KR20210095164A - 분자체 ssz-63을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
구조 지시제로서 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 양이온을 사용하는 SSZ-63의 골격 구조를 갖는 분자체를 합성하는 방법이 제공된다.
Description
본 개시는 분자체 SSZ-63의 합성 및 수착 및 촉매 공정에서의 사용에 관한 것이다.
제올라이트 물질은 흡착제로서의 유용성을 가지고 다양한 유형의 유기 전환 반응에 대한 촉매 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 특정 제올라이트 물질은 X-선 회절에 의해 결정된 명확한 결정 구조를 갖는 정렬되고 다공성인 결정성 물질이다. 제올라이트 결정 물질 내에는 다수의 더 작은 채널 또는 기공에 의해 상호 연결될 수 있는 다수의 공동이 있다. 이러한 공동과 기공은 특정 제올라이트 물질 내에서 크기가 균일하다. 이러한 기공의 치수는 특정 치수의 흡착 분자를 수용하는 반면 더 큰 치수의 흡착 분자는 거부하기 때문에, 이러한 물질은 "분자체"로 알려지고 이러한 특성의 이점을 취하기 위해 다양한 방식으로 활용된다.
분자체 SSZ-63의 조성 및 특성화 분말 X-선 회절 패턴은 미국 특허 제 6,733,742 호에 개시되어 있으며, 이는 또한 N-시클로데실-N-메틸피롤리디늄(N-cyclodecyl-N-methylpyrrolidinium) 양이온을 구조 지시제로 사용하는 분자체의 합성을 설명한다.
A.W. Burton 등(J. Phys. Chem. B 2005, 109, 20266-20275)에 따르면, SSZ-63은 구조적으로 제올라이트 베타와 관련이 있다. 제올라이트 베타는 12-고리 창으로 구분된 기공의 3 차원적 시스템을 갖는다. 기존의 제올라이트 베타는 다형 A와 다형 B의 두 가지 다형의 무작위 호생(intergrowth)으로 설명 될 수 있지만, 거의 동일한 비율로, SSZ-63은 약 60-70 %의 다형 CH 특징을 갖는 베타 다형 B와 CH의 무작위 호생으로 설명 될 수 있다. 다형 CH는 J.B. Higgins 등(Zeolites 1988, 8, 446-452 및 Zeolites 1989, 9, 358)으로부터 제안된 가상의 다형 C이고 본질적으로 다형 A와 B의 정렬된 호생이다.
미국 특허 제 9,878,916 호는 구조 지시제로서 1-(데카하이드로나프탈렌-2-일)-1-메틸피롤리디늄(1-(decahydronaphthalene-2-yl)-1-methylpyrrolidinium) 양이온을 사용하는 SSZ-63의 합성을 개시한다.
본 개시에 따르면,
디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄(di(cyclopentylmethyl)dimethylammonium) 양이온이 SSZ-63의 합성에서 구조 지시제로서 효과적일 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
한 측면에서, SSZ-63의 구조를 갖는 분자체를 합성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) (1) 실리콘 산화물의 원료; (2) 알루미늄 산화물의 원료; (3) 1족 또는 2족 금속(M)의 원료; (4) 디(시클로펜틸메틸)디메틸 암모늄 양이온을 포함하는 구조 지시제(Q); (5) 수산화 이온의 원료; 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 두는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, SSZ-63의 구조를 갖고, 이의 합성된 형태에서, 이의 기공 내에 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 양이온을 포함하는 분자체가 제공된다.
본 발명은 구조 지시제로서 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 양이온을 사용하는 SSZ-63의 골격 구조를 갖는 분자체를 합성하는 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1의 합성된 생성물의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 합성된 생성물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은 실시예 3의 합성된 분자체 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 실시예 7의 하소된(calcined) 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 합성된 생성물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은 실시예 3의 합성된 분자체 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 실시예 7의 하소된(calcined) 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
서론
용어 "합성된"은 본 명세서에서 결정화 후, 구조 지시제의 제거 전, 분자체의 형태를 지칭하기 위해 사용된다.
