KR20050038635A - 탄소 원자 대 산 부위 비가 조절된 산성 분자체를 포함하는촉매하에서 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 반응 대역중 공급원료를, 공급원료를 올레핀 생성물 스트림으로 전환시키고 비재생된 촉매 입자를 제공하는데 효과적인 조건하에서, 산 부위 함유 분자체를 포함하고 이 분자체의 산 부위당 탄소원자수 1 내지 10의 평균 코크스 부하를 갖는 촉매 입자와 접촉시키는 단계;
(b) 상기 반응 대역으로부터 상기 촉매 입자의 부분을 제거하여, 이 부분을, 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 10 이하의 평균 코크스 부하를 갖는 재생된 촉매 입자를 수득하는데 효과적인 조건하에서, 재생 대역중 재생 매질과 접촉시키는 단계; 및
(c) 상기 재생된 촉매 입자를 상기 반응 대역내로 도입하여, 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 1 내지 10 범위의 양으로 상기 촉매 혼합물상에 평균 코크스 부하를 제조하기에 충분한 양으로 비재생된 촉매 입자 및 재생된 촉매 입자의 촉매 혼합물을 제공하는 단계
를 포함하는, 옥시게네이트 함유 공급원료로부터 올레핀 생성물을 제조하는 방법
을 제공한다.

Description

탄소 원자 대 산 부위 비가 조절된 산성 분자체를 포함하는 촉매하에서 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 방법{CONVERTING OXYGENATES TO OLEFINS OVER A CATALYST COMPRISING ACIDIC MOLECULAR SIEVE OF CONTROLLED CARBON ATOM TO ACID SITE RATIO}
본 발명은 산 부위 함유 분자체를 포함하고 분자체의 산 부위당 탄소 원자의 범위로서 표현되는 최적의 코크스 부하를 갖는 촉매를 사용하여 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키기는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 수득된 경질 올레핀 생성물에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 및 이들의 혼합물로서 본원에서 정의된 경질 올레핀은 다수의 중요한 화학물질 및 중합체의 제조를 위한 공급물로 제공된다. 전형적으로, 경질 올레핀은 석유 공급물을 열분해하여 제조된다. 경쟁적 석유 공급물의 제한된 공급 때문에 석유 공급물로부터 저비용의 경질 올레핀을 제조하는 기회가 제한된다. 선택적 공급물을 기준으로 하는 경질 올레핀 제조 기법을 발달시키는 노력이 증가하였다.
경질 올레핀의 제조를 위한 다른 공급물의 중요한 유형은 옥시게네이트, 예컨대 알콜, 특히 메탄올 및 에탄올, 다이메틸 에터, 메틸 에틸 에터, 다이에틸 에터, 다이메틸 카보네이트 및 메틸 포르메이트이다. 이들 옥시게네이트의 다수는 발효에 의해 또는 천연 기체, 석유액, 탄소성 물질, 예컨대 석탄, 재생 플라스틱, 도시 쓰레기 또는 임의의 유기 물질로부터 유도된 합성 기체로부터 제조될 수 있다. 원료의 다양성 때문에, 알콜, 알콜 유도체 및 다른 옥시게네이트가 경질 올레핀 제조를 위해 경제적인 비-석유 원료로서 유망하다.
옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 촉진시키는데 사용되는 촉매는 분자체 촉매이다. 이러한 반응 후 생성물로서 에틸렌 및 프로필렌이 가장 추구되기 때문에, 어떤 촉매가 에틸렌 및/또는 프로필렌에 가장 선택적인가와 수명 및 에틸렌 및/또는 프로필렌에 대한 촉매의 선택도를 증가시키는 방법에 연구의 초점이 맞추어졌다.
옥시게네이트를 올레핀으로 전환시 전환 공정을 촉매하는데 사용된 분자체 촉매상에 탄소성 물질(코크스)를 발생시키고 퇴적시킨다. 이들 탄소성 퇴적물의 축적은 반응을 촉진시키는 촉매의 성능을 방해한다. 분자체 촉매상에 코크스의 원치 않는 퇴적을 피하기 위해서 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 방법은 촉매 재생을 포함하는 제 2 단계를 혼입한다. 재생동안에 코크스를 산소와 함께 연소시켜 촉매로부터 제거하여 촉매의 촉매적 활성을 회복한다. 그 후 재생된 촉매는 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 촉매하는데 재사용될 수 있다.
전형적으로, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 및 재생은 2개의 별개의 용기에서 수행된다. 전환을 위해 사용된 반응 용기로부터 재생 용기로 코크스화 촉매를 연속적으로 회수하고, 재생 용기로부터 재생된 촉매를 연속적으로 회수하여 전환용 반응 용기로 복귀시킨다.
아비단(Avidan) 등의 미국 특허 제 4,547,616 호는 제올라이트 촉매, 예를 들어 ZSM-5의 유동상을 조작함에 의해 옥시게네이트를 저급 올레핀으로 전환시키는 방법을 개시하고 있는데, 그 활성을 프로페인:프로펜의 몰비가 0.04:1 내지 0.1:1의 범위를 갖는 생성물을 제조하도록 조절한다.
루이스(Lewis) 등의 미국 특허 제 4,873,390 호는 5Å 미만의 직경의 공극을 갖는 실리코알루미노포스페이트를 사용하여 공급원료, 예를 들어 알콜을 경질 올레핀을 함유하는 생성물로 전환시킴을 교시하고 있는데, 이때 탄소성 퇴적 물질이 촉매상에 형성된다. 촉매를 처리하여 탄소성 퇴적 물질의 2 내지 30중량%, 바람직하게는 4 내지 20중량%를 갖는 부분적으로 재생된 촉매를 형성한다.
쿠에클러(Kuechler) 등의 미국 특허 제 6,137,022 호는 실리코알루미노포스페이트 분자체 물질을 포함하는 촉매 15부피% 이하를 함유하는 반응 대역중에서 공급원료를 전환시킴으로써 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 반응의 선택도를 증가시키고, 반응 대역이 분자체 물질의 33부피% 이상을 함유할 때 공급원료를 100% 전환시키는데 효과적인 조건하에서 공급원료의 전환율을 80% 내지 99%로 유지시키는 방법을 개시하고 있다.
래트너(Lattner) 등의 미국 특허 제 6,023,005 호는 촉매 재생을 이용하는 유동상 반응 방법에서 옥시게네이트의 촉매적 전환으로 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 코크스화 분자체 촉매의 총 반응 부피의 일부만을 제거하여 촉매의 그 부분만을 전체적으로 재생함으로써 촉매상의 목적 탄소성 퇴적물의 일부(중량%)를 유지한 후, 촉매의 비재생된 나머지 부분과 다시 혼합한다. 생성 촉매 혼합물은 2 내지 30중량%의 탄소성 퇴적물을 함유한다.
에스 사운다라라잔(S. Soundararajan) 등의 문헌["Modeling of methanol to olefins(MTO) process in a circulating fluidized bed reactor", Fuel 80 (2001), 1187-1197, 1192-1193]은 SAPO-34 촉매를 사용하여 순수 메탄올로부터 생성물의 선택도에 대한 코크스 함량(중량%)의 효과를 논의하고 있다. 촉매상 탄소의 중량%와 1차 올레핀에 대한 선택도 사이의 관계가 관찰되었을지라도, 동일한 구조를 갖는 분자체 물질에 대해서 조차도 하나의 촉매 내지 또다른 촉매에서 상당히 다양할 수 있다.
스테펜 윌슨(Stephen Wilson)등의 문헌["The characteristics of SAPO-34 which influence the conversion of methanol to light olefins", Microporous and Mesoporous Materials, 29(1999), 117-126]은 촉매가 카바지트 케이지(cage)당 하나의 산 부위에서 코크스화에 가장 저항성이 있는 것임을 결정하는 점에서 볼 때 카바지트 구조 유형(SAPO-34 및 SSZ-13)에 의해 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키는데 대한 산 부위 강도와 밀도 사이의 관계를 기술하고 있다.
이바르 엠 달(Ivar M. Dahl) 등의 문헌["Structural and chemical influences on the MTO reaction: a comparison of chabazite and SAPO-34 as MTO catalysts", Microporous and Mesoporous Materials, 29(1999), 185-190]은 불필요한 2차 반응을 야기하는 과량의 촉매 활성을 피하기 위해 높은 공간 속도로 옥시게네이트 전환을 비활성화시키는데 대한 산 부위 강도와 카바지트 및 SAPO-34의 민감성 사이의 관계의 효과를 기술하고 있다.
광범위하게 다양한 촉매에 대해서 1차 올레핀 수율, 특히 경질 올레핀 수율(에틸렌 및 프로필렌)을 최대화하는 옥시게네이트로부터 올레핀을 제조하는 방법을 제공할 것이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 반응 대역중 공급원료를, 공급원료를 올레핀 생성물 스트림으로 전환시키고 비재생된 촉매 입자를 제공하기 효과적인 조건하에서, 산 부위 함유 분자체를 포함하고 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 바람직하게는 1 내지 10 이하의 평균 코크스 부하를 가는 촉매 입자와 접촉시키는 단계;
(b) 상기 반응 대역으로부터 상기 촉매 입자의 부분을 제거하여, 이 부분을, 분자체의 산 부위당 탄소원자수 10 이하의 평균 코크스 부하를 갖는 재생된 촉매 입자를 수득하는데 효과적인 조건하에서, 재생 대역중 재생 매질과 접촉시키는 단계; 및
(c) 상기 재생된 촉매 입자를 상기 반응 대역내로 도입하여, 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 1 내지 10 범위의 양으로 상기 촉매 혼합물상에 평균 코크스 부하를 제조하기에 충분한 양으로 비재생된 촉매 입자 및 재생된 촉매 입자의 촉매 혼합물을 제공하는 단계
를 포함하는, 옥시게네이트 함유 공급원료로부터 올레핀 생성물을 전환하기 위한 방법에 관한 것이다.
단계 (a)동안, 평균 탄소 부하는 공급원료를 촉매 입자와 접촉시키는 시간을 증가시킨다. 단계 (b)는 본 발명에 따른 목적 범위에서 평균 탄소 부하를 조절을 실시한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 반복적인 단계 (a) 내지 (c)의 단계를 추가로 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 산 부위당 상기 탄소 원자를 NMR에 의해 결정된 바와 같은 산 부위 밀도를 사용하여 측정하는 임의의 상기 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 상기 옥시게네이트가 메탄올을 포함하는 임의의 상기 방법에 관한 것이다.
임의의 상기 방법의 바람직한 양태에서, 단계 (c)의 촉매 혼합물 상 탄소의 평균 함량은 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 1 내지 9, 바람직하게는 4 내지 7의 범위이다.
분리된 양태에서, 본 발명은 산 부위당 탄소원자수 1 이상 및 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하의 평균 코크스 부하를 갖는 임의의 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 독립적 양태에서, 임의의 상기 방법은 순환식 유동상 반응기, 바람직하게는 연속적인 재생을 갖는 순환식 유동상 반응기에서 수행된다. 본 발명의 방법을 유동상 반응기에서 수행하는 양태에서, 순환식 유동상 반응기는 바람직하게 0.2m/초 이상의 표면 기체 속도에서 조작된다. 상기 방법의 또다른 양태에서, 순환식 유동상 반응기는 50% 내지 99%, 바람직하게는 75% 내지 95%의 공급원료 전환율에서 조작된다.
임의의 상기 방법의 또다른 양태에서, 상기 촉매 혼합물의 일부 이상은 상기 반응 대역을 나오고 재생 없이 상기 반응 대역으로 되돌아온다.
또다른 양태에서, 본 발명은 상승관중 수행되는 접촉하는 단계를 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 5.0Å 미만의 공극 직경을 갖는 분자체를 사용하고, 예를 들어 분자체가 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO 및 이들의 치환된 기로 구성된 군에서 선택된 분자체 골격 유형이다. 선택적인 양태에서, 분자체는 ALPO-18, ALPO-34, SAPO-17, SAPO-18 및 SAPO-34로 구성된 군에서 선택된다.
또다른 양태에서, 본 발명은 5 내지 10Å 공극 직경의 분자체, 예를 들어 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON 및 이들의 치환된 기로 구성된 군에서 선택된 분자체 유형을 갖는 상기 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은
(i) 산 부위 함유 분자체를 포함하는 촉매 입자의 목록을 제공하는 단계로, 상기 촉매 입자가 NMR에 의해 결정된 바와 같이 산 부위 밀도를 사용하여 측정된 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 1 내지 10의 평균 코크스 부하를 갖고,
(ii) 공급원료를 올레핀 생성물 스트림으로 전환시키고 비재생된 촉매 입자를 제공하기 효과적인 조건하에서, 반응 대역중 공급원료를 상기 촉매 입자와 접촉시키는 단계,
(iii) 상기 반응 대역으로부터 상기 촉매 입자의 부분을 제거하여 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 10 이하의 평균 코크스 부하를 갖는 재생된 촉매 입자를 수득하기 효과적인 조건하에서, 재생 대역중 재생 매질과 접촉시키는 단계 및
(iv) 비재생 촉매 입자 및 재생 촉매 입자의 촉매 혼합물을 제공하기 충분한 양에서 상기 재생된 촉매 입자를 반응 대역중 도입하는 단계로, 상기 촉매 혼합물이 상기 반응 대역중 분자체상 산 부위당 탄소원자수 1 내지 10의 평균 코크스 부하를 갖는 것을
포함하는 옥시게네이트 함유 공급원료로부터 올레핀 생성물 제조방법에 관한 것이다.
이 관점의 하나의 양태에서, 발명은 추가로 단계 (ii) 내지 (iv)을 반복하는 단계 (v)를 포함한다.
이 관점의 또다른 양태에서, 촉매 혼합물은 상기 반응 대역중 분자체상 산 부위당 탄소원자수 3 내지 9의 평균 코크스 부하를 갖고 상기 분자체가 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO 및 이들의 치환된 기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 골격 유형을 갖고, 예를 들어 분자체는 이들의 ALPO 18, ALPO 34, SAPO 17, SAPO 18, SAPO-34 및 이들의 치환된 기, 바람직하게, SAPO 34로부터 선택된다.
