EA009365B1 - Способ конверсии оксигенатов в олефины в вертикальном реакторе - Google Patents

Способ конверсии оксигенатов в олефины в вертикальном реакторе Download PDF

Info

Publication number
EA009365B1
EA009365B1 EA200601209A EA200601209A EA009365B1 EA 009365 B1 EA009365 B1 EA 009365B1 EA 200601209 A EA200601209 A EA 200601209A EA 200601209 A EA200601209 A EA 200601209A EA 009365 B1 EA009365 B1 EA 009365B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
channel
oxygenate
reactor
olefins
Prior art date
Application number
EA200601209A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601209A1 (ru
Inventor
Джеффри С. Смит
Original Assignee
Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of EA200601209A1 publication Critical patent/EA200601209A1/ru
Publication of EA009365B1 publication Critical patent/EA009365B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/20—Jet mixers, i.e. mixers using high-speed fluid streams
    • B01F25/23—Mixing by intersecting jets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/62—Catalyst regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/919—Apparatus considerations
    • Y10S585/921—Apparatus considerations using recited apparatus structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/919—Apparatus considerations
    • Y10S585/921—Apparatus considerations using recited apparatus structure
    • Y10S585/924—Reactor shape or disposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

В изобретении описан способ повышения эффективности взаимодействия между твердыми частицами катализатора и исходным сырьем с одновременным снижением вероятности возникновения нежелательных побочных реакций. Исходное сырье в виде множества отдельных струй взаимодействует с твердыми частицами катализатора в реакторе, который имеет зону реакции с неоднородной структурой потока и зону реакции с однородной структурой потока.

Description

Настоящее изобретение относится к способу контроля реакционной способности в реакторе для проведения газотвердофазных реакций (реакций между газами и твердыми частицами). Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу конверсии оксигенатов в олефины, в котором обеспечивают оптимизацию выхода реакций превращения оксигенатов (кислородсодержащих углеводородов) в олефины.
В промышленных реакторах в результате конверсии углеводородов в качестве конечных продуктов обычно получают легкие олефины, в частности этилен и пропилен. При получении легких олефинов в промышленных условиях желательно, чтобы конверсия исходных оксигенатов в олефины происходила практически полностью. Фактически, однако, по целому ряду причин повышение скорости реакции конверсии оксигенатов в легкие олефины обычно приводит к снижению ее избирательности и, наоборот, повышение избирательности обычно приводит к снижению скорости реакции.
В И8 6166282 В1 описан способ конверсии оксигенатов в олефины в реакторе с двумя зонами реакции. В этом реакторе сырье через один патрубок подают в нижнюю, заполненную плотной фазой зону, в которой происходит частичная конверсия углеводородов в олефины. Реакция в первой зоне протекает в псевдоожиженном слое катализатора. Подаваемое в реактор сырье поднимается вверх и попадает в расположенную над слоем катализатора переходную зону, в которой происходит, по существу, полное окончание продолжающейся реакции конверсии. В первой плотной зоне, заполненной псевдоожиженным слоем катализатора, конверсия происходит при приведенной скорости менее 1 м/с, а в переходной зоне при приведенной скорости от 1 до 4 м/с.
В настоящее время существует необходимость в дополнительных способах повышения эффективности реакторов, предназначенных для конверсии оксигенатов в олефины, и других реакторов с псевдоожиженным слоем. Так, в частности, необходимо обеспечить возможность подачи исходного сырья через боковые стенки реактора. Создание таких реакторов позволило бы при максимальной эффективности конверсии оксигенатов в олефины одновременно повысить избирательность реакции и увеличить выход этилена и пропилена.
В настоящем изобретении предлагается способ конверсии исходных оксигенатов в олефины (олефиновые продукты). При осуществлении данного способа поток образующего олефины катализатора направляют через канал введения катализатора в контакт с окисгенатом (канал введения в контакт) и подают отдельные струи окисгената в этот поток под углом к его направлению, в результате чего начинается конверсия оксигената в олефины. В этом канале введения в контакт отдельные струи оксигената перемешиваются друг с другом ниже места их ввода в поток катализатора относительно направления этого потока в пределах указанного канала введения в контакт. Далее образовавшуюся смесь направляют в соединительный канал, который имеет площадь поперечного сечения меньше площади поперечного сечения канала введения в контакт и в котором продолжается реакция конверсии оксигената в олефины.
Образующий олефин катализатор и оксигенат из указанного канала введения в контакт могут попадать в соединенную с ним однородную контактную зону в пределах этого канала. Непрерывно проходящие через эту однородную контактную зону образующий олефины катализатор и оксигенат затем проходят через упомянутый соединительный канал.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения поток образующего олефины катализатора подают в канал введения в контакт из входного канала, причем канал введения в контакт имеет расширяющуюся в поперечном сечении часть.
Расширяющийся канал может включать неоднородную контактную зону и однородную контактную зону. В неоднородной контактной зоне образующий олефины катализатор вступает во взаимодействие с оксигенатом и далее образующий олефины катализатор и оксигенат попадают в однородную контактную зону.
В частных вариантах осуществления отдельные струи оксигената нагнетают в канал введения в контакт со скоростью от 20 до 40 м/с.
Концентрация образующего олефины катализатора в соединительном канале предпочтительно меньше, чем в канале введения в контакт.
Содержание твердых частиц в образующем олефины катализаторе в канале введения в контакт может составлять от 15 до 65 об.%, а в соединительном канале - от 3 до 15 об.%, в частности от 1 до 5 об.%.
Полученные олефины далее отделяют от образующего их катализатора и по меньшей мере один полученный олефин, содержащийся в олефинах, отделенных от катализатора, обрабатывают образующим олефины катализатором с получением полиолефина.
В канале введения в контакт в олефины предпочтительно конвертируют меньше 100% всего подаваемого в него оксигената.
Предлагаемыми в этих вариантах способами можно получать не только олефины, но и полиолефины. Отбираемую из реактора смесь олефинового продукта и катализатора можно затем разделять на олефиновый продукт и катализатор. По меньшей мере один олефин из этого выделенного олефинового продукта можно затем вводить в контакт с образующим олефины катализатором с получением полиолефина.
- 1 009365
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:
на фиг. 1 - схематичный вид нижней части реактора, который можно использовать для получения олефинов предлагаемым в изобретении способом, на фиг. 2-5 - графики, содержащие информацию о структуре потока в реакторе для проведения газотвердофазных реакций при получении олефинов предлагаемым в изобретении способом.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
I. Максимизация эффективности контакта оксигената с катализатором и минимизация побочных реакций.
В настоящем изобретении предлагается способ максимизации эффективности контакта между потоком исходного сырья и потоком частиц катализатора с одновременной минимизацией нежелательных побочных реакций. Предлагаемый в изобретении способ позволяет, в частности, максимально увеличить эффективность контакта между оксигенатными соединениями и частицами катализатора, который конвертирует оксигенат в олефиновые продукты, состоящие, по существу, из этилена и пропилена.
В одном варианте частицы образующего олефины катализатора подают в канал введения в контакт через первый, или входной, канал. В предпочтительном варианте канал введения в контакт имеет большее поперечное сечение, чем первый (входной) канал.
В другом варианте частицы образующего олефины катализатора образуют в канале введения в контакт псевдоожиженный слой катализатора. В проходящий через канал введения в контакт поток частиц катализатора через боковую стенку канала введения в контакт подают один или несколько потоков исходного оксигената. Исходный оксигенат предпочтительно инжектировать в канал введения в контакт в виде нескольких струй под углом к направлению проходящего через канал введения в контакт катализатора. Проходящие через псевдоожиженный слой катализатора струи оксигената взаимодействуют с катализатором и уносят из слоя катализатора некоторое количество его частиц. В процессе взаимодействия оксигената с частицами катализатора в реакторе начинается реакция конверсии.
В псевдоожиженном слое катализатора инжектируемые в реактор струи оксигената встречаются и перемешиваются друг с другом. Струи оксигената встречаются друг с другом на границе псевдоожиженного слоя, и характер течения постепенно меняется от явно выраженного струйного и неоднородного на однородный пробковый режим двухфазного потока газа со взвешенными в нем частицами катализатора. Изменение характера течения и структуры потока происходит либо вообще без образования промежуточной зоны с турбулентным течением между зоной неоднородного струйного течения и зоной с однородной структурой потока, либо с образованием небольшой по размерам турбулентной зоны. Переход от струйного течения к пробковому режиму течения двухфазного потока с минимальной зоной турбулентного течения максимально повышает интенсивность взаимодействия между оксигенатом и твердыми частицами катализатора. В результате этого при определенной длине потока протекающего через реактор катализатора и оксигената конверсия оксигената увеличивается, а интенсивность побочных реакций поддерживается на минимальном уровне.
Изменение режима течения с неоднородного струйного режима течения с увлекаемыми оксигенатом твердыми частицами катализатора на пробковый однородный режим течения двухфазного потока происходит в пределах канала введения в контакт. Зону изменения режима течения можно рассматривать как зону, которая делит канал введения в контакт на две части. Первая часть является неоднородной и в ней струи оксигената сохраняют свою структуру. Режим течения в этой части канала введения в контакт носит явно выраженный струйный характер и определяется отдельными струями оксигената, протекающего через псевдоожиженный слой катализатора. Концентрация частиц катализатора в струях оксигената меньше, чем в остальной части псевдоожиженного слоя. Разная концентрация оксигената определяет неоднородную структуру потока с явно выраженными участками с высокой и низкой концентрациями частиц катализатора.
На входе в канал введения в контакт струи оксигената направлены под углом к направлению потока протекающего через нее катализатора. Проходящие через псевдоожиженный слой катализатора струи оксигената встречаются друг с другом. По мере движения через псевдоожиженный слой катализатора поперечное сечение струй оксигената постепенно увеличивается. В конечном итоге из постепенно расширяющихся (сходящихся друг с другом) струй в канале введения в контакт формируется один поток оксигената. В расположенном до окончательно расширившихся струй оксигената участке канала введения в контакт структуру потока можно охарактеризовать как структуру с отдельными струями, разделенными промежутками. Эту часть канала введения в контакт, в которой отдельные струи оксигената разделены промежутками, называют зоной разделения отдельных струй оксигената. Эта часть канала введения в контакт заполнена находящимися в псевдоожиженном состоянии частицами катализатора. Вторая часть канала введения в контакт по структуре потока является однородной. Режим течения в этой части уже не носит струйного характера, и оксигенат и частицы катализатора образуют один двухфазный поток.
Из канала введения в контакт состоящий из оксигената и частиц катализатора поток попадает в соединительный канал. В предпочтительном варианте поперечное сечение соединительного канала меньше
- 2 009365 поперечного сечения канала введения в контакт. В одном из вариантов в канале введения в контакт в олефины конвертируют меньше 100% исходного оксигената. В этом варианте в соединительный канал из канала введения в контакт попадают газы, в которых содержится меньше 100% исходного оксигената.
После конверсии олефины можно отделять от выходящего из реактора потока газа и использовать, например, для получения полиолефинов. Для получения необходимых полиолефинов выделенный из потока газа по меньшей мере один из образовавшихся в результате конверсии олефинов обрабатывают другим катализатором.
