KR101858310B1 - 고활성의 큰 결정 zsm-5의 합성 - Google Patents

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Abstract

주형의 부재 하에서 고활성의 큰 결정 ZSM-5형 제올라이트를 제조하는 방법에서, 물, 150m2/g 미만의 표면적을 갖는 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 씨드, 알칼리 금속(M)의 산화물의 공급원, 및 글루콘산 또는 이의 염(Q)의 공급원을 포함하고 40 이하의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 반응 혼합물이 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 ZSM-5의 결정이 형성되기에 충분한 시간 동안 약 100℃ 내지 200℃의 결정화 온도로 가열될 수 있다. 그 다음, 반응 혼합물로부터, 40 이하의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖고 결정의 과반수가 약 2μm 이상의 하나 이상의 결정 치수를 갖는 ZSM-5의 결정이 회수될 수 있다.

Description

고활성의 큰 결정 ZSM-5의 합성{SYNTHESIS OF HIGH ACTIVITY LARGE CRYSTAL ZSM-5}
본 발명은, 주형-부재 합성 시스템을 사용하여 비교적 고활성의 비교적 큰 결정 ZSM-5를 제조하는 방법에 관한 것이다.
ZSM-5 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 및 ZMS-5의 제조방법이 알려져 있다. 예를 들면, 전체 내용이 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 3,702,886은, 알칼리 금속 양이온과 테트라알킬암모늄 양이온, 예컨대 테트라프로필암모늄(TPA) 양이온의 혼합물을 이용하는 ZSM-5의 제조방법을 개시한다. 이 공정에서, 테트라알킬암모늄 양이온은, 생성된 제올라이트가 그의 기공 구조 내에 주형을 포함하도록 ZSM-5 구조의 합성을 위한 주형으로서 작용할 것으로 생각된다.
유럽 특허 EP-A-21674는, 1μm 초과의 결정 크기를 갖는 큰 결정 ZSM-5가 TPA 양이온을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있되, OH-/SiO2 비율은 0.01 내지 0.07의 범위 내에서 유지되는 것을 교시하고 있다.
비교적 큰 결정 ZSM-5(> 1μm)는 일반적으로 합성 혼합물 내의 알루미늄 함량이 낮은 경우 어려움 없이 제조될 수 있다. 그 결과, 큰 ZSM-5 결정으로, 비록 100 이상의 SiO2/Al2O3 몰비를 비교적 용이하게 달성할 수 있지만, 오히려 40 이하의 SiO2/Al2O3 몰비는 전형적으로 달성하기 어렵다.
매질의 ZMS-5 결정(약 0.5μm 크기)으로부터 제조되며 특히 대형(약 1μm 초과의 크기)의 고활성인(낮은 SiO2/Al2O3 몰비) 촉매는, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는 데 사용될 수 있는 방향족 미가공 물질, 파라-자일렌을 생성하는 선택적 톨루엔 불균등화(disproportionation)에 유용할 수 있다.
전체 내용이 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 6,013,239는, 높은 알루미늄 함량(SiO2/Al2O3 = 25 내지 40)을 갖는 (3 μm 정도의) 큰 결정 ZSM-5를 오직 아미노산의 존재 하에서 제조하는 방법을 개시한다. 적합한 아미노산의 예는 6-아미노헥산산, N-2-아다만틸글라이신, N-사이클로헥실, 라이신 및 글루탐산(및 그의 일나트륨 염)을 포함하는 것으로 알려져 있다. 아미노산은 생성된 제올라이트의 기공 구조 내에 포획되어진 것으로 보이지 않기 때문에, 아미노산은 주형 또는 구조 유도제(structure directing agent)보다는 오히려 핵 억제제(nucleation suppressing agent)로서 작용하는 것으로 생각된다. 그러나, 대규모에 대한 시도들에서, 이 공정은 현재까지 성공적이지 못한 것으로 입증되었는 데, 이는 합성 젤의 점도로 인해, 비교적 큰 규모의 배치들에서 큰 결정 크기의 물질들을 재생산하는 것이 불가능했기 때문이다.
본 발명에 따르면, 합성 겔에서 상대적으로 낮은 표면적(< 150m2/g) 실리카 공급원을 특정 핵 억제제와 조합하여 사용함으로써, 비교적 큰 결정 크기(≥ 약 2μm) 및 상대적으로 높은 알루미나 함량(40 이하의 SiO2/Al2O3 몰비)을 갖는 ZSM-5를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 새로운 배합물을 사용하여 제조된 반응 겔은, 종래 실리카 공급원을 이용하는 것보다 낮은 점도에서 기능적인 것으로 밝혀졌으며, 이는 공정이 더 큰 규모의 합성에 대해 더욱 용이하게 한다.
