TWI224087B - Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio - Google Patents

Description

1224087 (1) 玖、發明說明 〔相關之應用〕 本申請案係一非暫行性’其係依2 0 0 1年1 2月3 1曰 申請之美國申請案系列案號第 60/3 4 5,4 2 0號主張優先 權，且其全部內容將可倂入此申請案供參考。 【發明所屬之技術領域】

本發明係關於一種將含有含氧物之進料轉化爲含有輕 質烯烴之產物的方法。 【先前技術】 〔發明背景〕 輕質烯烴，本文乃定義爲乙烯、丙烯、丁烯及其混合 物，彼等可做爲製造多種重要化學品及聚合物的原料。典 型地，輕質烯烴可藉由將石油原料裂化而製得。由於具競 爭性石油的有限制供應，使得從石油原料中製造低成本輕 質烯烴的機會也受到限制。因此，以可選擇性原料爲基礎 開發輕質烯烴的努力也不斷增加。 可用來製造輕質烯烴之重要形態的替代性原料是含氧 物，例如醇類’特別是甲醇及乙醇、二甲醚、甲基乙基 醚、乙醚、碳酸二甲酯、以及甲酸甲酯。這些含氧物很多 都可藉由發酵而製得，或可由衍生自天然氣、石油液體、 含碳物質（包括煤、再生塑料、市政垃圾、或任何有機物 (2) (2)1224087 質）之合成氣中製得。由於來源的寬廣多樣性，使得醇 類、醇衍生物、及其他含氧物有希望做爲輕質烯烴製造時 之具.經濟性、非石油來源。 可用來促進含氧物轉化爲烯烴之觸媒係分子篩觸媒° 因爲在此一反應的產物中乙烯及丙烯是最欲探索的，所以 都聚焦在什麼樣的觸媒對乙烯及/或丙烯最有選擇性，並 且集中在可供增加觸媒之壽命及對乙烯及/或丙烯之選擇 率的方法上。含氧物生成烯烴之轉化反應會產生含碳物質 (焦炭）並沉積在該用來催化轉化過程的分子篩觸媒上。 一旦這些含碳沉積物累積過多將會干擾觸媒促進反應的能 力。爲了避免不想要的焦炭積聚在分子篩觸媒上，含氧物 生成烯烴的過程中將加入包括觸媒再生的第二步驟。再生 期間焦炭可藉由氧氣燃燒而從觸媒中除去，以便恢復觸媒 的催化活性。然後，就可重新使用再生之觸媒以催化含氧 物生成烯烴的轉化反應。 典型地，含氧物生成烯烴之轉化反應及再生作用是以 兩個分開的容器進行。結焦之觸媒將連續地從用於轉化之 反應容器中撤出進入再生容器內，而再生觸媒則連續地從 再生容器取出並返回該轉化用之反應容器中。 頒予Avidan等人之美國專利第4,547,616案號其將 倂入本文中供參考，並揭示了一種藉由操作沸石觸媒（如 ZSM-5 )之流化床以便將含氧物轉化成烯烴之方法，該觸 媒活性係控制在能生成具有丙烷：丙烯莫耳比爲〇.〇4:1 至0. 1 : 1的產物。 -6- (3) (3)1224087 頒予L e w i s等人之美國專利第4，8 7 3，3 9 0案號其將倂 入本文中供參考，並教示了在一具有微孔直徑小於5埃的 石夕鋁磷酸鹽上將含有醇類之進料轉化爲含烯烴之產物，其 中含碳沉積物質會在觸媒上形成。該觸媒將經過處理使具 有2至30%含碳沉積物質（較佳範圍是4至20%之間）的 部份再生觸媒。 頒予Kuec hie r等人之美國專利第6,137,022案號其將 倂入本文中供參考’並揭示了 一種可增加含氧物轉化爲烯 烴之反應選擇率的方法，彼係藉在包括了 1 5體積百分比 或更少之含矽鋁磷酸鹽分子篩物質之觸媒的反應區內將進 料轉化，當反應區內含有3 3體積百分之分子篩物質時， 在能有效轉化1 〇 〇 %進料之條件下可維持進料轉化率8 0 % 至 9 9%。 頒予Lattner等人之美國專利第6,02 3,005案號其將 倂入本文中供參考，並揭示了 一種在利用觸媒再生之流化 床反應過程中經由將含氧物催化轉化而產生乙烯及丙烯的 方法。該方法係藉由只除去結焦分子篩觸媒總反應體積中 的一部份，並完全地只使該部份觸媒再生以便在觸媒上維 持一部份所需之含碳沉積物（wt°/〇 )，然後，再與未再生 之殘留觸媒混合。該所得之觸媒混合物含有2-3 Owt%之含 碳沉積物。 S. Soundararajan 等人在 Fuel 80 期 ( 200 1 年）， 1187-1197 頁之 ’Modeling of methanol to olefins (MTO) process in a circulating fluidized bed reactor" * (4) (4)1224087 文中1 1 92 -93頁處揭示了藉使用SAPO-34觸媒時焦炭含 量（wt % )對純甲醇之產物選擇率的效果。雖然已觀察到 觸媒上碳wt%與一級烯烴選擇率之間的關係，但還是會隨 著不同的觸媒（縱使具有相同結構之分子篩）而有相當的 變化。

Stephen Wilson 等人在 Microporous and mesoporous Materials 2 9 期（1999 年）117-126 頁之，’The characteristics 〇f SAPO-34 which influence the conversion of methanol to 1 i g li t o 1 e f i 11 s ” 一文中，揭示出 每一菱沸石籠之一個酸位置下測量哪種觸媒最具結焦抗性 的角度來看時，在以菱沸石結構形態（SAPO-34及SSZ-1 3 )使甲醇生成輕質烯烴的轉化反應上酸位置強度與密度 之間的關係。

Ivar M. Dahl 等人在 Microporous and mesoporous

Materials 29 期（1 9 99 年） 1 8 5 - 1 90 頁之，，S t r u c t u r a 1 and chemical influence on the MTO reaction · a comparison of chabazite and SAPO-34 as MTO catalysts，， 一文中，揭示出菱沸石及SAPO-34中酸位置強度與感受 性之間的關係對高空間速度下含氧物轉化時之鈍化作用的 影響’其可避免過度之觸媒活性而引起不想要的二度反 m 〇 hvi^、 較合意的是提供一種可使用寬廣範圍之觸媒而從含氧 物中製造烯烴的方法，而該方法可使一級烯烴產量，特別 是輕質烯烴產量（乙烯及丙烯）達到最大量。 (5) (5)1224087 【發明內容】 〔發明摘述〕 本發明係關於一種從含氧物之進料中製造烯烴產物的 方法，彼包括： a ) 在可有效地將進料轉化爲烯烴產物流及提供未 再生之觸媒粒子的條件下，於反應區內使該進料與包含一 3有酸位置之分子篩且具有平均焦炭荷載量爲1至個 碳原子每該分子篩之酸位置的觸媒粒子接觸， b ) 從該反應區中除去一部份該觸媒粒子，並在可 有效獲得具有平均焦炭荷載量不大於10個碳原子每該分 子篩之酸位置的再生觸媒粒子之條件下，於再生區內使該 部份與再生介質接觸，以及 c ) 以足以提供該觸媒混合物之平均焦炭荷載量在！ 至1 〇個碳原子每該分子篩之酸位置的量，將該再生之觸 媒粒子導入該反應區內以便提供未再生觸媒粒子與再生觸 媒粒子的觸媒混合物。 在另一具體實施例中，本發明係關於上述之方法，其 中除了重複步驟a ) - C )，還進一步包括d )。 在尙有另一具體實施例中，本發明係關於上述之方 法，其中該碳原子數每酸位置之係藉使用如NMR所測定 之酸位置密度測得。 在還有另一具體實施例中，本發明係關於上述之方 法，其中該含氧物包括甲醇，而在該觸媒混合物上之平均 -9- (6) (6)1224087 碳含量是1至9個碳原子每酸位置，也就是說，4至7個 碳原子每該分子篩。 在具體實施例之一中，本發明係關於上述之方法，其 中該再生觸媒粒子具有至少1且不大於1 〇個碳原子每酸 位置之平均焦炭荷載量，也就是說，不大於2個碳原子每 酸位置之平均焦炭荷載量。 在本發明之尙有另一具體實施例中，上述方法係在循 環流化床反應器中進行，也就是說，具有連續性再生作用 之循環流化床反應器。 在本發明之還有另一具體實施例中，本方法係在其中 循環流化床反應器有至少0.2公尺/秒之表面氣體速度下 操作。 在上述方法之另一具體實施例中，循環流化床反應器 係在進料轉化率於5 0 %與9 9 %，亦即7 5 %至9 5 %之間操 作。 在本方法之還有另一具體實施例中，至少一部份該觸 媒混合物將退出該反應區，並在無再生下返回該反應區。 在尙有另一具體實施例中，本發明包括在氣門中進行 之接觸步驟。 在另一具體實施例中，本發明係使用一具有微孔直徑 小於5.0埃之分子篩，亦即分子篩係一選自aEI、AFT、 APC、ATN、ATT、ATV > AWW、BIK、CAS、CHA、 CHI、DAC、DDR、EDI、 ERI、 GOO、 KFI、 LEV、LOV、 LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其替代物 -10- (7) (7)1224087 的分子篩框架形式。在可供選擇之具體實施例中，分子舖 係選自 ALPO-18、ALPO-34、SAPO-17、SAPO-18、及 SAPO-34。 在另一具體實施例中，本發明係關於上述之方法，其 中該分子篩具有5-10埃之微孔直徑，亦及選自 MFI、

MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON 及其替代物之分子篩框架形式。 在另一方面，本發明係關於一種從含氧物之進料中製 造烯烴產物的方法，彼包括： i ) 提供一總量之包含了含有酸位置之分子篩的觸 媒粒子，如藉使用NMR測定之酸位置密度所測量，該觸 媒粒子具有1至1 0個碳原子每該分子篩之酸位置的平均 焦炭荷載量， Π ) 在可有效地將進料轉化爲烯烴產物流並可提供 未再生觸媒粒子的條件下，於反應區內使進料與該觸媒粒 子接觸， iii ) 從該反應區中除去一部份該觸媒粒子，並在可 有效獲得具有平均焦炭荷載量不大於丨〇個碳原子每該分 子篩之酸位置的再生觸媒粒子之條件下，於再生區內使該 部份與再生介質接觸，以及 i v ) 以足以提供未再生觸媒粒子與再生觸媒粒子之 觸媒混合物的量，將該再生之觸媒粒子導入該反應區內， 而在該反應區內該觸媒混合物具有1至1 0個碳原子每該 分子篩上之酸位置的平均焦炭荷載量。 -11 - (8) 1224087 在此方向之具體實施例之一中，此方法 ii ) -i ν )，還可進一步包括v)。 在此方向之另一具體實施例中，在該反 混合物具有3至9個碳原子每分子篩上之酸 炭荷載量，而且該分子篩具有至少一個選自 APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、 CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、 LTA、M〇N、PAU、PHI、RHO、ROG、THO 之框架形式，亦即該分子飾係選自ALPO 18 SAPO 17、S APO 18、及 SAP〇 34 及其替 說，SAPO 34 〇 在另一方面，本發明係關於一種從含氧 造烯烴產物的方法，彼包括： A ) 在可有效地將進料轉化爲烯烴產ί 未再生觸媒粒子的條件下，於反應區內使進 有酸位置之分子篩且具有不大於1 0個碳原 觸媒粒子接觸， Β ) 藉使用N M R測定之酸位置密度來 篩之酸位置的碳原子數目，進而分析來自該 份該觸媒粒子，以便提供該部份一試樣測量1 C ) 在可有效獲得具有平均焦炭荷載量 碳原子每該分子篩之酸位置的再生觸媒粒子 爲該試樣測量値的函數）下，於再生區內使 再生觸媒與再生介質接觸，以及 除了重複步驟 應區內該觸媒 位置的平均焦 ΑΕΙ、AFT、 CAS 、 CHA 、 LEV、LOV、 、及其替代物 :、ALPO 34、 代物，也就是 物之進料中製 物流並可提供 料與包含了含 子每酸位置之 測量每該分子 反應區之一部 值， 不大於10個 之條件（其係 一部份之該未 -12- (9) (9)1224087 D ) 以足以提供觸媒混合物之平均焦炭荷載量在1 至1 0個碳原子每該分子篩之酸位置的量，將該再生之觸 媒粒子放入該反應區內以便提供未再生觸媒粒子與再生觸 媒粒子的觸媒混合物。 本發明之這些及其他利益可從下列詳細說明、隨附之 圖及隨附之申請專利範圍而變得顯而易見。 〔發明之詳細說明〕 在含氧物生成烯烴之轉化過程期間，目標之一係使輕 質烯烴（較佳地爲乙烯及丙烯）的產量達最大値，並使甲 烷、乙烷、丙烷、及C 5 +物質的產生減至最小。