В приведеннной ниже части описания речь идет о характеристиках и структуре потоков исходного оксигената и частиц катализатора. Необходимо подчеркнуть, что реакция конверсии оксигената в олефины начинается сразу же в момент контакта исходного оксигената с частицами катализатора. По мере течения в направлении выхода из реактора содержание олефинов в потоке газа постепенно увеличивается. Для специалистов в данной области очевидно, что после контакта исходного оксигената с частицами образующего олефины катализатора поток протекающего через реактор газа состоит из исходного оксигената, олефина, образовавшегося в результате конверсии исходного оксигената, и взвешенных в газе частиц катализатора.
II. Характеристики потоков.
A. Первый (входной) канал.
Течение в реакторе начинается при подаче твердых частиц катализатора, в частности образующего олефины катализатора, в первый, или входной, канал реактора. В реактор можно подавать частицы свежего катализатора, частицы, возвращаемые в реактор из регенератора, или частицы, возвращаемые в реактор, в обход регенератора. В предпочтительных вариантах частицы катализатора подают во входной канал реактора в потоке ожижающего газа, формирующего в реакторе псевдоожиженный слой катализатора.
Б. Канал введения в контакт.
Прошедшие через первый (входной) канал частицы катализатора попадают в канал введения в контакт. В одном из вариантов поперечное сечение канала введения в контакт больше поперечного сечения входного канала. Так, например, для увеличения поперечного сечения канала введения в контакт, начиная от того места, где он соединяется с входным каналом, корпус реактора можно выполнить в виде конфузора с наклонными стенками и постепенно увеличивающейся площадью поперечного сечения.
В канале введения в контакт частицы катализатора вступают во взаимодействие с одним или несколькими потоками подаваемого в реактор оксигената. В одном из вариантов оксигенат инжектируют в канал введения в контакт в виде нескольких струй. Струи оксигената можно инжектировать в катализатор в любом по высоте месте канала введения в контакт. Входные отверстия в стенках корпуса реактора, через которые в него инжектируют (нагнетают) оксигенат, должны быть расположены под углом к вертикали. Обычно угол наклона струй оксигената к вертикали или направлению протекающего через канал введения в контакт катализатора составляет от 15 до 75°. Отверстия для подачи в канал введения в контакт струй оксигената предпочтительно выполнять в наклонных участках боковых стенок корпуса реактора.
В канале введения в контакт струи оксигената вместе с частицами катализатора образуют неоднородную по своей структуре часть канала введения в контакт. Вначале поток проходящего через слой твердых частиц катализатора оксигената носит явно выраженный струйный характер. Поток в неоднородной части канала введения в контакт состоит из отдельных, не содержащих частиц катализатора струй оксигената, окруженных псевдоожиженным слоем частиц катализатора. Размеры струй на входе в канал введения в контакт определяются размерами сопел, через которые оксигенат инжектируют в канал введения в контакт. В канале введения в контакт струи оксигената постепенно расширяются и начинают уносить из окружающего их псевдоожиженного слоя частицы катализатора. Промежутки между отдельными струями оксигената в этой части канала введения в контакт заполнены твердыми частицами находящегося в псевдоожиженном состоянии катализатора. По мере движения через канал введения в контакт поперечное сечение струй постепенно увеличивается, и одновременно увеличивается количество находящихся в потоке оксигената частиц катализатора. В результате концентрация частиц катализатора в струях оксигената не возрастает, и контакт между частицами катализатора и оксигенатом увеличивается.
Инжектируемые в канал введения в контакт под углом к вертикали и расширяющиеся струи оксигената в конечном итоге сходятся друг с другом и образуют один общий поток. То место в реакторе, в котором отдельные струи оксигената (вместе с частицами катализатора) сходятся в единый поток, определяет вертикальное положение в реакторе переходного участка, в котором структура потока меняется с неоднородной на однородную. Обычно этот переходный участок расположен в пределах канала введения в контакт. Вытекающий из второй части канала введения в контакт однородный по своей структуре поток исходного оксигената и частиц катализатора движется в ректоре вниз по направлению проходящего через указанный канал потока.
B. Соединительный канал.
Из канала введения в контакт поток оксигената и твердых частиц катализатора попадает в соединительный канал. В одном из вариантов площадь поперечного сечения соединительного канала меньше
- 3 009365 площади поперечного сечения канала введения в контакт. Поэтому в соединительном канале скорость оксигената и частиц катализатора возрастает. Для изменения площади поперечного сечения стенки соединительного канала можно выполнить наклонными, постепенно сходящимися к центральной оси канала.
Структура потока в соединительном канале определяется равномерной структурой потока, сформировавшегося во второй части канала введения в контакт. В предпочтительных вариантах структура потока в соединительном канале является равномерной и характерной для пробкового режима течения кольцевого двухфазного потока. В таком кольцевом потоке твердые частицы катализатора собираются у стенки реактора, а их концентрация в центральном ядре потока снижается. В пробковом двухфазном потоке из-за сравнительно низкой концентрации частиц катализатора скорость реакции меньше, чем в других зонах реактора. При снижении концентрации катализатора, однако, возрастает избирательность реакции, и выход полиэтилена и пропилена по сравнению с другими олефинами увеличивается. Пробковый режим течения в последней части канала введения в контакт обеспечивает необходимый баланс между максимально возможной конверсией оксигената в олефины и высокой избирательностью реакции и получение максимального количества этилена и пропилена.
Соединительный канал является последней частью зоны реакции, через которую проходит поток исходного оксигената и частиц катализатора. После этого из выходящего из соединительного канала потока отделяют частицы катализатора, и реакция конверсии прекращается. Из очищенного от частиц катализатора потока газа затем выделяют образовавшиеся в результате реакции конверсии олефины.
Г. Условия протекания реакции в каналах.
Скорость реакции и продукты реакции конверсии оксигената в олефины зависят от нескольких факторов и, в частности, от количества кокса, образующегося на частицах катализатора, и температуры реакции. На скорость реакции и на продукты реакции также влияет концентрация частиц катализатора в конвертируемом оксигенате. Так, например, повышение плотности частиц катализатора ускоряет процесс конверсии оксигената в олефины. С другой стороны, при увеличении плотности частиц катализатора в продуктах реакции возрастает содержание не этилена и пропилена, а высокомолекулярных олефинов. И наоборот, снижение плотности частиц катализатора снижает скорость реакции, но повышает ее избирательность и количество получаемых этилена и пропилена.
Добиться необходимого баланса между высокой скоростью реакции и ее высокой избирательностью можно путем проведения реакции в таком режиме, в котором реакция может протекать в разных условиях. Так, например, реакцию конверсии оксигената в олефины можно проводить в используемом для проведения газотвердофазных реакций реакторе с псевдоожиженным слоем частиц катализатора. В этом случае исходный оксигенат пропускают через слой частиц катализатора. Сравнительно высокая концентрация частиц катализатора в псевдоожиженном слое позволяет увеличить скорость реакции. При прохождении оксигената через слой частиц катализатора некоторые частицы катализатора уносятся потоком газа из псевдоожиженного слоя. Из-за наличия частиц катализатора реакция конверсии продолжается и в прошедшем через слой катализатора потоке газа, хотя и с меньшей из-за меньшей концентрации частиц катализатора скоростью.
При получении олефинов предлагаемым в изобретении способом режим течения в реакторе частиц образующего олефины катализатора и исходного оксигената меняется несколько раз. В первом, или входном, канале скорость частиц катализатора составляет приблизительно от 0,1 до 3 фут/с, предпочтительно от 0,5 до 1,5 фут/с. Объемное содержание твердой фазы в проходящем через входной канал потоке составляет приблизительно от 20 до 40%, предпочтительно от 30 до 35%. Скорость и концентрацию частиц катализатора во входном канале частично регулируют путем изменения скорости ожижающего газа, используемого для образования псевдоожиженного слоя катализатора.
Скорость и концентрация частиц катализатора практически не меняются до контакта находящихся в псевдоожиженном слое частиц катализатора с потоками оксигената в канале введения в контакт. В одном из вариантов скорость исходного оксигената на входе в канал введения в контакт составляет примерно от 75 до 125 фут/с, предпочтительно от 90 до 110 фут/с.
При взаимодействии струй оксигената с находящимися в псевдоожиженном слое частицами катализатора скорость оксигената начинает падать, и постепенно расширяющиеся струи оксигената уносят из псевдоожиженного слоя частицы катализатора. Этот процесс продолжается во всей первой части канала введения в контакт с неоднородной структурой потока. На верхней границе первой контактной зоны скорость оксигената обычно снижается приблизительно до 18-30 фут/с. Одновременно с этим концентрация твердых частиц катализатора в потоке оксигената возрастает до 15 об.%. При этом, однако, концентрация твердых частиц в потоке оксигената остается ниже их концентрации в окружающем струи псевдооожиженном слое. В одном из вариантов концентрация твердых частиц катализатора в струях оксигената составляет примерно от 1 до 15 об.%. При этом концентрация твердых частиц катализатора в промежутках между струями остается на уровне 5% от объема псевдоожиженного слоя и составляет предпочтительно примерно от 20 до примерно 40 об.%, наиболее предпочтительно примерно от 30 до примерно 35 об.%
Следует отметить, что струи подаваемого в канал введения в контакт исходного оксигената можно использовать в качестве дополнительного ожижающего газа. Предпочтительно, чтобы подача оксигената
- 4 009365 увеличивала высоту псевдоожиженного слоя.
На верхней границе первой части канала введения в контакт с неоднородной структурой потока поток оксигената расширяется, и отдельные струи сливаются в один общий поток с равномерной структурой. Изменение структуры потока происходит на верхней границе псевдоожиженного слоя частиц катализатора. Как уже было отмечено выше, контактная зона с равномерной структурой потока начинается в том месте канала введения в контакт, в котором режим течения носит турбулентный характер. Контактная зона с турбулентным характером потока расположена в зоне максимального расширения отдельных струй оксигената, в которой, однако, структура потока все еще остается неоднородной. Зону с турбулентным режимом течения иногда называют зоной поглощения. Для структур потока, которые уменьшают зоны поглощения, обычно характерно увеличение контакта между оксигенатом и частицами катализатора и уменьшение нежелательных побочных реакций. В одном из вариантов высота зоны поглощения в реакторе не превышает 2 фут, предпочтительно не превышает 0,5 фут.
В контактной зоне с равномерной структурой потока скорость потока предпочтительно составляет примерно от 18 до примерно 30 фут/с. Предпочтительно, чтобы концентрация твердых частиц катализатора в зоне реакции с равномерной структурой потока была меньше, чем в зоне с неоднородной структурой потока. На выходе из зоны реакции с равномерной структурой потока, т.е. в том месте, где поток оксигената и частиц катализатора входит в соединительный канал, концентрация твердых частиц катализатора в потоке должна составлять примерно от 1 до примерно 3 об.%.
В соединительном канале скорость потока оксигената и частиц катализатора (а также олефинов, образовавшихся в результате конверсии исходного оксигената) увеличивается. В предпочтительных вариантах поток в соединительном канале является однородным, и его структура похожа на структуру двухфазного потока с пробковым режимом течения. Пробковый режим течения в соединительном канале обеспечивается определенной приведенной скоростью газа (ПСГ). ПСГ определяется по величине средней скорости протекающих через реактор газов. Предпочтительно, чтобы ПСГ в соединительном канале составляла минимум 9 м/с. В одном из вариантов ПСГ в последней части зоны реакции составляет примерно от 9 до 25 м/с, предпочтительно от 12 до 20 м/с.