미국 특허 4,088,605는 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트, 예컨대 SiO2의 알루미늄-부재 외피를 갖는 ZSM-5를 합성하는 방법을 개시하며, 상기 제올라이트는 (i) 결정화 매질에서 결정화를 개시하여서 제올라이트를 생성하는 단계, 및 (ⅱ) 이어서 결정화 매질을, 예컨대 글루콘산, 타르타르산, 니트릴로트라이아세트산 및 에틸렌다이아민테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알루미늄에 대한 착화제를 첨가함으로써, 변형시켜서 실질적으로 그 내부에서 알루미늄을 제거하는 단계를 포함하는 2단계 방법에 의해 제조된다. 미국 특허 4,088,605에서는, 합성의 개시에서 알루미늄 착화제를 첨가함으로써, 균일하게 높은 알루미늄 함량을 갖고 따라서 활성을 갖는 큰 결정 ZSM-5를 제조할 수 있는 것에 대하여 어떠한 개시 또는 제안도 없다.
한 측면에서, 본 발명은, 주형의 부재 하에서 고활성의 큰 결정 ZSM-5형 제올라이트를 제조하는 방법으로서, (a) 물, 150m2/g 미만의 표면적을 갖는 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 씨드(seed), 알칼리 금속(M)의 산화물의 공급원, 및 글루콘산 또는 이의 염(Q)의 공급원을 포함하고 40 이하, 예컨대 약 15 내지 40의 SiO2/Al2O3 몰비 및 임의적으로는 1000cP 미만의 약 25℃에서의 점도를 또한 가질 수 있는 반응 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 혼합물을 ZSM-5의 결정이 형성되기에 충분한 시간 동안, 예컨대 약 2시간 내지 약 100시간 또는 약 10시간 내지 약 100시간 동안 약 100℃ 내지 200℃의 결정화 온도로 가열하는 단계; 및 (c) 상기 반응 혼합물로부터, 40 이하(예컨대, 약 15 내지 40)의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖고 결정의 과반수가 약 2μm 이상의 하나 이상의 결정 치수(crystalline dimension)를 갖는 ZSM-5의 결정을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 반응 혼합물은 다음과 같은 몰 조성의 하나 이상의 특성을 가질 수 있다: 약 40/1 이하, 예컨대 약 15/1 내지 약 40/1의 SiO2/Al2O3; 약 5 내지 약 50의 H2O/SiO2; 약 0.05 내지 약 0.5의 OH-/SiO2; 약 0.05 내지 약 0.5의 M/SiO2; 및 약 0.05 내지 약 1.0의 Q/SiO2.
추가적으로 또는 대안적으로, 반응 혼합물에서의 씨드는 이전 합성으로부터의 ZSM-5를 전형적으로 반응 혼합물의 약 50 wppm 내지 50,000 wppm의 양으로 포함하거나 존재한다. 또한 추가적으로 또는 대안적으로, 단계 (c)에서 회수된 ZSM-5는 그의 수소 형태에서 1000 이상의 알파 값을 가질 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은, 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 ZSM-5, 및/또는 파라-자일렌에 대해 톨루엔을 선택적으로 불균등화하기 위한 방법으로 상기 ZSM-5의 활성 및 규소-선택화된 형태의 용도에 관한 것이다.
도 1은 비교 실시예 1의 생성물의 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지를 제공한다.
도 2a 및 2b는 각각 실시예 2A 및 2B의 생성물의 SEM 이미지를 제공한다.
도 3은 실시예 3의 생성물의 SEM 이미지를 제공한다.
도 4는 실시예 4의 생성물의 SEM 이미지를 제공한다.
도 5는 실시예 5의 생성물의 SEM 이미지를 제공한다.
도 6은 실시예 6의 생성물의 SEM 이미지를 제공한다.
미국 특허 3,702,886 및 RE 29948에 의해 교시된 바와 같이, ZSM-5는 하기 표 1에 열거된 특성 라인을 포함하는 XRD(X선 회절) 패턴을 가질 수 있다:
평면간 d-공간(Å) 상대 강도(100*I/ I 0 )
11.00±0.25 s-vs
9.80±0.30 m-vs
6.70±0.10 w
6.30±0.10 w
5.98±0.10 w
5.55±0.10 w
5.00±0.10 w
4.36±0.10 w
4.25±0.08 w
4.08±0.05 w
3.85±0.07 m-vs
3.71±0.05 w-m
3.62±0.04 w
3.04±0.03 w
2.99±0.02 w
본원에 보고된 XRD 데이터는, 구리 K-알파 방사선을 이용하여, 게르마늄 고체 상태 검출기가 장착된 브루커 코포레이션(Bruker Corporation)으로부터의 D4 엔데버(Endeaver) 회절 시스템으로 수집하였다. 회절 데이터는 약 0.02°2-세타(theta)에서의 단계-스캔에 의해 기록되었으며, 여기서 세타는 브래그(Bragg) 각도이고, 계수 시간은 각 단계에 대하여 약 10초이다. 평면간 공간(interplanar spacing)(d-공간)은 옹스트롬 단위로 계산하였으며, 라인의 상대 강도(I/I0)(라인의 최고 강한 강도의 백분율로 표기됨, 백그라운드(background) 위)는 프로파일 피팅 루틴(profile fitting routine)을 이용하여(또는 이차 유도 알고리즘을 이용하여) 유도되었다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에 개시된 강도는 로렌츠 편광 효과(Lorentz and polarization effect)에 대하여 보정하지 않은 것이다. 상대 강도는 다음 기호로 제시된다: vs = 매우 강한(약 75 내지 100), s = 강한(약 50 내지 74), m = 중간(약 25 내지 49), 및 w = 약한(약 0 내지 24).