本發明將 使觸媒之平均焦炭荷載量維持在一特別選擇來生成乙烯及 丙烯的範圍內。此一範圍係立基於觸媒中之分子篩組份的 酸位置密度。 分子篩觸媒組成物上之焦炭値係藉由在程序的某一點 上從轉化過程中取出分子篩觸媒組成物並測量其碳含量而 測得。可得知的是，反應區內之分子篩觸媒組成物係由再 生之觸媒與具有不同量之含碳沉積物之觸媒的混合物所組 成°依此測得之含碳沉積物的焦炭値是表示各別觸媒粒子 的平均値。 美國專利第6，0 2 3，0 0 5案號其將倂入本文中供參考， 並教示了在含氧物生成烯烴之轉化過程中供應含碳沉積物 或焦炭値係較爲人所需要的，爲了促進輕値烯烴之選擇 率’其範圍係2wt%至約30wt%，相對於結焦之觸媒的總 -13- (10) (10)1224087 反應體積。然而，本發明人發現到，若欲獲得更佳之結果 並不單單只依賴此一焦炭量範圍之維持，當然也不能超過 此一如上所述之寬廣範圍。當然，事實上，在含氧物生成 烯烴之轉化反應中較佳的結果是焦炭値與用於轉化反應之 觸媒中分子篩的特定酸性有相關的一致性作用。目前，頃 發現，較有利益的是使該用於含氧物生成烯烴之轉化反應 的觸媒其平均焦炭荷載量維持在1至1 〇個碳原子每觸媒 中分子篩組份之酸位置，以便提供優異之最初烯烴選擇 率 〇 分子篩及彼之觸媒 適用於本發明之使含氧物轉化爲烯烴的分子篩具有多 種化學和物理之框架、特性。分子篩已經由國際沸石協會 結構委貝會（Structure Commission of the Inter national Zeolite Association)根據IUPAC委員會對沸石命名法的 規則而分類得很好。框架形式係敘述構成框架之四面體配 位原子的連通性、布局，以及那些物質之特殊性質。已確 定結構之框架形式沸石及沸石形式之分子篩將分配有三個 字母代碼’並且係揭不於 Atlas of Zeolite Framework Type 一書，第 5 版，Elsevier, London，England ( 200 1 年），其將倂入本文供參考。 這些分子篩之非限制性實例是選自 AEI、AFT、 APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、 CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、 -14 - (11) (11)1224087 LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其替代物 之框架形式的小微孔分子篩；選自 AFO、AEL、EUO、 HEU、FER、MEI、MFI、MTW、MTT、TON、及其替代物 之框架形式的中微孔分子篩；以及選自EMT、FAU、其替 代物之框架形式的大微孔分子篩。其他分子篩具有選自 ANA、BE A、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、 MOR、MWW及SOD之框架形式。可特別用於使含有含氧 物之進料轉化爲烯烴的較佳分子篩之非限制性實例包括那 些具有選自 AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、 GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM 及TON之框架形式。在較佳具體實施例之一中，本發明 之分子篩係具有AEI布局或CHA布局，或者是彼之組合 者。 分子篩物質都是立體、具有共同角且四邊連接之框架 結構的T〇4四面體’其中T乃表示任一四面體之配位陽離 子。這些分子篩典型地是以可定義微孔的環尺寸來說明， 而尺寸大小是以環中之Τ原子數目爲基礎。其他框架形式 之特性還包括可形成籠之環排列、及通道尺寸（若存在 時），以及各個籠之間的空間。可參閱Bekkum等人之 Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition，137 卷，1 -67 頁，Elsevier Science, B.V，Amsterdam， Netherlands (200 1 年）。 小、中及大微孔分子篩具有4環至1 2環或更多環之 - 15- (12) (12)1224087 框架形式。在較佳具體實施例中，沸石分子篩具有8 _、 1 〇 -、1 2 -環之結構或更大，且環內之平均微孔大小是約 3 A至1 5 A。在最佳具體實施例中，本發明之分子篩較佳 地係具有8 -環且平均微孔大小爲小於5 A，較佳地在3人 至5A範圍，更佳地3A至4.5A範圍，最佳地3.5人至 4 ·2Α範圍的矽鋁磷酸鹽分子篩。 分子舖’特別是沸石及沸石形式分子篩，較佳地是具 有一個，較佳地二或多個共同角之[το4]四面體單元的分 子結構，而更佳地是二或多個[S i Ο 4 ]、[ a 1 Ο 4 ]及/或[Ρ 0 4 ] 四面體單元，而最佳地是[Si〇4]、[A104]及[p〇4]四面體單 元分子結構，這些以矽、鋁及磷爲基之分子篩及含有金屬 之以矽、鋁及磷爲基的分子篩已詳細揭示於多個公告，舉 例之，包括有美國專利第4;567,029案號（MeAPO，其中 Me表不Mg、Μη、Zn或Co)，美國專利第4,440,871案 號（SAPO )，歐洲專利申請案 ΕΡ-Α-0 1 5 9 624案號 (ELAPSO，其中 E1 表示 As、Be、B、Cr、Co、Ga、 Ge、Fe、Li、Mg、Mm、Ti 或 Zn)，美國專利弟 4,5 5 4，143 案號（FeAPO )，美國專利第 4,8 22,4 7 8、 4,683,217、4,744,885 案號（FeAPSO) ，ΕΡ-Α-0 158 975 案號及美國專利第4,9 3 5,2 1 6案號（ZnAPSO) ，ΕΡ-Α-0 161 489 案號（CoAPSO) ， ΕΡ-Α-0 158 976 案號 (ELAPO，其中 £1 表示 Co、Fe、Mg、Μη、Ti 或 Zn)， 美國專利第 4,310,440 案號（AlP〇4) ，EP-A-0 158 350 案號（SENAPSO )，美國專利第4,9 7 3,46 0案號 -16- (13) (13)1224087 (Li APSO )，美國專利第 4,789,535 案號（LiAPO) ，_ 國專利第 4,9 9 2,2 5 0案號（GeAPSO )，美國專利第 4,8 8 8，167案號（GeAPO)，美國專利第 5,0 5 7,295案號 (B APSO )，美國專利第4，7 3 8，8 3 7案號（〇1.八卩80)，_ 國專利第 4,7 5 9,9 1 9 及 4,851，1〇6 案號（CrAPO)，美_ 專利第 4,7 5 8,4 1 9、4,8 82,03 8、5,4 3 4,3 26 及 5,4 7 8,7 8 7 襄 號 （Mg APSO )， 美國專利第 4,5 5 4,1 4 3 案號 (FeAPO )，美國專利第 4,894,213 案號（AsAPSO) ，_ 國專利第 4,9 1 3,8 8 8 案號（AsAPO )，美國專利第 4,686,092、4,846,956 及 4,793,833 案號（MnAPSO)，美 國專利第5,345,011及6，156,931案號（MnAPO)，美國 專利第 4,7 3 7,3 5 3 案號（BeAPSO )，美國專利第 4,94 0,5 7 0 案號（BeAPO )，美國專利第 4,801，30、 4,6 8 4,6 1 7 及 4,8 8 0,5 2 0 案號（TiAPSO)，美國專利第 4,5 0 0,6 5 1、4,5 5 1，2 3 6 及 4,605,492 案號（TiAPO )，美國 專利第 4,8 24,5 5 4、4,744,9 70 案號（CoAPSO )，美國專 利第 4,7 3 5,8 0 6 案號(GaAPSO ) ，ΕΡ-Α-0 2 93 93 7 案號 (Q APSO，其中Q表示框架氧化物單元[Q02])，以及美 國專利第 4,567,029 、 4,686,093 、 4,781,814 第 4,793,9 84 、 4,801，3 64 、 4,8 5 3,1 9 7 、 4,9 1 7,8 76 、 4,952,384 、 4,956,164 、 4,956,165 、 4,973,785 、 5,241，0 9 3、5,4 9 3,0 66 及 5,6 7 5,0 5 0 案號（LiAPSO)，以 上所有專利將全部倂入本文供參考。 其他分子篩包括那些揭示於ΕΡ-Α- 0 8 8 8 1 8 7 B 1案號 -17- (14) (14)1224087 (微孔結晶金屬磷酸鹽，SAPCU ( UIO-6 ))，美國專利 第6，004,898案號（分子篩與驗土金屬），2000年2月 24日申請之美國專利申請案系列第0 9/5 1 1,943案號（整 合之烴輔觸媒），2 0 0 1年 9月7日公告之 PCT WO 0 1 /643 4 0案號（含钍之分子篩），以及 R. Szotak於 Handbook of Molecular Sieves 手冊，Van Nostrand Rein hold，New York，New York ( 1992 年）者，以上所 有文獻將全部倂入本文供參考。 更佳之含有矽、鋁及/或磷之分子篩，以及含有憐、 鋁及可選擇之矽的分子篩包括鋁磷酸鹽分子篩（ALPO ) 及矽鋁磷酸鹽（SAPO )分子篩，以及經取代，較佳地是 經金屬取代之 ALPO和SAPO分子篩。最佳之分子篩是 SAPO分子篩及經金屬取代之SAPO分子篩。在具體實施 例中，金屬係指週期表元素中IA族之鹼金屬、週期表元 素中IIA族之鹼土金屬、IIIB族之稀土金屬（其包括鑭 系：鑭、鈽、镨、鈸、釤、銪、乱、铽、鏑、鈥、餌、 錶、鏡和鑽；以及週期表兀素中之纟几或纪）、週期表元素 中 IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、及 IB 族之過渡金屬、 或這些金屬物質之混合物。在較佳具體實施例之一中，言亥 金屬係選自 Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、 Sn、Ti、Zn及Zr、以及彼等之混合物。在另一較佳具體 實施例中，上文所述之這些金屬原子將經由四面體單元如 [Me〇2]嵌入分子篩框架中，並且視該金屬取代基之價態而 攜帶一靜電荷。舉例之，在具體實施例之一中，當金屬取 -18- (15) 1224087 代基具有+ 2、+ 3、+ 4、+ 5、或+ 6的價態時， 之靜電荷則在-2與+2之間。 在具體實施例之一中，如上文所提及之許 般，分子篩係由如下之無水基礎的實驗式爲代 mR : ( MxAlyPz) 〇2