III. Типы реакторов.
А. Реакторы для конверсии оксигенатов в олефины.
Предлагаемый в изобретении способ можно использовать в самых разных реакторах, таких как реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы с быстрым псевдоожиженным слоем, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные реакторы и реакторы другого типа. Реакторы, в которых можно использовать предлагаемый в изобретении способ, описаны, в частности, в и8 4076796 и И8 6287522 (сдвоенный вертикальный реактор), а также у Ό. Кипп и О. Ьеуеп8р1е1 в 'ΤΊιιίάίζαΙίοη Епщпеегшд, изд-во РоЬеП Е. Кпедег РиЫщЫпд Сотрапу, Иете Уогк, Иете Уогк 1977 (все эти публикации в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылки).
Предпочтительные типы реакторов и вертикальные реакторы, в которых можно использовать предлагаемый в изобретении способ, описаны у Е.А. 2еш и Ό.Ε. ОИто в КИег РеасЮг. Ε1и^б^ζаΐ^оη апб Е1шбРагбс1е 8у51ет5, изд-во Рет1то1б РиЬИкЫпд Согрогабоп, Иете Уогк, 1960, р. 48-59, в И8 6166282 (реактор с быстрым псевдоожиженным слоем) и в заявке И8 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (многосекционный вертикальный реактор), все эти публикации в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В одном из предпочтительных с точки зрения практической реализации вариантов осуществления изобретения предлагаемый в нем способ проводят в псевдоожиженном слое или быстром псевдоожиженном слое, используя реакторную систему, систему регенерации катализатора и систему рекуперации олефина(ов).
В этом варианте реакторная система предпочтительно представляет собой реакторную систему с псевдоожиженным слоем, имеющую первую зону реакции, расположенную внутри одного или нескольких вертикальных реакторов, и вторую зону реакции, расположенную внутри по меньшей мере одного аппарата для отделения катализатора от продуктов реакции, обычно состоящего из одного или нескольких циклонов. В одном из вариантов осуществления изобретения олефины предлагаемым в изобретении способом получают на установке с одним или несколькими вертикальными реакторами и аппаратом для отделения катализатора от продуктов реакции, расположенными в общем корпусе реактора. Перерабатываемое на установке сырье, предпочтительно содержащее один или несколько оксигенатов, возможно с одним или несколькими разбавителями, подают в один или несколько вертикальных реакторов с частицами каталитического молекулярного сита или закоксованного каталитического молекулярного сита. В этом варианте до подачи в реактор частицы каталитического молекулярного сита или закоксованное каталитическое молекулярное сито смачивают жидкостью, предпочтительно водой или метанолом, и/или смешивают с газом, например инертным газом, в частности азотом.
В одном из вариантов осуществления изобретения исходный оксигенат в жидком и/или парообразном состоянии подают в реакторную систему в количестве от 0,1 до примерно 99,9 мас.%, например от примерно 1 до примерно 99 мас.%, обычно примерно от 5 до примерно 95 мас.%, в пересчете на всю массу подаваемой в реактор жидкости или газа с учетом массы всех содержащихся в них разбавителей.
- 5 009365
Жидкие и парообразные исходные оксигенаты могут иметь один и тот же состав либо могут содержать в варьирующихся пропорциях одни и те же или разные отдельные компоненты с одними и теми же или разными разбавителями.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в широком интервале температур, в частности примерно от 200 до примерно 1000°С, примерно от 250 до примерно 800°С или примерно от 250 до примерно 750°С, преимущественно примерно от 300 до примерно 650°С, обычно примерно от 350 до примерно 600°С, предпочтительно примерно от 350 до примерно 550°С.
Аналогичным образом предлагаемый в изобретении способ можно проводить и в широком интервале давлений, включая автогенное давление. Обычно абсолютное парциальное давление потока подаваемых в реактор исходных реагентов, исключая любые содержащиеся в них разбавители, составляет примерно от 0,1 кПа до примерно 5 МПа, в частности примерно от 5 кПа до примерно 1 МПа, обычно примерно от 20 до примерно 500 кПа.
Массовое соотношение между твердыми частицами катализатора и газа в реакторе для проведения газотвердофазных реакций обычно лежит в интервале примерно от 5:1 до примерно 75:1. В предпочтительном варианте это массовое соотношение составляет примерно от 8:1 до примерно 50:1, более предпочтительно примерно от 10:1 до примерно 40:1.
При конверсии исходных углеводородов, предпочтительно содержащих один или несколько оксигенатов, количество полученного(ых) олефина(ов) в пересчете на общую массу всех полученных углеводородов превышает 50 мас.%, обычно превышает 60 мас.%, например превышает 70 мас.%, а предпочтительно превышает 75 мас.%. В одном из вариантов количество полученного предлагаемым в изобретении способом этилена и/или пропилена в пересчете на общую массу всех полученных углеводородов превышает 65 мас.%, например превышает 70 или 75 мас.%, а предпочтительно превышает 78 мас.%. Обычно количество полученного этилена в пересчете на массу всех полученных углеводородов превышает 30 мас.%, например превышает 35 мас.% или даже 40 мас.%. Помимо этого количество полученного предлагаемым в изобретении способом пропилена в пересчете на массу всех полученных углеводородов превышает 20 мас.%, например превышает 25 или даже 30 мас.%, а предпочтительно превышает 35 мас.%.
Подаваемый в реактор исходный оксигенат предпочтительно конвертируют полностью или частично в первой зоне реакции в газообразные продукты реакции, которые вместе с закоксованным катализатором поступают в аппарат для его отделения от продуктов реакции. В предпочтительном варианте в аппарате для отделения катализатора от продуктов реакции используют циклон(ы), в котором(ых) закоксованный катализатор отделяется от отбираемых из реактора газов, содержащих один или несколько олефинов. Кроме циклонов, применение которых является предпочтительным, в аппарате для отделения катализатора от газообразных продуктов реакции можно также использовать методы, основанные на гравитационных эффектах. Для отделения катализатора от газообразных продуктов реакции можно также использовать тарелки, колпачки, колена и другие аналогичные устройства.
В одном из вариантов осуществления изобретения аппарат для отделения катализатора от продуктов реакции имеет зону десорбции, обычно расположенную в его нижней части. В зоне десорбции закоксованный катализатор вводят в контакт с газом, предпочтительно водяным паром, метаном, диоксидом углерода, моноксидом углерода, водородом или инертным газом, в частности аргоном, предпочтительно водяным паром, или их смесью и выделяют из катализатора адсорбированные им углеводороды, после чего катализатор подают в систему регенерации.
Закоксованный катализатор, отбираемый из аппарата для отделения от него продуктов реакции, подают в систему регенерации. Система регенерации содержит регенератор, в котором катализатор в обычных для регенерации условиях, к которым относятся температура, давление и время пребывания катализатора в регенераторе, вводят в контакт со средой для регенерации, предпочтительно кислородсодержащим газом.
В качестве не ограничивающих объем изобретения примера сред, пригодных для регенерации катализатора, можно назвать кислород, О3, 8О3, Ν2Ο, N0, ΝΟ2, Ν2Ο5, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и воду (патент И8 6245703), моноксид углерода и/или водород, а также их смеси. Условия, при которых предпочтительно регенерировать катализатор, должны обеспечивать выгорание кокса из закоксованного катализатора, предпочтительно до остаточного уровня менее 0,5 мас.% в пересчете на массу всего подаваемого в систему регенерации закоксованного каталитического молекулярного сита.
Так, например, температура в регенераторе должна составлять примерно от 200 до примерно 1500°С, в частности примерно от 300 до примерно 1000°С, например примерно от 450 до примерно 750°С, предпочтительно примерно от 550 до примерно 700°С.
Абсолютное давление в регенераторе должно составлять примерно от 15 до примерно 500 фунт/кв.дюйм (примерно от 103 до примерно 3448 кПа), в частности примерно от 20 до примерно 250 фунт/кв.дюйм (примерно от 138 до примерно 1724 кПа), например примерно от 25 до примерно 150 фунт/кв.дюйм (примерно от 172 до примерно 1034 кПа), предпочтительно примерно от 30 до примерно 60 фунт/кв.дюйм (примерно от 207 до примерно 414 кПа).
- 6 009365
Время пребывания катализатора в регенераторе может меняться в широких пределах и составлять примерно от 1 мин до нескольких часов, например примерно от 1 до 100 мин. Количество кислорода в регенерирующем отходящем газе (т.е. в газе, который выходит из регенератора) обычно составляет примерно от 0,01 до примерно 5 мол.% в пересчете на общий объем газа. Количество кислорода в газе, который используют для регенерации закоксованного катализатора (т.е. свежем или подаваемом в регенератор газе), обычно составляет минимум примерно 15 мол.%, предпочтительно минимум примерно 20 мол.%, более предпочтительно примерно от 20 до примерно 30 мол.% в пересчете на общий объем подаваемого в регенератор газа.
Сжигание кокса на стадии регенерации катализатора является экзотермической реакций, и поэтому в одном из вариантов осуществления изобретения температуру в системе регенерации катализатора непрерывно регулируют различными принятыми в данной области методами, например подачей в регенератор охлажденного газа в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме, или комбинацией таких методов. Предпочтительный метод заключается в отводе регенерированного катализатора из системы его регенарации и пропускании через специальный охладитель с получением охлажденного регенерированного катализатора. В качестве охладителя катализатора в одном из вариантов используют теплообменник, расположенный внутри системы регенерации или вне нее. Другие системы регенерации катализаторов и лежащие в основе их работы методы описаны в патенте И8 6290916 (регулирование содержания влаги), который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.
Регенерированный катализатор после выхода из системы его регенерации, предпочтительно из его охладителя, смешивают со свежим и/или циркулирующими в замкнутом контуре каталитическим молекулярным ситом и/или исходным оксигенатом и/или свежим газом или жидкостями и возвращают в вертикальный(е) реактор(ы). В одном из вариантов осуществления изобретения регенерированный катализатор после выхода из системы его регенерации непосредственно возвращают в вертикальный(ые) реактор(ы), предпочтительно после пропускания через соответствующий охладитель. Для облегчения подачи регенерированного катализатора в реакторную систему, предпочтительно в один или несколько вертикальных реакторов, можно использовать транспортирующий газ, например инертный газ, пары исходного оксигената, водяной пар или иной газ-носитель, подаваемый в систему в полунепрерывном или непрерывном режиме.
Регулированием расхода регенерированного катализатора или охлажденного регенерированного катализатора, подаваемого из системы регенерации в реакторную систему, можно поддерживать на оптимальном уровне количество кокса на частицах подаваемого в реактор(ы) каталитического молекулярного сита. Различные методы регулирования расхода подаваемого в реакторную систему катализатора описаны, например, в работе М1сйае1 Бонде, Ехрептеи1а1 Тсс1тк|ис5. С1тси1айид Πυίάίζοά ВсЛ. под ред. Стасе, Λνίάηη и Кио^Иои, изд-во В1аск1е, 1997, р. 336-337, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Количество кокса на катализаторе, т.е. уровень его закоксовывания, измеряют на отбираемом из процесса конверсии оксигената катализаторе путем определения содержания в нем углерода. Обычно количество кокса на каталитическом молекулярном сите после его регенерации составляет от 0,01 до примерно 15 мас.%, в частности примерно от 0,1 до примерно 10 мас.%, например от примерно 0,2 до примерно 5 мас.%, преимущественно от примерно 0,3 до примерно 2 мас.% в пересчете на всю массу молекулярного сита.