용어 "무수(anhydrous)"는 본 명세서에서 물리적으로 흡착된 물과 화학적으로 흡착된 물이 둘 다 실질적으로 결여된 분자체를 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 주기율표 족에 대한 번호 매기기 체계는 Chem. Eng. News 1985, 63 (5), 26-27.에 개시된 것과 같다.
반응 혼합물
일반적으로, SSZ-63의 골격 구조를 갖는 분자체는 (a) (1) 실리콘 산화물의 원료; (2) 알루미늄 산화물의 원료; (3) 1족 또는 2족 금속(M)의 원료; (4) 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 양이온을 포함하는 구조 지시제(Q); (5) 수산화 이온의 원료; 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 두는 단계에 의해 합성될 수 있다.
이로부터 분자체가 형성될 수 있는 반응 혼합물의 조성은 몰비로서, 하기 표 1에서 확인된다:
| 반응물 | 넓은 | 모범적인 |
| SiO2/Al2O3 | 10 내지 200 | 15 내지 100 |
| M/SiO2 | 0.05 내지 0.40 | 0.10 내지 0.30 |
| Q/SiO2 | 0.05 내지 0.50 | 0.05 내지 0.30 |
| OH/SiO2 | 0.10 내지 0.50 | 0.15 내지 0.40 |
| H2O/SiO2 | 5 내지 80 | 15 내지 60 |
적절한 실리콘 산화물의 원료는 콜로이드 실리카, 건식(fumed) 실리카, 습식(precipitated) 실리카, 알칼리 금속 실리케이트 및 테트라 알킬 오쏘실리케이트(tetraalkyl orthosilicate)를 포함한다.적절한 알루미늄 산화물의 원료는 수화된 알루미나 및 수용성 알루미늄 염(예를 들어, 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate))을 포함한다.
실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 결합된 원료가 추가적으로 또는 대신으로 사용될 수 있으며 알루미노실리케이트 제올라이트(예를 들어, 제올라이트 Y) 및 점토 또는 처리된 점토(예를 들어, 메타카올린(metakaolin))를 포함할 수있다.
적절한 1족 또는 2족 금속(M)의 예는 나트륨, 칼륨 및 칼슘을 포함한다. 금속은 일반적으로 반응 혼합물에 수산화물로 존재한다.
유기 구조 지시제(Q)는 다음 구조 (1)로 표현되는, 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄(di(cyclopentylmethyl)dimethylammonium) 양이온을 포함한다:
적절한 Q의 원료는 4차 암모늄 화합물의 수산화물 및/또는 다른 염이다.
반응 혼합물은 이전의 합성으로부터 얻은 SSZ-63과 같은 분자체 물질의 종자를, 반응 혼합물의 0.01 내지 10,000 중량 ppm(예를 들어, 100 내지 5000 중량 ppm)의 양으로 함유할 수 있다. 시딩(Seeding)은 완전한 결정화가 발생하는 데 필요한 시간을 줄이는 데 유리할 수 있다. 추가로, 시딩은 의도하지 않은 단계에 걸쳐 SSZ-63의 핵형성(nucleation) 및/또는 형성(formation)을 촉진함으로써 얻어진 생성물의 증가된 순도를 유도할 수 있다.
본 명세서에 기재된 각 구현예에 대하여, 분자체 반응 혼합물은 하나 이상의 원료에 의해 공급될 수 있다. 또한, 하나의 원료에 의해 둘 이상의 반응 성분이 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 배치 식이나 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 특성 및 결정화 조건에 따라 달라질 수 있다.
결정화 및 합성 후 처리
상기 반응 혼합물로부터의 분자체의 결정화는 폴리프로필렌 병 또는 테플론-라이닝된 오토클레이브 또는 스테인리스 강 오토클레이브와 같은 적절한 반응기 용기 내에서, 125 내지 200℃의 온도에서, 예를 들어, 50 내지 500 시간의 사용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간 동안 정적이거나, 회전되거나(tumbled) 또는 교반되는(stirred) 조건 하에서 수행될 수 있다. 결정화는 일반적으로 오토클레이브에서 수행되어 반응 혼합물이 자기 가압(autogenous pressure)을 받는다.