其中 R表示至少一個模板劑，較佳地 劑；m表示每莫耳mR : ( MxAlyPz ) 02中 R 且m爲0至1之値，較佳地0至0.5，最佳;N X、y及z表示做爲四面體氧化物之Al、P及 數，其中Μ表示選自週期表元素中IA、IIA、 I V B、V B、V I B、V 11 B、V 111 B 族及鑭系之金 Μ 係選自 Co、Ci·、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg Sn、Ti、Zn及 Zr。在具體實施例中，m是 0.2，而x、y及z是大於或等於0.01。 在另一具體實施例中，m是大於0 . 1至斧 至約0.2 5，y則在0.4與0.5之間，而z是在 之間，更佳地，ni爲0. 1 5至0.7，X是從0 · C 是0.4至0.5，以及z係0.3至0 · 5。 本發明之SAP 0及ALP0分子篩的非限制 SAPO-5 、 SAPO-8 、 SAP0-11 、 SAP0-16 、 SAP0-18、SAPO-20、SAP0-31、SAPO-34、 SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAP0-41、 SAPO-44 (美國專利第 6，162,415案號）、 S APO-56 、 ALP0-5 、 ALP0- 1 1 、 ALP0-1 8 、 四面體單元 :多美國專利 表： 爲有機模板 的莫耳數， 包0至0.3 ; Μ的莫耳分 IB、ΙΙΙΒ、 屬，較佳地 、Μ η、N i、 大於或等於 3 1，X 是 0 0.25 至 0,5 1 至 0.2，y 性實例包括 SAP0-17 、 SAPO-35、 S APO-42、 SAPO-47、 ALP0-3 1 、 -19- (16) (16)1224087 ALP 〇- 34、ALP 〇- 36、ALP 〇- 37、ALPO-46 中任一個或彼 等之組合物，以及彼等之含金屬分子篩。較佳之沸石形式 分子篩包括 SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、 SAPO-56、ALPO-18及 ALPO-34中任一個或彼等之組合 物，更佳地是 SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34 及 ALPO-18 中任一個或彼等之組合物，以及彼等之含金屬分子篩，而 最佳地爲SAPO-34及ALPO-1 8中之一個或彼之組合物， 以及彼之含金屬分子篩。 在具體實施例中，分子篩係一在分子篩組成物內具有 二或多個明顯相位之結晶構造的共生物質。特定言之，共 生分子篩係揭示於200 1年8月7日申請之美國專利申請 案系列第09/924,016案號及1998年4月16日公告之 PCT WO 9 8// 1 5 496案號，此二者文獻將全部倂入本文供 參考。在另一具體實施例中，分子篩含有至少一個共生相 之 AEI及CHA框架形式。舉例之，SAPO-18、ALPO-18 及RUW-18都具有AEI框架形式，而SAPO-34具有CHA 框架形式。 分子篩之合成 分子篩之合成乃揭不於上述許多參考中。一般而言， 分子篩是藉由使一或多個鋁來源、磷來源、矽來源、模板 劑、及含金屬化合物進行水熱結晶法而合成。典型地，可 將矽、鋁及磷之組合物，與可選擇地一或多個模板劑及/ 或一或多個含金屬化合物放在一密閉之壓力容器（視需要 -20- (17) 1224087 可以惰性塑料如聚四氟乙烯加襯）內，並在結 溫度下加熱直到一結晶物質形成，然後經由過 /或傾析回收。 在較佳具體實施例中，分子篩係藉由使砂 源、磷來源、有機模板劑，較佳地含氮之有機 一或多個聚合物基底形成一反應產物而合成。 體實施例可導致矽鋁磷酸鹽結晶物質合成，然 濾、離心及/或傾析分籬。 矽來源之非限制性實例包括矽酸鹽、發烟 舉例之，有取自Degussa Inc.5 New York公司 之 Aerosil-200、及 CAB-O-SIL M-5、矽化合 正矽酸鹽，例如，四甲基正矽酸鹽（TMOS ) 矽酸鹽（TEOS )、膠質二氧化矽或彼之水性 如，取自 E. I. du Pont de Nemours 公司， Delaware 之 Ludox-HS-40 sol、5夕酸、鹼金屬 彼之任一組合物。較佳的矽來源係二氧化矽溶 銘來源之非限制性實例包括含鋁之組成物 醇鋁如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉 石、三水鋁礦及三氯化鋁、或彼之任一組合物 來源係假水軟鋁石，特別是欲製造矽鋁磷酸鹽 磷來源之非限制性實例（其也可涵蓋含 物）包括含磷之無機或有機組成物如磷酸、有 二乙基磷酸鹽、及結晶或無定形之鋁磷酸鹽如 鹽、或彼等之組合物。較佳的磷來源係磷鹽， ί晶之壓力及 !濾、離心及 ^來源、鋁來 ;模板劑、及 此更佳之具 後再經由過 二氧化矽， » New York 物如四烷基 及四乙基正 懸浮液，例 Wilmington, 石夕酸鹽、或 膠。 ，例如，烷 、假水軟鋁 。較佳的銘 時。 銘之憐組成 機磷酸鹽如 ALP04、磷 特別是欲製 -21 - (18) (18)1224087 造矽鋁磷酸鹽時。 模板劑通常是含有週期表元素中VA族元素，特別是 氮、磷、砷及銻，更佳地爲氮或磷，最佳地氮的化合物。 具有週期表元素中VA族元素之模板劑也可含有至少一個 烷基或芳基，較佳地具有1至1 〇個碳原子之烷基或芳 基，更佳地是1至8碳原子之烷基或芳基。較佳之模板劑 是含氮化合物，如胺及四級銨化合物。 在具體實施例之一中的四級銨化合物係以通式R4N + 來表示其中每一 R表示氫或烴基或經取代之烴基，較佳地 是具有1至10個碳原子之烷基或芳基。在具體實施例之 一中，模板劑包括一或多個四級錢化合物與一或多個單_ 、二-或三-胺之組合物。 模板劑之非限制性實例包括四烷基銨化合物及其鹽 類’例如四甲基銨化合物及其鹽類、四乙基銨化合物及其 鹽類、四丙基銨化合物及其鹽類、四丁基銨化合物及其鹽 類、環己胺、嗎啉、二-正-丙胺（DPA )、三丙胺 (TEA )、三乙醇胺、哌啶、環己胺、2 -甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、n，n-二乙基乙醇胺、二環己胺、N，N_二甲基 乙醇胺、膽鹼、N，N ’ -二甲基哌嗪、〗，4 •二氧雜雙環 (2,2,2)辛烷、N’，N，，N，N-四甲基-(1，6)-己二胺、N-甲 基二乙醇胺、N -甲基乙醇胺、N -甲基卩派π定、3 -甲基峨卩定、 N -甲基環己胺、3 -甲基卩比η定、4 -甲基卩比n定、奎寧環、 N，N’-二甲基-1,4-二氧雜雙環（2,2,2)辛烷離子；二-正_ 丁胺、新戊胺、二-正•戊胺、異丙胺、第三_ 丁胺、乙二 (19) (19)1224087 胺、毗咯烷、以及2 -咪唑烷酮。 較佳之模板劑或模板物質是四乙基銨化合物，如氫氧 化四乙銨（TEAOH )、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四 乙銨、氯化四乙銨及醋酸四乙銨。最佳之模板劑是氫氧化 四乙銨及其鹽類，特別是製造矽鋁磷酸鹽分子篩時。在具 體實施例之一中，係使用任一上述模板劑中二或多個的組 合物與一或多個矽-、鋁-及磷-來源以及聚合物基底一起 組合。 可用於本發明之聚合基底，特別是可溶解或非離子性 之聚合基底係那些具有足以控制所需之pH以便合成一特 定分子篩（尤其是SAPO分子篩）者。在較佳具體實施例 中，聚合基底是可溶解或者是非離子性，較佳地此聚合基 底係一非離子性且可溶解之聚合基底’而最佳地該聚合基 底係一聚合亞胺。在具體實施例之一中，本發明之聚合基 底在水溶液中，較佳地是水中具有PH大於7至約1 4，更 佳地從約8至約1 4，最佳地從約9至1 4。 在另一具體實施例中’非揮發性聚合基底係以化學式 (R-NH) χ表示，其中（R-NH)是一聚合或單體單元且r 含有1至2 0個碳原子，較佳地1至1 〇個碳原子，更佳地 1至6個碳原子，最佳地1至4個碳原子；X表示1至 5 00,0 0 0之整數。在具體實施例之一中，R表示直鏈、支 鏈、或環狀聚合物鏈、單體鏈，較佳地爲具有1至20個 碳原子之直鏈聚合物鏈。 在另一具體實施例中’聚合基底係一可與水互溶之聚 -23 - (20) (20)1224087 合基底，較佳地是水溶液。在尙有另一具體實施例中，聚 合基底係一如下通式之聚乙基亞胺： (-NHCH2CH2-) m[N ( CH2CH2NH2 ) CH2CH2.]n )， 其中m表示從1 0至2 0; 0 0 〇，以及n表示〇至2，0 0 0，較 佳地1至2 5 0 0 0。 在另一具體實施例中，本發明之聚合基底具有平均分 子量爲約 5 0 0至約1，0 0 0，0 0 0，較佳地約 2，0 0 0至約 8 00,000，更佳地約 1 0,000至約 75 0,000，最佳地約 50,000 至約 750,000。 在另一具體實施例中，本發明之聚合基底中單體單元 (含有一個基礎基）對模板劑的莫耳比是小於2 0，較佳 地小於1 2，更佳地小於1 0，甚至更佳地小於8，還更佳 地小於5，而最佳地小於4。 聚合基底之非限制性實例包括：經表氯醇改質之聚乙 基亞胺、乙氧基化聚乙基亞胺、聚丙基亞胺二胺樹狀聚合 物（DAB-Am-n )、聚（嫌丙胺）[CH2CH (CH2NH2 ) ]n、聚（1，2-二氫·2,2,4-三甲基 啉）、以及 聚（二甲胺基·共-表氯醇-共-乙二胺）。 在另一具體實施例中，本發明係關於一種藉組合模板 劑’較佳地爲有機模板劑如有機胺、銨鹽及/或氫氧化 銨，與聚合基底如聚乙基亞胺以合成分子篩的方法。 在分子舗之典型合成中，係在溶劑（如水）中將含 磷-、銘-、及/或砂-之組份混合一起，較佳地還邊攪拌及/ 或攪動及/或以結晶物質（可選擇地是鹼金屬）做晶種， -24- (21) (21)1224087 再加入一或多個模板劑及一聚合基底以形成合成混合物， 然後在如美國專利第4,440,871、4,861,743、5，096,684及 5，1 2 6，3 0 8案號（彼等將全部倂入本文供參考）中所揭示 之壓力及溫度的結晶條件下加熱。聚合基底是與至少一個 模板劑組合，在組合模板劑來源及其類似物後，一或多個 鋁來源、磷來源、及矽來源便可依任何次序（舉例之，可 同時地與一或多個來源一起混合）與一或多個來源及/或 模板劑預混合。 一般而言，如上所述之合成混合物是密封於容器內， 並且較佳地是在自生壓力下加熱至約8 0 °C至約2 5 0 °C範圍 的溫度，較佳地約1 0 0 °C約2 5 0 °C，更佳地約1 2 5 °C約2 2 5 °C ，甚而更佳地約1 5 0 °C約1 8 0 °C。在另一具體實施例 中，水熱結晶溫度係小於2 2 5 °C，較佳地小於2 0 0 °C至約 8 0 °C，更佳地小於1 9 5 °C至約]〇 0 t。 在尙有另一具體實施例中，結晶溫度係於合成期間逐 漸地增高或逐階段地增加，而較佳地是在可有效形成結晶 產物期間使結晶溫度維持一定。形成結晶產物所需之時間 典型地是從即刻到數週，此一期間通常視溫度而定；溫度 較高則時間較短。在具體實施例之一中，結晶產物係在加 熱約3 0分鐘至約2週左右，較佳地約4 5分鐘至約2 4 0小 時，更佳地約1小時至約1 2 0小時後才形成。 在具體實施例之一中，分子篩之合合係藉助於另一晶 種或相同框架形式之分子篩。 水熱結晶法可配合或無需攪動或攪拌（例如攪拌或滾 -25- (22) (22)1224087 動）而進行。結晶期間的攪動或攪拌可爲連續性或間歇 性，較佳地是連續性攪動。典型地，結晶分子篩產物通常 是以淤漿形態生成，然後再以此藝中熟知之任何標準技 巧，如離心或過濾來回收。在具體實施例中，該離析或分 離之結晶產物典型地將以如水之液體淸洗一至多次。然 後，可視需要使該洗好之結晶產物乾燥，較佳地爲風乾。 結晶法之一牽涉到準備一含有過量模板劑及聚合基底 之水性反應混合物，在水熱條件下使該混合物進行結晶作 用，在分子篩形成與溶解之間建立一平衡，然後，除去一 些過量模板劑及/或有機基底以抑制分子篩溶解。舉例 之，可參閱美國專利第5,296,20 8案號，其將全部倂入本 文供參考。 另一結晶法係關於在結晶作用期間不去攪拌反應混合 物，例如含有最少量之矽-、鋁-、及/或磷組成份，並與模 板劑和聚合基底組合的反應混合物。可參閱2 0 0 1年，7 月5日公告之PCT WO 01/47810案號，其將全部倂入本 文供參考。 其他可合成分子篩或使分子篩改質之方法係揭示於美 國專利第5,8 7 9，6 5 5案號（控制模板劑與磷之比），美國 專利第6，0 〇 5，1 5 5案號（使用改質劑而無需鹽），美國專 利第 5,4 75，182案號（酸萃取），美國專利第5,962,762 案號（以過渡金屬處理），美國專利第5,9 2 5,5 8 6案號及 第 6，1 5 3,5 5 2案號（經磷改質），美國專利第5,92 5,800 案號（以單石承載），美國專利第5,93 2,5 1 2案號（經氟 -26- (23) (23)1224087 處理），美國專利第6,0 4 6,3 7 3案號（經電磁波處理或改 質），美國專利第6，0 5 1，7 4 6案號（多核芳族改質劑）， 美國專利第6，2 2 5，2 5 4案號（加熱模板劑），2 0 0 1年5月 2 5曰公告之 P C T W 0 0 1 / 3 6 3 2 9案號（表面活性劑合 成），2 00 1年4月12日公告之PCT WO 01/25151案號 (升級之酸加成），2001年8月23日公告之PCTWO 0 1 /6 0 74 6案號（矽酮油），2 0 0 1年8月15日申請之美國 專利申請案系列 09/929,949案號（分子篩之冷卻）， 2 0 00年7月13日申請之美國專利申請案系列09/6 1 5,5 2 6 案號（含銅之金屬浸漬），2 000年9月28日申請之美國 專利申請案 09/672,46 9案號（導電性微濾器），以及 200 1年1月4申請之美國專利申請案系列〇9/754,8 1 2案 號（分子篩之凍乾），以上所有文獻將全部倂入本文供參 考。 