또다른 양태에서, 본 발명은
(A) 반응 대역중 공급원료를, 공급원료를 올레핀 생성물 스트림으로 전환시키고 비재생된 촉매 입자를 제공하는데 효과적인 조건하에서, 산 부위 함유 분자체를 포함하고 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 10 이하을 갖는 촉매 입자와 접촉시키는 단계;
(B) NMR에 의해 결정된 바와 같이 산 부위 밀도를 사용하여 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수를 측정하여 상기 반응 대역으로부터 상기 촉매 입자의 부분을 분석하고 상기 부분을 위한 샘플 측정 값을 제공하는 단계;
(C) 조건하에서 재생 대역중 상기 비재생 촉매의 부분을 재생 매질과 접촉시키는 단계로서, 이는 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 10 이하의 평균 코크스 부하를 갖는 재생된 촉매 입자를 수득하기 효과적인 상기 샘플 측정 함수인 단계; 및
(D) 상기 재생된 촉매 입자를 상기 반응 대역내로 도입하여, 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 1 내지 10 범위인 상기 촉매 혼합물상에 평균 코크스 부하를 제조하기 충분한 양으로 비재생된 촉매 입자 및 재생된 촉매 입자의 촉매 혼합물을 제조하는 단계를
를 포함하는, 옥시게네이트 함유 공급원료로부터 올레핀 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 이점은 다음 상세한 기술, 첨부된 도 및 첨부된 청구항에서 명확하게 된다.
도 1은 촉매가 재순환되는 고속 유동상 및 본 발명의 바람직한 양태에 따라 사용하기에 적당한 재생기를 포함하는 반응기 장치의 도면을 제공한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 양태의 메탄올을 올레핀으로 전환하는 방법에서 1차 올레핀 선택도 대 촉매상 탄소(중량%)를 설명한다.
도 3은 본 발명의 바람직한 양태의 메탄올을 올레핀으로 전환하는 방법에서 1차 올레핀 선택도 대 분자체상 탄소(중량%)를 설명한다.
도 4는 본 발명의 바람직한 양태의 메탄올을 올레핀으로 전환하는 방법에서 1차 올레핀 선택도 대 산 부위당 탄소원자수를 설명한다.
도 5는 1차 올레핀 선택도, 메테인 선택도 및 프로페인 선택도 대 산 부위당 탄소원자수를 설명하고, 본 발명의 바람직한 양태의 메탄올을 올레핀으로 전환하는 방법에서 평균 코크스 부하의 함수로서 잘 정의된 최대 경질 올레핀 선택도를 나타낸다.
옥시게네이트를 올레핀으로 전환하는 동안 하나의 목표는 경질 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌의 제조를 최대화하고 메테인, 에테인, 프로페인 및 C5+ 물질의 제조를 최소화하는 것이다. 본 발명은 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 특히 선택적 범위에서 촉매의 평균 코크스 부하를 유지한다. 이러한 범위는 촉매의 분자체 성분의 산 부위 밀도를 기준으로 한다.
공정중 점에서 분자체 촉매 조성물을 전환 방법으로부터 회수하는 단계 및 그의 탄소 함량을 결정하는 단계에 의해 분자체 촉매 조성물상에 코크스 수준을 측정한다. 반응 대역중 분자체 촉매 조성물을 탄소성 퇴적의 다양한 수준을 갖는 재생된 촉매 및 촉매의 혼합물로 구성하는 것이 인지되어 있다. 따라서 탄소성 퇴적물의 측정된 코크스 수준은 개별적 촉매 입자 수준의 평균을 나타낸다.
미국 특허 제 6,023,005 호는 경질 올레핀에서 선택도를 증가시키는 코크스화 촉매의 총 반응 부피를 기준으로 2중량% 내지 약 30중량%의 범위에서, 옥시게네이트를 올레핀으로 전환하기 위한 탄소성 퇴적물 또는 코크스 수준을 제공하는 것이 바람직함을 교시하고 있다. 그러나, 발명자는 수득한 특히 바람직한 결과가 확실하게 이미 개시된 바와 같이 넓은 범위에 걸쳐서가 아니라 이러한 코크스 수준 범위만 유지하는데 일관성있게 의존하지 않음을 발견하였다. 반대로, 옥시게네이트를 올레핀으로 전환 반응에서 바람직한 결과는 사실상 전환 반응에서 이용되는 촉매에서 분자체의 특정 산도와 관련된 코크스 수준의 일관된 함수이다. 우수한 1차 올레핀 선택도를 제공하는 옥시게네이트를 올레핀으로 전환 반응에서 이용된 촉매의 분자체 성분의 산 부위 당 탄소원자수 1 내지 10의 범위로 촉매의 평균 코크스 부하를 유지하는 것이 유리함이 관찰되었다.
분자체 및 이의 촉매
옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키기 위해 본 발명에서 사용된 적당한 분자체는 다양한 화학 및 물리, 골격, 특성을 갖는다. 분자체는 제올라이트 명명법에 IUPAC 위원회의 규칙에 따라서 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 잘 분류되었다. 골격 유형은 골격을 구성하는 사면체적으로 배위된 원자의 결합, 위상학을 기술하고 이들 물질을 위한 구체적 특성의 추상적 개념을 형성한다. 구조가 결정된 골격 유형 제올라이트 및 제올라이트 유형 분자체는 세 글자 기호로 할당되고 문헌[the Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England(2001)]에 기술되었다.
이들 분자체의 비제한적 예로는 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO 및 이들의 치환된 형태로 구성된 군에서 선택된 골격 유형의 작은 공극 분자체; AFO, AEL, EUO, HEU, FER, MEL, MFI, MTW, MTT, TON 및 이들의 치환된 형태로 구성된 군에서 선택된 골격 유형의 중간 공극 분자체 및 EMT, FAU 및 이들의 치환된 형태로 구성된 군에서 선택된 골격 유형의 큰 공극 분자체이다. 다른 분자체는 ANA, BEA, CFI, CLO, DON, GIS, LTL, MER, MOR, MWW 및 SOD로 구성된 군에서 선택된 골격을 갖는다. 바람직한 분자체, 특히 공급원료를 함유하는 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키기 위한 비제한적 예로는 AEL, AFY, BEA, CHA, EDI, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MER, MFI, MOR, MTT, MWW, TAM 및 TON으로 구성된 군에서 선택된 골격 유형을 갖는 것이 포함된다. 하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 분자체가 AEI 위상학 또는 CHA 위상학 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 CHA 위상학을 갖는다.
분자체 물질은 모두 모서리 공유 TO4 사면체의 3차원, 4-연결(four-connected) 골격 구조를 갖고, 이때 T는 임의의 사면체적으로 배위된 양이온이다. 이들 분자체는 전형적으로 공극을 규정하는 고리의 크기의 용어로 기술되어 있고, 이때 크기는 고리중 T 원자의 수를 기준으로 한다. 다른 골격 유형 특성은 케이지 구조를 형성하는 고리의 배열을 포함하고 존재할 때 통로의 차원 및 케이지 사이에 공간을 포함한다. 반 베컴(van Bekkum) 등의 문헌[Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, Volume 137, pages 1-67, Elsevier Science, B.V., Amsterdam, Netherlands(2001)]을 참조한다.
작은, 중간 및 큰 공극 분자체는 4-고리 내지 12-고리 또는 보다 큰 골격 유형을 갖는다. 바람직한 양태에서, 제올라이트 분자체는 8-, 10- 또는 12-고리 구조 또는 보다 크고 약 3Å 내지 약 15Å의 범위에 평균 공극 크기를 갖는다. 가장 바람직한 양태에서, 본 발명의 분자체, 바람직하게 실리코알루미노포스페이트 분자체는 8-고리를 갖고 약 5Å 미만, 바람직하게는 3Å 내지 약 5Å, 더욱 바람직하게는 3Å 내지 약 4.5Å, 가장 바람직하게는 3.5Å 내지 약 4.2Å의 범위의 평균 공극 크기를 갖는다.
분자체, 특히 제올라이트성 및 제올라이트 유형 분자체는 바람직하게 하나의 분자 골격, 바람직하게 2개 이상의 모서리 공유 [TO4] 사면체 단위, 더욱 바람직하게 2개 이상의 [SiO4], [AlO4] 및/또는 [PO4] 사면체 단위, 가장 바람직하게 [SiO4], [AlO4] 및 [PO4] 사면체 단위를 갖는다. 이들 규소, 알루미늄 및 인 계 분자체 및 금속 함유 규소, 알루미늄 및 인 계 분자체는 많은 특허 출원에 상세하게 기술되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제 4,567,029 호(MeAPO 이때 Me는 Mg, Mn, Zn, 또는 Co이다), 미국 특허 제 4,440,871 호(SAPO), 유럽 특허 출원 제 EP-A-0 159 624 호(ELAPSO, 이때 EL은 As, Be, B, Cr, Co, Ga, Ge, Fe, Li, Mg, Mn, Ti 또는 Zn이다), 미국 특허 제 4,554,143 호(FeAPO), 미국 특허 제 4,822,478 호, 제 4,683,217 호, 제 4,744,885 호(FeAPSO), 제 EP-A-0 158 975 호 및 미국 특허 제 4,935,216 호(ZnAPSO, 제 EP-A-0 161 489 호(CoAPSO), 제 EP-A-0 158 976 호(ELAPO, 이때 EL은 Co, Fe, Mg, Mn, Ti 또는 Zn이다), 미국 특허 제 4,310,440 호(AlPO4), 제 EP-A-0 158 350 호(SENAPSO), 미국 특허 제 4,973,460 호(LiAPSO), 미국 특허 제 4,789,535 호(LiAPO), 미국 특허 제 4,992,250 호(GeAPSO), 미국 특허 제 4,888,167 호(GeAPO), 미국 특허 제 5,057,295 호(BAPSO), 미국 특허 제 4,738,837 호(CrAPSO), 미국 특허 제 4,759,919 호 및 제 4,851,106 호(CrAPO), 미국 특허 제 4,758,419 호, 제 4,882,038 호, 제 5,434,326 호 및 제 5,478,787 호(MgAPSO), 미국 특허 제 4,554,143 호(FeAPO), 미국 특허 제 4,894,213 호(AsAPSO), 미국 특허 제 4,913,888 호(AsAPO), 미국 특허 제 4,686,092 호, 제 4,846,956 호 및 제 4,793,833 호(MnAPSO), 미국 특허 제 5,345,011 호 및 제 6,156,931 호(MnAPO), 미국 특허 제 4,737,353 호(BeAPSO), 미국 특허 제 4,940,570 호(BeAPO), 미국 특허 제 4,801,309 호, 제 4,684,617 호 및 제 4,880,520 호(TiAPSO), 미국 특허 제 4,500,651 호, 제 4,551,236 호 및 제 4,605,492 호(TiAPO), 미국 특허 제 4,824,554 호, 제 4,744,970 호(CoAPSO), 미국 특허 제 4,735,806 호(GaAPSO) 제 EP-A-0 293 937 호(QAPSO, 이때 Q는 격자 구조 옥사이드 단위 [QO2])뿐만 아니라 미국 특허 제 4,567,029 호, 제 4,686,093 호, 제 4,781,814 호, 제 4,793,984 호, 제 4,801,364 호, 제 4,853,197 호, 제 4,917,876 호, 제 4,952,384 호, 제 4,956,164 호, 제 4,956,165 호, 제 4,973,785 호, 제 5,241,093 호, 제 5,493,066 호 및 제 5,675,050 호를 포함한다.
다른 분자체는 유럽 특허 제 EP-0 888 197 B1 호(미세다공성 결정 메탈로포스페이트, SAPO4(UIO-6)), 미국 특허 제 6,004,898 호(분자체 및 알칼리 토금속), 2000년 2월 24일 출원된 미국 특허 출원 제 09/511,943 호(통합된 탄화수소 공-촉매), 2001년 9월 7일 공개된 PCT 제 WO 01/64340 호(티오륨 함유 분자체) 및 알 스조스타크(R. Szostak)의 문헌[Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, New York(1992)]에서 기술된 것을 포함한다.
더욱 바람직하게 규소, 알루미늄 및/또는 인 및 알루미늄, 인 함유 분자체 및 선택적 규소 함유 분자체는 알루미노포스페이트(ALPO) 분자체 및 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 및 치환된, 바람직하게 금속 치환된, ALPO 및 SAPO 분자체를 포함한다. 가장 바람직한 분자체는 SAPO 분자체 및 금속 치환된 SAPO 분자체이다. 하나의 양태에서, 금속은 원소 주기율표의 IA족의 알칼리 금속, 원소 주기율표의 IIA족의 알칼리 토금속, IIIB족의 희귀 토금속(란타나이드: 란타늄, 세륨, 프라세오다이뮴, 네오다이뮴, 사마륨, 에우로퓸, 가돌리늄, 터븀, 다이스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이터븀 및 루테튬을 포함함); 및 원소 주기율표의 스카듐 또는 이트륨, 원소 주기율표의 IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족 및 IB족의 전이 금속 또는 이들 금속 종의 임의의 혼합물이다. 하나의 바람직한 양태에서, 금속은 Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn 및 Zr 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 또다른 바람직한 양태에서, 상기 논의된 이들 금속 원소는 사면체 단위, 예컨대 [MeO2]를 통해서 분자체의 골격으로 삽입되고 금속 치환체의 원자가 상태에 따라서 순수 전하를 갖는다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 금속 치환체가 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 원자가 상태를 가질 때, 사면체 단위의 순수 전하는 -2 내지 +2이다.