Отбираемый из системы отделения катализатора от продуктов реакции газообразный поток подают в систему рекуперации продуктов реакции. В настоящее время хорошо известно много систем, методов и механизмов рекуперации для выделения из газообразного потока, отбираемого из реактора, олефина(ов) и его(их) очистки. Обычно такие системы рекуперации состоят из одной или нескольких или используемых в комбинации между собой сепарационных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделителей или агрегатов из подобного рода последовательных элементов, реакционных систем, например, предназначенных для получения этилбензола (патент И8 5476978) и иных производных, таких как альдегиды, кетоны и сложные эфиры (патент И8 5675041), и иного соответствующего оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, систем охлаждения или агрегатов из последовательных охлаждающих аппаратов, компрессоров, барабанных сепараторов или емкостей, насосов и другого соответствующего оборудования.
В качестве не ограничивающих объем изобретения примеров таких башен, колонн, разделителей или агрегатов из подобного рода последовательных элементов, используемых отдельно или в комбинации между собой, можно назвать один или несколько деметанизаторов, предпочтительно работающих при высокой температуре, деэтанизаторов, депропанизаторов, промывочных башен, часто называемых каустическими промывочными башнями и/или охлаждающими башнями, абсорберов, адсорберов, мембран, разделителя этилена (С2), разделителя пропилена (С3) и разделителя бутена (С4).
Различные системы, которые можно использовать для рекуперации олефина(ов), например этилена, пропилена и/или бутена, описаны в патентах И8 5960643 (получение обогащенного этиленом вторичного потока), И8 5019143, И8 5452581 и И8 5082481 (мембранная сепарация), И8 5672197 (чувствительные к давлению адсорбенты), И8 6069288 (удаление водорода), И8 5904880 (одноступенчатое разложение ре
- 7 009365 куперированного метанола на водород и диоксид углерода), ϋδ 5927063 (рекуперация метанола для использования на газотурбинной электростанции), ϋδ 6121504 (прямое быстрое охлаждение продукта), ϋδ 6121503 (получение высокочистых олефинов без сверхчеткой ректификации) и ϋδ 6293998 (адсорбция с дифференциалом давления), которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Другие системы рекуперации с системами очистки, например очистки олефина(ов), описаны в энциклопедии Кпк-ОИтег Епсус1ореб1а о£ Сйет1са1 Тсе1то1оду. 4-еб., ν. 9, Ιοίιη ХУбеу & 8оп5. 1996, р. 249271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Системы очистки описаны также в патентах ϋδ 6271428 (очистка содержащего диолефин потока) и ϋδ 6293999 (отделение пропилена от пропана), а также в заявке ϋδ 09/689363, поданной 20 октября 2000 г. (очистка потока с использованием гидратирующего катализатора), которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.
В обычных системах рекуперации вместе с основными продуктами образуются или накапливаются дополнительные продукты, побочные продукты и/или различные примеси. Основные продукты конверсии оксигенатов - легкие олефины, такие как этилен и пропилен, обычно очищают перед их дальнейшей переработкой в их производные, например перед полимеризацией. Поэтому в наиболее предпочтительных вариантах систем рекуперации предусмотрена система очистки. Так, например, легкие(ий) олефин(ы), полученный(е), в частности, путем конверсии метанола, пропускают через систему очистки, в которой из него(них) удаляют до максимально низкого уровня побочные продукты или различные примеси.
В качестве не ограничивающих объем изобретения примеров содержащихся в легких олефинах примесей и побочных продуктов можно назвать полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, сернистые соединения, например сероводород, карбонилсульфиды и меркаптаны, аммиак и другие азотистые соединения, арсин, фосфин и хлориды. К другим примесям или побочным продуктам относятся водород и такие углеводороды, как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.
Обычно при конверсии одного или нескольких оксигенатов в олефин(ы) с 2 или 3 атомами углерода образуется также небольшое количество углеводородов, в частности олефина(ов), с 4 или более атомами углерода. Количество углеводородов С4+ обычно не превышает 20 мас.%, например 10 или 5 мас.%, предпочтительно 2 мас.% в пересчете на общую массу всего отбираемого из реактора газообразного потока без учета массы воды. Обычно в системе рекуперации имеется один или несколько реакторов, предназначенных для конверсии примесных углеводородов С4+ в полезные продукты.
Некоторые не ограничивающие объем изобретения примеры таких реакторов описаны в патентах ϋδ 5955640 (конверсия содержащего четыре атома углерода продукта в бутен-1), ϋδ 4774375 (олигомеризация изобутана и бутена-2 в алкилатный бензин), υδ 6049017 (димеризация н-бутилена), ϋδ 4287369 и ϋδ 5763678 (получение карбонильных соединений карбонилированием или гидроформилированием высокомолекулярных олефинов диоксидом углерода и водородом), υδ 4542252 (многоступенчатый адиабатический процесс), ϋδ 5634354 (рекуперация олефинов и водорода), а также в работе Сокупк 1. и др., Ргосекк £ог ирдгабшд С3, С4 апб С5 О1еПшс δί^еат8, Ре1. & Соа1, т. 37, № 4, 1995 (димеризация или олигомеризация пропилена, бутилена и пентилена), которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Б. Твердые частицы.
При получении олефинов предлагаемым в изобретении способом проходящие через реактор для проведения газотвердофазных реакций в потоке газа твердые частицы представляют собой частицы соединений, которые в обычных рабочих условиях являются твердыми веществами. Такие твердые частицы могут представлять собой частицы инертных материалов, каталитических материалов или их смесей. В предпочтительном варианте твердыми частицами являются частицы катализатора.
В одном из вариантов осуществления изобретения проходящие через предлагаемую в изобретении реакторную систему для проведения газотвердофазных реакций в потоке газа твердые частицы катализатора представляют собой частицы обладающего свойствами катализатора молекулярного сита, в частности обычного молекулярного сита. В качестве примеров при этом можно назвать цеолитные и нецеолитные молекулярные сита крупно-, средне- или узкопористого типа. В качестве не ограничивающих объем изобретения примеров таких молекулярных сит можно назвать узкопористые молекулярные сита типа АЕ1, ЛБТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, АХУХУ, В1К, СΑδ, СНА, СН1, ВАС, ΌΌΒ, ΕΌΙ, ЕК1, ООО, КБ1, ЬЕУ, БОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАи, РН1, КНО, КОО, ТНО и их замещенные формы, среднепористые молекулярные сита типа АБО, АЕЬ, ЕиО, НЕи, РЕК., МЕЬ, МБ1, МТУ, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы, крупнопористые молекулярные сита типа ЕМТ, БАи и их замещенные формы.
К числу других молекулярных сит относятся молекулярные сита ΑNΑ, ВЕА, СБ1, СЬО, ЭОН ΟΙδ, ЬТЬ, МЕК, МОК, МХУХУ и δΟ^. В качестве не ограничивающих объем изобретения предпочтительных, в частности для конверсии оксигенатов в олефины, молекулярных сит можно назвать молекулярные сита типа АЕЬ, АБУ, ВЕА, СНА, Е1)1, БАи, БЕК, ΟΙδ, ЬТА, ЬТЬ, МЕК, МБ1, МОК, МТТ, МУУ, ТАМ и ТОК
- 8 009365
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения используют молекулярные сита с топологией типа АЕ1 или СНА либо их комбинации, предпочтительно молекулярные сита с топологией типа СНА.
Кристаллическая структура всех молекулярных сит образована тетраэдрическими фрагментами ТО4, объединенными общими вершинами в трехмерный четырехсвязанный каркас, где Т представляет собой любой тетраэдрически координированный катион. Такие молекулярные сита обычно принято характеризовать размером ограничивающего пору кольца, который зависит от количества атомов Т в кольце. К другим характеристикам, описывающим тип каркаса молекулярного сита, относятся расположение колец, образующих полость в структуре молекулярного сита, а также размеры каналов в структуре молекулярного сита при их наличии и промежутки между полостями (см. ναη Веккит и др., 1п1го6ис1юп ίο 2ео1йе 8с1епсе апб РгасИсе, 2-е полностью переработанное и дополненное издание, т. 137, изд-во ЕЕе^зег 8с1епсе, В.У., Атйегбат, Ие1йег1апб5. 2001, р. 1-67).
Узко-, средне- и крупнопористые молекулярные сита имеют каркас с 4-12 или большим количеством колец. В предпочтительном варианте молекулярные сита имеют 8-, 10- или 12-кольцевые структуры либо структуры с большим количеством колец и средний размер пор примерно от 3 до 15 А. В наиболее предпочтительном варианте используют молекулярные сита, предпочтительно силикоалюмофосфатные молекулярные сита, с 8-ю кольцами и средним размером пор менее 5 А, предпочтительно от 3 до 5 А, более предпочтительно от 3 до 4,5 А, наиболее предпочтительно от 3,5 до 4,2 А.