상기 반응 혼합물로부터, 40 이하, 예컨대 약 15 내지 약 40 또는 약 15 내지 약 35의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖고 결정의 과반수가 약 2μm 이상의 하나 이상의 결정 치수(예컨대, 구형, 정팔각형, 정육각형, 및/또는 사각형과 같은 대략 균일한 입자에 대하여, 직경 또는 유효 직경으로; 타원형, 원통형, 프리즘형, 피라미드형, 판형, 디스코틱(discotic) 등과 같은 대략 긴 입자에 대하여, 주요 치수, 또는 주요 치수 및 하나 이상의 부수적 치수 둘다)를 갖는 ZSM-5의 결정의 합성 방법이 본원에 기재된다. 본 방법에 의해 제조된 ZSM-5는, 그의 비교적 낮은 SiO2/Al2O3 몰비로 인하여, 또한 상대적으로 높은 산 활성을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다. 산 활성은 편리하게는 알파 시험(Alpha test)에 의해 측정될 수 있으며, 제올라이트 촉매의 산 활성은 표준 실리카-알루미나 촉매와 비교된다. 알파 시험은, 각각이 설명에 대하여 본원에 참고로 인용되고 있는, 미국 특허 3,354,078; 문헌 [Journal of Catalysis]의 [v. 4, p. 527 (1965)]; [v. 6, p. 278 (1966)]; 및 [v. 61, p. 395 (1980)]에서 기재되어 있다. 본원에서 사용된 시험의 실험 조건들은 문헌 [Journal of Catalysis]의 [v. 61, p. 395]에서 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 약 538℃의 일정 온도 및 가변 유량을 포함한다. 더욱 높은 알파 값은 상대적으로 더 많은 활성 촉매와 일치하는 경향이 있다. 전형적으로, 본 방법에 의해 제조된 ZSM-5는 1000 이상, 예컨대 1500 이상의 알파 값을 갖는다.
본 공정에서, ZSM-5는 물, 150m2/g 미만의 표면적을 갖는 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리 금속(M)의 산화물의 공급원, 씨드, 예컨대 ZSM-5 씨드, 및 글루콘산, 트라이에탄올아민, 나이트릴로트라이아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산 및 이들의 염으로부터 선택된 핵 억제제(Q)를 포함하고 하기 범위들 중 하나 이상 내에서 산화물의 몰비로 표시된 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 합성될 수 있다:
Figure 112014061111975-pct00001
실리카의 적합한 공급원으로는 실리카의 콜로이드 현탁액, 침전된 실리카, 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르쏘실리케이트 등, 뿐만 아니라 이들의 조합 물이 포함될 수 있지만 반드시 이에 국한되지 않는다. 알루미늄의 적합한 공급원으로는 수화된 알루미나, 수용성 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 나이트레이트 및/또는 나트륨 알루미네이트 등, 뿐만 아니라 이들의 조합물이 포함될 수 있지만 반드시 이에 국한되지 않는다.
반응 혼합물은 또한 제올라이트 씨드, 특히 ZSM-5 씨드, 예컨대 이전 ZSM-5 합성으로부터의 것을 포함할 수 있으며, 상기 씨드는 전형적으로 전체 반응 혼합물의 약 50wppm 내지 50,000wppm의 양으로 존재할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 최종 반응 혼합물은 1000cP 미만, 예컨대 800cP 미만의 약 25℃에서의 점도를 가질 수 있다.
본원에 개시된 반응 혼합물로부터의 ZSM-5의 결정화는, 사용되는 온도에서 결정화가 발생하기에 충분한 시간 동안, 예컨대 약 2시간 내지 약 100시간, 또는 약 10시간 내지 약 100시간 동안 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 적합한 반응기 용기에서, 예컨대 폴리프로필렌 자아(jar), 테플론(Teflon)(등록상표)-라이닝된 또는 스테인레스 스틸 오토클레이브 등에서 정적 또는 (몇몇 바람직한 실시양태에서) 교반 조건들 중 하나에서 수행될 수 있다. 그 후, 결정은 예컨대 액체로부터의 분리에 의하여 회수될 수 있다.