하나의 양태에서, 상기 언급된 많은 미국 특허에서 기술된 바와 같이 분자체는 무수물 기준으로 하기 실험식(화학식 I)으로 표시된다:
mR:(MxAlyPz)O2
상기 식에서,
R은 하나 이상의 주형 제제, 바람직하게 유기 주형 제제이고;
m은 (MxAlyPy)O2의 몰당 R의 몰수이고 m은 0 내지 1, 바람직하게 0 내지 0.5, 가장 바람직하게 0 내지 0.3의 원자가를 갖고;
x, y 및 z는 사면체 옥사이드로서 Al, P 및 M의 물 부분을 나타내고, 이때 M은 원소 주기율표의 IA족, IIA, IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 및 란타나이드중 하나로 구성된 군에서 선택된 금속이고, 바람직하게 M은 Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn 및 Zr로 구성된 군의 하나로부터 선택된다. 하나의 양태에서, m은 0.2 이상이고, x, y 및 z는 0.01 이상이다.
또다른 양태에서, m은 0.1 내지 약 1 초과이고, x는 0 내지 약 0.25 초과이고, y는 0.4 내지 0.5의 범위이고, z는 0.25 내지 0.5의 범위이고, 더욱 바람직하게 m은 0.15 내지 0.7이고, x는 0.01 내지 0.2이고, y는 0.4 내지 0.5이고, z는 0.3 내지 0.5이다.
본 발명의 SAPO 및 ALPO 분자체의 비제한적 예로는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44(미국 특허 제 6,162,415), SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46 및 이들의 분자체를 함유하는 금속의 하나 또는 조합을 포함한다. 더욱 바람직한 제올라이트 유형 분자체는 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 및 ALPO-34의 하나 또는 조합을 포함하고 더욱 바람직하게 SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 및 ALPO-18 및 이들의 분자체를 함유하는 금속의 하나 또는 조합을 포함하고, 가장 바람직하게 SAPO-34 및 ALPO-18 및 이들의 분자체 함유하는 금속의 하나 또는 조합을 포함한다.
하나의 양태에서, 분자체는 하나의 분자체 조성내에 결정성 구조의 둘 이상의 별개의 상을 갖는 연정(intergrowth) 물질이다. 특히 연정 분자체는 2001년 8월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/924,016 호 및 1998년 4월 16일자로 공개된 PCT WO 98/15496 호에 기술되어 있다. 또다른 양태에서, 분자체는 AEI 및 CHA 골격 유형의 하나 이상의 연정을 포함한다. 예를 들어, SAPO-18, ALPO-18 및 RUW-18은 AEI 골격 유형을 갖고, SAPO-34는 CHA 골격 유형을 갖는다.
분자체 합성
분자체의 합성은 상기 논의된 참조에 많이 기술되어 있다. 일반적으로 분자체는 하나 이상의 알루미늄 원료, 인 원료, 규소 원료, 주형 제제 및 화합물을 함유하는 금속의 열수 결정(hydrothermal crystallization)에 의해 합성된다. 전형적으로, 규소, 알루미늄 및 인 원료와 선택적으로 하나 이상의 주형 제제 및/또는 화합물을 함유하는 하나 이상의 금속과의 조합을 밀봉된 압력 용기중에 위치시키고 선택적으로 불활성 가소, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌으로 채우고, 결정성 물질을 형성될 때까지 결정성 압력 및 온도하에서 가열한 후, 여과, 원심분리 및/또는 전달에 의해 회수한다.
바람직한 양태에서, 분자체는 규소 원료, 알루미늄 원료, 인 원료, 유기 주형 제제, 바람직하게 유기 주형 제제를 함유하는 질소의 반응 생성물을 형성함에 의해 합성된다. 특히 바람직한 이 양태는 여과, 원심분리 및/또는 전달에 의해 단리된 후 실리코알루미노포스페이트 결정성 물질의 합성을 초래한다.
규소 원료의 비제한적 실시예는 실리케이트, 화염된 실리카, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa Inc.)(미국 뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 시판된 에어로실(Aerosil)-200 및 CAB-O-SIL M-5, 규소 화합물, 예컨대 테트라알킬 오르토실리케이트, 예를 들어, 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS) 및 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 콜로이드성 실리카 또는 이들의 수성 현탁액, 예를 들어 이아이 듀퐁 드 네모어(E.I. du Pont de Nemours)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 시판된 루독스(Ludox)-HS-40 졸, 실릭산, 알칼리 금속 실리케이트 또는 이들의 조합이 포함된다. 규소의 바람직한 원료는 실리카 졸이다.
알루미늄 원료의 비제한적 예로는 알루미늄 함유 조성물, 예컨대 알루미늄 알콕사이드, 예를 들어 알루미늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미네이트 나트륨, 슈도-보에마이트, 깁사이트 및 알루미늄 트라이클로라이드 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 바람직한 알루미늄 원료는 특히 실리코알루미노포스페이트 분자체 제조시에 슈도-보에마이트이다.
또한, 알루미늄 함유 인 조성물을 포함할 수 있는 인 원료의 비제한적 예로는 인 함유물, 무기 또는 유기, 조성물, 예컨대 인산, 유기 포스페이트, 예컨대 트라이에틸 포스페이트 및 결정성 또는 비결정성 알루미노포스페이트, 예컨대 ALPO4, 인 염 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 인 원료는 특히 실리코알루미노포스페이트 제조시 인산이다.
주형 제제는 일반적으로 원소 주기율표 VB족의 원소, 특히 질소, 인, 비소 및 안티몬, 더욱 바람직하게 질소 또는 인, 가장 바람직하는 질소를 함유하는 화합물이다. 원소 주기율표의 VB족의 전형적인 주형 제제는 또한 하나 이상의 알킬 또는 아릴기, 바람직하게 탄소원자수 1 내지 10, 더욱 바람직하게 탄소원자수 1 내지 8을 갖는 알킬 또는 아릴기를 함유한다. 바람직한 주형 제제는 질소-함유 화합물, 예컨대 아민 및 4차 암모늄 화합물이다.
하나의 양태에서, 4차 암모늄은 화학식 R4N+로 나타내고, 이때 각각의 R은 수소 또는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌기, 바람직하게 탄소원자수 1 내지 10을 갖는 알킬기 또는 아릴기이다. 하나의 양태에서, 주형 제제는 하나 이상의 4차 암모늄 화합물 및 하나 이상의 모노-, 다이- 또는 트라이-아민을 포함한다.
주형 제제의 비제한적 예로는 이들의 염을 포함하는 테트라알킬 암모늄 화합물, 예컨대 이들의 염을 포함하는 테트라메틸 암모늄 화합물, 이들의 염을 포함하는 테트라에틸 암모늄 화합물, 이들의 염을 포함하는 테트라프로필 암모늄 및 이들의 염을 포함하는 테트라뷰틸암모늄, 사이클로헥실아민, 몰포린, 다이-n-프로필아민(DPA), 트라이프로필아민, 트라이에틸아민(TEA), 트라이에탄올아민, 피페리딘, 사이클로헥실아민, 2-메틸피리딘, N,N-다이메틸벤질아민, N,N-다이에틸에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, N,N-다이메틸에탄올아민, 클로린, N,N'-다이메틸피페라진, 1,4-다이아자바이사이클로(2,2,2)옥테인, N',N',N,N-테트라메틸-(1,6)헥세인다이아민, N-메틸다이에탄올아민, N-메틸-에탄올아민, N-메틸피페리딘, 3-메틸-피페리딘, N-메틸사이클로헥실아민, 3-메틸피리딘, 4-메틸-피리딘, 퀴누글리딘, N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로(2,2,2)-옥테인 이온; 다이-n-뷰틸아민, 네오펜틸아민, 다이-n-펜틸아민, 아이소프로필아민, t-뷰틸-아민, 에틸렌 다이아민, 피롤리딘 및 2-이미다졸리돈이 포함된다.
바람직한 주형 제제 또는 주형은 테트라에틸암모늄 화합물, 예컨대 테트라에틸 암모늄 하이드로옥사이드(TEAOH), 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 포스페이트, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드 및 테트라에틸 암모늄 아세테이트이다. 가장 바람직한 주형 제제는 특히 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조시 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 및 이들의 염이다. 하나의 양태에서, 상기 주형 제제의 둘 이상의 임의의 조합은 하나 이상의 규소-, 암모늄- 및 인 원료 및 중합체성 염기(ploymeric base)와 조합으로 사용한다.
중합체성 염기, 특히 가용성 또는 비독성이고 본 발명에 유용한 중합체성 염기는 제시된 분자체, 특히 SAPO 분자체를 합성하는데 바람직한 pH를 조절하기 충분한 pH를 갖는다. 바람직한 양태에서, 중합체성 염기는 가용성이거나 또는 중합체성 염기는 비독성이고, 바람직하게 중합체성 염기는 비독성 및 가용성 중합체성 염기이고, 가장 바람직하게 중합체성 염기는 중합체의 이민이다. 하나의 양태에서, 본 발명의 중합체성 염기는 수용액에서 바람직하게는 물에서 7 초과 내지 약 14, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 14, 가장 바람직하게는 9 내지 14의 pH를 갖는다.
또다른 양태에서, 비 휘발성 중합체성 염기는 하기 화학식 II로 표현된다:
(R-NH)x
상기 식에서,
(R-NH)는 중합체의 또는 단량체의 단위이고, 이때 R은 탄소원자수 1 내지 20, 바람직하게 탄소원자수 1 내지 10, 더욱 바람직하게 탄소원자수 1 내지 6, 가장 바람직하게 탄소원자수 1 내지 4를 함유하고; x는 1 내지 500,000의 정수이다. 하나의 양태에서, R은 선형, 분지형 또는 환형 중합체, 단량체, 쇄, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 20을 갖는 선형 중합체 쇄이다.
또다른 양태에서, 중합체성 염기는 수혼화성 중합체성 염기, 바람직하게는 수용액이다. 또다른 양태에서, 중합체성 염기는 하기 화학식 III으로 표현되는 폴리에틸렌이민이다:
(-NHCH2CH2-)m[-N (CH2CH2NH2)CH2CH2-]n)
상기 식에서,
m은 10 내지 20,000이고, n은 0 내지 2,000이고, 바람직하게는 1 내지 2000이다.
또다른 양태에서, 본 발명의 중합체성 염기는 약 500 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 800,000, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 750,000, 가장 바람직하게는 약 50,000 내지 약 750,000의 평균 분자량을 갖는다.
또다른 양태에서, 염기성 기를 함유하는, 본 발명의 중합체성 염기 대 주형 제제의 단량체의 단위의 몰 비는 20 미만, 바람직하게는 12 미만, 더욱 바람직게는 10 미만, 더욱더 바람직하게는 8 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 4 미만이다.
중합체성 염기의 비제한적인 예로는 에피클로로하이드린 개질된 폴리에틸렌이민, 에톡실화된 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 다이아민 덴드리머(dendrimer)(DAB-Am-n), 폴리(알릴아민)[CH2CH(CH2NH2)]n, 폴리(1,2-다이하이드로-2,2,4-트라이메틸퀴놀린) 및 폴리(다이메틸아민-코-에피클로로하이드린-코-에틸렌다이아민)이 포함된다.
또다른 양태에서, 본 발명은 주형 제제, 바람직하게는 유기 주형 제제, 예컨대 유기 아민, 암모늄 염 및/또는 수산화 암모늄을 중합체성 염기, 예컨대 폴리에틸렌이민과의 조합으로 이용하는 분자체를 합성하기 위한 방법에 관한 것이다.
분자체의 전형적인 합성에서, 인-, 알루미늄- 및/또는 규소-함유 성분을 혼합하고, 바람직하게 스터링(stirring) 및/또는 교반(agitation) 및/또는 결정성 물질과 함께, 선택적으로 알칼리 금속과 함께 물과 같은 용매중에 하나 이상의 주형 제제 및 중합체성 염기와 함께, 미국 특허 제 4,440,871 호 및 제 4,861,743 호, 제 5,096,684 호 및 제 5,126 호에 기술된 바와 같은 압력 및 온도의 결정화 조건하에서 가열된 합성 혼합물의 형태로 씨딩(seeding)하는 동안 형성한다. 중합체성 염기는 하나 이상의 주형 제제 및 하나 이상의 알루미늄 원료, 인 원료 및 규소 원료와 함께 임의의 순서로 합해지는데, 예를 들어 하나 이상의 원료와 동시에, 하나 이상의 원료 및/또는 주형 제제와 예비 혼합되거나 원료 및 주형 제제 등이 합해진 후에 혼합된다.
일반적으로, 상기 기술된 합성 혼합물을 용기중에서 밀봉하고 바람직하게 내생의 압력하에서, 약 80℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 225℃, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 180℃의 범위의 온도로 가열한다. 또다른 양태에서 열수 결정성 온도는 225℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 195℃ 미만 내지 약 100℃이다.
또다른 양태에서, 결정성 온도는 합성 동안 점차적으로 또는 단계적으로 증가되고, 바람직하게 결정성 온도는 결정성 생성물을 형성하는데 효과적인 시간동안 일정하게 유지된다. 전형적으로, 결정성 생성물을 형성하는데 요구되는 시간은 통상적으로 온도에 의존하는 기간(보다 높은 온도는 보다 짧은 기간)인 즉시 내지 몇 주이다. 하나의 양태에서 결정성 생성물을 약 30분 내지 약 2주, 바람직하게는 약 45분 내지 약 240시간, 더욱 바람직하게는 약 1시간 내지 약 120시간 가열하에 형성한다.
하나의 양태에서, 분자체의 합성은 또다른 또는 동일한 골격 유형 분자체의 씨드(seed)에 의해 보조된다.
열수 결정화는 교반 또는 스터링, 예를 들어 스터링 또는 텀블링(tumbling)과 함께 또는 없이 수행한다. 결정화 기간 동안 스터링 또는 교반은 연속적 또는 간헐적, 바람직하게는 연속적 교반일 수 있다. 전형적으로, 결정성 분자체 생성물은 통상적으로 슬러리 상태로 형성되고, 당해분야에 잘 공지된 임의의 표준 기술, 예를 들어 원심분리 또는 여과에 의해 회수된다. 하나의 양태에서, 단리된 또는 분리된 결정성 생성물을 전형적으로 액체, 예컨대 물을 사용하여 1회 내지 수회 세척한다. 그 후, 세척된 결정성 생성물을 바람직하게 공기중에서 선택적으로 건조한다.