Молекулярные сита, в частности цеолитные молекулярные сита и молекулярные сита цеолитного типа, предпочтительно имеют молекулярный каркас, образованный одним, а преимущественно двумя или более тетраэдрическими фрагментами [ТО4] с общими вершинами, более предпочтительно двумя или более тетраэдрическими фрагментами [8Ю4], [А1О4] и/или [РО4], наиболее предпочтительно тетраэдрическими фрагментами [8Ю4], [А1О4] и/или [РО4]. Такие молекулярные сита на основе кремния, алюминия и фосфора и содержащие металл молекулярные сита на основе кремния, алюминия и фосфора описаны в различных публикациях, включая, например,
И8 4567029 (МеАРО, где Ме обозначает Мд, Μη, Ζη или Со),
И8 4440871 (8АРО),
ЕР 0159624 (ЕЬАР8О, где ЕЬ обозначает Ак, Ве, В, Сг, Со, Са, Се, Ее, Ы, Мд, Μη, Τι или Ζη),
И8 4554143 (ЕеАРО),
И8 4822478,
И8 4683217,
И8 4744885 (ЕеАР8О),
ЕР 0158975 и И8 4935216 ЩцАР8О),
ЕР 0161489 (СоАР8О),
ЕР 0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ обозначает Со, Ее, Мд, Μη, Τι или Ζη),
И8 4310440 (А1РО4),
ЕР 0158350 (8ЕЫАР8О),
И8 4973460 (ЫАР8О),
И8 4789535 (ЫАРО),
И8 4992250 (СеАР8О),
И8 4888167 (СеАРО),
И8 5057295 (ВАР8О),
И8 4738837 (СгАР8О),
И8 4759919 и И8 4851106 (СгАРО),
И8 4758419,
И8 4882038,
И8 5434326 и И8 5478787 (МдАР8О),
И8 4554143 (ЕеАРО),
И8 4894213 (АкАР8О),
И8 4913888 (АкАРО),
И8 4686092,
И8 4846956 и И8 4793833 (МпАР8О),
И8 5345011 и И8 6156931 (МпАРО),
И8 4737353 (ВеАР8О),
И8 4940570 (ВеАРО),
И8 4801309,
И8 4684617 и И8 4880520 (Т1АР8О),
И8 4500651,
И8 4551236 и И8 4605492 (ТАРО),
И8 4824554 и И8 4744970 (СоАР8О),
И8 4735806 (СаАР8О),
ЕР 0293937 (ОАР8О, где О представляет собой образующий каркас оксидный фрагмент ЮО2]),
- 9 009365 а также υδ 4567029, υδ 4686093, υδ 4781814, υδ 4793984, υδ 4801364, υδ 4853197, υδ 4917876, υδ 4952384, υδ 4956164, υδ 4956165, υδ 4973785, υδ 5241093, υδ 5493066 и υδ 5675050, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
К другим молекулярным ситам относятся молекулярные сита, описанные в публикациях
ЕР 0888187 В1 (микропористые кристаллические металлофосфаты, 8ЛРО4 (ИЮ-6)), υδ 6004898 (молекулярные сита и щелочно-земельный металл), заявке υδ 09/511943, поданной 24 февраля 2000 г. (интегрированный углеводородный сокатализатор), заявке \¥О 01/64340, опубликованной 7 сентября 2001 г. (торийсодержащее молекулярное сито),
К. 8/051ак в НалбЬоок о£ Мо1еси1аг 81еуе8, изд-во Уал Ыойгапб Кешйо1б, №\ν Уогк, Ыеу Уогк, 1992, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
К наиболее предпочтительным содержащим кремний, алюминий и/или фосфор молекулярным ситам и содержащим алюминий, фосфор и необязательно кремний молекулярным ситам относятся алюмофосфатные (АЬРО) и силикоалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита и замещенные, предпочтительно металлом, молекулярные сита АЬРО и 8АРО. К наиболее предпочтительным молекулярным ситам относятся молекулярные сита 8АРО и замещенные металлом молекулярные сита 8АРО. В одном из вариантов осуществления изобретения предлагается использовать замещенные металлом молекулярные сита со щелочным металлом из группы 1А периодической таблицы элементов, щелочно-земельным металлом из группы 11А периодической таблицы элементов, редкоземельным элементом из группы ΙΙΙΒ периодической таблицы элементов, включая лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, а также скандий или иттрий, переходный металл из групп 1УВ, УВ, У1В, У11В, УШВ и ΙΒ Периодической таблицы элементов или смеси любых этих металлов. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Мп, N1, δη, Τι, Ζη и Ζγ, а также их смеси. В другом предпочтительном варианте атомы указанных выше металлов могут быть встроены в каркас молекулярного сита в составе тетраэдрического фрагмента, такого как [МеО2], и нести результирующий заряд, который зависит от валентности металла-заместителя. Так, например, в одном из вариантов осуществления изобретения, когда валентность металла-заместителя равна +2, +3, +4, +5 или +6, результирующий заряд тетраэдрического фрагмента лежит в пределах от -2 до +2.
В одном из вариантов осуществления изобретения предлагается использовать молекулярное сито, которое, как указано во многих из упомянутых выше американских патентов, имеет следующую эмпирическую формулу на безводной основе шК:(МхА1уР,)О2, где К обозначает по меньшей мере один матричный агент, предпочтительно органический, т обозначает количество молей К на 1 моль (МХА1УР2)О2, значение которого равно от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0 до 0,3, х, у, ζ обозначают молярные доли А1, Р и М как тетраэдрических оксидов, где М представляет собой металл, выбранный из металлов одной из групп 1А, 11А, ΙΒ, ΙΙΙΒ, 1УВ, УВ, У1В, У11В, УШВ и группы лантанидов периодической таблицы элементов, предпочтительно из металлов одной из групп, включающих Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Мп, N1, δη, Τι, Ζη и Ζγ.
В одном из вариантов осуществления изобретения предлагается использовать молекулярное сито, у которого т больше или равно 0,2, а х, У и ζ больше или равны 0,01.
В еще одном варианте осуществления изобретения предлагается использовать молекулярное сито, у которого т лежит в пределах от более 0,1 до 1, х лежит в пределах от более 0 до 0,25, у лежит в пределах от 0,4 до 0,5, а ζ лежит в пределах от 0,25 до 0,5, более предпочтительно т лежит в пределах от 0,15 до 0,7, х лежит в пределах от 0,01 до 0,2, у лежит в пределах от 0,4 до 0,5, а ζ лежит в пределах от 0,3 до 0,5.
В качестве не ограничивающих объем изобретения примеров молекулярных сит 8АРО и АЬРО, используемых при получении олефинов предлагаемым в настоящем изобретении способом, можно назвать одно или комбинацию молекулярных сит типа 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, δ АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, δ АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44 (патент υδ 6162415), 8АРО-47, 8АРО-56, АЬРО-5, АЬРО-11, АЬРО-18, АЬРО-31, АЬРО-34, АЬРО-36, АЬРО-37, АЬРО-46 и их металлсодержащие формы. В качестве цеолитных молекулярных сит предпочтительно использовать одно или комбинацию молекулярных сит типа 8АРО-18, δ АРО-34, δ АРО-3 5, 8АРО-44, δАРО-56, АЬРО-18 и АЬРО-34, более предпочтительно одно или комбинацию молекулярных сит типа δАРО-18, δАРО-34, АЬРО-34 и АЬРО-18 и их металлсодержащие формы, наиболее предпочтительно одно или комбинацию молекулярных сит типа δАРО-34 и АЬРО-18 и их металлсодержащие формы.
В одном из вариантов осуществления изобретения в качестве молекулярного сита предлагается использовать сросшийся материал, который состоит из двух или нескольких явно выраженных фаз кристаллической структуры. Такие сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке υδ 09/924016, поданной августа 2001 г., и в \УО 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г., которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Предлагаемое для использования еще в одном варианте
- 10 009365 осуществления изобретения молекулярное сито имеет по меньшей мере одну фазу сросшегося материала с каркасом типа ΑΕΙ и СНА. Так, например, молекулярные сита 8ΑΡΘ-18, АЬРО-18 и К.иД-18 имеют каркас типа ΑΕΙ, а молекулярное сито 8АРО-34 имеет каркас типа СНА.
В одном из вариантов осуществления изобретения предлагается объединять перечисленные выше молекулярные сита с одним или несколькими другими молекулярными ситами. В другом варианте предлагается объединять силикоалюмофосфатные или алюмофосфатные молекулярные сита или их комбинацию с одним или несколькими указанными ниже в качестве не ограничивающих объем изобретения примеров молекулярными ситами: Ве1а (патент И8 3308069), Ζ8Μ-5 (И8 3702886, ϋδ 4797267 и υδ 5783321), ΖδΜ-11 (υδ 3709979), ΖδΜ-12 (υδ 3832449), ΖδΜ-12 и ΖδΜ-38 (υδ 3948758), ΖδΜ-22 (υδ 5336478), ΖδΜ-23 (υδ 4076842), ΖδΜ-34 (υδ 4086186), ΖδΜ-35 (υδ 4016245), ΖδΜ-48 (υδ 4397827), ΖδΜ-58 (υδ 4698217), ΜСΜ-1 (υδ 4639358), ΜСΜ-2 (υδ 4673559), ΜСΜ-3 (υδ 4632811), ΜСΜ-4 (υδ 4664897), ΜСΜ-5 (υδ 4639357), ΜСΜ-9 (υδ 4880611), ΜСΜ-10 (υδ 4623527), ΜСΜ-14 (υδ 4619818), ΜСΜ-22 (υδ 4954325), ΜСΜ-41 (υδ 5098684), Μ-41δ (υδ 5102643), ΜСΜ-48 (υδ 5198203), ΜСΜ-49 (υδ 5236575), ΜСΜ-56 (υδ 5362697), АЬРО-11 (υδ 4310440), титаналюмосиликаты (ΤΑδΟ) типа ΤΑδΟ-45 (ΕΡ 0229295), боросиликаты (υδ 4254297), титаналюмофосфаты (ΤΑΡΟ) (υδ 4500651), смеси ΖδΜ-5 и ΖδΜ-11 (υδ 4229424), ЕСК-18 (υδ 5278345), δΑΡΟ-34-связанный АЬРО-5 (υδ 5972203), молекулярное сито, используемое в процессе Фишера-Тропша (ДО 98/57743 от 23 декабря 1988 г.), ΜΡΊ-связанные цеолиты (υδ 6300535) и мезопористые молекулярные сита (υδ 6284696, υδ 5098684, υδ 5102643 и υδ 5108725) (все указанные публикации в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).
Катализаторы на основе молекулярных сит получают или готовят из синтезированных молекулярных сит и связующего и/или образующего матрицу материала с получением содержащей молекулярное сито каталитической композиции или готовой содержащей молекулярное сито каталитической композиции. Из такой готовой содержащей молекулярное сито каталитической композиции затем по обычной технологии, например распылительной сушкой, гранулированием, экструзией или другими хорошо известными способами, получают частицы определенных формы и размера.
Для приготовления содержащей молекулярное сито каталитической композиции можно использовать различные связующие. В качестве не ограничивающих объем изобретения примеров связующих, которые можно использовать индивидуально или в комбинации между собой, можно назвать различные типы гидратированного оксида алюминия, диоксиды кремния и/или золь другого неорганического оксида. Одним из предпочтительных содержащих оксид алюминия золей является алюминийхлоргидрол. Золь неорганического оксида обладает свойствами клея и связывает между собой, главным образом при тепловой обработке, синтезированные молекулярные сита с другими материалами, такими как образующий матрицу материал. При нагревании золь неорганического оксида, предпочтительно имеющий низкую вязкость, превращается в неорганическую оксидную матрицу. Так, например, золь оксида алюминия при нагревании превращается в алюмооксидную матрицу.
Алюминийхлоргидрол, представляющий собой золь на основе гидроксилированного алюминия, содержащий хлорид в качестве противоиона, имеет общую формулу
А1тОп(ОН)оС1р-х(Н2О), в которой т обозначает число от 1 до 20, η обозначает число от 1 до 8, о обозначает число от 5 до 40, р обозначает число от 2 до 15, х обозначает число от 0 до 30.
Используемое в одном из вариантов осуществления изобретения связующее, которое имеет формулу А113О4(ОИ)24С17-12(И2О), описано в работе Ο.Μ. ДоНегтап е1 а1., δΐιιά. δι.ιιΤ. δει. апй Са1а1.. 76, 1993, р. 105-144, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
В другом варианте одно или несколько связующих смешивают с одним или несколькими алюмооксидными материалами, в качестве не ограничивающих объем изобретения примеров которых можно назвать оксигидроксид алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксиды алюминия, такие как гиббсид, байрит, нордстрандит, дойелит и их смеси.