요구되는 물질의 정도로 및 물질의 X2O3/YO2 몰비에 의존적으로, 합성된(as-synthesized) ZSM-5의 임의의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온은 당해 분야에 공지된 기술에 따라 (예컨대, 다른 양이온과의 이온 교환에 의해) 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온은, 일부 실시양태에서, 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체(예컨대, 암모늄 이온) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응을 위한 생성된 촉매 조성물의 촉매 활성의 맞춤 조정(tailoring)을 촉진할 수 있는 것일 수 있으며, 이는 수소, 희토류 금속, 원소 주기율표의 2 내지 15족 금속 및 이들의 조합을 포함하지만 반드시 이에 국한되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 원소 주기율표의 족에 대한 번호 매기기는 문헌 [Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)]에 개시된 바와 같다.
합성된 ZSM-5는 또한 그의 합성에 사용된 핵 억제제(Q) 일부 또는 모두를 제거하기 위하여 처리를 실시할 수 있다. 이는 편리하게는 열 처리, 예컨대 합성된 물질을 1분 이상 동안(일반적으로 약 20시간 이하) 약 370℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 수행될 수 있다. 대기압 이하(subatmospheric) 또는 대기압 이상(superatmospheric)의 압력이 열 처리에 사용될 수 있지만, 대략적인 대기압이 전형적으로 편리성의 이유로 바람직할 수 있다. 열 처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 특히 금속, 수소 및/또는 암모늄 형태의 열 처리된 생성물은 특정 유기(예컨대, 탄화수소) 전환 반응의 촉매작용에서 특히 유용할 수 있다.
ZSM-5 물질은, 특정 실시양태에서, 수소화 성분, 예컨대 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 및/또는 귀금속, 예컨대 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 것과 친밀하게 결합될 수 있으며, 여기서 수소화-탈수소화 기능의 수행이 요구된다. 이러한 성분은 예컨대 공결정화 방법에 의해 조성물 중에 존재하고/하거나, (IIIA족의 원소, 예컨대 알루미늄이 구조 내에 존재하는 정도로) 조성물 중에 교환되고/되거나, 그것들과 물리적으로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이러한 성분은 그 안/그 위에 함침될 수 있으며, 예컨대 백금의 경우 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액으로 실리케이트를 처리함으로써 그 안/그 위에 함침될 수 있다. 따라서,이 목적에 적합한 백금 화합물로는 염화 백금산, 염화 백금 및/또는 백금-아민 착체를 함유하는 다양한 화합물을 포함하지만 반드시 이에 국한되지 않는다.
ZSM-5의 물질은, 흡착제로서 및/또는 촉매로서 사용될 때, 일반적으로 예컨대 적절한 시간(예컨대, 약 30분 내지 약 48시간) 동안 약 200℃ 내지 약 370℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 예컨대 공기, 질소 등의 분위기 하에서, 그리고 대기압, 대기압 이하의 압력 또는 대기압 이상의 압력에서 적어도 부분적으로 탈수될 수 있다. 탈수는 추가적으로 또는 대안적으로 단순히 진공에서 ZSM-5를 배치함으로써 실온에서 수행될 수 있지만, 충분한 양의 탈수를 수득하기 위해서는 더 긴 시간이 요구될 수 있다.
본원에 기재된 ZSM-5는 다수의 상업적/공업적 중요성을 비롯한 광범위한 유기 화합물 전환 공정을 위해 흡착제로서 및/또는 촉매로서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 ZSM-5에 의해 효과적으로 촉진될 수 있는 화학 전환 공정의 예는, 유리하게는 비교적 높은 산 활성 및 비교적 큰 결정 크기가 톨루엔 불균등화와 같은 중요한 경우를 포함할 수 있다.
많은 촉매의 경우에서와 같이, 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 대해 저항적인 또다른 물질과 함께 ZSM-5 물질을 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및/또는 비활성 물질, 합성 및/또는 천연 제올라이트, 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 다른 금속 산화물, 예컨대 알루미나 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 후자의 무기 물질은 자연적으로 발생되고/되거나, 실리카와 임의로 다른 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴 침전물(겔)의 형태로 존재할 수 있다. 본원에 기재된 ZSM-5 물질의 활성/활성화된 형태와 결부되는 물질(즉, 신규 결정의 합성 동안 존재하고/하거나 이것과 조합되는 것)의 사용은, 때때로 특정 유기 전환 공정에서 ZSM-함유 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 변경할 수 있다. 비활성 물질은, 적합하게는 희석제로서, 예컨대 생성물이 반응의 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고서 경제적이고 정돈된 방식으로 수득할 수 있도록, 주어진 공정에서 전환량을 제어하기 위한 희석제로서 기능할 수 있다. 이들 물질은 상업적 작동 조건 하에서 촉매의 파쇄 강도를 개선하기 위해 천연 점토, 예컨대 벤토나이트 및/또는 카올린 내에 혼입될 수 있다. 상기 물질(예컨대, 점토, 산화물 등)은 ZSM-5-함유 촉매를 위한 결합제로서 기능할 수 있다. 상업적 용도에서, 일반적으로 촉매가 분말-유사 물질로 분해되는 것을 방지하는 것이 바람직할 수 있기 때문에, 우수한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 점토 및/또는 산화물 결합제는 정상적으로 주로 (단지) 촉매의 파쇄 강도를 개선시킬 목적으로(만) 사용될 수 있다.