결정화를 위한 하나의 방법은 수성 반응 혼합물이 주형 제제 및 중합체성 염기의 과량을 함유하는 단계, 열수 조건하에서 혼합물을 결정화하는 단계, 분자체 형성 및 용해사이에 평형을 이루는 단계 후, 분자체의 용해를 저해하는 과량의 주형 제제 및/또는 유기 염기의 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,296,208 호를 참조한다.
결정화의 또다른 방법은 반응 혼합물을 예를 들어 최소의 규소-, 알루미늄- 및/또는 인-조성물을 주형 제제 및 중합체성 염기를 함유하는 반응 혼합물을 결정화 동안의 시간동안 교반하지 않는 것에 관한 것이다. 2001년 7월 5일 공개된 PCT 제 WO 01/47810 호를 참조한다.
분자체를 합성하거나 또는 분자체를 개질하기 위한 다른 방법은 미국 특허 제 5,879,655 호(주형 제제 대 인의 몰 비의 조절), 미국 특허 제 6,005,155 호(염 없는 개질제의 용도), 미국 특허 제 5,475,182 호(산 추출), 미국 특허 제 5,962,762 호(전이 금속으로 처리), 미국 특허 제 5,925, 586 호 및 제 6,153,552 호(개질된 인), 미국 특허 제 5,925,800 호(지지된 단일체), 미국 특허 제 5,932,512 호(처리된 불소), 미국 특허 제 6,046,373 호(처리되거나 또는 개질된 전자기파), 미국 특허 제 6,051,746 호(다핵 방향족 개질제), 미국 특허 제 6,225,254 호(주형을 가열함), 2001년 5월 25일 공개된 PCT 제 WO 01/36329 호(계면활성제 합성), 2001년 4월 12일 공개된 PCT 제 WO 01/25151 호(단계화된 산 참가), 2001년 8월 23일 PCT 제 WO 01/60746 호(규소 오일), 2001년 8월 15일 출원된 미국 특허 출원 제 09/929,949 호(분자체를 냉각함), 2000년 7월 13일 출원된 미국 특허 출원 제 09/615,526 호(구리를 포함하는 금속 주입), 2000년 9월 28일 출원된 미국 특허 출원 제 09/672,469 호(전도성 미세여과기) 및 2001년 1월 4일 출원된 미국 특허 출원 제 09/754,812 호(건조된 분자체를 동결)에 기술되어 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 주형 제제가 분자체 합성에 사용될 때, 주형 제제는 잘 공기된 기술, 예를 들어 가열 처리, 예컨대 하소에 의해 결정화 후 순차적으로, 바람직하게는 완전하게 제거되는 것이 바람직하다. 하소는 주형 제제를 함유하는 분자체와 기체, 바람직하게 산소를 함유하는 분자체와 임의의 목적 농도로 증가된 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하고 충분히 부분적으로 또는 완전하게 주형 제제를 분해하고 산화한다.
분자체는 높은 규소(Si) 대 알루미늄(Al) 비 또는 낮은 규소 대 암모늄 비를 갖지만, 낮은 Si/Al 비가 SAPO 합성에 대해서 바람직하다. 하나의 양태에서, 분자체는 0.65 미만, 더욱 바람직하게 0.40 미만, 더욱 바람직하게 0.32 미만, 가장 바람직하게 0.20 미만의 Si/Al 비를 갖는다. 또다른 양태에서, 분자체는 약 0.65 내지 약 0.10, 바람직하게는 약 0.40 내지 약 0.10, 더욱 바람직하게는 약 0.32 내지 약 0.10, 더욱 바람직하게는 약 0.32 내지 약 0.15의 범위의 Si/Al 비를 갖는다.
최소의 규소-, 알루미늄- 및/또는 인-조성물, 주형 제제 및 중합체성 염기를 함유하는 반응 혼합물의 pH는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9, 가장 바람직하게는 5 내지 8의 범위이다. 합성동안 4 내지 9의 바람직한 범위로 pH를 유지할 필요가 있는 염기성 또는 산성 콤파운드를 첨가하여 pH를 조절할 수 있다. 또다른 양태에서, 주형 제제 및/또는 중합체성 염기를 반응 혼합물의 pH가 10을 넘지 않도록 규소 원료 및 인 원료의 반응 혼합물에 첨가한다.
하나의 양태에서, 본 발명의 분자체를 하나 이상의 다른 분자체와 합한다. 또다른 양태에서, 바람직한 실리코알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트 분자체 또는 이들의 조합을 다음에서 기술된 분자체의 하나 이상의 비제한적인 예와 합한다: 베타(미국 특허 제 3,308,069 호), ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호, 제 4,797,267 호 및 제 5,783,321 호), ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979 호), ZSM-12(미국 특허 제 3,832,449 호), ZSM-12 및 ZSM-38(미국 특허 제 3,948,758 호), ZSM-22(미국 특허 제 5,336,478 호), ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842 호), ZSM-34(미국 특허 제 4,086,186 호), ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245 호), ZSM-48(미국 특허 제 4,397,827 호), ZSM-58(미국 특허 제 4,698,217 호), MCM-1(미국 특허 제 4,639,358 호), MCM-2(미국 특허 제 4,673,559 호), MCM-3(미국 특허 제 4,632,811 호), MCM-4(미국 특허 제 4,664,897), MCM-5(미국 특허 제 4,639,357), MCM-9(미국 특허 제 4,880,611 호), MCM-10(미국 특허 제 4,623,527 호), MCM-14(미국 특허 제 4,619,818 호), MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호), MCM-41(미국 특허 제 5,098,684 호), M-41S(미국 특허 제 5,102,643 호), MCM-48(미국 특허 제 5,198,203 호), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호), MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호), ALPO-11(미국 특허 제 4,310,440 호), 티타늄 알루미노실리케이트(TASO), TASO-45(유럽 특허 제 EP-A-0 229,-295 호), 보론 실리케이트(미국 특허 제 4,254,297 호), 티타늄 알루미노포스페이트(TAPO)(미국 특허 제 4,500,651 호), ZSM-5 및 ZSM-11의 혼합물(미국 특허 제 4,229,424 호), ECR-18(미국 특허 제 5,278,345 호), SAPO-34 결합 ALPO-5(미국 특허 제 5,972,203 호), 1988년 12월 23일 공개된 PCT 제 WO 98/57743 호(분자체 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)), 미국 특허 제 6,300,535 호(MFI-결합된 제올라이트) 및 중간다공성(mesoporous) 분자체(미국 특허 제 6,284,696 호, 제 5,098,684 호, 제 5,102,643 호 및 제 5,108,725 호).
분자체 촉매 조성물의 제조방법
특정 전환 방법의 요구에 따라서 분자체 촉매를 합성할 때, 분자체는 분자체 촉매 조성물, 특히 시판된 용도로 제제화된다. 상기 합성된 분자체는 합성된 분자체와 결합제 및/또는 기질 물질을 합하여 촉매에서 제조하거나 또는 제제화하고 분자체 촉매 조성물 또는 제제화된 분자체 촉매 조성물을 형성한다. 이 제제화된 분자체 촉매 조성물을 잘 공지된 기법, 예컨대 분무 건조, 펠렛화, 사출성형 등에 의해 유용한 형태 및 크기화된 입자로 형성한다.
분자체 촉매 조성물을 형성하는데 유용한 많은 상이한 결합제가 있다. 단독으로 또는 조합으로 유용한 결합제의 비제한적 예로는 다양한 유형의 수화된 알루미나 실리카 및/또는 다른 무기 옥사이드 졸이 포함된다. 졸을 함유하는 하나의 바람직한 알루미나는 알루미늄 클로르하이드레이트이다. 무기 옥사이드 졸은 특히 열처리 후 합성된 분자체 및 다른 물질, 예컨대 기질과 함께 결합시키는 접착제와 같이 작용한다. 가열시 바람직하게 낮은 점도를 갖는 무기 옥사이드 졸을 무기 옥사이드 기질 성분으로 전환시킨다. 예를 들어 알루미나 졸을 알루미늄 옥사이드 기질로 전환시킨 후 열처리한다.
암모늄 클로로하이드롤 및 클로라이드 짝이온 함유 하이드록실화 암모늄계 졸은 화학식 AlmOn(OH)oClp.x(H2O)를 갖고 이때, m은 1 내지 20이고, n은 1 내지 8이고, o는 5 내지 40이고, p는 2 내지 15이고, x는 0 내지 30이다. 하나의 양태에서, 결합제는 지 엠 월터맨(G. M. Wolterman) 등의 문헌[Stud. Surf. Sci. and Catal., 76, pages 105-144(1993)]에서 기술된 바와 같이 Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)이다. 또다른 양태에서, 하나 이상의 결합제는 알루미나 물질, 예컨대 알루미늄 옥시하이드록사이드, γ-알루미나, 보에마이트, 다이아스포어 및 전이 알루미나, 예컨대 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, ε-알루미나, κ-알루미나 및 ρ-알루미나, 알루미늄 트라이하이드록사이드, 예컨대 깁사이트, 베이어라이트, 노르드스트란다이트, 도이엘라이트 및 이들의 혼합물의 하나 이상의 다른 비제한적 예와 합해진다.
또다른 양태에서, 결합제는 선택적으로 일부의 규소를 포함하는 알루미늄 옥사이드를 주로 포함하는 알루미나 졸이다. 또다른 양태에서, 결합제는 알루미나 수화물, 예컨대 슈도보에마이트를 산, 바람직하게 할로겐을 함유하지 않는 산과 처리함에 의해 만들어진 펩타이즈(peptize)화된 알루미나이고 졸 또는 알루미늄 이온 용액을 제조한다. 시판된 콜로이드성 알루미나 졸의 비제한적 예로는 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Co., 미국 일리노이주 내퍼빌)에서 시판된 날코(Nalco) 8676 및 피큐 코포레이션(PQ Corporation, 미국 펜실베니아주 밸리 폴지)에서 시판된 니아콜(Nyacol)이 포함된다.
바람직한 양태에서, 상기 합성된 분자체는 하나 이상의 기질 물질과 합해진다. 기질 물질은 전형적으로 총 촉매 비용을 감소시켜 효율적이고 촉매 조성물로부터 예를 들어 재생동안 열을 차폐하고, 촉매 조성물을 밀도화하고, 촉매 강도, 예컨대 분쇄 강도 및 소모 저항성을 증가시키는 것을 보조하는 열 싱크로서 작용하고 특정 공정에서 전환율을 조절한다
기질 물질의 비제한적 예로는 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 쿼츠, 실리카 또는 졸 및 이들의 혼합물, 예를 들어 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-알루미나-토리아를 포함하는 하나 이상의 희귀 토금속, 금속 옥사이드를 포함한다. 하나의 양태에서, 기질 물질은 천연 점토, 예컨대 몬트몰리로나이트 및 카올린류로부터 것이다. 이들 천연 점토는 사벤토니트 및 예를 들어 딕시(Dixie), 엠씨나메(McNamee), 조지아 및 플로리다 점토로 공지된 이들 카올린을 포함한다. 다른 기질 물질의 비제한적 예로는 할로이시트, 카올리니트, 딕키트, 나크리트 또는 안아욱시트가 포함된다. 하나의 양태에서, 기질 물질, 바람직하게 임의의 점토는 잘 공지된 변형 방법, 예컨대 하소 및/또는 산 처리 및/또는 화학적 처리를 실시한다.
하나의 바람직한 양태에서, 기질 물질은 점토 또는 점토 유형 조성물, 바람직하게 낮은 철 또는 티타니아 함량을 갖는 점토 또는 점토 유형 조성물이고, 가장 바람직하게 기질 물질은 카올린이다. 카올린은 펌프가능하고 높은 고체 함량 슬러리를 형성하는 것으로 관찰되고, 낮고 신선한 표면 구역을 갖고 그것의 작은 판 구조 때문에 용이하게 함께 채워진다. 기질 물질, 가장 바람직하게 카올린의 바람직한 평균 입자 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 0.6㎛이고 약 1㎛ 미만의 D90 입자 크기 분포를 갖는다.
하나의 양태에서, 결합제, 분자체 및 기질 물질을 액체의 존재하에 합해져서 분자체 촉매 조성물을 형성하고, 이때 결합제의 양은 액체(하소 후)를 제외하고 결합제, 분자체 및 기질 물질의 총중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 15중량%이다.
또다른 양태에서, 분자체 촉매 조성물의 형성에 사용되는 결합제 대 기질 물질의 중량비는 0:1 내지 1:15, 바람직하게는 1:15 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:4, 가장 바람직하게는 1:6 내지 1:5이다. 보다 높은 체 함량, 보다 낮은 기질 함량은 분자체 촉매 조성물 성능을 증가시키지만, 보다 낮은 체 함량, 보다 높은 기질 물질은 조성물의 마찰 저항성을 향상시킨다.
액체중에 분자체 및 기질 물질, 선택적으로 결합제와 합하여 슬러리를 형성할 때, 혼합, 바람직하게 정밀하게 혼합하여 실질적으로 분자체를 함유하는 균질한 혼합물을 제조할 필요가 있다. 적당한 액체의 비제한적 예로는 단독으로 또는 조합으로 물, 알콜, 케톤, 알데하이드 및/또는 에스터가 포함된다. 가장 바람직한 액체는 물이다. 하나의 양태에서, 목적 슬러리 구조, 하위입자 크기 및/또는 하위입자 크기 분포를 제조하기 충분한 시간동안 슬러리를 콜로이드성 제분한다.
분자체 및 기질 물질 및 선택적인 결합제는 동일하거나 또는 상이한 액체중에 있고 임의의 순서로 함께, 동시에, 순차적으로 또는 이들의 조합으로 합해진다. 바람직한 양태에서, 동일한 액체, 바람직하게 물이 사용된다. 분자체, 기질 물질 및 선택적인 결합제는 고체로서 액체중에 합해지고, 순차적으로 건조 또는 건조 형태이거나 또는 슬러리로서 함께 또는 단독으로 합해진다. 고체가 건조 또는 순차적으로 건조된 고체와 함께 첨가된다면, 제한 및/또는 조절된 양의 액체를 첨가하는 것이 바람직하다.