В другом варианте осуществления изобретения в качестве связующих предлагается использовать алюмооксидные золи, преимущественно содержащие оксид алюминия и возможно некоторое количество кремния. Еще в одном варианте осуществления изобретения в качестве связующих предлагается использовать пептезированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, не содержащей галоген, с образованием золей или растворов ионов алюминия. В качестве не ограничивающих объем изобретения примеров коммерчески доступных коллоидных алюмооксидных золей можно назвать золь №11ео 8676, выпускаемый фирмой
- 11 009365 №11со Сйеш1са1 Со., Напервиль, шт. Иллинойс, и золь Ыуасо1, выпускаемый фирмой ТЬе Рф Сотротабоп, Валлей-Фордж, шт. Пенсильвания.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения молекулярное сито используют вместе с одним или несколькими образующими матрицу материалами. Образующие матрицу материалы обычно снижают общую стоимость катализатора и выполняют роль теплоотвода, защищающего катализатор от чрезмерного нагрева, например, во время его регенерации, повышают плотность катализатора, увеличивают его прочность, в частности повышают его прочность на раздавливание и стойкость к истиранию, а также регулируют скорость конверсии в конкретном технологическом процессе.
В качестве не ограничивающих объем изобретения примеров образующих матрицу материалов можно назвать один или несколько материалов из группы, включающей редкоземельные элементы, оксиды металлов, включая оксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния или золи, а также их смеси, например смеси диоксида кремния и оксида магния, диоксида кремния и диоксида циркония, диоксида кремния и оксида титана, диоксида кремния и оксида алюминия, а также диоксида кремния, оксида алюминия и оксида тория. В одном из вариантов в качестве образующего матрицу материала можно также использовать природные глины, например глины из семейств монтмориллонитов и каолинов. К таким природным глинам относятся, в частности, саббентониты и каолины, известные как глины О|Х1С. МсИатее, Сеогд1а и Нопба. К другим не ограничивающим объем изобретения примерам образующих матрицу материалов относятся галойсит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. В одном из вариантов осуществления изобретения образующий матрицу материал, предпочтительно глину, модифицируют хорошо известными методами, например кальцинированием и/или обработкой кислотой и/или химической обработкой.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве образующего матрицу материала предлагается использовать глину или состав типа глины, предпочтительно глину или состав типа глины с низким содержанием железа или оксида титана, наиболее предпочтительно каолин. Каолин способен образовывать перекачиваемую суспензию с высоким содержанием твердой фазы, имеет малую площадь свежей поверхности и легко уплотняется благодаря своей пластинчатой структуре. Средний размер частиц образующего матрицу материала, наиболее предпочтительно каолина, предпочтительно составляет примерно от 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам, при котором Ό90 составляет менее 1 мкм.
В другом варианте осуществления изобретения массовое соотношение между связующим и образующим матрицу материалом, используемыми для приготовления содержащей молекулярное сито каталитической композиции, составляет от 0:1 до 1:15, предпочтительно от 1:15 до 1:5, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:5. При создании изобретения было установлено, что увеличение содержания молекулярного сита и снижение содержания образующего матрицу материала увеличивают каталитическую активность содержащей молекулярное сито каталитической композиции, а снижение содержания молекулярного сита и увеличение содержания образующего матрицу материала повышают стойкость содержащей молекулярное сито каталитической композиции к истиранию.
В другом варианте осуществления изобретения предлагается использовать содержащую молекулярное сито каталитическую композицию, в которой содержание молекулярного сита составляет примерно от 1 до примерно 99 мас.%, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 90 мас.%, наиболее предпочтительно примерно от 10 до примерно 80 мас.% в пересчете на общую массу такой композиции.
В следующем варианте осуществления изобретения предлагается использовать полученную распылительной сушкой содержащую молекулярное сито каталитическую композицию, в или на которой процентное массовое содержание связующего составляет в пересчете на общую массу связующего, молекулярного сита и образующего матрицу материала примерно от 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно примерно от 5 до примерно 29 мас.%, более предпочтительно примерно от 7 до примерно 15 мас.%.
В тех случаях, когда содержащая молекулярное сито каталитическая композиция приготовлена, по существу, в сухом или высушенном виде, для дальнейшего повышения ее твердости и/или активности ее, как правило, подвергают термообработке, такой как кальцинирование, при повышенной температуре. Обычно кальцинирование проводят в атмосфере воздуха с небольшим содержанием водяного пара. Температура кальцинирования обычно лежит в пределах примерно от 400 до примерно 1000°С, предпочтительно примерно от 500 до примерно 800°С, наиболее предпочтительно примерно от 550 до примерно 700°С, при ее проведении предпочтительно в атмосфере воздуха, азота, гелия, топочных газов (продуктов сгорания с низким содержанием кислорода) или их смесях.
В качестве катализатора при получении олефинов предлагаемым в изобретении способом можно также использовать частицы образующего малеиновый ангидрид катализатора. В одном из вариантов образующий малеиновый ангидрид катализатор содержит смешанный оксид с ванадием и фосфором в качестве его основных элементов (смешанный оксид ванадия-фосфора). Примерами таких катализаторов являются катализаторы, содержащие в качестве своего активного компонента диванадилпирофосфат ((УО)2Р2О7). Подробную информацию о таких катализаторах и методах их получения можно найти, например, в СЬет. Кеу., 88, 1988, р. 55-80, в ДР-В-4-24104 и в И8 4472527 и И8 4520127, которые включены
- 12 009365 в настоящее описание в качестве ссылок.
При конверсии оксигенатов в олефины предлагаемым в изобретении способом в потоке, проходящем через реакторную систему, могут находиться твердые инертные частицы. Эти инертные твердые частицы можно смешивать с твердыми частицами катализатора или использовать их в качестве носителя для любого обычного катализатора. Примерами таких инертных твердых материалов являются оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана и диоксид циркония. Среди этих оксидов предпочтителен диоксид кремния. Диоксид кремния, который в отличие от других твердых материалов инертен по своей природе, является исключительно эффективным связующим всех компонентов оксидной каталитической композиции и не снижает избирательность многих каталитических композиций. Кроме того, такой материал придает готовой каталитической композиции высокую стойкость к истиранию. На долю диоксида кремния при его использовании в качестве носителя катализатора может приходиться от примерно 30 до примерно 70 мас.%, предпочтительно от 40 примерно до примерно 60 мас.%, в пересчете на общую массу каталитической композиции и носителя.
В. Типы исходных материалов
В одном из вариантов осуществления изобретения химическим реагентом является оксигенат, а частицами катализатора - молекулярные сита. Использование молекулярных сит для конверсии оксигената в олефины является предпочтительным. Для этой цели можно использовать любые из описанных выше молекулярных сит. Более предпочтительно использовать для конверсии оксигенатов в олефины предлагаемым в изобретении способом обычные цеолиты и силикоалюмофосфаты.
Конвертируемые в олефины предлагаемым в изобретении способом оксигенаты состоят из одного или нескольких органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа содержащийся в исходном сырье оксигенат представляет собой один или несколько спиртов, предпочтительно алифатических спиртов, в алифатическом фрагменте которых содержится от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. К спиртам, используемым в качестве исходного сырья при получении олефинов предлагаемым в изобретении способом, относятся низшие спирты с прямой и разветвленной цепью и соответствующие ненасыщенные спирты. В качестве не ограничивающих объем изобретения примеров оксигенатов можно назвать метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения исходное сырье представляет собой один или несколько оксигенатов из группы, включающей метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их комбинации, более предпочтительно из группы, включающей метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительным исходным оксигенатом является метанол.
Исходное сырье в одном из вариантов осуществления изобретения содержит один или несколько разбавителей, обычно предназначенных для снижения концентрации исходного сырья и не вступающих в реакцию с исходным сырьем и каталитическим молекулярным ситом. В качестве не ограничивающих объем изобретения примеров таких разбавителей можно назвать гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, по существу, нереакционноспособные парафины (прежде всего алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. К наиболее предпочтительным разбавителям относятся вода и азот, из которых вода является особенно предпочтительным разбавителем.
Разбавитель либо непосредственно добавляют в исходное сырье на входе в реактор, либо подают непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с содержащей молекулярное сито каталитической композицией. В одном из вариантов осуществления изобретения количество разбавителя в исходном сырье составляет от примерно 1 до примерно 99 мол.%, предпочтительно примерно от 1 до примерно 80 мол.%, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 50 мол.%, наиболее предпочтительно примерно от 5 до примерно 25 мол.% в пересчете на общее число молей исходного сырья и разбавителя. В другом варианте осуществления изобретения к исходному сырью предлагается добавлять либо непосредственно, либо опосредованно другие углеводороды, включая олефин(ы), парафин(ы), ароматическое(ие) соединение(я) (см., например, И8 4677242, добавление ароматических соединений) или их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды с 4 или более атомами углерода или их смеси.
Еще в одном варианте осуществления изобретения продукты конверсии используют в качестве исходных материалов, перерабатываемых в последующем процессе. Так, например, многие олефины, полученные конверсией оксигенатов, можно использовать в качестве исходного материала для синтеза полиолефинов, таких как полиэтилен или полипропилен.
IV. Примеры.
А. Пример установки для конверсии оксигенатов в олефины.
На фиг. 1 показана нижняя часть 10 реактора, предназначенного для получения олефинов предлагаемым в изобретении способом. Показанная на фиг. 1 нижняя часть 10 реактора представляет собой нижнюю часть крупного вертикального реактора описанного выше типа. В нижней части 10 реактора
- 13 009365 расположены входной канал 100, канал 200 введения в контакт и соединительный канал 300. Катализатор подают во входной канал 100 через патрубок 110. Во входной канал твердые частицы катализатора подают из замкнутого контура реактора после, по меньшей мере, частичной регенерации катализатора в описанном выше регенераторе. Входной канал 100 соединен с каналом 200 введения в контакт. Канал 200 введения в контакт состоит из нижнего усеченного конуса 210, среднего цилиндра 220 и верхнего усеченного конуса 230. В показанном на чертеже варианте нижний усеченный конус 210 имеет наклонную стенку 215, и его диаметр постепенно увеличивается по мере удаления от патрубка 110, через который в реактор подают катализатор. Угол 216 наклона боковой стенки 215 нижнего усеченного конуса к горизонтальной плоскости составляет в данном случае 75°.
На боковой стенке 215 расположены патрубки 250, через которые в канал 200 введения в контакт подают конвертируемые в реакторе оксигенаты. Внутри нижнего усеченного конуса 210 патрубки 250 наклонены под определенным углом к вертикали. Угол наклона патрубков 250 внутри нижнего усеченного конуса 210 обозначен на чертеже позицией 251. В показанном на чертеже варианте этот угол 251 равен 30°.
В канале 200 введения в контакт нижний усеченный конус 210 соединен со средним цилиндром 220. В показанном на чертеже варианте нижний усеченный конус 210 соединен с цилиндром 220 фланцевым соединением. Соединение нижнего усеченного конуса 210 с входным каналом 100 также выполнено фланцевым. Легкоразборное фланцевое соединение позволят использовать в реакторе разные по форме нижние усеченные конусы, меняя тем самым геометрию расположенного на входе диффузорного участка. Высота среднего цилиндра 220 канала введения в контакт должна быть достаточно большой и равняться, по меньшей мере, полной высоте участка канала введения в контакт с неоднородной структурой потока и высоте переходного участка, в котором во время работы реактора происходит выравнивание структуры потока. Средний цилиндр канала введения в контакт имеет вертикальную боковую стенку 225.
