, 167, 209
T122 4, 12, 19, 35, 50, 84, 120, 139, 167, 209
P1 공간군의 다형체 C
T 원자 좌표 순서
T1 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 217
T2 4, 12, 24, 33, 53, 85, 121, 144, 174, 222
T3 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 191, 232
T4 4, 11, 22, 37, 56, 81, 110, 146, 185, 229
T5 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 143, 181, 226
T6 4, 12, 18, 34, 58, 82, 109, 136, 185, 229
T7 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 146, 192, 226
T8 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 222
T9 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 220
T10 4, 12, 21, 36, 54, 80, 113, 147, 177, 221
T11 4, 11, 23, 35, 54, 80, 113, 146, 176, 215
T12 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 217
T13 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 193, 230
T14 4, 11, 22, 37, 56, 81, 110, 146, 185, 227
T15 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 141, 177, 227
T16 4, 12, 18, 34, 58, 82, 109, 136, 185, 229
T17 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 146, 190, 224
T18 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 220
T19 4, 12, 20, 34, 55, 82, 112, 143, 178, 222
T20 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 222
T21 4, 12, 21, 36, 54, 80, 113, 147, 177, 221
T22 4, 11, 20, 35, 58, 80, 104, 143, 191, 234
T23 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 141, 175, 228
T24 4, 11, 20, 35, 58, 78, 103, 144, 191, 227
T25 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 138, 172, 228
T26 4, 12, 21, 32, 55, 89, 109, 140, 174, 232
T27 4, 12, 20, 33, 54, 82, 116, 142, 174, 215
T28 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 217
T29 4, 12, 24, 33, 53, 85, 121, 144, 174, 222
T30 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 193, 230
T31 4, 11, 22, 37, 56, 81, 110, 146, 185, 227
T32 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 141, 177, 227
T33 4, 12, 18, 34, 58, 82, 109, 136, 185, 229
T34 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 146, 190, 224
T35 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 220
T36 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 222
T37 4, 12, 21, 36, 54, 80, 113, 147, 177, 221
T38 4, 11, 23, 35, 54, 80, 113, 146, 176, 215
T39 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 217
T40 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 192, 224
T41 4, 11, 20, 35, 58, 78, 103, 144, 191, 227
T42 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 138, 172, 228
T43 4, 12, 19, 35, 57, 78, 110, 140, 184, 226
T44 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 143, 192, 228
T45 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 220
T46 4, 12, 24, 33, 53, 85, 121, 144, 174, 222
T47 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 222
T48 4, 12, 22, 33, 55, 84, 120, 146, 170, 221
T49 4, 11, 20, 35, 58, 80, 104, 143, 191, 236
T50 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 143, 175, 226
T51 4, 11, 20, 35, 58, 78, 103, 144, 191, 229
T52 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 176, 227
T53 4, 12, 21, 32, 55, 89, 109, 140, 174, 232
T54 4, 12, 20, 33, 54, 82, 116, 142, 174, 215
T55 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 217
T56 4, 12, 21, 36, 54, 80, 113, 147, 177, 221
T57 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 143, 194, 230
T58 4, 11, 22, 37, 56, 79, 108, 147, 185, 227
T59 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 138, 177, 227
T60 4, 12, 19, 35, 57, 78, 110, 140, 184, 226
T61 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 190, 226
T62 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 220
T63 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 222
T64 4, 12, 20, 34, 55, 82, 112, 143, 178, 222
T65 4, 11, 21, 36, 54, 80, 110, 144, 180, 217
T66 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 217
T67 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 143, 192, 228
T68 4, 11, 22, 37, 56, 79, 108, 147, 185, 229
T69 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 140, 177, 225
T70 4, 12, 19, 35, 57, 78, 110, 140, 184, 226
T71 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 192, 224
T72 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 222
T73 4, 12, 22, 33, 55, 84, 120, 146, 170, 221
T74 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 220
T75 4, 12, 20, 34, 55, 82, 112, 143, 178, 222
T76 4, 11, 20, 35, 58, 78, 103, 144, 191, 229
T77 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 176, 227
T78 4, 11, 20, 35, 58, 80, 104, 143, 191, 236
T79 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 143, 175, 226
T80 4, 12, 21, 32, 55, 89, 109, 140, 174, 232
T81 4, 12, 20, 33, 54, 82, 116, 142, 174, 215
T82 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 217
T83 4, 12, 22, 33, 55, 84, 120, 146, 170, 221
T84 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 146, 192, 226
T85 4, 11, 20, 35, 58, 80, 104, 143, 191, 234
T86 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 141, 175, 228
T87 4, 12, 18, 34, 58, 82, 109, 136, 185, 229
T88 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 191, 232
T89 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 220
T90 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 222
T91 4, 12, 24, 33, 53, 85, 121, 144, 174, 222
T92 4, 11, 24, 37, 51, 81, 116, 148, 172, 213
T93 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 217
T94 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 143, 194, 230
T95 4, 11, 22, 37, 56, 79, 108, 147, 185, 227
T96 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 138, 177, 227
T97 4, 12, 19, 35, 57, 78, 110, 140, 184, 226
T98 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 190, 226
T99 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 220
T100 4, 12, 22, 33, 55, 84, 120, 146, 170, 221
T101 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 222
T102 4, 12, 20, 34, 55, 82, 112, 143, 178, 222
T103 4, 11, 22, 37, 56, 81, 110, 146, 185, 229
T104 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 143, 181, 226
T105 4, 11, 22, 37, 56, 79, 108, 147, 185, 229
T106 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 140, 177, 225
T107 4, 12, 20, 33, 54, 82, 116, 142, 174, 215
T108 4, 12, 21, 32, 55, 89, 109, 140, 174, 232
T109 4, 11, 23, 35, 54, 80, 113, 146, 176, 215
T110 4, 11, 23, 35, 54, 80, 113, 146, 176, 215
T111 4, 11, 24, 37, 51, 81, 116, 148, 172, 213
T112 4, 11, 21, 36, 54, 80, 110, 144, 180, 217
T113 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 147, 178, 212
T114 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 147, 178, 212
T115 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 147, 172, 211
T116 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 145, 175, 215
T117 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 149, 175, 208
T118 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 149, 175, 208
T119 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 145, 175, 215
T120 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 147, 172, 211
T121 4, 12, 19, 35, 51, 87, 124, 140, 166, 214
T122 4, 12, 19, 35, 51, 87, 124, 140, 166, 214
P2 공간군의 다형체 D
T 원자 좌표 순서
T1 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 168, 213
T2 4, 12, 24, 33, 53, 85, 119, 141, 175, 223
T3 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 143, 191, 229
T4 4, 11, 22, 37, 56, 81, 112, 149, 186, 226
T5 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 177, 228
T6 4, 12, 18, 35, 59, 83, 110, 137, 189, 229
T7 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 190, 233
T8 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 219
T9 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 219
T10 4, 12, 21, 36, 53, 77, 111, 148, 176, 218
T11 4, 11, 23, 35, 54, 80, 113, 146, 176, 216
T12 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 215
T13 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 193, 230
T14 4, 11, 22, 37, 56, 81, 108, 144, 189, 227
T15 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 141, 175, 225
T16 4, 12, 18, 34, 58, 82, 109, 136, 185, 229
T17 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 144, 188, 228
T18 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 222
T19 4, 12, 20, 34, 54, 79, 110, 144, 177, 219
T20 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 222
T21 4, 12, 21, 36, 54, 81, 115, 146, 174, 222
T22 4, 11, 20, 35, 58, 80, 106, 146, 192, 231
T23 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 138, 173, 229
T24 4, 11, 20, 35, 58, 78, 105, 147, 192, 224
T25 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 140, 177, 223
T26 4, 12, 21, 32, 55, 89, 107, 139, 175, 233
T27 4, 12, 20, 33, 53, 79, 112, 141, 175, 210
T28 4, 12, 24, 33, 52, 82, 119, 145, 173, 219
T29 4, 11, 23, 35, 55, 83, 115, 145, 176, 222
T30 4, 12, 19, 36, 58, 79, 111, 141, 188, 226
T31 4, 12, 22, 33, 54, 81, 118, 147, 169, 218
T32 4, 11, 20, 35, 58, 80, 104, 143, 191, 232
T33 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 143, 175, 226
T34 4, 11, 20, 35, 58, 78, 105, 146, 187, 227
T35 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 178, 229