在較佳具體實施例中，若於分子篩合成中使用模板劑 時’較合意的是，在結晶作用後藉由多個熟知之技巧，例 如以煅燒等熱處理幾乎完全地（較佳地是完全地）除去模 板劑。煅燒過程包括在足以部份或完全地分解及氧化模板 劑之局溫下’將含有模板劑之分子舖與在任一所需之濃度 下的氣體，較佳地爲含氧氣體接觸。 分子篩不是具有高的矽（S i )對鋁（A1 )比，就是低 的妙對銘比，然而，對SAPO合成而言則以低Si/A：[比爲 較佳。在具體實施例之一中，分子篩具有小於〇. 6 5，較佳 地小於0.40，更佳地小於〇·32，及最佳地小於ο."之 -27- (24) (24)1224087 S i / A1比。在另一具體貫施例中，分子舖具有範圍在約 〇 · 6 5至約〇 · 1 0，較佳地約〇 · 4 〇至約〇 .〗〇，更佳地約〇 . 3 2 至約〇 . 1 0，及最佳地約0.3 2至約〇 . 1 5之S i / AI比。 含有最小量矽-、鋁-、及/或磷-組成份、模板劑、及 聚合基底之反應混合物的p Η應在2至1 0範圍內，較佳 地4至9範圍內，最佳地5至8範圍內。若需要時，合成 期間Ρ Η可藉添加鹼性或酸性化合物來控制以便維持ρΗ 在4至9之較佳範圍內。在另一具體實施例中，是將模板 劑及/或聚合基底加入於矽來源與磷來源之反應混合物 中，如此該反應混合物之ρ Η就不會超過1 〇。 在具體實施例之一中，本發明之分子篩係與一或多個 其他分子篩組合。在另一具體實施例中，較佳之矽鋁磷酸 鹽或鋁磷酸鹽分子篩或彼之組合物係與一或多個下列專利 所揭示之分子篩的非限制性實施例組合：B eta (美國專利 第 3,308,069 案號）、ZSM-5(美國專利第 3,702,886、 4,797,267 及 5,783,321 案號）、ZSM-11 (美國專利第 3,709,979 案號）、ZSM-12(美國專利第 3,832,449 案 號）、ZSM-12及 ZSM-38(美國專利第 3,948,758案 號）、ZSM-22(美國專利第 5,336,478 案號）、ZSM-23 (美國專利第4,076,842案號）、ZSM-34 (美國專利第 4,086，186 案號）、ZSM-35 (美國專利第 4,016,245 案 號）、ZSM-48(美國專利第 4,397,827 案號）、ZSM-58 (美國專利第4,69 8,2 1 7案號）、MCM-1 (美國專利第 4,6 3 9,3 5 8 案號）、MCM-2 (美國專利第 4,673,559 案 -28- (25) (25)1224087 號）、MCM-3 (美國專利第4,6 3 2,8 1 1案號）、MCM-4 (美國專利第4，6 6 4，8 9 7案號）、M C Μ - 5 (美國專利第 4,639,357 案號）、MCM-9(美國專利第 4,880,611 案 號）、M C Μ - 1 0 (美國專利第 4，6 2 3 , 5 2 7 案號）、M C Μ -1 4 (美國專利第4 5 6 1 9 5 8 1 8案號）、M C Μ - 2 2 (美國專利第 4,954,325 案號）、MCM-41 (美國專利第 5,098,684 案 號）、M-41S (美國專利第 5,102,643 案號）、MCM-48 (美國專利第5，1 9 8,2 03案號）、MCM-49 (美國專利第 5,236,575 案號）、MCM-56(美國專利第 5,362,697 案 號）、ALPO-Π (美國專利第 4,3 1 0,440案號）、鋁矽酸 鈦（TASO ) 、TASO-45 (歐洲專利 E P - A - 0 2 2 9，- 2 9 5 案 號）、矽酸硼（美國專利第4,2 5 4,2 9 7案號）、鋁磷酸鈦 (TAPO )(美國專利第 4,5 00,6 5 1案號）、ZSM-5與 ZSM-1 1之混合物（美國專利第4,229,424案號）、ECR-18 (美國專利第 5,2 7 8,3 4 5案號）、結合 SAPO-34之 ALPO-5(美國專利第5,972,203案號）、1998年12月23 日公告之PCT WO 98/57743案號（分子篩及費·托法）、 美國專利第6,3 0 0,5 3 5案號（結合M F I之沸石）、以及中 微孔分子篩（美國專利第 6,284,696、5，098,684、 5，1 02,64 3及5，1 0 8,7 2 5案號），以上所有文獻將全部倂入 本文供參考。 分子篩觸媒組成物之製法 一旦視特定之轉化過程而合成好分子篩後，就可將分 -29- (26) (26)1224087 子餘調製成分子篩觸媒組成物（特別是供商業使用）。上 述合成之分子篩可藉與黏合劑及/或基質材料組合而形成 分子篩觸媒組成物或調製好之分子篩觸媒組成物，進而製 成或6周配成觸媒。此調製好之分子篩觸媒組成物將藉由熟 知技巧，如噴霧乾燥、製成九粒、擠壓、及其類似物而製 成有效形狀及大小的粒子。 有很多不同之黏合劑可用於形成分子篩觸媒組成物。 可單獨或組合使用之黏合劑的非限定性實例包括各種形式 之水合氧化鋁、二氧化矽、及/或其他無機氧化物溶膠。 較佳之含溶膠氧化鋁中之一是氯醇鋁。無機氧化物溶膠的 作用像膠水，可將合成好之分子篩與其他物質如基質黏合 在一起，特別是在熱處理後。一旦加熱後，無機氧化物溶 膠（較佳地具有低黏度）將轉化成無機氧化物基質組份。 舉例之，氧化鋁溶膠在熱處理後將轉化成氧化鋁基質。 氯醇鋁，一含有氯抗衡離子之羥基化鋁基溶膠，其具 有通式 AlmOn(OH)0Clp.x(H2O)，其中m表示1至 20，η表示1至8，〇爲5至40，p爲2至15，而X是〇 至 30。在具體實施例之一中，黏合劑係如 g.M. Volterman 等人在 Stud· Surf. Sci. and Catal.，76 期，105-144 頁（ 1993 年）所揭示之 A11304 (OH) 2aC\7 · 12 ( H2〇 )，其將倂入本文供參考。在另一具體實 施例中，一或多個黏合劑是與一或多個如下之其他非限制 性實施例的氧化鋁物質組合：氫氧化正鋁、r -氧化鋁、 水軟鋁礦、水鋁石、及過渡性氧化鋁如α -氧化鋁、Θ -氧 -30- (27) (27)1224087 化鋁、r -氧化鋁、5 -氧化鋁、ε -氧化鋁、/c -氧化鋁、 及p -氧化鋁、三氫氧化鋁如三水鋁礦、三羥錕石、諾Ξ 水鋁礦、多優萊石（d 〇 y e Π t e )、以及彼等之混合物。 在另一具體實施例中，黏合劑是氧化鋁溶膠，其主要 包含氧化鋁，可選擇地還包括一些矽。在尙有另一具體實 施例中，黏合劑是膠化氧化鋁，其係藉用一較佳地不含鹵 素之酸來處理氧化鋁水合物如假水軟鋁礦以製得溶膠或銘 離子溶液。商業用膠質氧化鋁溶膠的非限制性實例包括取 自 Nalco Chemical Co·，Naperville，Illinois 公司之 Nalco 8 6 7 6 ’ 及取自 The P Q Corporation, Valley Forge,

Pennsylvania 公司之 Nyacol。 上述在較佳具體貫施例中合成之分子篩可與一*或多個 基質物質組合。基質物質在減低總觸媒成本上有象徵性效 用，其可作用爲熱凹槽以幫助觸媒組成物於再生期間遮蔽 熱，使觸媒組成物稠密，增加觸媒強度如壓碎強度及耐磨 耗性，以及在特定程序中控制轉化速率。 基質物質之非限制性實例包括一或多個如下物質：稀 土金屬、金屬氧化物，包括二氧化鈦、氧化鎂、氧化钍、 氧化鈹、石英、二氧化矽或溶膠、以及彼等之混合物’例 如二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鉻、二氧化矽-二氧 化鈦、二氧化矽-氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁-氧化钍。在 具體實施例中，基質物質是天然黏土，如那些來自蒙脫石 及高嶺土家族者。這些天然黏土包括變澎潤土及那些已知 之高嶺土，例如 D i X i e、 M c N a m e e ^ Georgia N Florida -31 - (28) (28)1224087 黏土。其他基質物質之非限制性實例包括海洛塞石 (h a 1 〇 y s i t e )、高嶺石、地開石、珍珠陶土、或富矽高嶺 土。在具體實施例之一中，基質物質（較佳地是任一黏 土）將進行已知之改質過程，如煅燒及/或酸處理及/或化 學處理。… 在較佳具體實施例之一中，基質物質係一黏土或黏土 形式之組成份，較佳地該黏土或黏土形式組成份具有低鐵 或二氧化鈦含量，而最佳地基質物質係高嶺土。頃發現， 高嶺土可形成一可泵抽之高固成份淤漿，其具有低新鮮表 面積，並且因其片狀結構之故而可輕易堆疊在一起。基質 物質（最佳地爲高嶺土）之較佳平均粒子大小是約0.1 μ m至約0.6 μ m，而D 9 0粒子大小分布是小於約1 μ m 。 在具體貫施例之一中’黏合劑、分子師及基質物質是 在一液體存在下一起組合以形成分子篩觸媒組成物，其中 黏合劑之量係在約2重量°/〇至約30重量％，較佳地約5重 量％至約2 0重量％，更佳地約7重量％至約1 5重量％，相 對於黏合劑、分子篩及基質物質之總重量（煅燒後就不含 液體重）。 在另一具體實施例中’黏合劑對該用來調製分子篩觸 媒組成物之基質物質的重量比係〇 : 1至1 : 1 5，較佳地 1 : 1 5至1 : 5，更佳地1 : 1 〇至]:4，而最佳地1 : 6至 1 : 5。頃發現，篩含量較高時，基質含量會較低，此可增 加分子篩觸媒組成物的性能’然而’若篩含量較低，則會 有較高之基質含量，如此可增進此組成物之耐磨耗性。 -32- (29) (29)1224087 一旦在液體中將分子篩及基質物質，與可選擇地黏合 劑組合好以形成淤漿時，就需要混合，較佳地混合可製得 一幾乎完全均勻之含分子篩的混合物。合適液體之非限制 性實例包括水、醇類、酮類、醛類、及/或醚類中任一個 或彼等之組合物。最佳的液體是水。在具體實施例之一 中，此淤漿需經膠體硏磨至一足以產生所需之淤漿結構、 亞微粒子大小、及/或亞微粒子大小分布的時間。 分子篩及基質物質，及可選擇之黏合劑可在相同或不 同液體內，並可依任一種次序，一起、同時地、連續地、 或彼等之組合方式而將之組合起來。在較佳具體實施例中 是使用相同液體，而較佳地是水。分子篩及基質物質，及 可選擇之黏合劑將一起或分開地在液體中組合成幾乎完全 乾燥或乾燥形式之固體物、或淤漿。若固體物是以乾燥或 幾乎完全乾燥之固態加在一起時，較合意的是加入一有限 制及/或受控制量之液體。 在具體實施例之一中，是將分子篩、黏合劑及基質物 質之淤漿混合或硏磨以達成一具有亞微粒子之相當均勻的 分子篩觸媒組成物淤漿，然後將之送進成形裝置中製成分 子篩觸媒組成物。在較佳具體實施例中，成形裝置係噴霧 乾燥機。典型地，此成形裝置係維持在一足以除去該淤 费，及該所得之分子篩觸媒組成物中大部份液體的溫度 下。該依此方式成形之觸媒組成物係爲微球體形式。 當使用噴霧乾燥機做爲成形裝置時，典型地，該具有 分子篩及基質物質，及可選擇之黏合劑的淤漿係與平均入 - 33- (30) 1224087 口溫度在2 0 0 °C至5 5 (TC範圍內之氣體一 容積內，而組合之出口溫度爲】0 (TC至約 體實施例中，可使觸媒組成物成形之噴霧 徑是從約 40μηι至約 3 0 0 μηι，較佳地 2 5 0 μ m，更佳地約 5 0 μ m至約 2 0 0 μ m，而 至約9 0 μ m。 噴霧乾燥期間，淤漿將通過一噴嘴， 成小滴，再將氣溶膠噴霧收集到乾燥室。 將淤漿通過帶有壓降在l〇〇psia至ΙΟΟΟρ 6 8 95 kPaa)範圍之單一噴嘴或多個噴嘴而 體實施例中，淤漿將隨同霧化流體，如空 道氣、或任一其他之合適氣體而共同送進 噴嘴。 在尙有另一具體實施例中，上述之淤 淤漿分布成小滴之自旋輪的周界，小滴之 素包括淤漿黏度，淤漿之表面張力、流速 噴嘴之形狀及尺度，或輪子之旋轉速率。 將在通過噴霧乾燥機之同流向或相反流丨 燥，以形成幾乎完全乾燥或已乾燥之分子 更特別地是粉末形式之分子餘。 通常’粉末的大小是藉由淚紫之固成 範圍。然而，觸媒組成物之大小及其球狀 由改變淤漿進料特性及霧化條件而變得可 其他可形成分子篩觸媒組成物之方沒 起送進噴霧乾燥 約 2 2 5 °C。