하나의 양태에서, 분자체, 결합체 및 기질 물질의 슬러리는 혼합되거나 제분되어 그후 분자체 촉매 조성물을 제조하는 형성 단위를 제공하는 분자체 촉매 조성물의 하위 입자의 충분하게 균일한 슬러리를 달성한다. 바람직한 양태에서 형성 단위는 분무 건조기이다. 전형적으로 형성 단위는 슬러리로부터 및 결과 분자체 촉매 조성물로부터 대부분의 액체를 제거하기 충분한 온도로 유지된다. 이 방식으로 형성될 때 결과 촉매 조성물은 중심체의 형태를 갖는다.
분무 건조기가 형태 단위로서 사용될 때, 전형적으로 분자체 및 기질 물질 및 선택적인 결합제의 슬러리는 분무 건조 부피와 200℃ 내지 550℃의 범위의 평균 입구 온도 및 100℃ 내지 약 225℃의 범위의 조합된 출구 온도로 상호 공급된다. 하나의 양태에서, 분무 건조된 형성 촉매 조성물의 평균 직경은 약 40㎛ 내지 약 300㎛, 바람직하게 약 50㎛ 내지 약 250㎛, 더욱 바람직하게 약 50㎛ 내지 약 200㎛, 가장 바람직하게 약 65㎛ 내지 약 90㎛이다.
분무 건조동안에, 슬러리를 작은 소적으로 분포시키고 에어로졸 분무를 건조한 챔버내로 유사한 노즐을 통하여 통과시킨다. 100psia 내지 1000psia(690kPaa 내지 6895kPaa)의 범위의 압력 강하하에서 단일의 노즐 또는 다중 노즐을 통하여 슬러리를 강화시킴에 의해 분무작용을 달성하였다. 또다른 양태에서, 슬러리를 단일의 노즐 또는 다중 노즐을 통하여 분무작용 유체, 예컨대 공기, 스팀, 도관 기체 또는 임의의 다른 적당한 기체와 함께 상호 공급하였다.
또다른 양태에서, 상기 기술된 슬러리를 작은 소적으로 분포시키는 회전 바퀴의 둘레로 향하게 하는데, 이때 소적의 크기는 슬러리 점도, 표면 장력, 유속 압력 및 슬러리의 온도, 노즐의 형태 및 치수 또는 바퀴의 회전율을 포함하는 많은 요소에 의해 조절된다. 그 후, 이들 소적을 분무 건조기를 통해서 공기 통로의 공 전류 및 반대전류 흐름중에서 건조하고 순차적으로 건조시키거나 또는 건조된 분자체 촉매 조성물, 보다 구체적으로는 분말형태중 분자체 촉매를 형성한다.
일반적으로, 분말의 크기는 슬러리의 고체 함량에 의해 일부의 범위로 조절된다. 그러나 촉매 조성물의 크기 및 그것의 구면적 특징의 조절은 다양한 슬러리 공급 특성 및 분무작용의 조건에 의해 조절가능하다.
분자체 촉매 조성물을 형성하기 위한 다른 방법은 2000년 7월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/617,714 호에서 기술되어 있다(재생된 분자체 촉매 조성물을 사용하는 분무 건조).
또다른 양태에서, 제제화 분자체 촉매 조성물은 분자체 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 분자체 중량당 약 1% 내지 약 99%, 더욱 바람직하게 약 5% 내지 약 90%, 가장 바람직하게 약 10% 내지 약 80%를 함유한다.
또다른 양태에서, 결합제, 분자체 및 기질 물질의 총중량을 기준으로 분말 건조된 분자체 촉매 조성물중에 또는 분자체 촉매 조성물상에 결합제의 중량%는 약 2중량% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 15중량%이다.
분자체 촉매 조성물을 실질적으로 건조 또는 건조된 상태로 형성하고 추가로 경화 및/또는 형성된 촉매 조성물을 형성할 때, 증가된 온도에서 열처리 예컨대 하소가 통상적으로 수행된다. 통상적 하소 환경은 전형적으로 수증기의 소량을 포함하는 공기이다. 전형적 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게 약 500℃ 내지 약 800℃, 가장 바람직하게 약 550℃ 내지 약 700℃의 범위이고, 바람직하게는 하소 환경중에서, 예컨대 공기, 질소, 헬륨, 도관 기체(연소 생성물은 산소에 의존한다) 또는 이들의 임의의 조합중이다.
하나의 양태에서 제제화 분자체 촉매 조성물의 하소는 회전 하소기, 유동상 하소기, 배치 오븐 등을 포함하는 잘 공지된 임의의 수의 장치에서 수행된다. 하소 시간은 전형적으로 분자체 촉매 조성물의 경화 정도 및 온도에 의존하고 약 15분 내지 약 2시간의 범위이다.
바람직한 양태에서, 분자체 촉매 조성물은 약 600℃ 내지 약 700℃의 온도에서 질소중에 가열된다. 가열은 전형적으로 30분 내지 15시간, 바람직하게 1시간 내지 약 10시간, 더욱 바람직하게 약 1시간 내지 약 5시간, 가장 바람직하게 약 2시간 내지 약 4시간의 기간동안 수행된다.
특히 분자체가 규소-, 인- 및 알루미늄-원료, 주형 제제 및 중합체성 염기, 더욱 특히 실리코알루미노포스페이트 촉매 조성물(SAPO)의 조합의 반응 생성물일 때 분자체 촉매 조성물을 활성화시키기 위한 다른 방법은 예를 들어 미국 특허 제 5,185,310 호(젤 알루미나 및 물의 분자체를 450℃로 가열), 2000년 12월 14일 공개된 PCT 제 WO 00/75072 호(주형의 양을 남기는 가열) 및 2000년 4월 26일 출원된 미국 특허 출원 제 09/558,774 호(분자체의 회복)에 기술되어 있다.
옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 방법
본 발명의 바람직한 양태에서, 공급원료는 하나 이상의 옥시게네이트, 더욱 구체적으로 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기 콤파운드를 함유한다. 본 발명의 가장 하나의 양태에서, 공급원료중 옥시게네이트는 하나 이상의 알콜, 바람직하게는 지방족 알콜이고, 이때 알콜의 지방족 잔기는 탄소원자수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 10, 가장 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4를 갖는다. 본 발명의 방법중 공급원료로서 유용한 알콜은 보다 낮은 직쇄 및 분지쇄 지방족 알콜 및 이들의 불포화 상대물을 포함한다. 옥시게네이트의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이스프로판올, 메틸 에틸 에터, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이-아이소프로필 에터, 포름알데하이드, 다이메틸 카보네이트, 다이메틸 케톤, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가장 바람직한 양태에서, 공급원료는 하나 이상의 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터 또는 이들의 조합, 더욱 바람직하게 메탄올, 다이메틸 에터, 가장 바람직하게 메탄올로부터 선택된다.
상기 논의된 다양한 공급원료, 특히 옥시게네이트를 함유하는 공급원료, 보다 특히 알콜을 함유하는 공급원료를 1차적으로 하나 이상의 올레핀으로 전환시킨 다. 공급원료로부터 제조된 올레핀 또는 올레핀 단량체는 전형적으로 탄소원자수 2 내지 30, 바람직하게 탄소원자수 2 내지 8, 더욱 바람직하게 탄소원자수 2 내지 6, 훨씬더 바람직하게 탄소원자수 2 내지 4, 가장 바람직하게 에틸렌 및/또는 프로필렌을 갖는다.
올레핀 단량체의 비제한적 예로는 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1, 바람직하게 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 이성질체가 포함된다. 다른 올레핀 단량체는 불포화 단량체, 탄소원자수 4 내지 18을 갖는 다이올레핀, 공액화 또는 비공액화 다이엔, 프로필렌, 바이닐 단량체 및 고리 올레핀을 포함한다.
가장 바람직한 양태에서, 공급원료, 바람직하게 하나 이상의 옥시게네이트를 본 발명의 분자체 촉매 조성물의 존재하에 탄소원자수 2 내지 6, 바람직하게 탄소원자수 2 내지 4를 갖는 올레핀으로 전환시킨다. 가장 바람직하게, 올레핀 단독 또는 조합을 옥시게네이트, 바람직하게 알콜, 가장 바람직하게 메탄올을 함유하는 공급원료로부터 바람직한 올레핀 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 전환된다.
공급원료를 올레핀으로 전환시키기 위한 하나의 방법을 일반적으로는 메탄올을 올레핀으로(MTO)로 지칭한다. MTO 방법에서, 전형적으로 옥시게네이트화 공급원료, 가장 바람직하게 공급원료를 함유하는 메탄올을 이들의 분자체 촉매 조성물의 존재하에 하나 이상의 올레핀, 바람직하게 및 주로 에틸렌 및/또는 프로필렌(종종 경질 올레핀으로서 지칭됨)으로 전환시킨다.
분자체 촉매 조성물을 사용하는 옥시게네이트의 전환으로부터 바람직한 탄화수소 생성물, 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌의 증가된 선택도는 미국 특허 제 6,137,022 호 및 2000년 12월 14일 공개된 PCT 제 WO 00/74848 호에 기술되어 있다.
하나의 양태에서, 공급원료는 전형적으로 공급원료의 농축을 감소하는데 사용되는 하나 이상의 희석액을 함유하고, 일반적으로 공급원료 또는 분자체 조성물에 비활성이다. 희석액의 비제한적 예로는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 물, 특히 비반응성 파라민(특히 알케인, 예컨대 메테인, 에테인 및 프로페인), 특히 비반응성 방향족 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 희석액은 물 및 질소이고 특히 바람직한 것은 물이다.
희석액 및 물을 액체 또는 증기 형태 또는 이들의 조합으로 사용한다. 희석액을 공급원료 도입을 반응기내로 직접 첨가하거나 반응기내로 직접 첨가하거나 또는 분자체 조성물과 첨가한다. 하나의 양태에서, 공급원료중 희석액의 양은 공급원료 및 희석액의 총 몰수를 기준으로 약 1 내지 약 99몰%, 바람직하게 1 내지 80몰%, 더욱 바람직하게 약 5 내지 약 50, 가장 바람직하게 약 5 내지 약 25의 범위이다. 하나의 양태에서, 다른 탄화수소는 공급원료내로 직접 또는 간접적으로 첨가되고, 올레핀, 파라핀, 방향족(예를 들어 미국 특허 제 4,677,242 호 참조) 또는 이들의 혼합물, 바람직하게 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌 및 탄소원자수 4 이상을 갖는 다른 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 분자체 촉매 조성물하에서 공급원료, 특히 하나 이상의 옥시게네이트를 함유하는 공급원료를 전환시키기 위한 방법은 반응기중 반응 방법으로 수행되고, 이때 방법은 고정상 방법 또는 유동상 방법, 바람직하게는 연속적 유동상 방법이다.
반응 방법은 다양한 촉매 반응기, 예컨대 하이브리드 반응기(순환식 유동상 반응기, 상승관 반응기 등과 함께 짝지어진 밀집상 및 고정상 대역 및/또는 고속 유동상 반응 대역을 가짐)에서 발생할 수 있다. 적당한 통상적인 반응 유형은 예를 들어 미국 특허 제 4,076,796 호, 미국 특허 제 6,287,522 호 및 문헌[Fluidization Engineering, D. Kunii and O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Company, New York, 1977]에 기술되어 있다.
바람직한 반응기 유형은 일반적으로 전체가 문헌[Riser Reactor, Fluidization and Fluid-Particle Systems, pages 48 to 59, F. A. Zenz and D. F. Othmer, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960] 및 미국 특허 제 6,166,282 호 및 2000년 5월 4일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/564,613 호에서 기술된 상승관 반응기이다.
바람직한 양태에서, 유동상 방법 또는 고속 유동상 반응은 반응기 시스템, 재생 시스템 및 회수 시스템을 포함한다.
본 발명은 옥시게네이트를 포함하는 공급물을 경질 올레핀을 포함하는 생성물로 전환하기 위한 향상된 방법을 제공하여 당해분야에서 통용되는 요구를 해결하고 있다. 본 발명의 방법을 반응기 장치중에서 실시한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반응기 장치"는 옥시게네이트를 올레핀으로 전환 반응이 발생하는 장소 이상을 포함하는 장치를 지칭한다. 추가로 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반응 대역"은 옥시게네이트를 올레핀으로 전환 반응이 발생하는 반응기 장치의 부분을 지칭하고 용어 "반응기"와 동의어로 사용된다. 바람직하게, 반응기 장치는 반응 대역, 입구 대역 및 분리(disengaging) 대역을 포함한다. "입구 대역"은 공급물 및 촉매가 도입되는 반응기 장치의 부분이다. "반응 대역"은 공급물이 공급물의 옥시게네이트 부분을 경질 올레핀 생성물로 전환시키기 효과적인 조건하에서 촉매와 접촉하는 반응기 장치의 부분이다. "분리 대역"은 반응기중 촉매 및 임의의 첨가된 고체를 생성물로부터 분리하는 반응기 장치의 부분이다. 전형적으로, 반응 대역은 입구 대역 및 분리 대역 사이에 위치한다.
하나의 양태에서, 반응기 시스템에서 증기 공급원료와 분리적으로 또는 함께 공급되는 신선한 액체 양은 그안에 함유된 임의의 희석액을 포함하는 공급원료의 총중량을 기준으로 0.1중량% 내지 약 85중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 75중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 65중량%의 범위이다. 액체 및 증기 공급원료는 바람직하게 유사한 조건이거나 또는 동일하거나 상이한 공급원료와 동일하거나 또는 상이한 희석액의 다양한 비율로 함유한다.
유동상 반응기 장치에 도입되는 공급원료를 반응 대역중에서 코크스화 분자체 촉매 조성물과 함께 분리 대역에 도입하는 기체 방출물로 바람직하게는 부분적으로 또는 충분하게 전환시킨다. 바람직한 양태에서, 분리 용기내에 집진장치는 분리 대역내에 하나 이상의 올레핀을 함유하는 기체 방출물으로부터 분자체 촉매 조성물, 바람직하게 코크스화 분자체 촉매 조성물을 분리하도록 고안된다. 그러나, 집진장치는 분리 용기 내에 중력 효과가 바람직하고 또한 기체 방출물으로부터 촉매 조성물을 분리한다. 기체 방출물으로부터 촉매 조성물을 분리하기 위한 다른 방법은 플레이트, 캡, 굽은 관 등의 사용을 포함한다.