T36 4, 12, 21, 32, 55, 89, 109, 140, 174, 233
T37 4, 12, 20, 33, 54, 82, 116, 142, 174, 216
T38 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 218
T39 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 145, 196, 226
T40 4, 11, 22, 37, 56, 79, 108, 147, 185, 227
T41 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 138, 177, 227
T42 4, 12, 19, 35, 57, 79, 112, 139, 181, 227
T43 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 190, 226
T44 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 220
T45 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 220
T46 4, 12, 20, 34, 55, 82, 112, 143, 178, 222
T47 4, 11, 21, 36, 54, 80, 110, 144, 180, 218
T48 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 171, 207
T49 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 191, 224
T50 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 142, 181, 225
T51 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 142, 181, 225
T52 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 146, 191, 226
T53 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 221
T54 4, 12, 22, 33, 55, 82, 116, 146, 172, 219
T55 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 221
T56 4, 11, 24, 37, 52, 84, 118, 147, 172, 220
T57 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 144, 175, 218
T58 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 144, 171, 214
T59 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 145, 175, 213
T60 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 149, 175, 210
T61 4, 12, 19, 35, 50, 84, 120, 139, 167, 209
P-1 공간군의 다형체 E
T 원자 좌표 순서
T1 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 168, 213
T2 4, 12, 24, 33, 53, 85, 119, 141, 175, 223
T3 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 143, 191, 231
T4 4, 11, 22, 37, 56, 81, 112, 149, 186, 226
T5 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 175, 227
T6 4, 12, 18, 35, 59, 83, 110, 137, 189, 229
T7 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 190, 231
T8 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 219
T9 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 219
T10 4, 12, 21, 36, 53, 77, 111, 148, 176, 218
T11 4, 11, 23, 35, 54, 80, 113, 146, 176, 216
T12 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 215
T13 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 144, 190, 228
T14 4, 11, 20, 35, 58, 80, 104, 143, 191, 230
T15 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 141, 173, 228
T16 4, 12, 18, 34, 58, 82, 109, 136, 185, 229
T17 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 191, 230
T18 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 220
T19 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 224
T20 4, 11, 20, 35, 58, 80, 106, 146, 192, 231
T21 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 138, 175, 230
T22 4, 11, 20, 35, 58, 78, 105, 147, 192, 224
T23 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 140, 179, 225
T24 4, 12, 21, 32, 55, 89, 107, 139, 175, 233
T25 4, 12, 20, 33, 53, 79, 112, 141, 175, 210
T26 4, 12, 24, 33, 52, 82, 119, 145, 173, 219
T27 4, 11, 23, 35, 55, 83, 115, 145, 176, 222
T28 4, 11, 20, 35, 58, 78, 105, 146, 187, 225
T29 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 138, 176, 230
T30 4, 12, 21, 32, 55, 89, 109, 140, 174, 233
T31 4, 12, 20, 33, 54, 82, 116, 142, 174, 216
T32 4, 11, 20, 29, 47, 82, 117, 141, 165, 218
T33 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 192, 226
T34 4, 12, 19, 35, 57, 79, 112, 139, 181, 227
T35 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 145, 194, 226
T36 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 183, 218
T37 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 142, 181, 222
T38 4, 12, 22, 33, 55, 82, 116, 146, 172, 219
T39 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 171, 207
T40 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 191, 226
T41 4, 11, 22, 37, 56, 79, 110, 150, 186, 226
T42 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 142, 179, 223
T43 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 146, 191, 224
T44 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 221
T45 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 221
T46 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 144, 173, 216
T47 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 144, 173, 216
T48 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 147, 175, 212
T49 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 147, 175, 211
T50 4, 12, 19, 35, 50, 84, 120, 139, 167, 209
T51 4, 12, 21, 36, 54, 81, 115, 146, 174, 222
T52 4, 12, 19, 36, 58, 79, 111, 141, 188, 226
T53 4, 12, 20, 34, 54, 79, 110, 144, 177, 219
T54 4, 11, 21, 36, 54, 80, 110, 144, 180, 218
T55 4, 11, 22, 37, 56, 81, 108, 144, 189, 229
T56 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 143, 177, 223
T57 4, 12, 22, 33, 54, 81, 118, 147, 169, 218
T58 4, 11, 24, 37, 52, 84, 118, 147, 172, 220
T59 4, 11, 22, 37, 56, 79, 108, 147, 185, 229
T60 4, 12, 18, 33, 52, 80, 110, 140, 179, 226
T61 4, 12, 20, 34, 55, 82, 112, 143, 178, 222
P-1 공간군의 다형체 F
T 원자 좌표 순서
T1 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 168, 215
T2 4, 12, 24, 33, 52, 82, 117, 142, 174, 220
T3 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 145, 193, 227
T4 4, 11, 22, 37, 56, 81, 110, 147, 190, 226
T5 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 175, 227
T6 4, 12, 18, 35, 59, 83, 110, 137, 189, 229
T7 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 190, 231
T8 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 219
T9 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 217
T10 4, 12, 21, 36, 53, 78, 113, 147, 173, 219
T11 4, 11, 23, 35, 55, 83, 115, 145, 176, 223
T12 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 171, 206
T13 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 191, 226
T14 4, 11, 20, 35, 58, 80, 106, 146, 192, 227
T15 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 142, 177, 221
T16 4, 12, 18, 35, 59, 83, 110, 137, 189, 229
T17 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 144, 189, 228
T18 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 223
T19 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 221
T20 4, 11, 20, 35, 58, 80, 106, 146, 192, 227
T21 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 138, 177, 232
T22 4, 11, 20, 35, 58, 78, 107, 149, 188, 222
T23 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 140, 179, 225
T24 4, 12, 21, 32, 55, 89, 107, 139, 175, 234
T25 4, 12, 20, 33, 53, 79, 112, 141, 175, 211
T26 4, 12, 24, 33, 52, 82, 117, 142, 174, 220
T27 4, 11, 23, 35, 55, 83, 115, 145, 176, 223
T28 4, 11, 20, 35, 58, 78, 107, 149, 188, 222
T29 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 140, 175, 227
T30 4, 12, 21, 32, 55, 89, 107, 139, 175, 234
T31 4, 12, 20, 33, 53, 79, 112, 141, 175, 211
T32 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 168, 215
T33 4, 10, 21, 36, 56, 80, 105, 145, 193, 227
T34 4, 12, 19, 36, 58, 80, 113, 140, 185, 227
T35 4, 10, 21, 36, 56, 80, 107, 144, 190, 231
T36 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 219
T37 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 184, 217
T38 4, 12, 22, 33, 54, 79, 114, 147, 171, 216
T39 4, 11, 20, 30, 46, 77, 115, 147, 171, 206
T40 4, 10, 21, 36, 56, 78, 106, 145, 191, 226
T41 4, 11, 22, 37, 56, 79, 110, 150, 186, 226
T42 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 142, 177, 221
T43 4, 10, 21, 36, 56, 78, 108, 144, 189, 228
T44 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 223
T45 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 143, 182, 221
T46 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 144, 173, 216
T47 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 144, 173, 216
T48 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 144, 173, 216
T49 4, 11, 20, 30, 47, 76, 113, 144, 173, 216
T50 4, 12, 19, 35, 49, 81, 116, 138, 168, 204
T51 4, 12, 21, 36, 53, 78, 113, 147, 173, 219
T52 4, 12, 19, 36, 58, 80, 113, 140, 185, 227
T53 4, 12, 20, 34, 54, 79, 110, 144, 177, 219
T54 4, 11, 21, 36, 54, 80, 110, 144, 180, 219
T55 4, 11, 22, 37, 56, 81, 110, 147, 190, 226
T56 4, 12, 18, 33, 52, 80, 109, 140, 179, 225
T57 4, 12, 22, 33, 54, 79, 114, 147, 171, 216
T58 4, 11, 24, 37, 53, 87, 120, 146, 172, 227
T59 4, 11, 22, 37, 56, 79, 110, 150, 186, 226
T60 4, 12, 18, 33, 52, 80, 112, 138, 177, 232
T61 4, 12, 20, 34, 54, 79, 110, 144, 177, 219
P42/mmc 공간군의 다형체 G
T 원자 좌표 순서
T1 4, 10, 19, 33, 52, 76, 106, 136, 170,213
T2 4, 10, 21, 36, 54, 74, 103, 142, 189, 222
T3 4, 11, 20, 35, 52, 73, 101, 141, 180, 221
T4 4, 12, 18, 33, 52, 78, 106, 138, 174, 220
T5 4, 9, 18, 33, 55, 81, 108, 140, 174, 209
T6 4, 11, 20, 29, 47, 80, 110, 132, 162, 212
T7 4, 12, 20, 31, 49, 77, 109, 128, 175, 213
T8 4, 10, 20, 32, 49, 77, 112, 141, 162, 204
T9 4, 9, 18, 33, 54, 79, 105, 136, 174, 212
T10 4, 11, 20, 30, 47, 76, 109, 137, 172, 218
T11 4, 12, 20, 24, 48, 88, 104, 124, 148, 250
제조된 그대로의 EMM -41 물질
제조된 그대로의(예컨대 SDA의 제거를 위한 처리를 사용하지 않음) EMM-41 물질은 하기 표 2A로부터 선택되는 2θ 각도에서의 XRD 피크 중 4개 이상, 바람직하게는 모두를 가질 수 있다.