분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물은 원심 분리 또는 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 회수된다. 결정을 수세한 다음 건조하여 합성된 분자체 결정을 얻는다. 건조 단계는 일반적으로 200℃ 미만의 온도에서 수행된다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 결정질 분자체 생성물은 합성에 사용된 구조 지시제의 적어도 일부를 이의 기공 구조 내에 함유한다.
원하는 정도로, 합성된 분자체 내의 임의의 양이온은 당해 분야에 잘 알려진 기술에 따라 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체(예를 들어, 암모늄) 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 대체 양이온은 특정 유기 전환 반응에 대하여 촉매 활성을 조정하는 것이다. 이들은 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표의 2 내지 15족의 금속을 포함한다.
본 명세서에 기재된 분자체는 이의 합성에 사용된 구조 지시제의 일부 또는 전부를 제거하기 위하여 후속 처리될 수 있다. 이것은 합성된 물질이 최소 1 분 및 최대 24 시간 동안 적어도 370℃의 온도에서 가열될 수 있는 열적 처리에 의해 알맞게 달성될 수 있다. 열적 처리는 최대 925℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열적 처리를 위하여 대기압 이하(sub-atmospheric) 및/또는 대기압 초과(super-atmospheric)의 압력이 사용될 수 있지만, 편의의 이유로 대기압이 전형적으로 요구될 수 있다. 추가적으로 또는 대안으로, 구조 지시제는 오존의 처리에 의해 제거될 수 있다(예를 들어, A.N. Parikh 등, Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 76, 17-22 참조).
분자체의 특성
이의 합성 및 무수 형태에서, 본 분자체는 표 2에 기재된 바와 같이 다음의 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다:
| 넓은 | 모범적인 | |
| SiO2/Al2O3 | 10 내지 200 | 15 내지 100 |
| Q/SiO2 | >0 내지 0.2 | >0 내지 0.1 |
| M/SiO2 | >0 내지 0.2 | >0 내지 0.1 |
여기서 조성적 변수 Q 및 M은 상기에서 설명된 바와 같다.본 분자체의 합성된 형태는 합성된 형태를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물의 반응물의 몰비와 상이한 몰비를 가질 수 있음을 주목해야 한다. 이 결과는 반응 혼합물의 반응물 100 %의 (반응 혼합물로부터) 형성된 결정으로의 불완전한 통합에 의해 발생할 수 있다.
미국 특허 제6,733,742호에 의해 교시된 바와 같이, 분자체 SSZ-63은 이의 합성된 형태에서, 적어도 하기 표 3에 제시된 피크를 포함하며, 이의 하소된(calcined) 형태에서, 적어도 표 4에 제시된 피크를 포함하는, 분말 X-선 회절 패턴을 갖는다.
표 3: 합성된 SSZ-63에 대한 특징적인 피크
| 2-θ (a) | d-스페이싱(d-Spacing) (nm) |
상대적 강도 (b) |
| 7.17 | 1.232 | W |
| 7.46 | 1.184 | W |
| 7.86 | 1.124 | W |
| 8.32 | 1.062 | W |
| 21.42 | 0.415 | M |
| 22.46 | 0.396 | VS |
| 22.85 | 0.389 | W |
| 25.38 | 0.351 | W |
| 27.08 | 0.329 | W |
| 29.62 | 0.301 | W |
(a) ±0.2(b) 제공된 분말 XRD 패턴은 XRD 패턴에서 가장 강한 선이 100의 값으로 할당 된 상대적인 강도 척도를 기반으로 한다: W=약함(>0 내지 ≤20); M=중간(>20 내지 ≤40); S=강함(>40 내지 ≤60); VS=매우 강함(>60 내지 ≤100).