본원에 기재된 ZSM-5 물질과 복합화될 수 있는 전연 점토는, 몬모릴로나이트 및 카올린 패밀리, 예컨대 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia)와 플로리다(Florida) 점토로서 알려진 서브벤토나이트(subbentonite) 및 카올린 패밀리, 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 및/또는 아나사이트(anauxite)인 기타의 것들을 포함할 수 있지만 반드시 이에 국한되지 않는다. 이러한 점토는 그들의 미가공 상태로(본래 채굴된 상태로) 및/또는 초기에 하소(calcination), 산 처리 및/또는 화학적 변형을 실시한 상태로 사용될 수 있다. ZSM-5와 복합화에 유용한 결합제는 추가적으로 또는 대안적으로 무기 산화물, 예컨대 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 물질에 덧붙여, 본원에 기재된 ZSM-5 물질은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 예컨대 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아, 뿐만 아니라 이들의 조합물들 및/또는 이들의 복합체들과 복합화될 수 있다.
존재하는 경우, ZSM-5 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변할 수 있으며, ZSM-5 함량은 약 1중량% 내지 약 90중량%, 또는 특히 비드형 복합 제제에서는 약 2중량% 내지 약 80중량%일 수 있다. 균일하지는 않지만 일상적으로는, ZSM-5 함량이 25중량% 이상, 예컨대 30중량% 이상, 35중량% 이상, 40중량% 이상, 45중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상 또는 75중량% 이상일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 방법에 의해 제조된 ZSM-5는 파라-자일렌에 대한 톨루엔의 선택적 불균등화에서 촉매로서 사용하고자 의도될 수 있다. 이러한 용도에서, 결합된 또는 미결합된 형태에서 ZSM-5는, 초기에 규소 선택화의 여러 단계들을 실시할 수 있다. 각각의 규소 선택화 단계는 담체 액체에서 촉매를 하나 이상의 규소 화합물, 일반적으로 유기규소 화합물로 함침시킨 후, 하나 이상의 하소 단계에서 담체 액체를 제거하고 궁극적으로 (유기)규소 화합물을 실리카로 변환시키는 것을 포함할 수 있다.
유용한 선택화제(selectivating agent)는 하기 식을 특징으로 할 수 있는 실록세인을 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다:
Figure 112014061111975-pct00002
상기 식에서,
각 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알크아릴, 또는 할로겐화된 알크아릴로부터 선택되고,
n은 2 이상의 정수이며, 일반적으로 3 내지 1000 또는 5 내지 900이다.
R1 및 R2 기에서의 탄화수소 치환기는 일반적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 각각 함유할 수 있다(예컨대, 메틸, 에틸, 및/또는 페닐-함유 기가 특정 실시양태에서 바람직할 수 있다). 사용된 실록세인의 (수평균) 분자량은 일반적으로 약 80 g/몰 내지 약 20,000 g/몰(약 150 g/몰 내지 약 10,000 g/몰)일 수 있다. 대표적인 실록세인은 다이메틸 실리콘, 다이에틸 실리콘, 페닐메틸 실리콘, 메틸하이드로젠 실리콘, 에틸하이드로젠 실리콘, 페닐하이드로젠 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸 실리콘, 다이페닐 실리콘, 메틸트라이플루오로프로필 실리콘, 에틸트라이-플루오로프로필 실리콘, 폴리다이메틸 실리콘, 테트라클로로-페닐메틸 실리콘, 테트라플로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐하이드로젠 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘, 에틸비닐 실리콘 등, 및 이들의 조합 및/또는 공중합체를 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 실록세인 화합물은 선형일 필요가 없으며, 분지형 및/또는 환형일 수 있다(예컨대, 헥사메틸 사이클로트라이실록세인, 옥타메틸 사이클로-테트라실록세인, 헥사페닐 사이클로트라이실록세인, 옥타페닐 사이클로테트라실록세인 등, 및 이들의 조합). 이들 화합물의 혼합물은 추가적으로 또는 대안적으로 다른 작용기를 갖는 실록세인/실리콘으로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 파라-선택화제의 동력학적 직경은 (a) 제올라이트 기공 내로의 선택화제의 유입 및/또는 (b) 촉매의 내부 활성에서의 동시적 감소를 억제/감소/방지하기 위하여 제올라이트 기공 직경보다 클 수 있다. 바람직한 규소-함유 선택화제는 다이메틸페닐메틸 폴리실록세인(예컨대, 다우-550(상표명)) 및/또는 페닐메틸 폴리실록세인(예컨대, 다우-710(상표명))을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 다우-550(상표명) 및 다우-710(상표명)는 상업적으로 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co., 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 얻을 수 있다.