[표 2A]
Figure pct00007
제조된 그대로의(예컨대 SDA의 제거를 위한 처리를 사용하지 않음) EMM-41 물질을 하기 표 2B로부터 선택되는 2θ 각도에서의 XRD 피크 중 6개 이상, 또는 7개 또는 8개, 바람직하게는 모두, 및 d간격 값을 가질 수 있되, 상기 d-간격 값은 브래그 법칙을 사용하여 d-간격에 대해 상응하는 값으로 전환시 상응 편차 ±0.20 2θ 각도를 기준으로 결정되는 편차를 가진다.
[표 2B]
Figure pct00008
하나 이상의 양상에서, 제조된 그대로의 EMM-41 물질은 임의적으로 하기 화학식 B의 분자식으로 표시될 수 있다:
[화학식 B]
(n)Q:(v)X2O3:YO2
상기 식에서,
n은 0.01 내지 0.1이고;
v는 0.0000 내지 0.05, 또는 0.0005 내지 0.05이고;
Q는 유기 SDA이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이고;
O는 산소이다. X는 B, Al, Fe, Ga 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예컨대, X는 Al이거나 Al을 포함할 수 있거나, X는 Al 또는 B이거나 Al 또는 B를 포함할 수 있다. Y는 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예컨대, Y는 Si이거나 Si를 포함할 수 있다. 화학식 B는 SDA를 갖는 전형적인 제조된 그대로의 EMM-41 물질의 프레임워크를 나타낼 수 있고, 이러한 물질의 단독 표시를 의미하지 않는다. 제조된 그대로의 EMM-41 물질은 화학식 B에 의해 표시되지 않는 불순물을 함유할 수 있다. 또한, 화학식 B는 제조된 그대로의 EMM-41 물질에 존재할 수 있는 양성자 및 전하 상쇄 이온을 포함하지 않는다.
변수 v는 화학식 B에서 X2O3몰비 관계를 표시한다. 화학식 A에서 변수 v에 대한 값은 화학식 B에 대해 본원에 기재된 것과 동일하다. 변수 n은 화학식 B에서 SDA(Q)의 몰 관계를 표시한다. 예컨대, n이 0.1일 때, Q 대 Y의 몰비는 0.1이다. n이 0.3일 때, Q 대 Y의 몰비는 0.3이다. Q 대 Y의 몰비는 0.01 내지 0.5, 또는 0.01 내지 0.2, 또는 0.15 내지 0.3, 또는 0.15 내지 0.50, 또는 약 0.25일 수 있다.
EMM -41 물질의 제조 방법
제조된 그대로의 EMM-41 물질의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a)
(i) 4가 원소(Y)의 옥사이드의 공급원, 바람직하게는 TMOS(테트라메틸오르소실리케이트);
(ii) 임의적으로, 3가 원소(X)의 공급원, 바람직하게는 알루미늄;
(iii) 하이드록사이드 이온(OH)의 공급원, 바람직하게는 SDA(Q)의 하이드록사이드;
(iv) 플루오라이드 이온(F)의 공급원, 바람직하게는 수소 플루오라이드;
(v) 비스피롤리디늄 2가 양이온을 포함하는 SDA(Q);
(vi) 물; 및
(vii) 임의적으로, 4가 원소(Y)의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 제올라이트 종(seed) 공급원
을 포함하되,
하기 범위 내의 몰비의 조성을 갖는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
YO2/X2O3 = 10 내지 무한대, 바람직하게는 20 내지 무한대, 보다 바람직하게는 40 내지 무한대;
H2O/YO2 = 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8;
OH-/YO2 = 0.25 내지 2 또는 0.25 내지 1, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 또는 0.35 내지 0.75;
F/YO2 = 0.35 내지 1, 바람직하게는 0.4 내지 0.6; 및
Q/YO2 = 0.01 내지 0.50 또는 0.10 내지 0.5, 바람직하게는 0.15 내지 0.3,
(b) 약 90 내지 약 190℃, 바람직하게는 90 내지 175℃의 온도를 포함하는 결정화 조건하에 상기 단계 a의 반응 혼합물을 혼합 및/또는 가열하여 생성 혼합물의 결정을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 단계 b의 생성 혼합물로부터 상기 결정의 적어도 일부를 표 2A, 바람직하게는 표 2B에 제시된 패턴의 XRD 피크를 갖는 상기 제조된 그대로의 EMM-41 물질로서 수득하는 단계.
제조된 그대로의 EMM-41 물질은 조성물로부터 EMM-41 물질의 종정을 단리함을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 종은 이종구조(heterostructural) 종, 예컨대 ITQ-24 또는 ITQ-33으로부터 종일 수 있다. 제조된 그대로의 EMM-41은 종 없이 제조될 수 있다. 반응 혼합물 중 제올라이트 종의 함량은 4가 원소(Y)의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 또는 0 내지 7 중량%, 또는 0 내지 5 중량%이다.
Q로서 표시되는 구조 지시제 SDA는 하이드록사이드 이온의 공급원, 예컨대 비스피롤리디늄 2가 양이온(여기서 하이드록사이드 이온은 상대 이온 중 하나 또는 둘다임)을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 반응 혼합물은 적어도 SDA(Q)를 하이드록사이드, 예컨대 비스피롤리디늄 하이드록사이드, 및 4가 원소(Y)의 옥사이드의 공급원, 플루오라이드 이온의 공급원 및 물을 포함한다. 임의적으로, 반응 혼합물은 3가 원소(X)의 공급원일 수 있다.
다른 양태에서, 반응 혼합물은 하이드록사이드 형태의 SDA(Q), 예컨대 비스피롤리디늄 하이드록사이드가 먼저 4가 원소(Y)의 공급원, 예컨대 TMOS와 조합되고 동결건조되어 물이 제거된다. 이어서, 동결건조된 생성물은 물에 의해 재슬러리화되어 표적 H2O/SiO2 몰비를 이룬다. 이어서, 플루오라이드 이온의 공급원이 상기 재슬러리화된 생성물에 첨가되어 최종 반응 혼합물이 생성된다. 이어서, 상기 혼합물은 약 90 내지 약 175℃, 또는 약 90 내지 약 120℃의 온도를 포함하는 결정화 조건하에 혼합 및/또는 가열되어 결정이 형성되고 이는 수득된다.
또한, 4차 원소 Y의 옥사이드의 공급원은 3가 원소 X의 공급원, 예컨대 침전 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다.
반응 혼합물은 1 내지 무한대(예컨대 10 내지 30)의 YO2 대 H3XO3(예컨대 H3BO3) 또는 YO2 대 X2O3(예컨대 Al2O3)의 몰비를 가질 수 있다. 또한, 반응 혼합물은 1 내지 50(예컨대 3 내지 10)의 H2O 대 YO2의 몰비를 가질 수 있다. 또한, 반응 혼합물은 0.25 내지 1(예컨대 0.35 내지 0.75)의 OH- 대 YO2 몰비를 가질 수 있다. 반응 혼합물은 0.01 내지 0.5(예컨대 0.01 내지 0.5, 또는 0.15 내지 0.3, 또는 0.05 내지 0.2)의 Q 대 YO2의 몰비를 가질 수 있다. 반응 혼합물은 0.35 내지 1(예컨대 0.4 내지 0.6)의 F 대 YO2의 몰비를 가질 수 있다.
반응 혼합물에 사용되는 3가 원소 X는 보로실리케이트인 제조된 그대로의 물질에 생성된 붕소 B일 수 있다. 반응 혼합물에 사용되는 3가 원소는 알루미노실리케이트인 제조된 그대로의 물질에 생성된 알루미늄 Al일 수 있다.
암모늄 교환은 실질적으로 외부 프레임워크 암모늄 양이온을 도입한다. 임의적으로, 제조된 그대로의 EMM-41 물질은 3가 원소 X 공급원과 SDA의 하이드록사이드 용액을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 혼합물은 기계적 방법, 예컨대 교반 또는 고전단 배합에 의해, 예컨대 1000 내지 3000 rpm(예컨대 2000 rpm)의 혼합 속도로 2중 비대칭 원심분리 혼합(예컨대 플랙텍(FlackTek) 고속 혼합기)을 사용하여 혼합되어 혼합물의 적합한 균질화가 보장된다. 혼합은 용매, 예컨대 물 조정(예컨대 목적하는 물 대 실리카 비가 성취되어야 하는 경우) 후 사용될 수 있다.