Средний цилиндр 220 канала введения в контакт соединен с верхним усеченным конусом 230. Выполненная в виде усеченного конуса 230 верхняя часть канала введения в контакт постепенно уменьшает поперечное сечение канала введения в контакт до размеров поперечного сечения стояка, или соединительного канала 300. В показанном на чертеже варианте угол 236 наклона боковой стенки 235 верхнего усеченного конуса 230 канала введения в контакт равен 85°. При этом расстояние от нижнего усеченного конуса 210 до верхнего усеченного конуса 230 соответствует высоте канала введения в контакт. Катализатор, не вступившие в реакцию оксигенаты и продукты реакции поднимаются вверх по соединительному каналу 300 и попадают в соединенный с ним сепаратор.
В варианте, показанном на фиг. 1, диаметр входного канала 100 равен 5 фут. Диаметр среднего цилиндра 220 канала введения в контакт равен 8,5 фут, а диаметр соединительного канала 300 - только 6 фут. Такое изменение диаметра способствует формированию в реакторе требуемого режима течения. Сравнительно большой диаметр среднего цилиндра 220 канала введения в контакт позволяет увеличить время прохождения отдельных струй оксигената через псевдоожиженный слой катализатора в канале введения в контакт с неоднородной структурой потока до их слияния друг с другом и образования в канале введения в контакт одного потока оксигената. На выходе из цилиндрической части 220 канала введения в контакт за счет уменьшения диаметра стояка до 6 фут приведенная скорость газа (ПСГ) возрастает. При таком изменении диаметра проточной части реактора ПСГ достигает минимум 9 м/с.
В процессе конверсии оксигената(ов) в олефин(ы) твердые частицы 505 катализатора попадают в реактор 10 через входной канал 100. Поднимающиеся в реакторе вверх частицы 505 катализатора в канале 200 введения в контакт входят в контакт со струями 510 исходного оксигената. В результате контакта струй оксигената с потоком твердых частиц катализатора в канале введения в контакт образуется минимум две зоны с разной структурой потока. В том месте, где струи 510 оксигената попадают в канал введения в контакт, отдельные струи 510 разделены заполненными частицами катализатора промежутками 525. На чертеже эта часть канала введения в контакт обозначена позицией 520. По мере движения вверх через псевдоожиженный слой катализатора отдельные струи оксигената постепенно сливаются и образуют в зоне 530 перемешивания один общий поток газа с взвешенными в нем частицами катализатора. Смешанный поток газа с частицами катализатора поднимается вверх и из канала введения в контакт попадает в соединительный канал 300.
Б. Моделирование режима течения в реакторе.
Для исследования структуры потока и режима течения потока метанола (оксигената), подаваемого через несколько впускных сопел в канал введения в контакт реактора, предназначенного для конверсии углеводородов в олефины, была разработана модель, описывающая процесс перемешивания отдельных струй метанола. Эту модель использовали для моделирования реактора, нижняя часть которого показана на фиг. 1. В такой модели исходный метанол подавали в нижнюю коническую часть канала введения в контакт через отдельные расположенные по окружности реактора сопла. В модели реактора сопла для подачи метанола были расположены в плоскости, параллельной основанию реактора ниже верхнего усеченного конуса 235 канала введения в контакт. Сопла были расположены по окружности реактора равномерно. Ниже плоскости расположения сопел они были наклонены к вертикали под углом 9. Скорость
- 14 009365 струи метанола на выходе из сопла была принята равной приблизительно 96 фут/с. На выходе из сопла струя метанола имела небольшой диаметр, который постепенно увеличивался по мере снижения скорости струи. На выходе из сопел струи метанола окружены плотной фазой, состоящей из твердых частиц катализатора, взвешенных в потоке газа. Из-за разности их концентраций выходящие из сопел струи метанола уносят из окружающей их плотной фазы отдельные твердые частицы катализатора. Процент твердых частиц, уносимых струями метанола из псевдоожиженного слоя катализатора, называется коэффициентом захвата. Объем твердой фракции в потоке метанола по мере проникновения струй в вертикальный реактор постепенно увеличивается. Сливающиеся друг с другом отдельные струи в конечном итоге заполняют все поперечное сечение реактора. Непосредственно выше этого места в реакторе формируется классическая кольцевая структура потока с осевым направлением течения. Описать кинетику протекающей в реакторе реакции можно с помощью основных физических зависимостей, позволяющих определить объем струй, коэффициент захвата и объем зоны, в которой происходит слияние струй в один общий поток. Для моделирования процесса перемешивания струй и моделирования структуры потока в реакторе использовали приведенные ниже уравнения. Эти уравнения показывают, что ключевыми параметрами струйного перемешивания являются коэффициент захвата струями твердых частиц катализатора, угол наклона сопел к вертикали и скорость вытекающей из сопла струи метанола.
1. Физика процесса перемешивания струй.
Положение центра струи внутри вертикального реактора в любой точке по длине 1 струи определяется координатами (Ζ0,Κ<;). Положение центра струи меняется в соответствии со следующими уравнениями:
<12с _ ЦдояО <п _ и, ’ акс и.;я1по сП и, ’ где ио обозначает скорость нагнетания метанола, и1 обозначает скорость струи.
Количество твердых частиц, уносимых струей из слоя катализатора, определяется следующим урав нением:
где α обозначает коэффициент уноса, ρ_ί и ра обозначают плотность струи и плотность эмульсионной фазы соответственно.
Массовый баланс и количество движения струи округленно описываются следующими уравнениями: 2ψ(φ5-φ) аг к}и, ’
А[этК.^ри,иг]=о, ^-[πΚ’ρ υ,υζ]= 2ππ -ρ,ψΥ, +πΚ?8(ρ, -рД
Высоту зоны образования отдельными струями одного общего потока (ЗООП) можно определить по следующему уравнению:
И зооп _
где Кцил обозначает радиус нижней (цилиндрической) части реактора, йцентр.часть обозначает эквивалентный диаметр струй после слияния,
V, обозначает скорость эмульсионной фазы.
Массовый баланс определяет величину результирующего коэффициента захвата твердых частиц катализатора в зоне слияния струй.
- 15 009365
2. Уравнения, описывающие геометрию верхней и нижней частей усеченного конуса канала введения в контакт:
У _ Я 1§θ / з з ДЬКОННЧ |' 2 _ — _г 1 ’конич 2 \±ЧЦ11Л 1СГОЯК / 2 \ХЧЦИЛ ~ 14 цил14 стояк И14 стояк />
V = V + V . модель копии цил
Угол θ в этой модели равен углу наклона к горизонтальной плоскости (конусности) расположенного между цилиндрической частью канала введения в контакт и стояком конического элемента реактора.
К другим важным рабочим параметрам реактора относятся степень конверсии, давление, температура, соотношение между катализатором и углеводородами и степень коксования катализатора, которые имеют соответственно следующие значения: 95%, 25 фунт/кв.дюйм, 490°С, 30:1 и 5 мас.%.
В. Характеристики потоков в реакторе: структура потока в канале введения в контакт с неоднородной структурой потока.
На фиг. 2-5 показаны примеры изменения состояния струй оксигената в псевдоожиженном слое. Эти примеры получены для модели реактора, показанного на фиг. 1. При моделировании исходный метанол нагнетали через 6 сопел диаметром 12, расположенных на боковой стенке реактора диаметром 8,5 фут. Скорость метанола на выходе из сопел составляла 96 фут/с. Скорость газа в псевдоожиженном слое (до подачи в реактор метанола) составляла 2,26 фут/с.
На фиг. 2 показано движение центральной оси каждой струи. На средней кривой показаны координаты центральной оси струи, полученные в результате моделирования, а две пунктирные линии показывают границы вычисленной траектории струи с учетом ошибки расчетов. Начальная точка центральной линии струи расположена в реакторе на нулевой высоте на расстоянии 4,25 фут от центральной оси реактора. На приведенных на фиг. 2 графиках показан процесс движения центральной оси струи в псевдоожиженном слое. Струя метанола проходит через псевдоожиженный слой до расположенной на высоте 21,9 фут верхней границы псевдоожиженного слоя, на которой струи начинают пересекаться друг с другом.
На фиг. 3 показан процесс расширения струй при их движении через псевдоожиженный слой катализатора. На нижней оси показаны не высота струи в псевдоожиженном слое, а суммарное расстояние, которое проходит струя. В первый момент радиус струи равен 0,5 фут. По мере движения через псевдоожиженный слой радиус струи увеличивается и достигает 1,5 фут.
На фиг. 4 показана скорость струи метанола при ее движении через псевдоожиженный слой. В первый момент скорость струи резко падает, а затем постепенно снижается приблизительно до 20 фут/с.
На фиг. 5 показано изменение объемного содержания твердых частиц в проходящей через псевдоожиженный слой струе метанола. По мере движения струи метанола через псевдоожиженный слой количество находящихся в ней твердых частиц непрерывно возрастает. На верхней границе псевдоожиженного слоя содержание твердых частиц в струе метанола возрастает приблизительно до 15 об.%.
Эти графики отражают типичное поведение струй метанола при их движении через псевдоожиженный слой. При движении через псевдоожиженный слой струи расширяются, их скорость падает, а количество уносимых ими из псевдоожиженного слоя твердых частиц возрастает. Точные значения высоты псевдоожиженного слоя и размер, скорость и объемное содержание в струях твердых частиц катализатора могут меняться в зависимости от начальной скорости струи и угла наклона сопла к вертикали. При этом, однако, качественное состояние структуры потока, обусловленное прохождением через псевдоожиженный слой струй метанола с меньшей концентрацией твердых частиц, остается одним и тем же.
Г. Характеристики потоков в реакторе: реакционноспособность при проведении газотвердофазных реакций
Для моделирования реакционноспособности в реакторе для проведения газотвердофазных реакций модель процесса перемешивания струй объединили с кинетическими моделями Ό1 и Ό2 протекающей в реакторе реакции. При объединенном моделировании процесса перемешивания струй и кинетики протекающей в реакторе реакции каждую струю сначала разделяли на конечные по объему цилиндрические элементы. Высоту каждого цилиндрического элемента произвольно выбрали равной приблизительно 1 футу, а диаметр каждого элемента определяли по модели процесса перемешивания струй. Количество конечных элементов в пределах от 9 до 24 было пропорционально осевому проникновению струи в псевдоожиженный слой. Диаметр каждого конечного элемента меняли с учетом количества струй (или сопел). Каждому элементу затем в соответствии с расположением струи приписывали соответствующее значение коэффициента захвата. После этого для определения момента слияния струй, а также объема и содержания твердой фазы в зоне слияния выбирали необходимые для моделирования геометрические критерии. На всех этапах компьютерного моделирования рабочие параметры, выбранные для базового варианта, такие как температура подаваемого в реактор метанола, соотношение между катализатором и углеводородом, гидродинамика верхней зоны реактора и др., оставались постоянными. Начальные пара- 16 009365 метры, выбранные для модели процесса перемешивания струй, указаны в таблице. Моделирование проводили с целью определить влияние коэффициента α (коэффициент уноса или захвата струей твердых частиц катализатора), представляющего собой угол струи на входе в реактор, и скорости метанола в сопле. В качестве зависимых переменных при моделировании были выбраны степень конверсии метанола в нижней конической части, высота зоны ускорения, коэффициент захвата и избирательная способность реакции.