선택화제에 적합한 유기 담체의 예로는 탄화수소, 예컨대 5개 이상의 탄소를 갖는 선형, 분지형 및/또는 환형 알케인을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정의 방법에서, 담체는 약 70℃ 초과의 비점을 갖고 6개 이상의 탄소를 함유하는 선형, 분지형 및/또는 환형 알케인을 포함하거나 그것들일 수 있다. 임의적으로, 낮은 휘발성 유기 화합물의 혼합물, 예컨대 수소첨가분해(hydrocracker) 재활용 오일이 담체로서 추가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있다. 선택화제의 특히 낮은 휘발성 탄화수소 담체는 데케인 및/또는 도데케인을 포함할 수 있다.
ZSM-5 촉매는, 톨루엔 불균등화 공정에서 제조된 원하지 않은 부산물(특히, 에틸벤젠)의 양을 감소시키기 위하여, 합성 후 및/또는 배합 후 개질될 수 있다. 전형적으로 이러한 개질은, 예컨대 백금을 함유하는 등의 금속 화합물을 첨가함으로써, 촉매 조성물 내에 수소화/탈수소화 기능을 혼입시키는 것을 포함할 수 있다. 백금이 바람직한 금속이지만, 원소 주기율표의 IB 내지 VIIIB족의 다른 금속, 예컨대 팔라듐, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브덴, 로듐, 루테늄, 은, 금, 수은, 오스뮴, 철, 아연, 카드뮴 및 이들의 혼합물이 추가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있다. 개질 금속은 예컨대 양이온 교환에 의해 약 0.001중량% 내지 약 2중량%, 전형적으로 약 0.3중량% 내지 약 1중량%, 또는 약 0.4중량% 내지 약 0.7중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 백금 개질된 ZSM-5 촉매는 우선 암모늄 형태로 촉매를 변환시키기 위해 암모늄 나이트레이트의 용액에 촉매를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 촉매는 후속적으로 테트라아민 백금(II) 나이트레이트 및/또는 테트라아민 백금(II) 클로라이드의 수용액과 접촉될 수 있다. 그 다음, 촉매는 여과되고, 물로 세척되고, 적절한 온도에서, 예컨대 약 250℃ 내지 약 500℃에서 하소될 수 있다. 금속 개질은 선택화 공정 전 또는 후에 수행될 수 있다.
그 다음, 톨루엔 불균등화 용도에서, 선택화된 및 임의적으로 금속 개질된 촉매는, 약 200℃ 내지 약 500℃(예컨대, 350℃ 내지 약 500℃)의 반응기 유입구 온도, 대략 대기압 압력(약 15psia 또는 약 100kPaa) 내지 약 5000psai(약 34MPaa), 예컨대 약 100psia(약 690kPaa) 내지 약 1000psai(약 6.9MPaa)의 반응기 압력; 약 0.1시간-1 내지 약 20시간-1, 예컨대 약 2시간-1 내지 약 10시간-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV); 약 0.1 내지 약 20, 예컨대 약 1 내지 약 10의 H2/탄화수소 몰비 중 하나 이상을 포함할 수 있는 불균등화 조건 하에서 통상적으로는 수소의 존재 하에서 톨루엔과 접촉될 수 있다.
이후, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예
실시예 1(비교)
하기 몰 조성을 제공하기에 충분한 양으로 시퍼냇(Sipernat)(등록상표)-320 실리카, 알루미늄 설페이트, NaOH 및 탈이온수를 포함하는 반응 혼합물로부터 ZSM-5 결정을 합성하였다: SiO2/Al2O3 약 40, H2O/SiO2 약 13.9, OH-/SiO2 약 0.27.
시퍼냇(등록상표)-320은 약 175m2/g의 표면적을 갖는 침전된 실리카의 형태이며, 에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
반응 혼합물을 약 24시간 동안 약 320℉(약 160℃)로 가열한 후, 합성된 ZSM-5 결정을 그로부터 단리하였다. 도 1에 제시된 바와 같이, 합성된 물질의 SEM에서는 중간 크기(약 0.5μm 이하) 결정의 응집물(agglomerate)을 보였다. 합성된 ZSM-5 결정은 약 25의 SiO2/Al2O3 몰비를 나타냈다.
실시예 2A 및 2B
물 약 950g, 시퍼냇(등록상표) -120 또는 -350 각각 약 270g, 나트륨 알루미네이트 용액(수중 45%) 약 40g 및 50% 수산화나트륨 수용액 약 69g으로부터 혼합물을 제조하였다. 그 다음, ZSM-5 씨드 약 9g을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 나타냈다: SiO2/Al2O3 약 40, H2O/SiO2 약 13.9, OH-/SiO2 약 0.27.