베이스 혼하붐ㄹ 중 시약의 성질에 따라, 반응 혼합물의 용매(하이드록사이드 용액으로부터 물, 및 임의적으로 실리카 공급원의 가수분해로부터 메탄올 및 에탄올)는 목적하는 용매 대 YO2 몰비가 성취되도록 제거될 수 있다. 용매 함량을 감소시키기에 적합한 방법은 정적 또는 유동 대기, 예컨대 주위 공기, 건조 질소, 건조 공기하에 증발, 또는 분무건조 또는 동결건조를 포함할 수 있다. 지나치게 많은 물이 용매 제거 과정 동안 제거될 때, 목적하는 H2O/YO2 몰비가 성취되도록 물이 생성 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 방법은 반응 혼합물을 혼합함을 추가로 포함할 수 있다. 이어서, 혼합된 혼합물은 EMM-41 물질이 생성되기에 적합한 결정화 조건을 거친다.
상기 방법은 조성물을 혼합 전 또는 후 가열함을 추가로 포함할 수 있다.
EMM-41 물질의 결정화는 결정화가 발생하기에 충분한 시간, 예컨대 약 1 내지 약 30일(예컨대 1 내지 12일, 또는 14 내지 16일, 또는 1 내지 7일) 동안 약 100 내지 약 200℃의 온도로 유지되는 대류식 오븐 내에 위치한 적합한 반응 용기, 예컨대 폴리프로필렌 병 또는 테플론(TEFLON: 등록상표) 라이닝된 또는 스테인리스 강(SS) 오토클레이브에서 정적 또는 교반 조건하에 수행될 수 있다. 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 측정되는 온도는 물질이 가열되는 주위 환경의 온도, 예컨대 물질이 가열되는 대기의 온도이다. 이어서, 제조된 그대로의 EMM-41 물질의 고체 결정이 액체로부터 (예컨대 여과 또는 원심분리에 의해) 분리되고 수득된다.
4가 원소 Y의 공급원의 예는 실리카, 침전 실리카, 훈증 실리카, 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르소실리케이트, 예컨대 테트라에틸 오르소실리케이트 또는 테트라메틸 오르소실리케이트(TMOS), 및 게르마늄 옥사이드, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 4가 원소의 공급원은 TMOS이다. 실리카 공급원의 다른 예는 루독스(Ludox: 등록상표)(예컨대 루독스(등록상표) LS-30, 루독스(등록상표) AS-40) 콜로이드 실리카, 사이퍼나트(SIPERNAT: 등록상표) 또는 울트라실(ULTRASIL: 등록상표) 침전 실리카, 카보스퍼스(Carbosperse: 상표명) 훈증 실리카 현탁액, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 3가 원소 X는 붕소 또는 알루미늄일 수 있다. 알루미늄의 적합한 공급원은 수화된 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드, 및 수용성 알루미늄 염, 예컨대 질산 알루미늄, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 붕소의 적합한 공급원은 붕산, 나트륨 테트라보레이트, 및 칼륨 테트라보레이트, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예컨대, 붕소 공급원은 붕산일 수 있다.
하나 이상의 양상에서, EMM-41 물질은 4가 원소의 공급원으로서 붕산을 사용하여 제조될 수 있다. 붕소를 포함하는 제조된 그대로의 EMM-41은 열처리(예컨대 적어도 부분 하소)되어 SDA 중 일부 또는 전부가 제거될 수 있다.
임의적으로, X가 B이고 Y가 Si인 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 프레임워크 내의 B를 Al로 교환하기에 충분한 조건하에 Al 공급원과 접촉될 수 있다. 예컨대, 붕소를 포함하는 열처리된 EMM-41은 (100℃ 또는 열린계에서의 비점으로 밤새 유지되는 대류식 오븐 내의 밀폐된 오토클레이브에서) 붕소를 포함하는 상기 열처리된 EMM-41 물질과 Al2(SO4)3의 용액을 가열함으로써 알루미노실리케이트로 전환될 수 있다. 이어서, 알루미늄 처리된 EMM-41은 탈이온수에 의해 여과 및 세척에 의해 수득될 수 있다.
제조된 그대로의 EMM-41 물질의 합성 동안 사용되는 SDA 중 일부 또는 전부는 열처리, 오존 처리, 또는 기타 처리에 의해 제거되어 SDA를 실질적으로 미함유하는(예컨대 (중량을 기준으로) 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 또는 99%를 초과하여 SDA를 미함유하는) EMM-41 물질이 형성된다.
SDA의 제거는 제조된 그대로의 EMM-41 물질이 공기, 질소 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 대기에서 SDA 중 일부 또는 전부가 제거되기에 충분한 온도로 가열되는 열처리(예컨대 하소)를 사용하여 수행될 수 있다. 대기압보다 낮은 압력이 열처리에 사용될 수 있지만, 대기압이 편의성에 있어서 바람직하다. 열처리는 700℃ 이하, 예컨대 400 내지 800℃로 수행될 수 있다. 열처리(예컨대 하소)는 건조 공기 중 박스형 로에서 수행될 수 있고, 공기로부터 물을 제거하는 건조제를 함유하는 건조용 관에 노출된다. 가열은 400 내지 700℃(예컨대 540℃)로 수시간 내지 14일 동안 수행될 수 있다. 먼저, 가열이 질소하에 400℃ 이하로 수행된 후, 대기가 400 내지 600℃의 공기로 전환될 수 있다.
제조된 그대로의 EMM-41 물질은 SDA, 예컨대 비스피롤리디늄 2가 양이온을 포함한다. EMM-41 물질을 합성하는 대안의 방법은 SDA를 사용함 없이 수행될 수 있다. SDA의 적합한 공급원은 관련 2가 4차(diquaternary) 암모늄 화합물의 하이드록사이드 및/또는 염으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 제올라이트, 예컨대 제조된 그대로의 EMM-41 물질을 합성하는데 유용한 SDA는 하기 화학식 I의 화합물일 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00009
상기 식에서, A는 이온이다.
각각의 A가 하이드록사이드 이온인 경우, 상기 SDA는 1,1'-(3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-에틸피롤리디늄)이다.
하나 이상의 양태에서, 화학식 I의 화합물에서 A는 동일하거나 상이하다. 예컨대 A는 토실레이트, 하이드록사이드(OH), 또는 할라이드, 예컨대 I 또는 Br일 수 있다. 예컨대, A 둘다는 OH일 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 제조된 그대로의 EMM-41 물질은 이의 공극 구조 내에 상기 화학식 I 화합물의 구조를 포함하는 비스피롤리디늄 2가 양온을 가진다. 화학식 I의 화합물의 제조 방법은 하기 유기 SDA(화학식 I의 화합물)의 합성에 기재되어 있다.
EMM -41 물질의 사용
EMM-41 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 흡착제, 또는 다양한 유기 화합물 전환 과정을 촉매하기 위한 촉매로서 알루미노실리케이트 형태로서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 개질된 EMM-41 물질 단독 또는 하나 이상의 다른 촉매 활성 물질(다른 결정질 촉매 포함)과의 조합에 의해 효과적으로 촉매되는 화학 전환 과정의 예는 산 활성을 갖는 촉매를 요하는 것들을 포함한다. 본원에 기재된 개질된 EMM-41 물질에 의해 촉매될 수 있는 유기 전환 과정의 예는 크래킹, 수소크래킹, 불균화, 알킬화, 올리고머화 및 이성질체화를 포함한다.
EMM-41 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 흡착제 또는 촉매로서 사용될 때, 적어도 부분 탈수될 수 있다. 이러한 탈수는 상기 물질을 30분 내지 48시간 동안 주위 대기(대기는 공기, 질소 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있음), 대기 미만 압력 또는 대기 초과 압력에서 200 내지 370℃의 온도로 가열함에 의해 성취될 수 있다. 또한, 탈수는 EMM-41 물질을 진공에 둠으로써 실온에서 수행될 수 있지만, 충분한 양의 탈수에는 더 긴 시간을 요한다.
하나 이상의 양태에서, EMM-41 물질은 잔류하는 원료의 성분으로부터 하나 이상의 목적하는 원료의 성분을 선택적으로 분리하는 방법에 사용될 수 있다. 상기 방법에서, 상기 원료는 효과적인 수착 조건에서 수착제와 접촉되어, 수착된 생성물 및 배출(effluent) 생성물이 형성된다. 수착제는 본 발명의 합성 다공성 결정 물질 중 임의의 하나 이상의 활성 형태를 포함한다. 목적 성분 중 하나 이상은 수착된 생성물 또는 배출 생성물로부터 수득된다.