在具 乾燥機的平均直 約 5 0 μ m 至約 ί最佳地約65μηι 並使該淤漿分布 霧化係藉由強制 sia ( 690kPaa 至 達成。在另一具 氣、水蒸汽、烟 單一噴嘴或多個 漿係導入可使該 大小是由許多因 、壓力及溫度， 然後，這些小滴 旬的空氣流中乾 篩觸媒組成物， 份而調節在某一 特徵的調節可經 控制。 ^乃揭示於2 0 〇 〇 -34- (31) (31)1224087 年7月1 7日申請之美國專利申請案系列〇 9/6 I 7，7 1 4案號 (藉使用循環之分子篩觸媒組成物的噴霧乾燥），其將倂 入本發明供參考。 在另一具體實施例中，該調製好之分子篩觸媒組成物 含有約 1 %至約 9 9 %，更佳地約 5 %至約 9 0 %，最佳地約 ]〇至約8 0 %重量比之分子篩，相對於該分子篩觸媒組成 物之總重量。 在另一具體實施例中，在該噴霧乾燥之分子篩觸媒組 成物內或其上的黏合劑重量比，相對於黏合劑、分子篩及 基質物質之總重量，係爲約2重量％至約3 0重量％，較佳 地約5重量％至約2 0重量％，更佳地約7重量％至約1 5 重量％。 一旦分子篩觸媒組成物在幾乎完全乾燥或已乾燥之狀 態下成形時，爲了進一步硬化及/或活化該成形之觸媒組 成物，通常會進行高溫下的熱處理，如煅燒。習知之煅燒 環境是空氣，其典型地將包含小量水蒸氣。典型的煅燒溫 度係在約4 0 0 °C至約1，0 0 0 °C範圍內，較佳地約5 0 0 °C至約 8 00 t：，最佳地約5 5 0 °C至約7〇〇°C，且較佳地係在如空 氣、氮氣、氦氣、烟道氣（貧氧時之燃燒產物）或彼之任 一組合的煅燒環境中進行。 在具體實施例之一中，該調製好之分子篩觸媒組成物 的煅燒可在許多熟知之裝置中進行，其包括有旋轉煅燒 爐、流化床煅燒爐、批次烤爐、及其類似物。煅燒時間典 型地係視分子篩觸媒組成物之硬化程度及溫度範圍而定， -35- (32) (32)1224087 且係從約1 5分鐘至約2小時。 在較佳具體實施例中，分子篩觸媒組成物係在約600 °C至約7 〇 〇 °C之溫度下於氮氣中加熱。典型地，加熱之進 行爲3 0分鐘至1 5小時之久，較佳地1小時至約]〇小 時，更佳地約1小時至約5小時，最佳地約2小時至約4 小時。 其他可供活化分子篩觸媒組成物之方法，特別是當分 子篩爲矽-、磷-、及鋁-來源、模板劑、以及聚合基底之 燃燒反應產物時，更佳地是矽鋁磷酸鹽觸媒組成物 (SAPO ) 的方法，舉例之，乃揭示於美國專利第 5 5 1 8 5，3 2 0案號（使具有凝膠氧化鋁與水之分子篩加熱至 4 5 0 °C ) 、2 000 年 12 月 14 曰公告之 PCT WO 00/75 072 案號（加熱至使許多模板劑脫去），以及2 0 0 0年4月2 6 日申請之美國專利申請案系列09/5 5 8,7 74案號（分子篩 之恢復活力），以上文獻將全部倂入本文供參考。 含氧物生成烯烴之過程 在本發明方法之較佳具體實施例中，進料包含一或多 個含氧物，更特別地是一或多個含有至少一個氧原子之有 機化合物。在本發明方法之最佳具體實施例中，進料中的 含氧物係一或多個醇（類），較佳地爲脂族醇，其中該醇 之脂族部份具有1至20個碳原子，較佳地1至1 〇個碳原 子，最佳地1至4碳原子。在本發明方法中可用做爲進料 之醇類包括低碳直鏈及支鏈之脂族醇及其不飽和相似物。 -36- (33) (33)1224087 含氧物之非限制性實例包括甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙 醇、甲基乙基醚、二甲、乙醚、一異丙基醚、甲醛、碳 酸二甲酯、二甲基酮、醋酸、以及彼等之混合物。 在最佳之具體實施例中，進料係選自一或多個甲醇、 乙醇、二甲醚、乙醚或彼等之組合物，更佳地是甲醇及二 甲醚，而最佳地是甲醇。 如上所述之各種進料，特別是含有含氧物之進料，更 特別地是含有醇之進料主要地將轉化爲一或多個烯烴。從 該進料中生成之烯烴或烯烴單體典型地具有2至30個碳 原子，較佳地2至8個碳原子，更佳地2至6個碳原子， 還更佳地2至4個碳原子，且最佳地爲乙條及/或丙烯。 烯烴單體之非限制性實例包括乙烯、丙烯、丁；1¾ - ；!、 戊烯-1、4 -甲基·戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、及癸烯_；[，較 佳地爲乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4 -甲基-戊烯-1、己 烯-1、辛烯-1及彼等之異構物。其他烯烴單體包括不飽和 單體、具有4至18個碳原子之二烯烴、共軛或非共軛之 二烯、多烯烴、乙烯基單體以及環狀烯烴。 在最佳之具體實施例中，進料，較佳地爲一或多個含 氧物將在分子篩觸媒組成物存下轉化爲具有2至6個碳原 子，較佳地2至4個碳原子之烯烴。最佳地，該（等）烯 烴（單獨或彼之組合物）將從含有含氧物，較佳地爲醇， 最佳地爲甲醇之進料中轉化成乙烯及/或丙烯等較佳的烯 烴。 可使進料轉化爲烯烴的方法之一通常是稱之爲甲醇- -37- (34) 1224087 生成-烯烴（MTO )，在MTO方法中，典型地， 料（最佳地爲含有甲醇之進料）係在分子篩觸媒 在下轉化成一或多個烯烴，較佳且主要地爲乙火 烯，其通常稱爲輕質烯烴。 在錯使用分子餘觸媒組成物的含氧物轉化反 較佳烴產物如乙烯及/或丙烯之選擇率係揭示於 第6,137,022案號，及2000年12月14日公告之 00/74 84 8案號中，彼等文獻將全部倂入本文供參 在具體實施例之一中，進料包含一或多個稀 典型地可用來降低進料濃度，且通常對進料或分 組成物並不具反應性。稀釋劑之非限制性實例 氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、本質上不反 (尤其是烷烴如甲烷、乙烷、及丙烷）、本質上 芳族化合物’及彼等之混合物。最佳之稀釋劑 氣，而以水爲特別佳。 如水之稀釋劑可以液體或蒸氣形式，或彼之 式使用。稀釋劑可直接加入欲進入反應器之進料 分子歸觸媒組成物一起加入。在具體實施例之一 中之稀釋劑量係在約1至約9 9莫耳百分比，相 與稀釋劑之總莫耳數，較佳地約1至8 〇莫耳百 佳地約5至5 0莫耳百分比，最佳地約5至2 5 比。在具體實施例之一中，可將其他烴類直接或 入進料中，而其包括烯烴（類）、鏈烷（類）、 物（舉例之，可參閱美國專利第4,6 7 7,24 2案號 氧化之進 組成物存 希及/或丙 應中增加 美國專利 PCT WO 釋劑，其 子篩觸媒 包括氦、 應之鏈院 不反應之 是水及氮 組合物方 中，或與 中，進料 對於進料 分比，更 莫耳百分 間接地加 芳族化合 )或彼等 -38- (35) (35)1224087 之混合物’較佳地爲丙烯、丁烯、戊烯、及其他具有4或 多個碳原子之烴類、或彼等之混合物。 在本發明之分子篩觸媒組成物存在下，使進料，特別 是含有一或多個含氧物之進料轉化之方法係在反應器中依 反應程序進行，其中該程序是一固定床過程、或者是流化 床過程，而較佳地是連續性流化床過程。 反應過程可在各種催化反應器中進行，例如混合式反 應器’其具有緊密床或固定床區域及/或快速流化床反應 區、並連結有循環流化床反應器、氣門反應器、及其類似 物。舉例之，合適之習知反應器係揭示於美國專利第 4,076,796案號、美國專利第6,2 8 7,5 22案號、以及D. Kunii 與 0· Levenspiel 之 Fluidization Engineering —書， Robert Ε· Krieger Publishing Company，New York，New York，1 9 7 7年，彼等文獻將全部倂入本文供參考。 較佳之反應器型態係氣門反應器，一般是揭示於F. A Zenz 及 D. F. Othmo 之 Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems 一 書，48 至 59 頁，Rein hold Publishing Corporation，New York，I960 年、及美國專利 第 6，]66,282案號、以及2000年5月4日申請之美國專 利申請案系列 〇9/5 64,6 1 3案號，彼等文獻將全部倂入本 文供參考。 在較佳之具體實施例中，流化床過程或高速流化床過 程乃包括反應器裝置、再生系統及回收系統。 本發明可藉由提供一使含有含氧物之進料轉化爲含有 -39- (36) (36)1224087 輕質烯烴之產物的改良方法，而解決目前此藝中之需求。 本發明方法係在反應器裝置中進行。如本文所用，”反應 器裝置” 一詞係表示一包括有至少一個場所可進行含氧物 生成烯烴之轉化反應發生的裝置。如本文進一步使用 的，”反應區” 一詞是表示反應器裝置中的一部份，在其中 可進行含氧物生成烯烴之轉化反應，且係與”反應器，，一詞 同義。較合意地，反應器裝置可包括反應區、入口區及分 離區。”入口區”是反應器裝置中的一部份，進料及觸媒可 經此導入。”反應區”是反應器裝置中的一部份，其中進料 與觸媒將在可有效地使進料中含氧物部份轉化爲輕質嫌烴 產物的條件下接觸。”分離區”是反應器裝置中的一部份， 其中反應區內之觸媒及額外之固體物將與產物分開。典型 地，反應區是位於入口區與分離區之間。 在具體實施例中’各別地或與蒸氣進料一起送進反應 器系統之液體進料量係在0 · 1重量百分比至約8 5重量百 分比，較佳地約1重量百分比至約7 5重量百分比，更佳 地約5重量百分比至約65重量百分比，相對於內含任何 稀釋劑之進料總重量。液體及蒸氣進料較佳地是具有相同 過成份’或者是含有不同比例的相同或各異之進料，並隨 同有相同或各異之稀釋劑。 進入流化床反應器裝置之進料較佳地將於反應區內部 份或完全地轉化成可隨同結焦之分子篩觸媒組成物一起進 入分離區的氣態流出物。在較佳之具體實施例中，分離區 內之旋風器乃設計來分離該含有一或多個烯烴之氣態流出 -40- (37) (37)1224087 物中的分子篩觸媒組成物，較佳地是結焦之分子篩觸媒組 成物。雖然旋風器是較爲人喜愛的，但分離容器內之重力 效應也可分離觸媒組成物與氣態流出物。其他分離媒組成 物與氣態流出物之方法包括使用塔板、蓋罩、肘管、及其 類似物。 在分離區的具體實施例之一中，該分離區包括分離容 器，典型地，分離容器的底部係一汽提區。在汽提區中， 結焦之分子篩觸媒組成物將與一氣體，較佳地爲水蒸汽、 甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、或惰性氣體如氬中任 一個或彼等之組合物（較佳地是水蒸汽）接觸，以便從接 著將導入再生系統之結焦分子篩觸媒組成物中回收被吸附 的烴類。在另一具體實施例中，汽提區是在一分開容器內 而非在分離容器中，如此氣體將在2 5 0 °C至約7 5 0 °C，較 佳地3 5 0 °C至約6 5 0 °C之高溫下以lhi: -I至約20,000 hi* -1 之氣體時間表面速度（GHSV )(以氣體體積對結焦分子 篩觸媒組成物體積爲基礎）通過該結焦之分子篩觸媒組成 物。 用於轉化過程，特別是在反應器系統中的轉化溫度係 在約2 0 0 °C至約1 〇 〇 〇 °C範圍內，較佳地約2 5 0 °C至約8 0 0 °C，更佳地約2 5 0 °C至約7 5 0 °C，還更佳地約3 0 0 °C至約 6 5 0 °C，甚而更佳地約3 5 0 °C至約600 °C，最佳地約3 5 0 °C 至約5 5 0 °C。 用於轉化過程，特別是在反應器系統中的轉化壓力係 在包括了自生壓力的寬廣範圍內變化。轉化壓力係以進料 -41 - (38) (38)1224087 之分壓爲基礎，並不涵括任何在其內之稀釋劑。典型地， 過程中所用之轉化壓力係在約〇.〗kPaa至約5 MPaa範圍 內，較佳地約5 k P a a至約1 Μ P a a，且最佳地約2 0 k P a a 至約 5 0 0 k P a a ° 反應區內之重量時空速度（WHSV )，特別是在分子 篩觸媒組成物存在下使含有一或多個含氧物之進料轉化的 過程中之WHSV，乃定義爲在每小時每分子篩重量（反應 區內分子篩觸媒組成物中之分子篩）的進料總重量（不含 任何進入反應區之稀釋劑）。WHSV將維持在一足以使觸 媒組成物在反應器內保有流化狀態之數値上。 