표 4: 하소된 SSZ-63에 대한 특징적인 피크
| 2-θ (a) | d-스페이싱(d-Spacing) (nm) |
상대적 강도 (b) |
| 7.19 | 1.229 | M |
| 7.42 | 1.191 | VS |
| 7.82 | 1.130 | VS |
| 8.30 | 1.064 | M |
| 13.40 | 0.660 | M |
| 21.46 | 0.414 | W |
| 22.50 | 0.395 | VS |
| 22.81 | 0.390 | W |
| 27.14 | 0.328 | M |
| 29.70 | 0.306 | W |
(a) ±0.2(b) 제공된 분말 XRD 패턴은 XRD 패턴에서 가장 강한 선이 100의 값으로 할당 된 상대적인 강도 척도를 기반으로 한다: W=약함(>0 내지 ≤20); M=중간(>20 내지 ≤40); S=강함(>40 내지 ≤60); VS=매우 강함(>60 내지 ≤100).
본 명세서에 제시된 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. θ가 브래그(Bragg) 각도인 2θ의 함수로서, 피크 높이와 위치는 피크의 상대 강도(백그라운드를 고려하여 조정하는)에서 판독되었으며, 기록된 선에 해당하는 면간 간격인 d가 계산될 수 있다.
회절 패턴의 작은 변화는 격자 상수의 변화로 인한 샘플의 골격 종의 몰비 변화로부터 기인할 수 있다. 추가로, 무질서한 물질 및/또는 충분히 작은 결정은 피크의 모양과 강도에 영향을 주어 상당한 피크 넓어짐(broadening)을 유도한다. 회절 패턴의 작은 변화는 또한 제조에 사용된 유기 화합물의 변화로부터 기인할 수 있다. 하소(Calcination)는 또한 XRD 패턴에 약간의 변동을 야기할 수 있다. 이러한 작은 동요에도 불구하고, 기본 결정 격자 구조는 변경되지 않는다.
수착 및 촉매 작용
본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된 결정질 분자체는 현재의 많은 상업적/산업적 중요성을 포함하는 넓고 다양한 유기 전환 공정을 촉매하기 위한 흡착제 또는 촉매로서 사용될 수 있다. SSZ-63에 의해, 그 자체로 또는 다른 결정질 촉매를 포함하는 하나 이상의 다른 촉매적으로 활성인 물질과의 조합으로 효과적으로 촉매되는 화학적 전환 공정의 예는, 산 활성을 갖는 촉매를 요구하는 것을 포함한다. SSZ-63에 의해 촉매될 수 있는 유기 전환 공정의 예는 알킬화, 크래킹(cracking), 수소화 분해(hydrocracking), 불균형화(disproportionation), 올리고머화 및 이성질체화를 포함 할 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된 SSZ-63은 자동차에서 저온 시동 배출을 위한 탄화수소 트랩(예를 들어, 전-촉매 변환기 흡착제)으로 사용될 수 있다.
많은 촉매의 경우에서와 같이, SSZ-63을 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건에 내성이 있는 다른 물질과 통합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 점토, 실리카 및/또는 알루미나 등의 금속 산화물과 같은 무기 물질뿐만 아니라 활성 및 비활성 물질과 합성 또는 자연 발생 제올라이트를 포함 할 수 있다. 후자는 자연적으로 발생하거나, 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 아교질의(gelatinous) 침전물 또는 젤 형태일 수 있다. 활성인 SSZ-63과 결합한 물질(즉, 새로운 물질의 합성 동안 이와 결합되거나 존재하는)의 사용은, 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 비활성 물질은 주어진 공정에서 전환의 양을 제어하는 희석제 역할로 적절히 제공될 수 있으므로, 생성물은 반응의 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 경제적이고 정돈된 방식으로 얻어질 수 있다. 이러한 물질은 상업적 작동 조건에서 촉매의 분쇄 강도를 개선하기 위하여 자연 발생 점토(예를 들어, 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin))에 통합될 수 있다. 이러한 물질(즉, 점토, 산화물 등)은 촉매에 대한 바인더(binder)로 기능할 수 있다. 상업적 사용에서 촉매가 분말형 물질로 분해되는 것을 방지하는 것이 바람직할 수 있기 때문에 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 점토 및/또는 산화물 바인더는 일반적으로 촉매의 분쇄 강도를 개선하는 목적으로만 사용되었다.