EMM-41 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 수소화 성분과 조합될 수 있다. 수소화 성분은 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 망간, 또는 귀금속, 예컨대 백금 또는 팔라듐으로부터 선택될 수 있고, 여기서 수소화-탈수소화 기능이 수행된다. 이러한 수소화 성분은 하기 가공 중 하나 이상에 의해 조성물에 혼입될 수 있다: 동반(co)-결정화; IIIA군 원소, 예컨대 알루미늄이 구조에 존재하는 정도로 조성물에 교환되어 들어감; 함침; 또는 물리적 혼합. 예컨대, 이러한 수소화 성분은 EMM-41 물질에 함침되어 들어갈 수 있다. 팔라듐의 경우, EMM-41 물질은 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액에 의해 함침될 수 있다. 함침을 위한 화합물은 적합한 백금 화합물은 백금산 클로라이드, 백금 클로라이드, 백금 아민 착물을 함유하는 화합물, 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
EMM-41 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 유기 전환 과정에 사용되는 온도 및 다른 조건들에 내성인 또다른 물질과 혼입될 수 있다. 이러한 내성 물질은 활성 물질, 불활성 물질, 합성 제올라이트, 자연 발생 제올라이트, 무기 물질 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 내성 물질의 예는 클레이(clay), 실리카, 금속 옥사이드, 예컨대 알루미나, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 무기 물질은 자연 발생 또는 젤라틴질 침전물 또는 젤 형태, 예컨대 실리카와 금속 옥사이드의 혼합물일 수 있다. EMM-41 물질의 연계된 내성 물질(즉 결정이 활성인 제조된 그대로의 EMM-41 결정의 합성 동안 조합되거나 존재함)의 사용은 특정 유기 전환 과정의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 적절하게는 소정 과정에서 전환의 양을 제어하는 희석제로서 작용하는 불활성 내성 물질은 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 사용함 없이 경제적이고 정연한 방식으로 수득될 수 있다. 상기 물질은 자연 발생 클레이, 예컨대 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어 상업적 가동 조건하의 촉매의 파괴 강도(crush strength)가 향상될 수 있다. 상기 불활성 내성 물질, 즉 클레이, 옥사이드 등은 촉매에 대한 결합제로서 기능한다. 우수한 파괴 강도를 갖는 촉매는 상업적 사용에서 촉매가 분말형 물질로 분해됨을 방지하는 것이 바람직함에 기인하여 유익할 수 있다.
EMM-41 물질과 함께 조성화될 수 있는 자연 발생 클레이는 몬트모릴로나이트 및 카올린 과를 포함하고, 상기 과는 서브벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee)), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 클레이로서 흔히 공지되어 있는 카올린, 또는 주 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 아나우사이트인 다른 것들을 포함한다. 이러한 클레이는 원래 채광되거나 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질된 원료 상태로서 사용될 수 있다. 또한, EMM-41 물질과 조성화되기에 유용한 결합제는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 무기 옥사이드를 포함한다.
EMM-41 물질(SDA 중 일부 또는 전부가 제거됨)은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 함께 조성화될 수 있다.
EMM-41 물질과 무기 옥사이드 매트릭스의 상대적 비율은 복합체의 약 1 내지 약 90 중량%, 상기 복합체가 비드(bead) 형태로 제조될 때, 복합체의 약 2 내지 약 80 중량%의 EMM-41 물질 함량으로 크게 다를 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 특정이 없는 한, 숫자 값 또는 값의 범위는 당업자에게 합리적으로 여겨지는 정도까지 편차가 있을 수 있다. 계기의 분산 및 다른 요인들이 숫자 값에 영향을 줄 수 있음이 주지되어 있다. 이러한 편차는 달리 측정이 없는 한 제시되는 숫자 값 또는 값의 범위의 ± 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 또는 30%일 수 있다.
본원에 기재된 EMM-41 물질은 XRD 또는 NMR 스펙트럼 분석을 사용한 정량분석에 의해(예컨대 관련 피크의 면적 또는 상대 강도를 측정함에 의해(7.2 내지 7.4도의 2θ 범위에서의 복합체 피크를 설명하기 위해 정규화될 수 있음), 또는 이러한 측정에 적절한 다른 기지의 방법에 의해 조성물의 총 중량을 기준으로 50% 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상(예컨대 99.5% 또는 99.9%)의 순수 EMM-41 물질일 수 있다. 물질의 나머지는 비-EMM-41 물질이고, 이는 SDA, 비정형 물질, 기타 불순물, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본원에 기재된 EMM-41 물질은 실질적으로 결정질일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "결정질"은 물질의 결정질 고체 형태, 예컨대 비제한적으로 단성분 또는 다성분 결정 형태(예컨대 용매화물, 수화물 및 공결정을 포함함)를 지칭한다. 결정질은 원자의 규칙적으로 반복되고/거나 질서화된 정렬을 갖는 것, 및 구별가능한 결정 격자를 보유하는 것을 의미한다. 예컨대, 결정질 EMM-41 물질은 상이한 물 또는 용매 함량을 가질 수 있다. 상이한 결정질 격자는 고체 상태 특성규명 방법, 예컨대 XRD(예컨대 분말 XRD)에 의해 확인될 수 있다. 당업자에게 공지되어 있는 기타 특성규명 방법이 결정질 형태를 확인하는데 추가로 도움이 되고, 안정성 및 용매/물 함량을 측정하는데에도 도움이 될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실질적 결정질"은 기재된 고체 물질의 샘플의 중량의 대부분(50% 초과)이 결정질이고, 나머지 샘플이 비결정질 형태임을 의미한다. 하나 이상의 양상에서, 실질적 결정질 샘플은 95% 이상의 결정화도(예컨대 5%의 비결정질 형태), 96% 이상의 결정화도(예컨대 4%의 비결정질 형태), 97% 이상의 결정화도(예컨대 3%의 비결정질 형태), 98% 이상의 결정화도(예컨대 약 2%의 비결정질 형태), 99% 이상의 결정화도(예컨대 1%의 비결정질 형태), 및 100%의 결정화도(예컨대 0%의 비결정질 형태)를 가진다.
본원에 기재된 개질된 EMM-41 물질의 미세공극 부피는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예컨대 물질은 질소 물리흡착에 의해 측정될 수 있고, 데이터는 미세공극 부피 방법을 설명하고 본원에 참조로 혼입되는 문헌[Lippens, B.C. et al., "Studies on pore system in catalysts: V. The t method", J. Catal., 4, 319 (1965)]에 기재된 t-플롯에 의해 분석될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬 기는 하나의 C-H 결합이 화합물의 나머지에 대한 상기 알킬 기의 부착점에 의해 대체된 알칸에 상응한다. 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 잔기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸 및 sec-부틸 등을 포함한다.
본원의 양상은 특정한 예에 의해 더 상세히 기재된다. 하기 실시예는 설명 목적을 위해 제시되는 것으로서, 본 발명을 어떻게든 제한하지 않도록 의도된 것이다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과를 얻기 위해 다양한 매개변수가 변경되거나 변형될 수 있음을 쉽게 인지할 것이다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 예 및 첨부된 도면을 참조로 하여 더 특별히 기재될 것이다.
본원에 보고된 XRD 데이터는 50 mm x 16 mm 활성 면적을 갖는 반텍-1(VANTEC-1) 기체 검출기로 0.01796도의 단계 크기를 갖는 Cu Kα를 사용하여 연속 모드에서 브루커 D4 엔데버(Bruker D4 Endeavor) 계기에 의해 수집하였다. 평면내 간격, 즉 d-간격은 옹스트롬 단위로 계산하였고, 선의 상대 강도 I/(Io)은 기본(background) 위에서, 가장 강한 선의 강도에 대한 피크 강도의 비이다. 강도는 로렌츠 및 분극 효과에 대해 보정되지 않았다. 2θ에서 회절 피크의 위치, 및 선의 상대 피크 면적 강도 I/(Io)((Io)는 기본 위에서, 가장 강한 선의 강도임)은 MDI 제이드(MDI Jade) 피크 검색 알고리즘에 의해 측정하였다. 단일 선으로 제시되는 분획 데이터는 다수의 중첩되는 선들로 이루어질 수 있고, 특정 조건, 예컨대 결정학적 변화의 차이하에 구분 또는 부분 구분된 선으로서 나타낼 수 있음이 이해어야 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조에 변화 없이, 단위 격자 매개변수의 미미한 변화 및/또는 결정 대칭의 변화를 포함할 수 있다. 이러한 미미한 효과, 예컨대 상대 강도의 변화는 양이온 함량, 프레임워크 조성, 공극 충전물(filling)의 성질 및 정도, 결정 크기 및 형태, 바람직한 배향 및 열 및/또는 열수 이력의 차이의 결과로서 발생할 수 있다.
SDA(화합물 I)의 합성
상기 논의된 바와 같이, EMM-41의 합성에 유용한 SDA, Q 또는 화학식 I의 화합물은 1,3-비스(할로메틸)벤젠으로부터 제조될 수 있다.
1,3-비스(클로로메틸)벤젠으로부터 화학식 I의 화합물의 적합한 (예정적) 합성법은 후술된다.