분리 대역의 하나의 양태에서, 분리 대역은 분리 용기, 전형적으로 분리 용기의 보다 낮은 부분이 스트리핑(stripping) 대역이다. 스트리핑 대역에서, 코크스화 분자체 촉매 조성물은 기체, 바람직하게 스팀, 메테인, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 수소 또는 불활성 기체, 예컨대 아르곤, 바람직하게 스팀의 하나 이상의 조합과 접촉하고, 그후 재생 시스템으로 도입되는 코크스화 분자체 촉매 조성물로부터 흡수된 탄화수소를 회수한다. 또다른 양태에서, 스트리핑 대역은 분리 용기와 별개의 용기중에 있고, 기체는 기체의 부피 대 코크스화 분자체 촉매 조성물의 부피를 기준으로 1/시간 내지 약 20,000/시간의 기체 시간당 표면 속도(GHSV)로 바람직하게 증가된 온도 250℃ 내지 약 750℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 650℃에서 코크스화 분자체 촉매 조성물을 거쳐서 통과한다.
전환방법에서, 구체적으로 반응기 시스템내에서 사용된 전환 온도는 약 200℃ 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 750℃, 더욱더 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 650℃, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 550℃의 범위이다.
전환방법에서, 구체적으로 반응기 시스템내에서 사용되는 전환 압력은 내인성 압력을 포함하는 넓은 범위에서 다양하다. 전환 압력은 그내에 임의의 희석액의 배타적인 공급원료의 부분 압력을 기준으로 한다. 전형적으로 압력중 사용되는 전환 압력은 약 0.1kPaa 내지 약 5MPaa, 바람직하게는 약 5kPaa 내지 약 1MPaa, 가장 바람직하게는 약 20kPaa 내지 약 500kPaa의 범위이다.
중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 특히 반응기 대역내에 분자체 촉매 조성물의 존재하에 하나 이상의 옥시게네이트를 함유하는 공급원료를 전환시키기 위한 방법에서 반응 대역내에 분자체 촉매 조성물중 분자체의 중량당 시간당 반응 대역에서 임의의 희석액을 배제하는 공급원료의 총중량으로 정의된다. WHSV는 반응기내에 유동화 상태중 촉매 조성물을 유지하기 충분한 수준으로 유지한다.
전형적으로, WHSV는 약 1/시간 내지 약 5000/시간, 바람직하게는 약 2/시간 내지 약 3000/시간, 더욱 바람직하게는 약 5/시간 내지 약 1500/시간, 가장 바람직하게는 약 10/시간 내지 약 1000/시간의 범위이다. 하나의 바람직한 양태에서, WHSV는 20/시간 초과이고, 바람직하게는 메탄올 및 다이메틸 에터를 함유하는 공급원료의 전환을 위한 WHSV가 약 20/시간 내지 약 300/시간의 범위이다.
반응 시스템내에 희석액 및 반응 생성물을 포함하는 공급원료의 표면 기체 속도(SGV)는 바람직하게 반응기중 반응 대역내에 분자체 촉매 조성물을 유동화하기 충분하다. 공정중, 특히 반응기 시스템내에서, 보다 특히 상승관 반응기내에서 SGV는 0.1m/초 이상, 바람직하게는 0.5m/초 초과, 더욱 바람직하게는 1m/초 초과, 더욱더 바람직하게는 2m/초 초과, 훨씬 더욱더 바람직하게는 3m/초 초과, 가장 바람직하게는 4m/초 초과이다. 2000년 11월 8일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/708,753 호를 참조한다.
실리코알루미노포스페이트 분자체 촉매 조성물을 사용하는 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키기 위한 방법의 하나의 바람직한 양태에서, 방법은 20/시간 이상의 WHSV에서 및 0.016 미만, 바람직하게 0.01 미만의 온도 보정된 표준화 메테인 선택도(TCNMS)로 조작한다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,952,538 호를 참조한다.
분자체 촉매 조성물을 사용하여 옥시게네이트, 예컨대 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 방법의 또다른 양태에서, WHSV는 0.01/시간, 약 100/시간이고 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃이고 실리카 대 Me2O3(Me는 원소 주기율표의 IIA족 또는 VII족 원소이다)의 몰 비가 300 내지 2500이다. 예를 들어, 유럽 특허 제 EP-0 642 485 B1 호를 참조한다.
분자체 촉매 조성물을 사용하는 옥시게네이트, 예컨대 메탄올을 하나 이상의 올레핀을 전환시키기 위한 다른 방법은 2001년 4월 5일자로 공개된 PCT 제 WO 01/23500 호에서 기술하고 있다.
다양한 분자체 촉매에 의해 옥시게네이트를 경질 올레핀으로의 전환을 촉매한다. 전환동안, 불가피하게 분자체 촉매의 표면상에 또는 분자체 촉매중에 "코크스"로서 공지된 탄소성 퇴적물을 형성한다. 촉매 활성에서 현저한 감소를 피하기 위해, 촉매는 코크스 퇴적물을 연소하여 재생시켜야한다.
하나의 양태에서, 코크스화 분자체 촉매 조성물의 부분을 반응기 장치로부터 회수하고, 재생 시스템내로 도입한다. 재생 시스템은 재생기를 포함하고, 이때 온도, 압력 및 잔류 시간의 일반적 재생 조건하에서 코크스화 촉매 조성물이 재생 매질, 바람직하게 산소를 함유하는 기체와 접촉한다.
재생 매질의 비제한적 예로는 하나 이상의 산소, O3, SO3, N2O, NO, NO2, N2O5, 공기, 질소 또는 이산화탄소로 희석된 공기, 산소 및 물(미국 특허 제 6,245,703 호), 일산화 탄소 및/또는 수소가 포함된다. 재생 조건은 코크스화 촉매 조성물, 바람직하게 재생 시스템에 도입되는 코크스화 분자체 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 0.5중량% 미만 수준으로 격렬한 코크스일 수 있다. 재생기로부터 회수되는 코크스화 분자체 촉매 조성물을 재생된 분자체 촉매 조성물을 형성한다.
재생 온도는 약 200℃ 내지 약 1500℃, 바람직하게 약 300℃ 내지 약 1000℃, 더욱 바람직하게 약 450℃ 내지 약 750℃, 가장 바람직하게 약 550℃ 내지 약 700℃의 범위이다. 재생 압력은 약 15psia(103kPaa) 내지 약 500psia(3448kPaa), 바람직하게 약 20psia(138kPaa) 내지 약 250psia(1724kPaa), 더욱 바람직하게 약 25psia(172kPaa) 내지 약 150psia(1034kPaa), 가장 바람직하게 약 30psia(207kPaa) 내지 약 60psia(414kPaa)의 범위이다.
재생기중 분자체 촉매 조성물의 바람직한 잔류 시간은 약 1분 내지 약 몇 시간, 가장 바람직하게 약 1분 내지 100분이고, 기체중 산소의 바람직한 부피는 기체의 총 부피를 기준으로 약 0.01몰% 내지 약 5몰%의 범위이다.
하나의 양태에서, 재생 촉진제, 전형적으로 화합물, 예컨대 플래티늄, 팔라듐 등을 함유하는 금속을 재생기에 직접적으로 또는 간접적으로, 예를 들어 코크스화 촉매 조성물과 함께 첨가한다. 또한, 또다른 양태에서, 신선한 분자체 촉매 조성물을 미국 특허 제 6,245,703 호에서 기술된 바와 같이 산소와 물의 재생 매질을 함유하는 재생기에 첨가한다.
하나의 양태에서, 재생기로부터 코크스화 분자체 촉매 조성물의 부분을 반응기 장치로 또는 반응기 대역에 직접적으로 또는 간접적으로 공급원료와 예비-접촉 또는 신선한 분자체 촉매 조성물과 접촉 또는 재생된 분자체 촉매 조성물 또는 다음에 기술된 냉각 재생된 분자체 촉매 조성물과 접촉에 의해 회수한다.
코크스의 연소는 발열 반응이고 하나의 양태에서, 재생 시스템내 온도는 냉각된 기체를 조작된 배치중에, 연속적 또는 반-연속적 방식 또는 이들의 조합으로 재생 용기내로 공급함을 포함하는 당해분야 공지된 다양한 기법으로 조절된다. 바람직한 기법은 재생 시스템으로부터 재생된 분자체 촉매를 회수하는 단계 및 냉각 재생된 분자체 촉매 조성물을 형성하는 촉매 냉각기를 통해서 재생된 분자체 촉매 조성물을 통과하는 단계를 포함한다. 하나의 양태에서, 촉매 냉각기는 재생 시스템으로 내부 또는 외부에 위치한다.
하나의 양태에서, 냉각기 재생된 분자체 촉매 조성물을 연속 순환중 재생기내로 회수하고, 다르게는 (2000년 6월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/587,766 호 참조) 냉각 재생된 분자체 촉매 조성물의 부분을 연속 순환중 재생 용기로 회수하고 냉각 분자체 촉매 재생된 분자체 촉매 조성물의 또다른 부분을 상승관 반응기로 회수하고 직접적으로 또는 간접적으로 재생 분자체 촉매 조성물 또는 냉각된 재생 분자체 촉매 조성물을 기체 방출물내에 부산물과 접촉한다(2000년 8월 24일자로 공개된 PCT 제 WO 00/49106 호). 또다른 양태에서, 재생된 분자체 촉매 조성물과 알콜, 바람직하게 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 또는 이들의 혼합물을 2001년 2월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/785,122 호에 기술된 바와 같이 반응기 시스템에 도입한다.
재생 시스템을 조절하기 위한 다른 방법은 미국 특허 제 6,290,916 호에 개시되어 있다.
하나의 양태에서, 재생 시스템, 바람직하게 촉매 냉각기로부터 회수된 재생 분자체 촉매 조성물은 신선한 분자체 촉매 조성물 및/또는 재-순환된 분자체 촉매 조성물 및/또는 공급원료와 합해지고 반응기 장치로 되돌아온다. 또다른 양태에서, 재생 시스템으로부터 회수된 재생 분자체 촉매 조성물은 반응기 대역, 선택적으로 촉매 냉각기를 통해서 통과한 후 되돌아온다. 하나의 양태에서, 담체, 예컨대 불활성 기체, 공급원료 증기, 스팀 등 반 연속적으로 또는 연속적으로 반응기 대역에서 재생 분자체 촉매 조성물의 도입을 촉진한다.
하나의 양태에서, 기체성 방출물을 분리 대역으로부터 회수하고 회수 시스템을 통해서 통과시킨다. 올레핀을 분리하는 방법 및 올레핀을 기체성 방출물로부터 정제하는 방법에 유용한 많은 공지된 회수 시스템, 기법 및 순서가 있다. 일반적으로 회수 시스템은 다양한 분리, 부분 및/또는 증류 탑, 칼럼, 스플리터(spliter) 및 다른 관련된 장치, 예를 들어 다양한 축합기, 열 교환기, 냉각시스템 또는 차가운 트레인, 압착기, 녹아웃 드럼 또는 포트, 펌프 등을 포함한다.
단독으로 또는 조합으로 사용되는 이들 탑, 칼럼, 스플리터 또는 트레인의 비제한적 예로는 하나 이상의 디메타나이저(demetanizer), 바람직하게 고온 디메타나이저, 디에타나이저(dethanizer), 디프로파나이저(depropanizer), 바람직하게 습성 디프로파나이저, 세척 타월(종종 부식성 세척 탑 및/또는 억제 탑, 흡수제, 흡착제, 막, 에틸렌(C2) 스플리터, 프로필렌(C3) 스플리터, 부텐(C4) 스플리터 등으로 지칭됨)이 포함된다.
주로 올레핀을 회수하기 위해 유용한 다양한 회수 시스템, 바람직하게 1차 또는 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및/또는 뷰텐은 전체가 본원에서 참조로써 혼입된 미국 특허 제 5,960,643 호, 미국 특허 제 5,019,143 호, 제 5,452,581 호 및 제 5,082,481 호, 미국 특허 제 5,672,197 호, 미국 특허 제 6,069,288 호, 미국 특허 제 5,904,880 호, 미국 특허 제 5,927,063 호 및 미국 특허 제 6,121,504 호, 미국 특허 제 6,121,503 호 및 미국 특허 제 6,293,998 호에서 기술하고 있다.
일반적으로 대부분 회수 시스템을 동반은 제조, 발생 또는 추가 생성물, 부산물 및/또는 바람직한 1차 생성물에 따른 오염물의 축척된다. 바람직한 1차 생성물, 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌은 전형적으로 유도체 제조 방법, 예컨대 중합 방법에서의 용도를 위한 정제이다. 따라서, 회수 시스템의 가장 바람직한 양태에서, 회수 시스템은 또한 정제 시스템을 포함한다. 예를 들어, 특히 MTO 방법에서 제조된 경질 올레핀은 부산물 또는 오염물을 낮은 수준으로 제거하는 정제 시스템을 통해서 통과한다.
오염물 및 부산물의 비제한적 예로는 일반적으로 극성 화합물, 예컨대 물, 알콜, 카복실산, 에터, 이산화 탄소, 황화합물, 예컨대 수소 설파이드, 카보닐 설파이드 및 머캅테인, 암모니아 및 다른 질소 화합물, 아르신, 포스핀 및 클로라이드가 포함된다. 다른 오염물 또는 부산물은 수소 및 탄화수소, 예컨대 아세틸렌, 메틸 에세틸렌, 프로파다이엔, 뷰타다이엔 및 뷰틴을 포함한다.