典型地，WHSV範圍係從約lhr」至約5 000 hr -1， 較佳地約2hr」至約3 000 hr」，更佳地約5hr」至約 1 5 0 0 h r _1，及最佳地約1 〇 h r _ 1至約1 0 0 0 h r _ 1。在較佳具 體實施例之一中，W H S V是大於2 0 h r ^，較佳地可供轉 化含有甲醇及二甲醚之進料的WH S V係在約2 0 hr —1至約 3 0 0 h r _1範圍內。 在反應器系統中含有稀釋劑與反應產物之進料的表面 氣體速度（S GV )較佳地係足以使分子篩觸媒組成物在反 應器之反應區內流體化。過程中之S G V，特別是在反應器 系統內，更佳地是在氣門反應器內之S G V，係至少〇 . 1公 尺每秒（m / s e c )，較佳地大於 〇 . 5 m / s e c，更佳地大於ι m/sec，甚而更佳地大於 2 m/sec，還更佳地大於 3 in / s e c，及最佳地大於4 m / s e c。舉例之，可參閱2 〇 〇 〇年 1 1月8日申g靑之美國專利申請案系列〇 9 / 7 0 8，7 5 3案號， -42 - (39) (39)1224087 其將倂入本文供參考。 在藉使用砂錦磷酸鹽分子筛觸媒組成物以使含氧物轉 化爲烯烴之過程的具體實施例之一中，該方法係在WHSV 至少爲 20 hr 及溫度修正規格化甲烷選擇率小於 0 · 0 1 6，較佳地小於或等於0 · 0 1下操作，舉例之，可參閱 美國專利第5，9 5 2,5 8 3案號，其將倂入本文供參考。 在藉使用分子篩觸媒組成物以使含氧物如甲醇轉化爲 一或多個烯烴之過程的另一具體實施例中，W H S V係從 0.0 1 hr」至約10 0 hr -1，溫度係從約35CTC至5 5 0 °C，而 二氧化矽對Me2 03 (Me表示週期表元素中ΙΠΑ族或VIII 族元素）之莫耳比是從3 00至2 5 00。舉例之，可參閱歐 洲專利 E P 0 6 4 2 4 8 5 B 1案號，其將倂入本文供參考。 可藉使用矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒組成物以使含氧物轉 化爲烯烴之其他過程係揭示於2 0 0 1年4月5日公告之 P C T W 0 〇 1 /2 3 5 0 0案號，其將倂入本文供參考。 含氧物轉化成烯烴可藉由各種分子篩觸媒催化。轉化 期間，習知爲”焦炭”之含碳沉積物無可避免地會在分子篩 觸媒之表面上或在裡面形成。爲了避免觸媒活性顯著減 少，必須藉由燃燒焦炭沉積物以使觸媒再生。 在具體實施例中，一部份的結焦分子篩觸媒組成物將 從反應器裝置中撤出，導入再生系統內。此再生系統包含 一再生器，其中在溫度、壓力及逗留時間之一般性再生條 件下該結焦之觸媒組成物將會與再生介質，較佳地爲含氧 氣體接觸。 -43 - (40) (40)1224087 再生介質之非限定性實例包括一或多個之氧氣、〇3、 S〇3、N20、NO、N02、N2 0 5、空氣、經氮氣稀釋之空氣 或二氧化碳、氧氣與水（美國專利第6 5 2 4 5，7 0 3案號）、 一氧化碳及/或氫氣。再生條件是那些能使結焦觸媒組成 物中之焦炭燃燒至焦炭値較佳地小於〇 . 5重量百分比（相 對於該結焦分子篩觸媒組成物之總重量）的條例，如此便 可形成再生之分子篩觸媒組成物。 再生溫度係在約2 0 0 °C至約1 5 0 0 °C範圍內，較佳地約 3 〇 〇 °C至約1 0 0 0 °C，更佳地約4 5 0 t：至約 7 5 0 °C，最佳地 約5 5 0 °C至約700°C。再生壓力係在約15psia ( 103kPaa) 至約 5 00 psia ( 3 44 8kPaa ) ，較佳地約 2 Op si a (1 3 8kPaa )至約 2 5 0 psia ( 1 724kPaa )，更佳地約 25psia ( 172kPaa)至約 150 psia ( 1034kPaa)，以及最佳 地約 30psia ( 207kPaa)至約 60 psia ( 414kPaa) o 再生器內之分子篩觸媒組成物的逗留時間係在約1分 鐘至數小時範圍內，最佳地約1分鐘至1 00分鐘，氣體中 較佳的氧容積係從約〇 · 〇 1莫耳百分比至約5莫耳百分 比，相對於氣體總體積。 在具體實施例之一中，再生用促進劑，典型地是含金 屬之化合物如鉑、鈀及其類似物係直接或間接地加入於再 生器中，並與結焦之觸媒組成物接觸。同時，在另一具體 實施例中，則如美國專利第6,24 5,703案號（其將倂入本 文供參考）所揭示般，是將新鮮之分子篩觸媒組成物加入 於含有氧氣與水之再生介質的再生器中。 -44 - (41) 1224087 在具體實施例中，一部份來自再生器 觸媒組成物將返回反應器裝置中，或是： 區，或是間接地經由與進料預先接觸、或 觸媒組成物接觸、或與再生之分子餘觸媒 所述之冷卻的再生分子篩觸媒組成物接觸 焦炭燃燒是一放熱反應，且在具體實 統內的溫度係以此藝中各種技巧來控制， 續、或半連續模式來操作以便將冷卻氣 內。一較佳之技巧牽涉到從再生系統中撤 篩觸媒組成物，再經由觸媒冷卻器（可形 子篩觸媒組成物）進入該再生之分子篩觸 具體實施例中，觸媒冷卻器是一可座落於 或外部的熱交換器。 在具體實施例之一中，冷卻之再生分 將以連續循環、交替等方式返回再生器c 年6月6日申請之美國專利申請案系歹 號）一部份冷卻之再生分子篩觸媒組成物 式返回再生容器，而另一部份冷卻之再生 物則直接或間接地返回反應區，或者一部 篩觸媒組成物或冷卻之再生分子篩觸媒組 出物內之副產物接觸（2000年8月24曰 00/4 9 1 06案號），以上文獻將全部倂入本 一具體實施例中，如2 0 0 1年2月1 6日申 請案系列0 9 / 7 8 5，1 2 2案號（其將倂入本 之已再生分子篩 直接地進入反應 與新鮮之分子篩 組成物或如下文 〇 施例中，再生系 包括以批次、連 體送進再生容器 出已再生之分子 成冷卻之再生分 媒組成物內。在 再生系統之內部 子篩觸媒組成物 戸，（參閱 2000 丨J 09/587,766 案 將依連續循環方 分子篩觸媒組成 份的已再生分子 成物將與氣態流 公告之PCT WO 文供爹考。在另 請之美國專利申 文供參考）所揭 -45- (42) (42)1224087 示般，已與醇類，較佳地是乙醇、1 -丙醇、；! - 丁醇或彼等 之混合物接觸之再生分子篩觸媒組成物將導入反應器系 統。 其他可操作再生系統之方法係揭示於美國專利第 6，2 9 0,9 1 6案號，其將倂入本文供參考。 在具體實施例之一中’從再生系統撤出，較佳地是從 觸媒冷卻器中撤出之已再生分子篩觸媒組成物將與新鮮之 分子篩觸媒組成物及/或再循環之分子篩觸媒組成物及/或 進料組合，並返回反應器裝置中。在另一具體實施例中， 從再生系統撤出之已再生分子篩觸媒組成物在視需要通過 觸媒冷卻器之後可送回反應區。在具體實施例之一中，載 劑如惰性氣體、進料蒸氣、水蒸汽或及類似物可半連續性 或連續性推動已再生之分子篩觸媒組成物導入反應內。 在具體實施例之一中，氣態流出物將由分離區撤出再 通過回收系統。已熟知有許多回收系統、技巧及程序可用 來分離烯烴，並從氣態流出物純化烯烴。回收系統通常包 括一或多個各種分離、過濾及/或蒸餾塔、柱、及分裂塔 或者是彼等之組合，以及其他相關的設備，例如各種的冷 凝器、熱交換器、冷凍系統或冷卻聯動裝置、壓縮器、分 離鼓或鍋、泵、及其類似物。 這些可單獨使用或一起組合之塔、柱、分裂塔或聯動 裝置的非限制實例包括一或多個甲烷餾除塔（較佳地爲高 溫甲烷餾除塔）、乙烷餾除塔、丙烷餾除塔（較佳地爲溼 式丙院餾除塔）、常表示爲苛性鹼淸洗塔之淸洗塔及/或 •46- (43) (43)1224087 淬火塔、吸收器、吸附器、隔膜、乙烯（c2)分裂塔、丙 嫌（C 3 )分裂ί合、丁細（C 4 )分裂ί合、及其類似物。 各種可用回收主要燒煙，較佳地爲初級或輕質燒煙 如乙烯、丙烯及/或丁烯的回收系統係揭示於美國專利第 5，960,643 案號、美國專利第 5,019, 143、5,452,581 及 5,082,481案號、美國專利第5,672，197案號、美國專利第 6,0 6 9,2 8 8案號、美國專利第5,9〇4,8 8 0案號、美國專利第 5,92 7,0 63案號、及美國專利第6，：121，5 04案號、美國專利 第6,121，503案號、以及美國專利第6,293,998案號，以 上文獻將全部倂入本文供參考。 一般而言’大部份的回收系統除了較佳之初級產物外 還伴隨有其他產物、副產物及/或污染物的生成、產生或 累積。較佳的初級產物，即輕質烯烴（如乙烯與丙烯）典 型地將被純化以便用於衍生物之製造程序如聚合過程中。 所以，在最佳之回收系統的具體實施例中，回收系統也可 包括純化系統。舉例之，特別是在MTO過程中生成之輕 質烯烴將通過一純化系統以除去低量的副產物或污染物。 副產物及污染物之非限制實例包括一般極性化合物， 如水、醇、羧酸、醚、氧化碳之化合物、硫化合物如硫化 氫、硫化羰及硫醇、氨及其他氮化合物、砷化三氫、磷化 氫及氯化物。其他污染物或副產物還包括氫及烴如乙炔、 甲基乙炔、丙二烯、丁二烯及丁炔。 其他涵蓋有純化系統（舉例之，可純化烯烴）的回收 系統乃揭示於 K i r k - 01 h m e 1· E n c y c 1 〇 p e d i a 〇 f C h e m i c a ] -47- (44) 1224087

Technology，第 4 版，9 卷，John Wiley 1 996 年，24 9-2 7 1 頁及 8 94- 8 9 9 頁，其} 考。舉例之，純化系統也揭示於美國專利$ 號、美國專利第6，2 9 3 ; 9 9 9案號、及2 0 0 0 申請之美國專利申請案系列 09/6 8 9,363案 本文供參考。 含氧物轉化爲烯烴期間的目標之一是贫 較佳地爲乙烯與丙烯的生成達到最大値， 烷、丙烷、及C5物質的產生減至最小。才 之平均焦炭負載量維持在特別選擇來生成Z 圍內。此一範圍係立基於觸媒中分子篩組 度。 分子篩觸媒組成物上之焦炭値可藉由在 上從轉化過程中取出分子篩觸媒組成物並領I 測得。可認知的是，反應區內之分子篩觸锞 生之觸媒與具有不同量之含碳沉積物的觸姨 測得之含碳沉積物的焦炭値可表示爲各別觸 値。 美國專利第6，0 2 3，0 0 5案號（可倂入碎 示了在含氧物生成烯烴之轉化過程中，供應 焦炭係較爲人所需要的，其範圍是在2wt % 相對於結焦之觸媒的總反應體積’以便促進 擇率。彼進一步教示了可提供具有小於約 再生觸媒以供應此總反應體積的結焦觸媒。 & S ο n s出版， :倂入本文供參 :6,27 1，42 8 案 年10月20曰 號，其將倂入 :使輕質烯烴， 而使甲烷、乙 :發明可使觸媒 ,烯與丙烯的範 份的酸位置密 :程序的某一點 I量其碳含量而 :組成物是由再 :所組成。依此 丨媒粒子的平均 :文供參考）教 :含碳沉積物或 至約 30wt% ， :輕質烯烴之選 2wt%焦炭値之 然而，本發明 >48- (45) (45)1224087 人頃發現到，若欲獲得特別佳之結果並不單單只依視於此 一焦炭値之維持，當然也不能超過此一如上所述之寬廣範 圍。目前頃發現，較有利的是在反應器裝置內，或者較特 別地在反應區內使觸媒之平均焦炭荷載量維持在1至1 〇 個碳原子每觸媒中分子篩組份的酸位置，以便提供優異之 初級烯烴選擇率。在不同之具體實施例中，於含分子篩之 觸媒（用於含氧物生成烯烴的反應）上的平均焦炭荷載量 係從2至9、或3至8、或4至7個碳原子每分子篩之酸 位置。含有至少約67 .Owt%、至少約70.0 wt %初級烯烴、 至少約72.0wt%初級烯烴、或甚而至少約75.Owt%初級烯 烴的產物可由本發明方法中獲得。較佳地，含有不大於 4·0 wt%甲烷、不大於3.0 wt%甲烷、或不大於2.0 wt%甲 烷之產物可由本發明方法中獲得。再者，含有不大於4 · 〇 w t /〇丙；I：元、較佳地不大於3 · 〇 w t %丙院、或更佳地不大於 2 · 0 wt %丙烷之產物可由本發明方法中獲得。 爲了測量觸媒中分子篩組份之每一酸位置的碳原子 數’首先需要使用一合適之分析方法，如NMR來測量分 子飾之酸位置密度，然後藉由習知方法如燃燒焦炭使形成 碳_化物’再以合適之分析方法如IR來測定觸媒之焦炭 含量。 觸媒之酸位置密度其範圍可從0.10毫莫耳/公克至 〇·4〇毛旲耳/公克調製好之觸媒，亦即從m毫莫耳/公克 至〇·3 8毫旲耳/公克調製好之觸媒，也就是說從0.20毫莫 耳^克至0.3 0毫旲耳/公克調製好之觸媒，相對於調製好 -49- (46) (46)1224087 之觸媒。 