SSZ-63과 합성될 수 있는 자연 발생 점토는 이 계열은 서브-벤토나이트(sub-bentonite) 및 통상적으로 Dixie, McNamee, Georgia 및 Florida 점토로 알려진 카올린을 포함하는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린(kaolin) 계열, 또는 주요 미네랄 성분이 할로이 사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 디카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아노사이트(anauxite)인 다른 것을 포함할 수 있다. 이러한 점토는 원래 채굴되거나 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형을 거친 원료 그대로의 상태로 사용될 수 있다. SSZ-63과의 합성에 유용한 바인더는 추가로 또는 대안으로 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아(magnesia), 베릴리아(beryllia), 알루미나 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물을 포함할 수 있다.
전술한 물질에 추가하여, SSZ-63은 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아(thoria), 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 등의 다공성 매트릭스 물질에 더하여 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼성분(ternary) 조성물과 합성될 수 있다.
SSZ-63 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 복합물의 1 내지 90 중량%(예를 들어, 2 내지 80 중량%) 범위의 SSZ-63 함량으로 광범위하게 변할 수 있다. 예시적인 매트릭스 함량은 합성물의 10 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
실시예
다음의 예시되는 예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
탈이온수 1.21 g, 50% NaOH 수용액 0.26 g, 27.24% 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 히드록사이드 용액 1.34 g 및 CBV720 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=30) 1.00 g이 테플론 라이너(liner)에서 함께 혼합되었다. 생성된 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 그 후 캡핑되고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 배치되었다. 오토클레이브는 그 후 오븐 내에 배치되었고 정적 조건 하에서 6 일 동안 160℃ 에서 가열되었다. 고체 생성물은 원심 분리에 의해 회수되고, 탈 이온수로 세척되었으며 95℃에서 건조되었다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 1에 도시되었으며 SSZ-63인 생성물과 일치한다. 합성된 생성물의 SEM 이미지는 결정의 균일 필드를 나타내는 도 2에 도시되었다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 바와 같이, 26.1의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 2
탈 이온수 18.44 g, 50% NaOH 수용액 0.77 g, 27.24% 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 히드록사이드 용액 4.03 g 및 CBV720 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=30) 3.00 g이 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 생성된 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 그 후 캡핑되고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 배치되었다. 오토클레이브는 그 후 오븐 내에 배치되었고 정적 조건 하에서 9 일 동안 160℃에서 가열되었다. 고체 생성물은 원심 분리에 의해 회수되고, 탈이온수로 세척되었으며 95℃에서 건조되었다.
분말 XRD는 생성물이 순수한 SSZ-63임을 보여주었다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 바와 같이, 24.7의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 3
탈 이온수 2.43 g, 50% NaOH 수용액 0.51 g, 27.24% 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 히드록사이드 용액 2.69 g 및 CBV760 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=60) 2.00 g이 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 생성된 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 그 후 캡핑되고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 배치되었다. 오토클레이브는 그 후 오븐 내에 배치되었고 정적 조건 하에서 6 일 동안 160℃ 에서 가열되었다. 고체 생성물은 원심 분리에 의해 회수되고, 탈 이온수로 세척되었으며 95℃에서 건조되었다.
분말 XRD는 생성물이 순수한 SSZ-63임을 보여주었다. 생성물의 SEM 이미지는 도 3에 도시되었다. 생성물의 결정 크기는 실시예 1의 생성물의 결정 크기에 비해 훨씬 작다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 바와 같이, 36.0의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 4
탈 이온수 5.08 g, 45% KOH 수용액 0.40 g, 27.24% 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 히드록사이드 용액 2.69 g 및 CBV760 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=60) 1.00 g이 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 생성된 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 그 후 캡핑되고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 배치되었다. 오토클레이브는 그 후 오븐 내에 배치되었고 정적 조건 하에서 8 일 동안 160℃ 에서 가열되었다. 고체 생성물은 원심 분리에 의해 회수되고, 탈 이온수로 세척되었으며 95℃에서 건조되었다.