3,3'-(1,3- 페닐렌 ) 다이프로피온산의 제조
Figure pct00010
자석 교반기가 장착된 오븐 건조된 2 L 3목 재킷 플라스크(jacketed flask)를 고온에서 조립하고 N2 유동하에 냉각한 후 미네랄 오일 중 67.2 g(1680 mmol) 60% 나트륨 하이드라이드를 투입하였다. 내용물을 글리콜-물 순환에 의해 0℃로 냉각하고 670 mL 무수 DMF를 캐뉼라를 통해 첨가하였다. 360 mL(2.37 mole) 다이에틸말로네이트를 상기 플라스크에 40분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 대략 절반에, 냉각 장치를 배수하고 온도를 35℃로 올렸다. 모든 NaH가 용해되었고 용액이 투명하였다. 이에 102.1 g(582 mmol) 1,3-비스(클로로메틸)벤젠을 한꺼번에 첨가하였다. 온도를 65℃로 올렸고 고체가 생성되었다. 증기에 의한 1시간 동안의 가열 후, 플라스크를 0℃로 냉각하고 1000 mL H2O 중 37 mL 농축 HCl 용액을 첨가하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 분별 깔때기로 옮겼고, 점성의 하부 층이 생성물로서 생성되었다. 회전식 증발기에서 휘발물을 제거한 후, 생성물을 250 mTorr에서 125℃로 증류하여 228 g(86%) 백색 액체 생성물을 수득하였다.
테트라에틸 2,2'-(1,3- 페닐렌비스 (메틸렌)) 다이말로네이트의 제조
Figure pct00011
3,3'-(1,3-페닐렌)다이프로피온산을 640 mL H2O 중 121 g(3.02 mol) NaOH에 붓고 25 mL 에탄올로 세척하였다. 혼합물을 45분 동안 환류로 가열한 후(환류에 도달시 균질함), 325 mL를 6" 비그룩스(Vigreux) 컬럼을 통해 증류하였다. 마지막 100 mL의 비점은 100 내지 100℃여다. 용액을 냉각하고 152 g 농축 H2SO4를 환류가 유지되는 속ㄷ로 적가하였다. 기포 발생물(bubbler)을 첨가하고 혼합을 CO2 발생이 더이상 없을 때까지 (밤새) 가열하였다. 혼합물을 2 L H2O에 붓고 2 x 200 mL 다이에틸에터롤 추출한 후, 추출물을 1 x 200 mL 포화 NaCl로 세척하고 4Å 분자 체를 통해 여과하였다. 용매를 회전식 증발기에서 제거하고 남은 휘발물을 260 mTorr에서 120℃로 증류하여 110.5(100%) 담황갈색 왁스를 수득하였다.
생성물은 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼에 의해 확인될 수 있었다. 생성물은 예상된 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다.
3,3'- (1,3-페닐렌)비스(프로판-1-올)
Figure pct00012
균일 적하 깔때기, 환류 응축기 및 기계식 교반기가 장착된 오븐 건조된 3 L 3목 재킷 플라스크를 고온에서 조립하고 N2 유동하에 냉각한 후, 920 g 무수 THF 및 30.55 g(805 mmol) LiAlH4 펠릿(pellet)을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 250 g 무수 THF 중 110 g(498 mmol) 테트라에틸 2,2'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이트를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가의 3/4에서, 고체가 교반하기에 매우 경질로 되었다. 300 mL 무수 THF의 첨가는 슬러리를 다시 교반가능하게 하였다. 반응은 첨가 전체에 걸쳐 발열반응이었고 첨가 전체에 걸쳐 기체(H2)가 생성되었다. 혼합물을 20분 동안 환류시키고 0℃로 냉각하고 150 mL 1:1 v/v H2O:THF에 의해 급냉각한 후, 427 g H2O 중 42.7 g NaOH에 의해 급냉각하였다. 생성물을 부흐너(Buchner) 깔때기를 통해 여과하고 고체 잔류물을 500 mL 다이에틸에터로 세척하였다. 회전식 증발기에서 용매를 제거한 후, 남은 휘발물을 2 mTorr에서 100℃로 진공 증류로 제거하여 70.2 g(74%) 백색 반고체를 수득하였다. 생성물은 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼에 의해 확인될 수 있었다.
1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)의 제조
Figure pct00013
70.2 g(362 mmol) 3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로판-1-올), 260 mL 피리딘, 및 480 mL CHCl3(amylene stabilized)을 함유하는 1 L 재킷 플라스크를 글리콜-물 순환에 의해 -5℃로 냉각하고 138 g(723 mmol) p-톨루엔설포닐 클로라이드를 한꺼번에 첨가하였다. 온도를 25℃로 올리고 냉각을 정지하고 45분 동안 교반한 후, 혼합물을 1000 mL H2O + 212 mL 농축 HCl에 부었다. 하부 층을 분리하고 100 mL 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 잔류 용매를 회전식 증발기에서 제거하고 남은 휘발물을 650 mTorr에서 60℃로 진공 증류하여 제거하여 171g(94%) 갈색 수지를 수득하였다. 생성물은 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼에 의해 확인될 수 있었다.
1,3-비스( 3-(피롤리딘-1-일)프로필 )벤젠의 제조
Figure pct00014
116 g(231 mmol) 1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 160 mL(1.92 mol) 피롤리딘으로 처리하였다. 혼합물이 어두운 색으로 되었고 비점으로 발열반응을 수행하엿다. 고온의 혼합물을 80 g NaOH를 함유하는 800 mL H2O에 부었다. 층을 분리하고 수성 층을 1 x 350 mL 다이에틸에터로 추출하였다. 유기 층을 합치고 1 x 200 mL H2O로 세척하고 휘발물을 회전식 증발기에서 제거한 후, 생성물을 180 mTorr에서 220℃로 증류하여 54.9 g 황색 오일 및 고체를 수득하였다. GCMS는 m/z=300(큰 M-1 피크)의 예상된 생성물을 나타냈지만, 이는 1-토실피롤리딘으로 고도로 오염되어 있있다. 생성물은 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼에 의해 확인될 수 있었다.
1,1'- (1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스 (1- 에틸피롤리딘 -1-윰) 하이드록사이드의 제조
Figure pct00015
1,3-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠을 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에서 150 mL 아세톤에 용해시키고 40 mL(680 mmol) 요오도에탄을 약 15분에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 용액이 온화한 환류에 도달하였고 다량의 고체가 침전되었다. 플라스크를 밀봉하고 Al 호일로 래핑하여 실온에서 2일 동안 두고 여과하고 다이에틸에터로 세척하고 65℃에서 일정 중량으로 건조시켜 77.3 g 분홍색 고체(다이아민의 예측 순도를 기준으로 94%)를 수득하였다. 이를 회분식으로 이온 교환하여 371 g 담황색 용액을 수득하였다. 25 mL 희석된 상기 용액 2.62 mL을 적정하여 6.19 mL으로 91.1 mg 칼륨 프탈레이트를 적정하였다. 물에 대한 1H NMR 유기 수소 신호의 적분은 12.7%의 다이하이드록사이드를 나타냈다. 생성물은 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼에 의해 확인될 수 있었다.
화학식 I의 화합물의 2가 양이온에 대한 상기 (예정적) 합성법의 변형에서는 1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 클로로포름 또는 아세토니트릴 중 1-에틸피롤리돈과 반응시켜 2가 양이온이 다이아민의 중간체 생성물 없이 바로 생성된다.
추가적으로 및 대안으로, 1,3-다이요오도벤젠으로부터 화학식 I의 화합물의 또다른 적합한 (예정적) 합성법이 후술된다.
3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로프-2- 인 -1- 올 )의 제조
Figure pct00016
자석 교반기가 부착된 오븐 건조된 2 L 3목 환저 플라스크에 질소하에 1,3-다이요오도벤젠(36.0 g, 109.1 mmol) 및 225 mL 건조 트라이에틸아민을 첨가하였다. 연갈색 용액에 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드(4.2 g, 6.0 mmol, 0.05 mol%)에 이어서 구리(I) 요오다이드(0.33 g, 1.74 mmol, 0.015 mol%)를 첨가하였다. 암녹색 생성물을 5분 동안 교반하였다. 프로파길 알코올(21.5 mL, 371.2 mmol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 첨가 후 약간의 발열반응이 관찰되었다. 암갈색 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. TLC(5% 에틸 아세테이트/헥산 자외선 검출)는 잔류하는 출발 물질이 없음을 나타냈다. 반응을 밤새 교반하고 1500 mL 에틸 아세테이트를 첨가하고 추가로 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 여과물을 진공에서 농축하여 30.4 g 갈색 오일을 수득하였다. 미정세 생성물을 40 내지 100% 에틸 아세테이트/헥산 연속 구배를 사용하는 실리카겔로 정제하여 15.0 g(74%) 목적 생성물을 수득하였다. 생성물은 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼에 의해 확인될 수 있었다.