特定之商品化有機轉化觸媒所需之酸度乃立基於各種 因素，包括轉化進行時之反應器形式、反應器所預定之操 作條件、以及進料特性。在含氧物生成烯烴之轉化中特別 令人感興趣的是觸媒之酸度，因爲過度的酸性會使觸媒過 早焦化。 對矽鋁磷酸鹽分子篩物質而言，酸度典型地係與框架 中矽原子對鋁原子之比率相關。而鋁矽酸鹽分子篩物質， 及沸石之酸度是與矽原子對鋁原子之比率成反比。因此， 對分子篩物質而言，所需之酸度可藉由改變合成原案，亦 即調整合成混合物中矽原子對鋁原子之比而有不同。分子 篩物質所需之酸位置密度也可依其他方式而達到，包括以 另外之離子如金屬離子來置換和酸位置有關的氫離子。 本發明之反應器系統的較佳具體實施例係一具有連續 性再生作用之循環流化床反應器，乃類似於現代化之流體 催化裂化裝置。 由於觸媒須經常地再生，反應器裝置應能輕易地除去 部份觸媒使進入再生器中，其內觸媒將會遭遇到再生介 質，較佳地爲含氧氣體，最佳地爲空氣，以便燃燒觸媒中 之焦炭，進而恢復觸媒活性。再生器內之溫度、氧氣分 壓、及逗留時間等條件應選擇好以使再生觸媒上之平均焦 炭荷載量’在不同之具體實施例中，各有不大於！ 〇個碳 原子每酸位置，或不大於9個碳原子每酸位置，或不大於 5個碳原子每酸位置，或不大於2個碳原子每酸位置，或 -50- (47) (47)1224087 不大於1個碳原子每酸位置（觸媒中分子篩之酸位置）。 如所下文所述’至少一部份已再生觸媒應視情況需要通過 反應器裝置的某部份或經由與再循環之觸媒組合而返回反 應器裝置’或更特別地是反應區。在各別之其他具體實施 例中’至少一部份已再生觸媒將返回具有平均焦炭荷載量 至少爲1且不大於10個碳原子每酸位置，或至少爲1且 不大於9個碳原子每酸位置，或至少爲2且不大於9個碳 原子每酸位置’或至少爲2且不大於8個碳原子每酸位置 的反應器裝置中。 在本發明之具體實施例中，反應器裝置係以如下方式 操作’即包含再生與未再生之觸媒粒子此二者混合物之觸 媒上的平均焦炭荷載量將維持在能使反應器裝置或反應區 內之含分子篩的觸媒粒子具有1至1 〇個碳原子每分子篩 之酸位置，或較佳地2至9，或更佳地3至8，或最佳地 4至7個碳原子每分子篩之酸位置的此一數量。 在具體實施例之一中，反應區內之分子篩觸媒組成物 上所需之平均焦炭荷載量係藉由控制已再生之分子篩觸媒 組成物或冷卻之再生分子篩觸媒組成物從再生系統流入反 應器系統，以及從再生器流入反應器而維持。可供控制分 子篩觸媒組成物之流通的技巧乃揭示於Michael Loiige之 Experimental Techniques，Circulationg Fluidized Beds — 書，Grace 、Avidan 及 Knowlton 編著，Blackie，1997 年，其將倂入本文中供參考。 在本發明之具體實施例之一中，若反應器是一具有大 -51 - (48) (48)1224087 於約2公尺每秒氣體表面速度的高速流化床反應器（本文 乃稱之爲氣門反應器）時，則從分離區離開之一部份的觸 媒會返回，或再循環至反應區，而變成再循環觸媒。此乃 不同於典型之流體催化裂化裝置（FCC )氣門反應器，其 中所有或大部份已離開反應器頂端並進入分離區之觸媒將 會被送進再生器。結焦之觸媒直接地返回或再循環至反應 器’且不進行再生作用時，將可使反應器內之平均焦炭値 累積至一較佳數値。藉由調節結焦之觸媒從分離區流入再 生器及反應器的比率，就可在反應器裝置內，包括在此一 再循環之觸媒上維持一較佳數値之碳原子數每觸媒粒子中 分子篩之酸位置。 在本發明之另一具體實施例中，若流化床反應器是設 計成低於約2公尺/秒的低表面速度時，就可使用旋風器 以便將觸媒細粒返回流化床反應區內。此類反應器通常在 流化床內具有高循環速率的固體物，其可使觸媒上之焦炭 値有一較佳量。較爲人喜愛之平均焦炭荷載量可藉由從床 中撤出觸媒並依上述之方式使觸媒再生，然後將至少部份 的此一再生觸媒送回反應器而維持好。 包含如本發明所用之氣門的反應器裝置之較佳具體實 施例係如圖1中標號1 〇所描述。通入管線]2之甲醇進料 在預熱器（未顯示）中有至少部份會蒸發。甲醇進料會在 氣門反應器1 4之底部與來自管線2 8之再生觸媒及來自管 線22之結焦觸媒混合。可使用惰性氣體及/或水蒸汽來稀 釋甲醇，並可使管線28之觸媒流升起、提供管線22之觸 -52- (49) (49)1224087 媒流流體化，以及保持壓力儀器中沒有觸媒。此惰性氣體 及/或水蒸汽可在氣門反應器1 4中與甲醇及觸媒混合。此 反應是放熱的’而較佳之反應溫度可藉由除熱維持在約 3 〇 〇 °C至約5 0 0 t範圍內。熱可藉由任何合適器具來除 掉’其可括但不需受限於以觸媒冷卻器（未顯示）冷卻反 應器、送入一些液態甲醇、使送入反應器之觸媒進料冷 卻、或這些方法的任一組合。 流經氣門反應器1 4之反應器出口丨6的反應器流出物 包含產物、結焦觸媒、稀釋劑、及未轉化之進料，且將會 流入分離區1 8中。在分離區1 8中，結焦之觸媒可藉由重 力及/或旋風分離器而從氣態物質中分離。一部份在管線 22中之結焦觸媒會再循環到氣門反應器1 4底部的入口。 管線22中欲再生之結焦觸媒部份將先送至汽提區2 9，其 內使用了水蒸汽或其他惰性氣體以回收吸附在觸媒中之烴 類。已汽提之用過的結焦觸媒將經由管線23流入再生器 2 4內。在能使該含分子篩之觸媒中的焦炭燃燒，並降低 至不大於1 0個碳原子，即小於3、2或甚至1個碳原子每 分子篩之酸位置的數値之溫度、壓力、及逗留時間下，該 送進再生器2 4之觸媒部份將與經由管線3 0從再生介質入 口 31導入之再生介質，較佳地爲含有氧氣之氣體接觸。 再生器內之較佳溫度係在約5 5 0 °C至約7 0 0。(：範圍 內，在離開再生器之氣體中較佳的氧濃度係從約〇. 1 v〇l % 至約5 v ο 1 %，而較佳的逗留時間是約1至約】〇 〇分鐘。 焦炭的燃燒是放熱的。可藉由任一可接受之方法使溫 -53- (50) (50)1224087 度維持在合適値，其方法包括但不受限於送進冷卻器氣 體、以吊錨冷卻器2 6來冷卻再生器內之觸媒、或這些方 法之組合。 再生之觸媒將經由管線2 8送進反應器1 4中，在其內 彼等可與來自管線22之再循環的結焦觸媒及管線1 2中的 甲醇進料混合。管線2 8中之再生觸媒可藉助於經由上昇 氣體管線（未顯示）導入之惰性氣體、水蒸汽、或甲醇蒸 氣而升起。此過程本身會依連續或半連續方式重覆。經由 管線20離開之熱的反應器產物將會被冷卻，水副產物也 會冷凝並收集好，然後回收所需之烯烴產物以待進一步處 理。 爲了測定反應器及/或再生器中的焦炭荷載量，將連 續地或定期地取出小量等分之觸媒，或直接從反應器裝置 中一適當點或各個點，亦即從反應區或分離區或任一存在 之觸媒再循環路徑（不包括已再生觸媒之路徑）中取樣。 在具體實施例之一中，觸媒再循環路徑可定義爲從氣門 1 4經過管線1 6到達分離區1 8，再從此處經過管線22並 經由管線2 8返回氣門1 4。 在本發明之具體實施例中，焦炭値可藉由以IR來測 量觸媒上之焦炭燃燒時所產生的碳氧化物而測得。然後， 參考分子篩中酸位置之測定（其係以合適技巧，例如下文 所說明之酸位置密度的NMR測量），而從該焦炭値中測 得以碳原子數每觸媒中分子篩上之酸位置爲觀點的平均焦 炭荷載量。本方法之控制可據此來調節以提供所需之平均 -54- (51) (51)1224087 焦炭荷載量，亦即可藉由調節從再生區至反應器區之再生 觸媒的添加量，及/或再生期間焦炭除去的程度而控制。 下列實施例可解說，但不會限制本發明。 【實施方式】 實施例1 根據頒于L 〇 k之美國專利第4，4 4 0，8 7 1案號（其將倂 入本文供參考）所述之方法以製備SAPO-34。製得兩個具 有些微不同酸密度的不同試樣。觸媒一包含有SAP 0-3 4 與SAPO/ALPO-18共生之分子餘，其具有酸密度爲o.u 毫莫耳H + /公克調製好之觸媒。觸媒二含有幾乎純的 SAPO-34，且具有較高之酸密度〇·38毫莫耳H + /公克調製 好之觸媒。酸密度可根據如下所述之步驟經由魔術角自旋 性固態質子NMR來測量。 酸位置密度之測量 用於nmr測量之試樣製備··在m mm、 65 0 °C下煅燒SAPO-34試樣，再充塡入4公釐（〇.d.) Zr02 Bicker MAS轉動體內，並於40(TC下抽真空ι〇小 時，然後在N2下罩蓋。 實鏃」：之#數：在具有4公釐MAS探針並使用 10.0kHz自旋之Bruker AMX360寬孔徑分光計上可獲得 3 60.1 3 MHz j MAS NMR 光譜，並收集 3·0μδ 90。脈 衝、30s脈衝延遲、及32個掃瞄記錄。每一試樣中η之 -55- (52) (52)1224087 絕對量是藉由直接比較實驗之光譜面積與定量標準物面 積，再使重量規格化而測定。標準物及試樣須在相同條件 下一個接一個地運轉以使因分光計之不穩定性所致的影響 減至最小。從試樣到試樣，或從試樣到標準物，分光計的 調諧都不會改變。八（Η甲基矽烷氧基） silesquioxane，通稱爲 Q8M8 (取自 Strem chemicals 公司 (CAS# 5 1 7 7 7- 3 8 -9)之完全轉動體乃用做爲外部定量標 準物。彼在室溫下是固態，具有SAPO類之相同調諧特 性’並在T M S中約〇 · 3 p p m處有一峰。對此一方法學而 言’在類似系統上重覆操作四次之測量値的標準誤差是 4%。 平均焦炭荷載量之測量 焦炭値係以LEC0分析器，型號C-200來測量。分析 器基本上可使含碳物種燃燒再分析其廢氣。經由將廢氣中 觀察到之碳量除以待分析試樣重量，就可測得以百分比^ 示之觸媒上的碳荷載量。爲了本文討論之目的，任〜@ LECO分析器上沒觀察到之其他化學物可假設是不存@ 的，所以不會定量地囊括做爲焦炭値。 當進行焦炭値測量時，坩堝及坩堝蓋會從氮氣淸丨先$ 乾燥箱中除去。在坩堝內有約〇 . 8公克鐵屑促進劑及i . 3 公克銅促進劑（此二者是由LECO公司提供）會與約_ 0.2公克觸媒摻合。已用無水高氯酸鎂（高氯酸鎂，_ LECO公司提供）過濾之零級氧氣及C02吸收劑（於_ _ -56- (53) 1224087 維質矽酸鹽載劑上之氫氧化鈉，也是由LEC0公司提 將通過該加熱之觸媒試樣。觸媒是以感應式爐子加 CO及C02會放出並通過無水高氯酸鎂，然後送到 L E C 0公司之氧化鋁上的鉑床。此床可將所有C 0氧 C02。所得之氣體會通過一可偵測C〇2的IR偵測器 偵測器是使用兩個標準樣品一3 · 3 1 wt %碳（於白鐵中 及硫，由LECO公司提供）及6.17 wt%碳（碳化鎢， 取自LECO公司）來校正。 將IR晶穴中所偵測之碳質量除以觸媒重量，即 得以百分比表示之焦炭値。由上文詳述之NMR方法 知了單位爲莫耳酸位置每公克調製好之觸媒的酸位 度，及以公克焦炭每公克調製好之觸媒表示的焦炭値 碳分子數每酸位置（即平均焦炭荷載量）就可以：C 數目/位置=(焦炭値[公克/公克])/(分子量[公$ 耳])/酸密度[莫耳/公克])測得。在試樣之所有粒 碳原子數目每酸位置係一平均數。 甲醇生成烯烴之實驗是在如圖1所示之流化床反 中進行，其內蒸餾過之甲醇將與調製好之Sap〇-34 反應。大部份以蒸氣運送之甲醇將在反應器底部與觸 向地接觸。因其速度而致之氣體能量可攜帶觸媒離開 而進入旋風器聯動裝置。在旋風器中氣體會與觸媒分 當固體物從旋風器中卸下之際，大部份的觸媒將再次 至反應器內，同時有小部份（約5 % )會被送進再 中。觸媒上之焦炭將被燃燒以活化觸媒。然後此再生 供） 熱。 取自 化成 。IR 之碳 也是 可測 中得 置密 後， 原子 ί /莫 子中 應器 觸媒 媒同 氣門 離。 循環 生器 之觸 -57- (54) (54)1224087 媒就可返回反應器觸媒循環圈。氣門中觸媒上的平均焦炭 荷載量是藉由再生條件來控制。 實驗是在定壓、定溫下，及配合不同的平均焦炭荷載 量之轉化下進行。當平均焦炭荷載量增加時，觸媒對甲醇 之反應性會減低。所以，空間速度需與平均焦炭荷載量同 時改變，如此在反應器出口處的轉化才會保持不變。更精 確地說，當平均焦炭荷載量增加時空間速度會減小，如此 總反應活性便可維持一定。焦炭値是以（1 )碳質量除以 觸媒總質量來報告，以及（2 ) 平均焦炭荷載量則是以 沉積之碳原子平均數除以催化性酸位置數目來報告。焦炭 之沉積可藉由燃燒反應器觸媒試樣中之碳’再藉使用 LECO公司型號C-200儀器測量放出之C02量而測得。對 每一試驗而言，各個條件都是維持在98%反應器出口轉化 率、488 °C平均氣門溫度和276 kPa(25 psig)氣門出口 壓力。空間速度乃報告爲甲醇進料對（1 )氣門中之觸媒 質量的比及甲醇進料對（2 )反應器內之酸位置數目的 ) 比。各試樣結果係摘述於下表1中。 -58- (55)1224087 表1 單位 試驗1 試驗2 試驗3 試驗4 觸媒 1 1 1 2 調製好之觸媒上的碳 wt·% 7.98 5.15 3.94 4.86 觸媒中之分子篩 wt.% 0.4 0.4 0.4 0.4 酸位置密度 毫莫耳H+/公克調製好之觸媒 0.13 0.13 0.13 0.38 篩上之碳 Wt.°/o 20.0 12.9 9.9 12.2 每酸位置之碳 碳原子數/酸位置 10.5 6.8 5.2 2.1 轉化率* Wt.% 98.0 98.3 97.7 97.9 SV⑴ lir'1 1.3 2.6 11.1 73.0 SV(2) 磅MeOH/小時/莫耳酸位置 20.5 40.9 174.6 382.8 Cl** wt.% 4.3 2.7 1.4 1.0 C2= wt.% 33.7 35.8 34.6 33.4 C2o wt.% 1.0 0.8 0.8 0.9 C3= wt.% 33.2 36.4 37.7 38.0 C3o wt.% 1.5 1.1 1.4 3.6 C4s wt.% 11.5 12.1 12.9 11.4 C5+ wt.% 6.7 6.2 7,9 5.8 Coke wt·% 8.1 4.8 3.3 5.9 C2=+C3= wt.% 66.9 72.2 72.3 71.3