분말 XRD는 생성물이 순수한 SSZ-63임을 보여주었다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 바와 같이, 37.7의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 5
탈 이온수 4.25 g, 45% KOH 수용액 0.25 g, 27.24% 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 히드록사이드 용액 0.83 g, 수화된 알루미나(Reheis F-2000) 0.08 g 및 콜로이달 실리카(LUDOX® AS-30) 2.00 g이 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 생성된 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 그 후 캡핑되고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 배치되었다. 오토클레이브는 그 후 오븐 내에 배치되었고 43 rpm으로 회전(tumbling)되면서 7 일 동안 160℃ 에서 가열되었다. 고체 생성물은 원심 분리에 의해 회수되고, 탈 이온수로 세척되었으며 95℃에서 건조되었다.
분말 XRD는 생성물이 순수한 SSZ-63임을 보여주었다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 바와 같이, 24.6의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 6
탈 이온수 6.40 g, 45% KOH 수용액 0.37 g, 27.24% 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 히드록사이드 용액 1.25 g, 수화된 알루미나(Reheis F-2000) 0.06 g 및 콜로이달 실리카(LUDOX® AS-30) 3.00 g이 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 생성된 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 그 후 캡핑되고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 배치되었다. 오토클레이브는 그 후 오븐 내에 배치되었고 43 rpm으로 회전되면서 7 일 동안 160℃ 에서 가열되었다. 고체 생성물은 원심 분리에 의해 회수되고, 탈 이온수로 세척되었으며 95℃에서 건조되었다.
분말 XRD는 생성물이 순수한 SSZ-63임을 보여주었다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 바와 같이, 48.8의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 7
실시예 1의 합성된 분자체는 머플로(muffle furnace) 내부에서 1℃/분의 속도로 540℃로 가열된 공기의 흐름 하에서 하소되고 540℃에서 5 시간 동안 유지되었으며, 냉각된 후 분말 XRD로 분석되었다.
하소된 생성물의 분말 XRD는 도 4에 나타낸 패턴을 제공하고 구조 지시제를 제거하기 위한 하소 후 물질이 안정함을 보여주었다.
하소된 분자체는 아르곤 흡착물을 사용하고 밀도 함수 이론(Density Function Theory) 방법을 통해 미세 기공 부피가 분석되었다. 하소된 분자체는 0.23 cm3/g의 미세 기공 부피를 나타냈다.
Claims (7)
- SSZ-63의 구조를 갖는 분자체를 합성하는 방법으로서,
(a) (1) 실리콘 산화물의 원료;
(2) 알루미늄 산화물의 원료;
(3) 1족 또는 2족 금속(M)의 원료;
(4) 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 양이온을 포함하는 구조 지시제(Q);
(5) 수산화 이온의 원료; 및
(6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 두는 단계를 포함하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비로서, 다음과 같은 조성을 갖는, 방법:
.
- 청구항 1에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비로서, 다음과 같은 조성을 갖는, 방법:
.
- 청구항 1에 있어서, 상기 결정화 조건은 125℃로부터 200℃까지의 온도를 포함하는, 방법.
- SSZ-63의 구조를 갖고, 이의 합성된 형태에서, 이의 기공 내에 디(시클로펜틸메틸)디메틸암모늄 양이온을 포함하는, 분자체.
- 청구항 5에 있어서, 10 내지 200의 범위 내에 있는 SiO2/Al2O3의 몰비를 갖는, 분자체.
- 청구항 5에 있어서, 15 내지 100의 범위 내에 있는 SiO2/Al2O3의 몰비를 갖는, 분자체.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16/201,336 US10590002B1 (en) | 2018-11-27 | 2018-11-27 | Method for preparing molecular sieve SSZ-63 |
| US16/201,336 | 2018-11-27 | ||
| PCT/IB2019/060209 WO2020110014A1 (en) | 2018-11-27 | 2019-11-27 | Method for preparing molecular sieve ssz-63 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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