예를 들어, 올레핀의 정제를 위한 정제 시스템을 포함하는 다른 회수 시스템은 본원에서 참조로써 혼입된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 9, John Wiley & Sons, 1996, pages 249-271 and 894-899]에 기술되어 있다. 정제 시스템은 또한 예를 들어, 미국 특허 제 6,271,428 호, 미국 특허 제 6,293,999 호 및 2000년 8월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/689,363 호에서 기술되어 있다.
옥시게네이트를 올레핀으로의 전환동안 하나의 목표는 경질 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌의 제조를 최대화하고 메테인, 에테인, 프로페인 및 C5+ 물질의 제조를 최소화하는 것이다. 본 발명은 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위해 특히 선택적인 범위에서 촉매의 평균 코크스 부하를 유지한다. 이러한 범위는 촉매의 분자체 성분의 산 부위 밀도를 기준으로 한다.
분자체 촉매 조성물상 코크스 수준은 전환 방법으로부터 공정중 점에서 분자체 촉매 조성물을 회수하고 그의 탄소 함량을 결정하여 측정된다. 반응 대역중 분자체 촉매 조성물이 탄소성 퇴적물의 수준을 다양하게 갖는 재생된 촉매 및 촉매의 혼합물로 구성된다. 따라서, 탄소성 퇴적물의 측정된 코크스 수준은 개별적인 촉매입자의 수준의 평균을 나타낸다.
미국 특허 제 6,023,005 호는 옥시게네이트를 올레핀으로 전환 방법에서 탄소성 퇴적물 또는 코크스 수준이 코크스화 촉매의 총 반응 부피를 기준으로 2중량% 내지 약 30중량%의 범위로 제공하고 경질 올레핀으로 선택도를 촉진하는 것이 바람직함을 교시하고 있다. 이는 추가로 코크스화 촉매의 총 반응 부피를 제공하는 약 2중량% 미만의 코크스화 수준을 갖는 재생된 촉매를 제공하는 것을 교시하고 있다. 그러나, 발명자는 특히 바람직한 결과를 수득하는 것이 이미 개시된 바와 같이 넓은 범위에서 걸쳐서가 아니라 이러한 코크스 수준 단독으로 유지함에 일정하게 의존하지 않음을 발견하였다. 반응기 장치, 또는 더욱 특히 반응 대역중 촉매의 분자체 성분의 산 부위 당 탄소 원자수 1 내지 10의 범위에서 촉매의 평균 코크스 부하를 유지하여 우수한 1차 올레핀 선택도를 제공하는 것이 유리함을 관찰하였다. 다양한 양태에서, 옥시게네이트를 올레핀으로 반응중 이용되는 분자체 함유 촉매상 평균 코크스 부하는 분자체의 산 부위 당 탄소원자수 2 내지 9 또는 3 내지 8 또는 4 내지 7의 범위이다. 약 67.0중량% 이상 1차 올레핀, 약 70.0중량% 이상 1차 올레핀, 약 72.0중량% 이상 1차 올레핀 또는 약 75.0중량% 이상 1차 올레핀을 함유하는 생성물을 본 공정으로부터 수득할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 1차 올레핀은 본 발명의 공정에 의해 수득된 에틸렌 및 프로필렌의 조합 중량을 의미하고 코크스(C2=+C3=)을 포함하는 탄소 함유 생성물의 총 중량에 관해 선택도로서 표현된다. 바람직하게, 4.0중량% 이하 메테인, 3.0중량% 이하 메테인 또는 2.0중량% 이하 메테인을 함유하는 생성물을 본 공정으로부터 수득할 수 있다. 또한, 4.0중량% 프로페인, 바람직하게는 3.0중량% 프로페인, 또는 더욱 바람직하게는 2.0중량% 이하 프로페인을 함유하는 생성물을 본 공정으로부터 수득할 수 있다.
촉매의 분자체 성분의 산 부위 당 탄소원자수를 결정하기 위해서, 먼저 적당한 분석 방법, 예를 들어 NMR에 의해서 분자체의 산 부위 밀도를 결정한 후, 통상적인 방법, 예를 들어 코크스를 연소시켜 촉매의 코크스 함량을 결정하고 적당한 분석 방법, 예를 들어 IR에 의해 측정된 탄소의 옥사이드를 형성할 필요가 있다.
촉매의 산 부위 밀도는 제제화된 촉매의 0.10mmols/g 내지 0.40mmols/g, 예를 들어 제제화된 촉매의 0.13mmols/g 내지 0.38mmols/g, 바람직하게 제제화된 촉매의 0.20mmols/g 내지 0.30mmols/g의 범위이다.
특정 시판 유기 전환 촉매에 요구되는 산도는 전환이 발생하는 반응기의 유형, 반응기를 위한 예정된 조작 조건 및 공급원료 특성을 포함하는 다양한 요소를 기준으로 한다. 과량의 산도가 촉매의 미성숙 코크스화를 야기하는 한은 촉매의 산도가 옥시게네이트를 올레핀으로 전환에서 특히 중요하다.
실리코알루미노포스페이트 분자체 물질에 대해서, 산도는 전형적으로 직접적으로 골격중 규소 원자 대 알루미늄 원자의 비에 관한 것이다. 알루미노실리케이트 분자체 물질, 예를 들어 제올라이트에 대한 산도는 반대로 규소 원자 대 알루미늄 원자의 비에 관한 것이다. 따라서, 목적 산도는 합성 프로토콜을 변경함에 의해, 예를 들어 합성 혼합물중 규소 원자 대 알루미늄 원자의 비를 조정함에 의해 분자체 물질에 대해서 다양할 수 있다. 분자체 물질에 대한 목적 산 부위 밀도는 산 부위와 관련된 수소 이온과 다른 이온, 예를 들어 금속 이온의 치환을 포함하는 다른 방법으로 달성될 수 있다.
본 발명을 위한 반응기 시스템의 바람직한 양태는 현대적 유동 촉매 파쇄기와 유사한 연속적 재생을 갖춘 순환식 유동상 반응기이다.
촉매가 빈번하게 재생되기 때문에, 반응 장치는 재생기에서 촉매의 부분의 제거를 용이하게 하고, 이때 촉매는 바람직하게는 산소, 가장 바람직하게는 공기를 포함하는 재생 매질이고, 촉매로부터 코크스를 연소하고 촉매 활성을 회복한다. 온도, 산소 부분압 및 재생기중 잔류 시간의 조건은 재생된 촉매상 평균 코크스 부하를 달성하도록 선택되어야하고 다양한 양태에서, 산 부위 당 탄소원자수 10 미만 또는 산 부위 당 탄소원자수 9 미만 또는 산 부위 당 탄소원자수 5 또는 산 부위 당 탄소원자수 2 또는 촉매중 분자체의 산 부위 당 탄소원자수 1 미만이다. 재생된 촉매의 일부 이상은 반응기 장치, 더욱 특히 반응 대역으로, 선택적으로 반응기 장치의 일부의 부분을 통해서 또는 다음에 기술된 재순환된 촉매와 함께 조합을 통해서 되돌아와야한다. 다른 다양한 양태에서, 재생된 촉매의 일부 이상은 산 부위 당 탄소원자수 1 이상 내지 10이하 또는 1 이상 9 이하 또는 2 이상 9 이하 또는 2 이상 또는 8 이하의 평균 코크스 부하를 갖는 반응기 장치로 되돌아와야한다.
본 발명의 양태에서, 반응기 장치는 재생된 및 비재생된 촉매 입자 둘다의 혼합물을 포함하는 촉매상 어떤 평균 코크스 부하를 반응기 장치, 더욱 특히 반응 대역중에서 유지한다--반응기 장치중 또는 반응 대역중 분자체 함유 촉매 입자는 분자체의 산 부위 당 탄소원자수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 8, 가장 바람직하게는 4 내지 7의 평균 코크스 부하를 갖는다.
하나의 양태에서, 반응 대역중 분자체 촉매 조성물상 목적 평균 코크스 부하를 재생된 분자체 촉매 조성물 또는 재생 시스템에서 반응기 시스템으로 및 재생기에서 반응기로 냉각 재생된 분자체 촉매 조성물의 흐름을 조절하여 유지한다. 분자체 촉매 조성물의 흐름을 조절하기 위한 기법은 문헌[Michael Louge, Experimental Techniques, Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan and Knowlton, eds., Blackie, 1997(336-337)]에 기술되어 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 반응기가 기체 표면 속도 약 2m/초 이상인 고속 유동상 반응기(상승관 반응기로서 본원에서 언급됨)라면, 분리 대역으로부터 촉매 배출의 부분은 반응기 대역으로 되돌아오거나 또는 재순환되어 재순환 촉매가 된다. 이는 전형적인 유동 촉매적 파쇄기(FCC) 상승관 반응기와 상이하고, 이때 반응기의 상단을 나가고 분리 대역으로 들어오는 촉매의 모두 또는 대부분은 재생기로 전송된다. 직접적으로 반응기로 코크스화 촉매의 재생 없이 코크스 촉매의 되돌아옴 또는 재순환은 반응기중 평균 코크스 수준을 바람직한 수준으로 확립하게 한다. 분리 대역으로부터 재생기 및 반응기로 코크스화 촉매의 흐름의 비를 조정하여 촉매 입자의 분자체의 산 부위 당 탄소원자수의 바람직한 수준을 재순환된 촉매를 포함하는 반응기 장치중에서 유지할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 유동상 반응기가 낮은 표면 기체 속도, 2m/초 미만으로 고안된다면, 집진장치는 촉매 파인(fine)을 유동상 반응 대역으로 되돌아오게하는데 사용할 수 있다. 이러한 반응기는 일반적으로 유동상내에 고체의 높은 재순환 속도를 갖고 촉매상 코크스 수준으로 바람직한 수준으로 확립하게 한다. 목적 평균 코크스 부하를 상으로부터 촉매를 회수하고 상기 기술된 방식으로 촉매를 재생한 후 이 재생된 촉매의 부분 이상을 반응기로 되돌아오게하여 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상승관을 포함하는 반응기 장치의 바람직한 양태는 도 1에서 (10)으로서 일반적으로 도시된다. 라인(12)을 통하여 통과된 메탄올 공급물은 예열기(도시되지 않음)에서 적어도 부분적으로 기화된다. 메탄올 공급물은 라인(28)으로부터 재생된 촉매 및 상승관 반응기(14)의 바닥에서 라인(22)으로부터 코크스화 촉매와 혼합된다. 불활성 기체 및/또는 스팀은 메탄올을 희석하고, 라인(28)에서 촉매 스트림을 이동시키고, 라인(22)에서 촉매 스트림에서 유동화 제공하고 촉매의 압력 기구 라인의 확실한 유지에 사용한다. 불활성 기체 및/또는 스팀을 상승관 반응기(14)중 메탄올 및 촉매와 혼합한다. 반응은 발열반응이고 바람직한 반응 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃의 범위이고 열을 제거함에 의해 유지한다. 반응기를 촉매 냉각기(도시되지 않음)로 냉각하는 단계, 액체로서 메탄올의 일부를 공급하는 단계, 촉매 공급물을 반응기로 냉각하는 단계 또는 이들 방법의 임의의 조합을 포함하지만 이에 필수적으로 제한되지 않은 적당한 방법에 의해 열을 제거할 수 있다.
생성물, 코크스화 촉매, 희석액 및 비전환된 공급물을 함유하는, 상승관 반응기(14)의 반응기 출구(16)를 통하여 흐르는 반응기 방출물은 분리 대역(18)으로 흘러야한다. 분리 대역(18)에서, 코크스화 촉매는 중력 및/또는 집진장치 분리기에 의해 기체성 물질로부터 분리된다. 라인(22)중 코크스화 촉매의 부분은 상승관 반응기(14)의 바닥에서 반응기 입구로 재순환한다. 라인(22)으로부터 재생되는 코크스화 촉매의 부분은 먼저 스트리핑 대역(22)으로 전송되고, 이때 스트림 또는 다른 불활성 기체는 촉매로부터 흡수된 탄화수소를 회수하는데 사용된다. 라인(23)에 의해 스트리핑된 소비 코크스화 촉매는 재생기(24)로 흐른다. 재생기(24)로 전송된 촉매의 부분은 재생 매질, 바람직하게는 재생 매질 입구(31)를 통해서 도입된 라인(30)에 의해 산소를 포함하는 기체와 분자체 함유 촉매의 코크스를 연소할 수 있는 온도 , 압력 및 잔류 시간 동안 접촉해야하고, 분자체 촉매의 산 부위 당 탄소원자수 10 이하, 바람직하게는 3 미만, 2 또는 1의 수준으로 떨어진다.
재생기중 바람직한 온도는 약 550℃ 내지 약 700℃의 범위이고, 재생기에 잔류하는 기체중 바람직한 산소 농도는 약 0.1부피% 내지 약 5부피%의 범위이고, 바람직한 잔류 시간은 약 1 내지 약 100분의 범위이다.
코크스의 연소는 발열적이다. 온도는 냉각기 기체를 공급하는 단계, 재생기중 촉매를 캐트(cat) 냉각기(26)로 냉각시키는 단계 또는 이들 방법의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 허용가능한 방법에 의해 적당한 수준으로 유지할 수 있다.
재생된 촉매는 라인(28)에 의해 반응기(14)로 전송되고 이때 라인(22)로부터 재순환된 코크스화 촉매 및 라인(12)으로부터 메탄올 공급물과 혼합된다. 라인(28)중 재생된 촉매는 불활성 기체, 스팀 또는 이동된 기체 라인(제시되지 않음)에 의해 도입된 메탄올 증기에 의해 반응기(14)로 이동될 수 있다. 이 공정은 연속적 또는 반연속적인 방식으로 그 자체를 반복해야한다. 라인(20)에 의해 배출되는 고온의 반응기 생성물 기체를 냉각시키고 물 부산물을 응축 및 수집하고 목적 올레핀 생성물 기체를 추가 공정으로 회수해야한다.