* 轉化率係藉由公式:Conv. =100-(14 /32)x(wt·% MeOHM30 /46)x(wt.% DME) 而算得。 μ選擇率係在乾燥(不含水)基礎上計算而得。 -59 - (56) (56)1224087 表1之資料乃描述於圖2至圖5。 圖2係解說初級烯烴選擇率對觸媒上之碳。圖2顯示 了在以調製好之觸媒爲基礎所測量的不同焦炭値下’初級 烯烴選擇率並沒有顯現任何一致性的趨向。 圖3係解說初級烯烴選擇率對分子篩上之碳。圖3也 顯示了在以調製好之分子篩爲基礎所測量的不同焦炭値 下，初級烯烴選擇率並沒有顯現任何一致性的趨向。 圖4係解說初級烯烴選擇率對碳原子數每酸位置。圖 4顯示了在不同平均焦炭荷載量（以和分子篩相關之酸位 置爲基礎所測量）下，於淸礎定義初級烯烴選擇率的最大 値區域內顯現有一致性之趨向。 圖5係解說初級_煙選擇率、甲院選擇率及丙院選擇 率對碳原子數每酸位置’其並顯現了以平均焦炭荷載量爲 函數之定義好的最大値輕質烯烴選擇率。在含氧物生成烯 烴的轉化中，熟諳此藝者若只單獨依賴觸媒之焦炭値，在 可提供最大値初級烯烴選擇率的衍生之操作範圍內’很明 顯地將會是一個重大的缺失。 熟諳此藝者將明暸’只要不違背本發明之精神及範 圍，對本發明都可進行多種的修正。本文所述之具體實施 例只是意圖解說而已’不應視爲將限制下列申請專利範圍 所定義之本發明。 【圖式簡單說明】 圖1係提供一反應裝置圖，彼包括具有觸媒再循環之 -60- (57) 1224087 高速流化床，及可適用於如本發明之較佳具體實施例的再 生器。 圖2係描述在本發明之較佳具體實施例的甲醇生成烯 烴之轉化過程中，以重量比表示之初級烯烴選擇率對觸媒 上之碳原子。

圖3係描述在本發明之較佳具體實施例的甲醇生成烯 烴之轉化過程中，以重量比表示之初級烯烴選擇率對分子 篩上之碳原子。 圖4係描述在本發明之較佳具體實施例的甲醇生成烯 烴之轉化過程中，初級烯烴選擇率對每酸位置之碳原子。 圖5係描述在本發明之較佳具體實施例的甲醇生成烯 烴之轉化過程中，初級烯烴選擇率、甲烷選擇率及丙烷選 擇率對每酸位置之碳原子，並且顯示了定義好之以平均焦 炭荷載量爲函數的輕質烯烴最大選擇率。 【符號說明】 1 〇反應器裝置 1 2管線 1 4氣門反應器 1 6反應器出口 1 8分離區 2 0管線 2 2管線 2 3管線 -61 - (58) (58)1224087 24再生器 2 6吊錨冷卻器 2 8管線 2 9汽提區 3 〇管線 3 1再生介質入口

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Claims (1)

1224087 *4^^~半請專利範圍 1. 一種從含有含氧物之進料製造烯烴產物的方法： a ) 在可有效地將進料轉化爲烯烴產物流及提供未 再生之觸媒粒子的條件下，於反應區內使該進料與包含一 含有酸位置之分子篩且具有平均焦炭荷載量爲1至1 〇個 碳原子每該分子篩之酸位置的觸媒粒子接觸， b ) 從該反應區中除去一部份該觸媒粒子，並在可 有效獲得具有平均焦炭荷載量不大於1 0個碳原子每該分 〇 子篩之酸位置的再生觸媒粒子之條件下，於再生區內使該 部份觸媒粒子與再生介質接觸，以及 c ) 以足以提供觸媒混合物之平均焦炭荷載量在1 至1 〇個碳原子每該分子篩之酸位置的量，將該再生之觸 媒粒子導入該反應區內以便提供未再生觸媒粒子與再生觸 媒粒子的觸媒混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其另包括重複步 驟a ) - c )的步驟d ) 。 Λ 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該碳原子數 每酸位置係藉使用N M R所測定之酸位置密度來測得。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氧物包 括甲醇，而在該觸媒混合物上之平均碳含量係2至9個碳 原子每該分子篩之酸位置。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在該觸媒混 合物上之平均碳含量係4至7個碳原子每該分子篩之酸位 置。 -63- (2) (2)1224087 6.如申請專利範圍第1項之方法，其係在循環流化 床反應器中進行。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其係在具有連續 性再生作用之循環流化床反應器中進行。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該再生觸媒 粒子具有至少1且不大於1 0個碳原子每酸位置之平均焦 炭荷載量。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該再生觸媒 粒子具有不大於2個碳原子每酸位置之平均焦炭荷載量。 10·如申請專利範圍第6項之方法，其中該循環流化 床反應器係在至少0.2公尺/秒之表面氣體速度下操作。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該接觸係 在氣門內進行。 12·如申請專利範圍第6項之方法，其中該循環流化 床反應器係在進料轉化率於5 0 %與9 9 °/。之間操作。 13.如申請專利範圍第6項之方法，其中該循環流化 床反應器係在進料轉化率於7 5 %與9 5 %之間操作。 14·如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部份 該觸媒混合物將退出該反應區，並在無再生下返回該反應 區° 15.如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩具 有小於5 · 0埃之微孔直徑。 、 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該分子篩 框架形式係選自 AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、 -64 - (3) (3)1224087 AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、 ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、 RHO、ROG、THO、及其替代物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該分子篩 係選自 ALPO-18、ALPO-34、SAPO-17、SAPO-18、及 SAPO-34。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該分子篩 係 SAPO-3 4。 1 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩具 有5 - 1 0埃之微孔直徑。 2 0·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該分子篩 框架形式係選自 MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、 FER、AFO、AEL、TON 及其替代物。 2 1. —種從含有含氧物之進料中製造烯烴產物的方 法，彼包括： i ) 提供一總量之包含了含有酸位置之分子篩的觸 媒粒子，藉使用NMR測定之酸位置密度所測量，該觸媒 粒子具有1至1 〇個碳原子每該分子篩之酸位置的平均焦 炭荷載量， ii ) 在可有效地將進料轉化爲烯烴產物流並可提供 未再生觸媒粒子的條件下，於反應區內使進料與該觸媒粒 子接觸， Hi ) 從該反應區中除去一部份該觸媒粒子，並在可 有效獲得具有平均焦炭荷載量不大於1 〇個碳原子每該分 -65- (4) (4)1224087 子篩之酸位置的再生觸媒粒子之條件下，於再生區內使該 部份觸媒粒子與再生介質接觸，以及 iv ) 以足以提供未再生觸媒粒子與再生觸媒粒子之 觸媒混合物的量，將該再生之觸媒粒子導入該反應區內， 而在該反應區內該觸媒混合物具有1至1 0個碳原子每該 分子篩上之酸位置的平均焦炭荷載量。 22.如申請專利範圍第2 1項之方法，其另包括重複 步驟ii) -iv)的步驟V)。 2 3 .如申請專利範圍第2 1項之方法，其中在該反應 區內該觸媒混合物具有3至9個碳原子每分子篩上之酸位 置的平均焦炭荷載量，而且該分子篩具有至少一個選自 AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW > BIK、 CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、 LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、R〇G、 THO、及其替代物之框架形式。 24.如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該分子飾 係選自 ALPO 18、 ALPO 34、 SAPO 17、 SAPO 18、 SAP〇 3 4及其替代物。 2 5 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該分子舖 包括 S A Ρ Ο 3 4。 2 6 · —種從含有含氧物之進料製造烯烴產物的方法， 彼包括： A ) 在可有效地將進料轉化爲烯烴產物流並可提{共 未再生觸媒粒子的條件下，於反應區內使該進料與包含7 -66 - (5) (5)1224087 含有酸位置之分子篩且具有不大於1 0個碳原子每酸位置 的觸媒粒子接觸， B ) 藉使用NMR測定之酸位置密度來測量每該分子 篩之酸位置的碳原子數目，進而分析來自該反應區之一部 份該觸媒粒子，以便提供該部份觸媒粒子一試樣測量値， C ) 在可有效獲得具有平均焦炭荷載量不大於1 〇個 碳原子每該分子篩之酸位置的再生觸媒粒子之條件（其係 該試樣測量値的函數）下，於再生區內使一部份之該未再 生觸媒與再生介質接觸，以及 D ) 以足以提供觸媒混合物之平均焦炭荷載量在1至 1 〇個碳原子每該分子篩之酸位置的量，將該再生之觸媒粒 子放入該反應區內以便提供未再生觸媒粒子與再生觸媒粒 子的觸媒混合物。 -67-