시퍼냇(등록상표)-120 및 -350은 각각 약 120m2/g 및 100m2/g 미만의 표면적을 갖는 침전된 실리카의 형태이며, 에보닉 데구사 게엠베하로부터 상업적으로 입수 가능하다.
각각의 반응 혼합물을 약 36시간 동안 약 250rpm으로 교반하면서 약 2L 오토클레이브에서 약 320℉(약 160℃)로 가열하였다. 각 생성물을 여과하고, 탈이온수(DI)로 세척하고, 약 250℉(약 120℃)에서 건조시켰다. 각각의 합성된 물질의 XRD 패턴은 ZSM-5 토폴로지(topology)의 전형적인 상을 나타냈다. 도 2a 및 2b에 각각 제시된 바와 같이, 각각의 합성된 물질의 SEM에서는 약 1 내지 4μm의 평균 크기의 비교적 큰 결정을 입증하였다. 합성된 ZSM-5 결정은 약 29.6(2A) 및 약 26.1(2B)의 SiO2/Al2O3 몰비를 나타냈다.
실시예 3
물 약 950g, 시퍼냇(등록상표)-120 약 273g, 나트륨 알루미네이트 용액(수중 45%) 45g, 트라이에탄올아민(TEA) 용액(98%) 약 89g 및 50% 수산화나트륨 수용액 약 69g으로부터 혼합물을 제조하였다. 그 다음, ZSM-5 씨드 약 9g을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 나타냈다: SiO2/Al2O3 약 36, H2O/SiO2 약 13.9, OH-/SiO2 약 0.29, Na+/SiO2 약 0.29.
반응 혼합물을 약 36시간 동안 약 250rpm으로 교반하면서 약 2L 오토클레이브에서 약 320℉(약 160℃)로 가열하였다. 생성물을 여과하고, 탈이온수(DI)로 세척하고, 약 250℉(약 120℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 ZSM-5 토폴로지의 전형적인 상을 나타냈다. 도 3에 제시된 바와 같이, 합성된 물질의 SEM은 약 3μm의 평균 크기로 실시예 2에서 얻어진 것보다 더 균일한 큰 결정을 입증하였다. 합성된 ZSM-5 결정은 약 25의 SiO2/Al2O3 몰비를 나타냈다. H형 결정은 약 1N 수산화암모늄 용액(수중)을 사용하는 이온 교환의 3개의 별개의 처리에 의해, 이어서 약 4시간 동안 약 540℃에서 하소시킴으로써 생성하였으며, 약 3,300의 알파 값 및 약 430m2/g의 표면적(미세 기공 SA 약 425m2/g + 중간 기공 SA 약 5m2/g)을 특징으로 하였다.
실시예 4
물 약 950g, 시퍼냇(등록상표)-120 약 270g, 나트륨 알루미네이트 용액(수중 45%) 약 40g, d-글루콘산 일나트륨 염 약 43g 및 50% 수산화나트륨 수용액 약 69g으로부터 혼합물을 제조하였다. 그 다음, ZSM-5 씨드 약 9g을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 나타냈다: SiO2/Al2O3 약 40, H2O/SiO2 약 13.9, OH-/SiO2 약 0.27.
반응 혼합물을 약 36시간 동안 약 250rpm으로 교반하면서 약 2L 오토클레이브에서 약 320℉(약 160℃)로 가열하였다. 생성물을 여과하고, 탈이온수(DI)로 세척하고, 약 250℉(약 120℃)에서 건조시켰다. 모액은 여과 후에 암갈색을 나타냈다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 ZSM-5 토폴로지의 전형적인 상을 나타냈다. 도 4에 제시된 바와 같이, 합성된 물질의 SEM은 약 3μm의 평균 크기로 실시예 2에서 얻어진 것보다 더 균일한 큰 결정을 입증하였다. 합성된 ZSM-5 결정은 약 33의 SiO2/Al2O3 몰비를 나타냈다. H형 결정은 약 1N 수산화암모늄 용액(수중)을 사용하는 이온 교환의 3개의 별개의 처리에 의해, 이어서 약 4시간 동안 약 540℃에서 하소시킴으로써 생성하였으며, 약 1,700의 알파 값 및 약 422m2/g의 표면적(미세 기공 SA 약 414m2/g + 중간 기공 SA 약 8m2/g)을 특징으로 하였다.
실시예 5
물 약 9.5kg, 시퍼냇(등록상표)-120 약 2.7kg, 나트륨 알루미네이트 용액(수중 45%) 약 400g, d-글루콘산 일나트륨 염 약 430g 및 50% 수산화나트륨 수용액 약 690g으로부터 혼합물을 제조하였다. 그 다음, ZSM-5 씨드 약 20g을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 나타냈다: SiO2/Al2O3 약 40, H2O/SiO2 약 13.9, OH-/SiO2 약 0.27.