3,3'-(1,3-페닐렌)비스( 프로판 -1- 올 )의 제조
Figure pct00017
3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로프-2-인-1-올)(2.0 g, 10.7 mmol)을 11 mL 무수 메탄올에 용해시키고 테플론(등록상표) 라이닝된 오토클레이브에 넣었다. 40 mL 건성 THF 중 차콜 상 팔라듐의 슬러리(0.4 g, 차콜 상 10% 팔라듐)을 질소의 블랭킷(blanket)으로 라이너(liner)에 첨가하였다. 오토클레이프를 닫고 H2로 가압하였다. 24시간 후, 반응 용액을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과물을 진공에서 농축하여 2.1 g(100%) 미정제 목적 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 추가 정제 없이 취하였다. 생성물은 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼에 의해 확인될 수 있었다.
1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)의 제조
Figure pct00018
격벽을 갖는 건조 25 mL 바이알에 실온에서 질소하에 2.0 mL 무수 클로로포름에 용해된 3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로판-1-올)(0.2 g, 1.0 mmol)을 첨가하였다. 피리딘(0.17 mL, 2.1 mmol)을 첨가하고 용액을 0℃(얼음 조)로 냉각하였다. p-톨루엔설포닐 클로라이드(0.43 g, 2.2 mmol)를 첨가하고 연주황색 용액을 실온으로 가온하였다. 24시간 후, 반응을 10 mL 5% HCl로 희석하고 층을 분리하였다. 유기 층을 10 mL 염수로 세척하고 실리카에 예비-흡착하였다. 미정제 생성물을 0 내지 100% 에틸 아세테이트/헥산 연속 구배를 사용하는 실리카겔로 정제하여 0.28 g(55%) 목적 화합물을 수득하였다. 생성물은 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼에 의해 확인될 수 있었다.
1,1'-(1,3-페닐렌비스(프로판 -3,1-다이일))비스( 1-에틸피롤리딘-1-윰) 4-메틸벤젠설포네이트의 제조
Figure pct00019
안전 마개(relief cap) 및 교반 막대를 갖는 건조 20 mL 바이알에 1.0 g(1.9 mmol) 1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 질소하에 첨가하였다. 2 mL의 건조 아세토니트릴을 첨가하고 담황색 용액을 5분 동안 교반하였다. 에틸피롤리딘(0.64 mL, 6.0 mmol)을 적가하고 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. TLC(2:1 헥산:에틸 아세테이트, 자외선 검출)는 잔류 출발 물질이 있음을 나타냈다. 용액을 80℃로 가열하였다. 1시간의 TLC는 출발 물질이 소모되었음을 나타냈다. 반응을 실온으로 냉각하고 밤새 보관하였다. 반응 용액을 진공에서 45℃로 농축하여 1.2 g(96%) 목적 생성물을 수득하였다. 생성물은 13C NMR 및 1H NMR에 의해 확인될 수 있었다.
1,1'-(1,3-페닐렌비스(프로판 -3,1-다이일))비스( 1-메틸피롤리딘-1-윰) 하이드록사이드의 제조
Figure pct00020
550 g 다우익스 모노스페어 550A(Dowex Monosphere 550A) 수지를 500 mL 날진(Nalgene) 스크류 마개 병에 넣었다. 수지를 3 x 500 mL 탈이온수로 헹궈 임의의 불순물을 제거하였다. 27.3 g(40.5 mmol) 1,1'-(1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 4-메틸벤젠설포네이트를 100 mL 탈이온수에 용해시키고 날진 용기에 넣었다. 탈이온수를 80%가 충전될 때까지 상기 용기에 첨가하였다. 상기 용기의 상단을 막고 테이핑하였다. 상기 용기를 기계식 롤러에 밤새 두어 음이온 교환을 용이하게 하였다. 슬러리를 부흐너 깔때기를 통해 여과하고 pH 9가 될 때까지 탈이온수로 헹구었다. 수용액을 진공에서 40℃로 목적 농도로 농축하여 다이하이드록사이드를 수득하였다. 생성물은 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼에 의해 확인될 수 있었다.
실시예 1: EMM -41의 합성
먼저, SDA(이의 하이드록사이드 형태), 수소 플루오라이드의 존재 및 ITQ-24 또는 ITQ-33로부터 제올라이트 종 존재 또는 제올라이트 종 부재하에, 150℃에서 10일 및 28일 동안 텀블링된(tumbled) 1.5 mL 스테인리스 강 반응기에서 수행된 합성으로부터 EMM-41이 관찰되었다. TMOS가 실리카 공급원이었다. SDA(OH)2는 하이드록사이드 형태의 화학식 I의 화합물이되 음이온 둘다는 하이드록사이드였다. 또한, SDA는 하이드록사이드 공급원을 제공하였다. 합성 혼합물의 조성은 하기 표 11에 제시되어 있다. 생성물을 원심분리하고 탈이온수에 재현탁한 후, 다시 원심분리함에 의해 단리하였다. 이를 3회 반복하였다. 실시예 1A 내지 AF는 임의의 기지의 제올라이트와 일치하지 않을 분말 XRD 패턴을 생성하였다. 상기 XRD 패턴은 순수 EMM-41로서 표시된다. 도 1은 순수 상 EMM-41의 XRD 패턴을 나타낸다.
성분/반응 조건
실시예 OH-/Si
(몰)		 H2O/Si
(몰)		 F-/Si
(몰)
SDA(OH)2/Si
(몰)		 종
 결정화
온도/시간
1A 0.5 4 0.5 0.25 부재 150℃/672시간
1B 0.5 4 0.5 0.25 ITQ-24 150℃/672시간
1C 0.5 4 0.5 0.25 ITQ-33 150℃/672시간
1D 0.5 4 0.5 0.25 부재 150℃/240시간
1E 0.5 4 0.5 0.25 ITQ-24 150℃/240시간
1F 0.5 4 0.5 0.25 ITQ-33 150℃/240시간
실시예 2: 반응 혼합물 중 H 2 O/ SiO 2 몰비 변화를 사용한 EMM -41의 합성
4.38 g 23.81 중량% SDA(이의 하이드록사이드 형태) 용액을 1.62 g TMOS에 첨가하고 10 mL 테플론 라이너에서 밤새 격렬히 교반하였다. 10 mL 테플론(등록상표) 반응기를 동결건조기에 넣고 모든 물을 제거하였다. 이어서, 증류수 및 20 중량% 플루오르화수소산 용액의 양을 달리하여 건조된 생성물을 재현탁하였다. 반응기를 150℃로 12일 동안 텀플링되는 오븐에 넣었다. 이어서, 생성물을 원심분리/세척(3x)하고 건조시켰다. 합성 혼합물의 조성 및 실시예 2의 결과는 하기 표 12에 제시되어 있다. 표 12에서 볼 수 있듯이, 5 및 7 둘다의 H2O/SiO2 몰비에 의한 합성은 EMM-41을 생성하였지만, 10, 14 및 18의 H2O/SiO2 몰비에 의한 합성은 EMM-41 제조에 실패하였고 비정형이었다. 실시예 2A1, 2A2 및 2B1의 분말 XRD 패턴(제시하지 않음)은 EMM-41과 일치하였다.
실시예
2A1 2A2 2B1 2B2 2C1 2C2
성분/생성물
형태
SDA 4.38 g 4.38 g 4.38 g 4.38 g 4.38 g 4.38 g
TMOS 1.62 g 1.62 g 1.62 g 1.62 g 1.62 g 1.62 g
EMM-41 종 6.38 mg 6.38 mg 6.38 mg 6.38 mg 6.38 mg 6.38 mg
H2O/SiO2 5 5(Repeat) 7 10 14 18
H2O 0.53 0.53 0.91 4.50 2.25 3
HF 20% 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
생성물
형태		 EMM-41 EMM-41 EMM-41 비정형 비정형 비정형
실리카 공급원(TMOS, 루독스(등록상표) LS-30 또는 카보스퍼스(상표명)) 및 Si/Al 몰비를 반응 혼합물에서 동시적으로 달리하여 EMM-41의 종의 존재하에 실험을 수행하였다(10 mL 규모). 합성 혼합물의 조성 및 Si/Al 몰비는 하기 표 13에 제시되어 있다. TMOS를 사용한 실시예는 EMM-41을 생성하였지만, 다른 실리카 공급원은 그렇지 않았다. 실시예 3A1 및 3A2의 분말 XRD 패턴(제시하지 않음)은 EMM-41과 일치하였다.