반응기중 및/또는 재생기중 코크스의 부하를 결정하기 위해서, 촉매의 소분취액을 연속적으로 또는 주기적으로 회수하거나 직접적으로 적당한 점, 또는 반응기 장치, 예를 들어 반응 대역 또는 분리 대역 또는 존재하는 임의의 촉매 재순환 경로(재생된 촉매 경로의 배타적)중 점으로부터 샘플링할 수 있다. 하나의 양태에서, 촉매 재순환 경로는 상승관(14)를 통해서 라인(16)을 통해서 분리 대역(18)으로 그곳에서부터 라인(22)으로, 라인(28)에 의해 상승관(14)으로 되돌아오는 경로로서 정의될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 코크스 수준을 촉매상 코크스의 연소에 의해 제조된 탄소의 옥사이드를 IR 측정하여 결정할 수 있다. 그 후, 촉매의 분자체상 산 부위 당 탄소원자수의 용어로서 평균 코크스 부하는 적당한 기법, 예를 들어 다음에 기술된 바와 같은 산 부위 밀도의 NMR 결정에 의해 분자체중 산 부위의 결정을 참조하여 코크스 수준으로부터 결정한다. 목적 평균 코크스 부하를 제공함에 따라서, 예를 들어 재생 대역으로부터 반응 대역으로 및/또는 코크스가 재생동안 제거되는 정도로 재생된 촉매의 첨가량을 조절함에 의해 공정의 조절을 실시할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하지만 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
다소 상이한 산 밀도를 갖는 2개의 상이한 샘플을 사용하였다. SAPO-34의 연정인 분자체를 함유하는 촉매 I 및 SAPO/ALPO-18은 0.13몰 H+/g 제제화된 촉매의 산 밀도를 가졌다. 거의 순수한 SAPO-34를 함유하는 촉매 II는 보다 높은 산 밀도 0.38몰 H+/g 제제화된 촉매를 가졌다. 산 밀도를 다음에 설정된 과정에 따라서 자성 각도 회전 고체 상태 양성자 NMR로 측정하였다.
산 부위 밀도 측정
NMR 측정을 위한 샘플 제조: NMR 측정 이전에, SAPO-34 샘플을 공기중에 650℃에서 하소하고 4mm(o.d) ZrO2 브루커(Bruker) MAS 로터에서 패킹하고 400℃/10시간으로 배출하고 N2하에서 캡핑하였다.
실험적 NMR 매개변수: 360.13MHz 1H MAS NMR 분광기를 수집된 10.0kHz 회전, 3.0㎲ 90o 펄스, 20초 펄스 지연 및 32 스캔을 사용하는 4mm MAS 프루브를 갖춘 브루커 AMX360 넓은 내경 분광기상에서 수득하였다. 각각 샘플에서 H의 절대량을 정량적 표준 및 중량 표준에 상대적인 실험적인 분광 구역을 직접적으로 비교하여 결정하였다. 분광계 불안정 때문에 임의의 효과를 최소화하는 동일한 조건하에서 연속적으로 표준 및 샘플을 실시하였다. 분광계 튜닝은 샘플에서 샘플로 또는 샘플에서 표준으로 변경하지 않았다. 옥타키스(트라이메틸실록시)실에스퀴옥세인, 더욱 통상적으로는 스트렘 케미칼스(Strem Chemicals)(제품 번호 제 51777-38-9)에서 시판된 Q8M8로 공지된 총 로터를 외부 정량적 표준으로 사용하였다. 이는 실온에서 고체이고 SAPO에 유사한 조절 특징을 갖고, TMS에서는 약 0.3ppm에 하나의 피크를 갖는다. 유사한 시스템상에서 4곱을 실시한 측정은 이 방법을 위한 4% 미만의 표준 편차를 가졌다.
평균 코크스 부하 측정
코크스 수준을 레코(LECO) 분석기 모델 C-200으로 측정하였다. 분석기는 필수적으로 탄소성 종을 연소하고 탈 기체(off gas)를 분석하였다. 탈 기체에서 관찰된 탄소의 양을 분석된 샘플의 중량으로 나누어서, 촉매상에 탄소 부하를 %로 결정하였다. 레코 분석기로 관찰되지 않은 임의의 다른 화학물질(예를 들어, 수소)을 본원에서 토의의 목적에 대해 부재인 것으로 추정되고 따라서 코크스 수준으로서 정량적으로 포함하지 않았다.
코크스 수준 측정을 수행할 때, 도가니 및 도가니 뚜껑을 질소 세정된 건조한 박스로부터 제거하였다. 철 칩 가속장치 약 0.8g 및 구리 가속장치 1.3g(둘다가 레코 코포레이션에서 공급됨)을 촉매의 약 0.2g을 도가니에서 혼합하였다. 안하이드론(anhydrone)(과염소산 마그네슘, 레코에서 공급됨) 및 CO2 흡수제(비 섬유성 실리케이트 담체상 수산화 나트륨, 레코에서 공급됨)에 의해 여과된 0 등급 산소를 가열된 촉매 샘플상에 통과시켰다. 촉매를 유도 용광로로 가열하였다. CO 및 CO2를 방출하고 안하이드론을 통하여 통과시킨 후 레코로부터 수득된 알루미나상에서 백금상을 통하여 전송하였다. 이 상은 CO 내지 CO2 둘다를 산화하였다. 생성된 기체를 CO2가 검출되는 적외선 검출기를 통하여 통과시켰다. IR 검출기를 두 개의 표준 샘플-3.31중량% 탄소(백색의 철중 탄소 및 황, 레코에 의해 공급됨) 및 6.17중량% 탄소(텅스텐 카바이드, 또한 레코로부터)를 사용하여 조정하였다.
IR 셀에 의해 검출된 탄소의 질량을 촉매 중량으로 나누어서 중량%로 코크스 수준을 결정하였다. 제제화된 촉매 g 당 산 부위의 몰 및 제제화된 촉매 g당 코크스 g으로 촉매 수준, 산 부위당 탄소 분자(즉, 평균 코크스 부하)의 단위로 상기에서 상술된 NMR 방법에 의해 산 부위 밀도의 지식은 다음과 같이 결정하였다: 탄소원자/위치=(코크스 수준[g/g])/(분자량[g/몰])/(산 밀도[몰/g]). 위치당 탄소원자수는 샘플에서 총 입자에 대한 평균이었다.
메탄올을 올레핀으로 실험은 도 1에서 설정된 바와 같이 유동상 반응기에서 실시하고, 이때 증류된 메탄올은 제제화된 SAPO-34 촉매와 반응하였다. 메탄올을 대부분 증기로서 공급하고 반응기의 바닥에서 상호흐름적으로 촉매를 접촉시켰다. 이 속대 때문에 기체의 에너지는 상승관의 외부에서 및 집진장치 트레인 내에서 촉매 수행하였다. 기체를 집진장치중 촉매로부터 분리하였다. 집진장치로부터 고체 배출에서, 대부분의 촉매가 반응기에서 다시 재순환하고 이때 작은 부분(약 5%)를 재생기로 전송하였다. 분석상 코크스를 연소시켜 촉매를 재활성화하였다. 그 후, 재생된 촉매를 반응기 촉매 재순환 루프로 되돌아오게 했다. 상승관중 촉매생 평균 코크스 부하를 재생 조건에 의해 조절하였다.
실험을 일정한 압력, 온도에서 실시하고 다양한 평균 코크스 부하를 전환시켰다. 평균 코크스 부하가 증가함에 따라 메탄올에서 촉매 재활성이 감소하였다. 따라서, 공간 속도는 평균 코크스 부하에서 동시에 다양하고 반응기의 배출구에서 전환을 일정하게 유지하였다. 보다 정확하게, 공간 속도는 평균 코크스 부하가 증가함에 따라 감소하고 따라서 총 반응기 활성을 일정하게 유지하였다. 코크스 수준을 촉매의 총 질량으로 나눈 탄소의 질량 (1)로 나타내고 평균 코크스 부하(2)는 퇴적된 평균 탄소원자수를 촉매 산 위 수로 나눈 평균 값으로 나타냈다. 코크스 퇴적물을 반응기 촉매 샘플로부터 탄소의 연소로 측정하고 레코 모델 C-200을 사용하여 평가된 COx의 양으로 측정하였다. 각각의 시험에서, 반응중 98% 반응기 배출구 전환시키고 평균 상승관 온도 448℃ 및 상승관 배출구 압력 276kPa(25psig)로 조건을 일정하게 유지하였다. 공간 속도는 메탄올 공급물 대 상승관중 촉매의 질량 (1) 및 반응기중 산 부위의 수 (2)의 비로서 나타냈다. 시험 결과의 요약을 다음 표 1에서 설명하였다.
표 1의 데이터를 도 2 내지 5에서 설명한다.
도 2는 1차 올레핀 선택도 대 촉매상 탄소를 설명한다. 도 2는 일치하지 않는 경향이 제제화된 촉매를 기준으로 측정된 상이한 코크스 수준에서 1차 올레핀 선택도에 대해 명백함을 나타낸다.
도 3은 1차 올레핀 선택도 대 분자체상 탄소를 설명한다. 도 3 또한 일치하지 않은 경향이 분자체를 기준으로 측정된 상이한 코크스 수준에서 1차 올레핀 선택도의 명백함을 나타낸다.
도 4는 1차 올레핀 선택도 대 산 부위 당 탄소원자수를 설명한다. 도 4는 상이한 평균 코크스 부하에서 1차 올레핀 선택도에 대한 명확하게 정의된 최대 구역을 갖는 일치된 경향을 나타낸다(분자체와 관련된 산 부위를 기준으로 측정됨).
도 5는 1차 올레핀 선택도, 메테인 선택도 및 프로페인 선택도 대 산 부위 당 탄소원자수를 설명하고 평균 코크스 부하의 함수로서 잘 정의된 최대의 경질 올레핀 선택도를 나타낸다. 촉매의 코크스 수준에 전적으로 의존하는 당해분야의 숙련자는 명백하게 옥시게네이트를 올레핀으로 전환에서 1차 올레핀 선택도를 최대 수준을 제공하는 조작의 유도 범위에서 상당히 불리하다.
당해분야 숙련자는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않는 많은 변형을 본 발명에서 실시할 수 있음을 인식하고 있다.

Claims (23)

  1. (a) 반응 대역중 공급원료를, 공급원료를 올레핀 생성물 스트림으로 전환시키고 비재생된 촉매 입자를 제공하는데 효과적인 조건하에서, 산 부위 함유 분자체를 포함하고 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 10 이하의 평균 코크스 부하를 갖는 촉매 입자와 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 반응 대역으로부터 상기 비재생된 촉매 입자의 부분을 제거하여, 이 부분을, 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 10 이하의 평균 코크스 부하를 갖는 재생된 촉매 입자를 수득하는데 효과적인 조건하에서, 재생 대역중 재생 매질과 접촉시키는 단계; 및
    (c) 상기 재생된 촉매 입자를 상기 반응 대역내로 도입하여, 상기 분자체의 산 부위당 탄소원자수 1 내지 10 범위의 양으로 상기 촉매 혼합물상에 평균 코크스 부하를 제조하기에 충분한 양으로 비재생된 촉매 입자 및 재생된 촉매 입자의 촉매 혼합물을 제공하는 단계
    를 포함하는, 옥시게네이트 함유 공급원료로부터 올레핀 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)에서 사용된 촉매 입자의 평균 코크스 부하가 분자체의 산 부위당 탄소원자수 1 내지 10의 범위인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 단계 (d)를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    산 부위당 탄소원자수가 NMR에 의해 결정된 산 부위 밀도를 사용하여 측정되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    옥시게네이트가 메탄올을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)의 촉매 혼합물상의 탄소의 평균 함량이 분자체의 산 부위당 탄소원자수 2 내지 9, 바람직하게는 4 내지 7의 범위인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    재생된 촉매 입자가 산 부위당 탄소원자수 1 이상 내지 10 이하의 평균 코크스 부하를 갖는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    재생된 촉매 입자가 산 부위당 탄소원자수 5 이하, 바람직하게는 2 이하의 평균 코크스 부하를 갖는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    순환식 유동상 반응기에서 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    연속적으로 재생되는 순환식 유동상 반응기에서 수행되는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    순환식 유동상 반응기가 0.2m/초 이상의 표면 기체 속도에서 조작되는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    접촉이 상승관에서 수행되는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    순환식 유동상 반응기가 공급원료 전환율 50% 내지 99%, 바람직하게는 75% 내지 95%에서 조작되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 혼합물의 일부 이상이 반응 대역을 나가고 재생 없이 반응 대역으로 회수되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO 및 이들의 치환된 형태로 구성된 군에서 선택된 골격 유형을 갖는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 ALPO-18, ALPO-34, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, 이들의 연정(intergrowth) 형태 및 이들의 금속 치환된 형태로 구성된 군에서 선택된 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 SAPO-34인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 0.65 내지 0.10, 바람직하게는 0.40 내지 0.10, 더욱 바람직하게는 0.32 내지 0.10, 가장 바람직하게는 0.32 내지 0.15의 범위로 규소 대 알루미늄 비를 갖는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON 및 이들의 치환된 형태로 구성된 군에서 선택된 골격 유형을 갖는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 올레핀 생성물.
  21. 메탄올을 올레핀으로 전환시키는 촉매적 방법에 의해 수득가능하고, 이 방법에 의해 제조된 탄소 생성물의 총중량을 기준으로 67.0중량% 이상, 바람직하게는 70.0중량% 이상, 더욱 바람직하게는 72.0중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌의 합한 중량을 함유하는, 코크스를 포함하는 올레핀 생성물.
  22. 메탄올을 올레핀으로 전환시키는 촉매적 방법에 의해 수득가능하고, 이 방법에 의해 제조된 탄소 생성물의 총중량을 기준으로 4.0중량% 이하, 바람직하게는 3.0중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0중량% 이하의 메탄올의 중량을 함유하는, 코크스를 포함하는 올레핀 생성물.
  23. 메탄올을 올레핀으로 전환시키는 촉매적 방법에 의해 수득가능하고, 이 방법에 의해 제조된 탄소 생성물의 총중량을 기준으로 4.0중량% 이하, 바람직하게는 3.0중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0중량% 이하의 프로페인의 중량을 함유하는, 코크스를 포함하는 올레핀 생성물.
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