반응 혼합물을 약 36시간 동안 약 60rpm으로 교반하면서 약 5갤론(gallon) 오토클레이브에서 약 320℉(약 160℃)로 가열하였다. 생성물을 여과하고, 탈이온수(DI)로 세척하고, 약 250℉(약 120℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 ZSM-5 토폴로지의 전형적인 상을 나타냈다. 도 5에 제시된 바와 같이, 합성된 물질의 SEM은 약 3μm의 평균 크기로 실시예 2에서 얻어진 것보다 더 균일한 큰 결정을 입증하였다. 합성된 ZSM-5 결정은 약 33.6의 SiO2/Al2O3 몰비를 나타냈다.
실시예 6
물 약 955g, 시퍼냇(등록상표)-120 약 273g, 나트륨 알루미네이트 용액(수중 45%) 약 40g, 트라이에탄올아민(TEA) 용액(98%) 약 89g 및 50% 수산화나트륨 수용액 약 75g으로부터 혼합물을 제조하였다. 그 다음, ZSM-5 씨드 약 9g을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 나타냈다: SiO2/Al2O3 약 40, H2O/SiO2 약 13.9, OH-/SiO2 약 0.2, Na+/SiO2 약 0.27.
반응 혼합물을 약 36시간 동안 약 250rpm으로 교반하면서 약 2L 오토클레이브에서 약 320℉(약 160℃)로 가열하였다. 생성물을 여과하고, 탈이온수(DI)로 세척하고, 약 250℉(약 120℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 ZSM-5 토폴로지의 전형적인 상을 나타냈다. 도 6에 제시된 바와 같이, 합성된 물질의 SEM은 약 3μm의 평균 크기로 실시예 2에서 얻어진 것보다 더 균일한 큰 결정을 입증하였다. 합성된 ZSM-5 결정은 약 28의 SiO2/Al2O3 몰비를 나타냈다.
실시예 7
실시예 5의 ZSM-5 결정 약 65부(기준: 약 538℃에서 하소)를 랭커스터 믹서(Lancaster mixer)에서 정규 울트라실(regular Ultrasil)(상표명) 콜로이달 실리카 혼합물 약 35부와 혼합하였다. 충분한 물을 첨가하여서 약 2" 본노트(Bonnot) 압출기 상에 압출 가능한 페이스트를 생성시켰다. 실시예의 ZSM-5, 실리카, 물-함유 페이스트의 혼합물을 압출시키고, 약 121℃에서 밤새도록(약 8 내지 16시간) 핫팩(hotpack) 오븐에서 건조시켰다. 생성된 압출물의 분쇄(crush) 강도는 약 125lb/in인 것으로 관찰되었다. 건조된 압출물은 약 538℃에서 질소 중에서 하소시켜서 생성물을 하소된 Na 형태로 변환시켰다. N2-하소된 압출물을 포화 공기로 습윤화시키고, 약 1N 수성 암모늄 나이트레이트로 교환시켜서 나트륨을 약 500ppm 미만의 수준까지 제거하였다. 암모늄 나이트레이트 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여서 건조 전에 잔류 나이트레이트 이온을 제거하였다. 암모늄 교환된 압출물을 약 121℃에서 밤새도록(약 8 내지 16시간) 건조시키고, 약 538℃에서 공기 하소시켰다. 공기 하소 후, H형 압출물은 약 620의 알파 값을 나타냈다.
본 발명은 그의 특정 바람직한 실시양태들을 특별히 참조하여 상세하게 설명되었지만, 오직 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 한정되는 발명의 사상과 범위 내에서 변형 및 개질이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (10)

  1. 주형의 부재 하에서 고활성의 큰 결정 ZSM-5형 제올라이트를 제조하는 방법으로서,
    (a) 물, 150m2/g 미만의 표면적을 갖는 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 씨드(seed), 알칼리 금속(M)의 산화물의 공급원, 및 글루콘산 또는 이의 염(Q)의 공급원을 포함하고 40 이하의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 반응 혼합물을 ZSM-5의 결정이 형성되기에 충분한 시간 동안 100℃ 내지 200℃의 결정화 온도로 가열하는 단계; 및
    (c) 상기 반응 혼합물로부터, 40 이하의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖고 결정의 과반수가 2μm 이상의 하나 이상의 결정 치수(crystalline dimension)를 갖는 ZSM-5의 결정을 회수하는 단계
    를 포함하는
    방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 공급원이 125m2/g 미만의 비표면적을 갖는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 하기 몰 조성을 갖는 방법:
    SiO2/Al2O3: 40/1 이하;
    H2O/SiO2: 5 내지 50;
    OH-/SiO2: 0.05 내지 0.5;
    M/SiO2: 0.05 내지 0.5; 및
    Q/SiO2: 0.05 내지 1.0.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 15/1 내지 40/1의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 단계 (b)를 2시간 내지 100시간 동안 수행하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 이전 합성으로부터의 ZSM-5 씨드를 함유하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 1,000cP 미만의 25℃에서의 점도를 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 회수된 ZSM-5가 35 이하의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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