반응 혼합물 성분
실시예


 실리카 공급원


 SDA-(OH)2
의 양		 Al-니트레이트
15
중량%
(g)		 Si
공급원
(g)		 실질적으로 재첨가된 물
(g)		 20
중량% HF
(g)		 EMM
-41
종
(g)		 Si/Al
비
(몰)
3A1 TMOS 4.040 0.460 1.490 1.24 0.50 0.006 30
3A2 TMOS 4.170 0.290 1.540 1.37 0.50 0.006 50
3B1 루독스(등록상표)
LS-30		 3.760 0.430 1.800 0.78 0.46 0.006 30
3B2 루독스(등록상표)
LS-30		 3.870 0.270 1.850 0.91 0.47 0.006 50
3C1 카보스퍼스
(상표명)		 3.040 0.350 2.610 0.05 0.37 0.004 30
3C2 카보스퍼스
(상표명)		 3.110 0.210 2.670 1.05 0.38 0.004 50
실시예 4: 실리카 공급원만을 달리한 EMM -41 합성
본 실시예 4에서, 상기 실시예 3을 반복하되 실리카 공급원(TMOS, 루독스(등록상표) LS-30 또는 카보스퍼스(등록상표))만을 반응 혼합물에서 이용하였다(즉 알루미늄 공급원이 없음). 합성 혼합물의 조성 및 Si/Al 몰비는 하기 표 14에 제시되어 있다. 실시예 4에서, 각각의 실험에 있어서, SDA 및 실리카 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 3일 동안 실온에 두고 소화시킨 후 동결건조기에 넣어 물을 제거하였다. 실시예 4의 모든 실험의 분말 XRD 패턴(제시하지 않음)은 EMM-41과 일치하였다.
실시예 Si 공급원 SDA
의 양 		Si 공급원
(g) 		실질적으로 재첨가된 물
(g) 		첨가된
20 중량%
HF
(g) 		종
(mg)
5A1 울트라실
(등록상표)		 5.160 0.830 0.45 0.63 7.5
5A2 울트라실
(등록상표)		 5.160 0.830 0.06 0.63 7.5
5B1 루독스(등록상표)
LS-30		 4.050 1.940 1.14 0.50 5.9
5B2 루독스(등록상표)
LS-30		 4.050 1.940 0.09 0.50 5.9
5C1 카보스퍼스
(상표명)		 3.230 2.770 -0.81 0.40 4.7
5C2 카보스퍼스
(상표명)		 3.230 2.770 -0.21 0.40 4.7
실시예 5: 제조된 그대로의 및 하소된 EMM -41의 특성규명
본 실시예 5에서, 상기 실시예 2A2를 반복하되, 제올라이트 종으로 ITQ-24를 사용하였다. 제조된 그대로의 물질을 표준 하소 절차를 사용하여 600℃로 하소하여 유기 SDA(Q)를 제거하였다. 하기 표 15A 및 15B에는 각각의 제조된 그대로의 및 하소된 생성물에 대한 XRD의 피크 위치 및 이의 강도의 목록이 제시되어 있다. 제조된 그대로의 생성물 및 하소된 생성물에 대한 분말 XRD 패턴은 도 2에 되시되어 있는데, 이는 합성된 물질이 EMM-41임을 확증한다.
[표 15A]
Figure pct00021
Figure pct00022
[표 15B]
Figure pct00023
본원에 기재된 것 이외에도 본 발명의 다양한 변형이 전술한 설명으로부터 당업자에게 명확할 것이다. 또한, 이러한 변형은 첨부된 청구범위의 범주에 속하는 것으로 의도된다. 본원에 제시된 각각의 참조, 예컨대 비제한적으로 모든 특허, 특허 출원 및 공개는 그 전체가 본원에 참조로 혼입된다.

Claims (23)

  1. 하기 표 1A로부터 선택되는 XRD(X선 회절) 피크 중 5개 이상을 갖는 결정 물질:
    [표 1A]
    Figure pct00024

    .
  2. 제1항에 있어서,
    하기 표 1B로부터 선택되는 XRD 피크 중 6개 이상을 갖는 결정 물질로서, 제조시 상기 물질에 존재하는 구조 지시제 중 일부 또는 전부가 제거된, 결정 물질:
    [표 1B]
    Figure pct00025

    .
  3. 하기 표 3의 2개 이상의 공간군 및 단위 격자 매개변수를 갖는 다형체 구조의 2개 이상의 질서화된 한정 구성원(ordered end member)의 무질서화된 프레임워크를 포함하는 결정 물질로서, 제조시 상기 물질에 존재하는 구조 지시제 중 일부 또는 전부가 제거된, 결정 물질:
    [표 3]
    Figure pct00026
  4. 제3항에 있어서,
    표 3의 공간군의 질서화된 한정 다형체 구조가 발명의 설명의 표 4 내지 9에 제시된 단위 격자의 사면체(T) 원자의 하나 이상의 연결성을 나타내는, 결정 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 0.25 내지 0.30 cc/g의 미세공극 부피를 갖는 결정 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    400 내지 650 m2/g의 전체 BET 표면적을 갖는 결정 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정 물질의 중량을 기준으로 60 내지 150 mg/g의 n-헥산 및/또는 40 내지 130 mg/g의 2,3-다이메틸부탄 및/또는 40 내지 130 mg/g의 2,2-다이메틸부탄 및/또는 60 내지 90 mg/g의 메시틸렌을 흡착하기에 적합한 결정 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 A의 분자식을 갖는 결정 물질:
    [화학식 A]
    (v)X2O3:YO2
    상기 식에서,
    v는 0.0000 내지 0.05이고;
    X는 3가 원소이고;
    Y는 4가 원소이고;
    O는 산소이다.
  9. 제8항에 있어서,
    v가 0.0005일 때, Y 대 X의 몰비가 1000인, 결정 물질.
  10. 제8항에 있어서,
    X가 Al일 때, Y 대 X의 몰비가 30 내지 무한대인, 결정 물질.
  11. 하기 표 2A로부터 선택되는 XRD 피크 중 4개 이상을 갖는 제조된 그대로의 물질:
    [표 2A]
    Figure pct00027

    .
  12. 제11항에 있어서,
    하기 표 2B로부터 선택되는 XRD 피크 중 6개 이상을 갖는 제조된 그대로의 물질:
    [표 1B]
    Figure pct00028

    .
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    하기 화학식 B의 분자식을 갖는 제조된 그대로의 물질:
    [화학식 B]
    (n)Q:(v)X2O3:YO2
    상기 식에서,
    n은 0.01 내지 0.1이고;
    v는 0.0000 내지 0.05이고;
    Q는 유기 구조 지시제이고;
    X는 3가 원소이고;
    Y는 4가 원소이고;
    O는 산소이다.
  14. 제13항에 있어서,
    v가 0.0005일 때, Y 대 X의 몰비가 1000인, 제조된 그대로의 물질.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    Q 대 Y의 몰비가 0.01 내지 0.50인, 제조된 그대로의 물질.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    세공 구조 내에, 하기 화학식 I의 화합물의 구조를 포함하는 비스피롤리디늄 2가 양이온을 갖는 제조된 그대로의 물질:
    [화학식 I]
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    A는 하이드록사이드 이온이다.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조된 그대로의 물질의 제조 방법으로서,
    (a)
    (i) 4가 원소(Y)의 옥사이드의 공급원;
    (ii) 임의적으로, 3가 원소(X)의 공급원;
    (iii) 하이드록사이드 이온(OH)의 공급원;
    (iv) 플루오라이드 이온(F)의 공급원;
    (v) 비스피롤리디늄 2가 양이온을 포함하는 유기 구조 지시제(Q);
    (vi) 물; 및
    (vii) 임의적으로, 4가 원소(Y)의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 제올라이트 종(seed) 공급원
    을 포함하되,
    하기 범위 내의 몰비의 조성을 갖는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    YO2/X2O3 = 10 내지 무한대;
    H2O/YO2 = 2 내지 15;
    OH-/YO2 = 0.25 내지 1;
    F/YO2 = 0.35 내지 1; 및
    Q/YO2 = 0.01 내지 0.50,
    (b) 약 90 내지 약 190℃의 온도를 포함하는 결정화 조건하에 상기 단계 a의 반응 혼합물을 혼합 및/또는 가열하여 생성 혼합물의 결정을 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 단계 b의 생성 혼합물로부터 상기 결정의 적어도 일부를 표 2A의 패턴의 XRD 피크를 갖는 상기 제조된 그대로의 물질로서 수득하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    비스피롤리디늄 2가 양이온이 하기 화학식 I의 화합물의 구조를 포함하는, 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    A는 이온이다.
  19. 제18항에 있어서,
    A 이온 둘다가 하이드록사이드 이온인, 제조 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 종이 EMM-41, ITQ-24 및 ITQ-33의 구조를 갖는, 제조 방법.
  21. 잔류 원료의 성분으로부터 상기 원료의 하나 이상의 목적 성분을 선택적으로 분리하는 방법으로서,
    (i) 상기 원료를 효과적인 수착 조건에서, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 합성 다공성 결정 물질 또는 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 합성 다공성 결정 물질의 활성 형태를 포함하는 수착제와 접촉시켜, 수착된 생성물 및 배출(effluent) 생성물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 수착된 생성물 또는 배출 생성물로부터 하나 이상의 목적 성분을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 하기 화학식 I의 화합물의 구조를 포함하는 비스피롤리디늄 2가 양이온을 포함하는 유기 질소 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    A는 이온이다.
  23. 제22항에 있어서,
    A 이온 둘다가 하이드록사이드 이온인, 유기 질소 화합물.
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