Значение коэффициента α уноса в потоке газа с взвешенными в нем твердыми частицами определить достаточно сложно. Для однофазного потока в литературе указано значение а, равное 0,08. Однако исследования двухфазного потока с взвешенными в газе твердыми частицами показывает, что этот коэффициент как минимум в два раза меньше.
Вычисленные при моделировании величины указаны в таблице. Среднее значение коэффициента захвата струей твердых частиц катализатора относится к средней концентрации твердых частиц в проходящей через псевдоожиженный слой катализатора струе метанола. Как показано на фиг. 5, концентрация твердых частиц в струе метанола возрастает по мере прохождения струи через псевдоожиженный слой (см. выше). Точно так же и коэффициент захвата в зоне слияния струй относится к концентрации твердых частиц в переходной зоне (зоне слияния струй). Степень конверсии в нижней части реактора означает суммарный процент исходного метанола, конвертируемого в олефины в зоне ускорения и в переходной зоне. Во избежание избыточной конверсии метанола (потери избирательной способности реакции и количества получаемого этилена и пропилена) степень конверсии в нижней части реактора не должна превышать примерно 90%.
В таблице показано влияние угла наклона сопла при фиксированном значении а, равном 0,04. Величина коэффициента уноса лучше отражает процесс захвата твердых частиц катализатора проходящей через псевдоожиженный слой струей метанола. Общая тенденция такова, что по мере приближения оси сопла к горизонтали высота зоны ускорения и нижней зоны конверсии становятся меньше. (Указанные в таблице значения для угла 15° меньше значений, чем для угла 30°, поскольку образованные стенками вертикального реактора границы при крутых углах наклона сопла меняют критерий слияния струй, т.е. эквивалентный диаметр потока после слияния струй не может быть больше диаметра реактора). При угле наклона, равном 75°, из-за увеличения высоты зоны слияния струй конверсия в нижней части реактора резко возрастает. Увеличение высоты зоны слияния влияет на реакцию конверсии больше, чем отдельные струи. Приведенные в таблице результаты моделирования показывают, что при минимальном размере зоны слияния для угла наклона струи на входе в реактор, равном 30° к вертикали, с увеличением высоты псевдоожиженного слоя интенсивность реакции, протекающей в нижней зоне реактора, постепенно возрастает. Моделирование также показало, что при увеличении высоты псевдоожиженного слоя одновременно снижается размер зоны слияния.
В таблицу включены также результаты моделирования с разными соплами. В последней колонке приведены результаты моделирования, полученные для сопел диаметром 12,8 с углом наклона, равным 30°. Скорость нагнетания метанола через эти сопла была выбрана равной 129,4 фут/с. При такой скорости и увеличении количества сопел с 6 до 12 общий объем подаваемого в реактор метанола всегда оставался постоянным. Приведенные в таблице данные показывают, что при сравнительно небольшой высоте зоны слияния струй (0,4 фут) высота псевдоожиженного слоя из-за высокой скорости нагнетания в него метанола также была сравнительно небольшой. Поэтому степень конверсии в нижней части реактора составила всего 0,3296. Несмотря на столь низкое значение коэффициента конверсии в нижней части реактора процесс конверсии оксигената в олефины с использованием таких сопел также можно рассматривать как один из вариантов предлагаемого в изобретении способа. Низкое значение коэффициента конверсии в этом случае означает только то, что такие сопла снижают коэффициент конверсии в нижней части реактора.
Диаметр сопла (дюймы) 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 8,00
Количество сопел 6 6 6 6 6 12
Угол наклона сопел 15 30 45 60 75 30
Скорость метанола в сопле (фут/с) 96,5 96,5 96,5 96.5 96,5 129,4
Коэффициент уноса (а) 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04
Среднее значение коэффициента захвата струей твердых частиц 0,0535 0,0565 0,0409 0,0286 0,0198 0,0468
Высота зоны слияния струй (футы) 0,0225 0 1,2087 0,7726 3,838 0,4028
Коэффициент захвата в зоне слияния струй 0,1145 0 0,1288 0,1456 0,1607 0,1
Высота зоны ускорения (футы) 20,0 21,9 17,0 14,2 12,3 12,3
Степень конверсии в нижней части реактора 0,5384 0,6237 0,4233 0,3933 0,4358 0,3296
Для специалистов в данной области очевидно, что все описанные выше варианты осуществления изобретения лишь иллюстрируют лежащую в его основе идею и не исключают возможности внесения в них различных изменений и усовершенствований в объеме формулы изобретения.

Claims (10)

1. Способ конверсии оксигенатов в олефины, заключающийся в том, что
а) направляют поток образующего олефины катализатора через канал введения катализатора в контакт с оксигенатом и подают отдельные струи оксигената в этот поток под углом к его направлению, в результате чего начинается конверсия оксигената в олефины,
б) смешивают отдельные струи оксигената друг с другом ниже места их ввода в поток катализатора относительно направления этого потока в пределах указанного канала введения в контакт и
в) направляют образовавшуюся смесь в соединительный канал, который имеет площадь поперечного сечения меньше площади поперечного сечения канала введения в контакт и в котором продолжается конверсия оксигената в олефины.
2. Способ по п.1, в котором поток образующего олефины катализатора подают в указанный канал введения в контакт из входного канала, причем канал введения в контакт имеет расширяющуюся в поперечном сечении часть.
3. Способ по п.1 или 2, в котором отдельные струи оксигената нагнетают в канал введения в контакт со скоростью от 20 до 40 м/с.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором концентрация образующего олефины катализатора в соединительном канале меньше, чем в канале введения в контакт.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором содержание твердых частиц в образующем олефины катализаторе в канале введения в контакт составляет от 15 до 65 об.%.
6. Способ по любому из пп.1-4, в котором содержание твердых частиц в образующем олефины катализаторе в соединительном канале составляет от 3 до 15 об.%.
7. Способ по любому из пп.1-4, в котором содержание твердых частиц в образующем олефины катализаторе в соединительном канале составляет от 1 до 5 об.%.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полученные олефины отделяют от образующего их катализатора.
9. Способ по п.8, в котором по меньшей мере один полученный олефин, содержащийся в олефинах, отделенных от катализатора, обрабатывают образующим олефины катализатором с получением полиолефина.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в канале введения в контакт в олефины конвертируют меньше 100% всего подаваемого в него оксигената.
EA200601209A 2003-12-23 2004-11-12 Способ конверсии оксигенатов в олефины в вертикальном реакторе EA009365B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/745,771 US7619127B2 (en) 2003-12-23 2003-12-23 Method of operating a riser reactor
PCT/US2004/037710 WO2005066312A1 (en) 2003-12-23 2004-11-12 Method of operating a riser reactor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601209A1 EA200601209A1 (ru) 2007-02-27
EA009365B1 true EA009365B1 (ru) 2007-12-28

Family

ID=34679184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601209A EA009365B1 (ru) 2003-12-23 2004-11-12 Способ конверсии оксигенатов в олефины в вертикальном реакторе

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7619127B2 (ru)
EP (1) EP1702026B1 (ru)
CN (1) CN1898361B (ru)
AT (1) ATE419319T1 (ru)
DE (1) DE602004018830D1 (ru)
EA (1) EA009365B1 (ru)
ES (1) ES2319905T3 (ru)
WO (1) WO2005066312A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8415519B2 (en) * 2008-12-17 2013-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for determining efficacy of metal oxide co-catalysts for oxygenates-to-olefins reactions
EP2367621B1 (en) * 2008-12-22 2015-08-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process and reactor system for the preparation of an olefinic product
EP3040401A1 (en) * 2014-12-30 2016-07-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An oxygenate to olefins conversion reactor system and process for use thereof
EP3623452A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Phosphorus removal and alkylate production
US20220275284A1 (en) * 2019-08-05 2022-09-01 Sabic Global Technologies B.V. High-density fluidized bed systems

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6137022A (en) * 1997-12-03 2000-10-24 Exxon Chemical Patents Inc Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins
US6166282A (en) * 1999-08-20 2000-12-26 Uop Llc Fast-fluidized bed reactor for MTO process
US20030009069A1 (en) * 1999-02-17 2003-01-09 Vaughn Stephen N. Process to control conversion of C4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4379123A (en) * 1979-10-30 1983-04-05 Mobil Oil Corporation Fluid catalyst conversion of alcohols and oxygenates to hydrocarbons
US6023005A (en) * 1997-07-03 2000-02-08 Exxon Chemicals Patents Inc. Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits
CN1078094C (zh) * 1999-04-23 2002-01-23 中国石油化工集团公司 一种用于流化催化转化的提升管反应器
US7232936B1 (en) * 2000-02-22 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenate to olefins with staged injection of oxygenate
US6613290B1 (en) * 2000-07-14 2003-09-02 Exxonmobil Research And Engineering Company System for fluidized catalytic cracking of hydrocarbon molecules

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6137022A (en) * 1997-12-03 2000-10-24 Exxon Chemical Patents Inc Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins
US20030009069A1 (en) * 1999-02-17 2003-01-09 Vaughn Stephen N. Process to control conversion of C4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions
US6166282A (en) * 1999-08-20 2000-12-26 Uop Llc Fast-fluidized bed reactor for MTO process

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004018830D1 (de) 2009-02-12
ATE419319T1 (de) 2009-01-15
EP1702026A1 (en) 2006-09-20
CN1898361B (zh) 2010-05-26
US20050137439A1 (en) 2005-06-23
WO2005066312A1 (en) 2005-07-21
EP1702026B1 (en) 2008-12-31
EA200601209A1 (ru) 2007-02-27
ES2319905T3 (es) 2009-05-14
CN1898361A (zh) 2007-01-17
US7619127B2 (en) 2009-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7396971B2 (en) Two stage hydrocarbon conversion reaction system
KR100793496B1 (ko) 다중 라이저 반응기
US8299314B2 (en) Method and system for regenerating catalyst from a plurality of hydrocarbon conversion apparatuses
US4547616A (en) Conversion of oxygenates to lower olefins in a turbulent fluidized catalyst bed
EP1565541B1 (en) Reactor with multiple risers and consolidated transport
EA009015B1 (ru) Блок вертикальных реакторов с общим обратным каналом системы циркуляции катализатора
US7622626B2 (en) Purge gas streams to stagnant zones within oxygenate-to-olefin reactor
EA007659B1 (ru) Уменьшение разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины
EA020577B1 (ru) Способ получения олефинов из оксигенатов
EA017526B1 (ru) Превращение оксигенатов под высоким давлением и с высокой производительностью с циклом воздействия на катализатор
EA007343B1 (ru) Способ приготовления катализатора на основе молекулярного сита
EA010716B1 (ru) Способ поддержания в реакционнной системе требуемого распределения катализаторных частиц посредством селективного удаления частиц нежелательных размеров (варианты)
EA014261B1 (ru) Способ отделения газов от твердых частиц в реакционной системе газа/твердых частиц с использованием потока газа/твердых частиц
EA021226B1 (ru) Способ получения олефинов из оксигенатов
EA019977B1 (ru) Способ получения олефинов из органических веществ
WO2017202041A1 (zh) 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法
EA020297B1 (ru) Способ получения олефинов и ароматических веществ из органических веществ
EA007979B1 (ru) Выделение диметилового эфира из потока олефинов под низким давлением
EA009032B1 (ru) Способ приготовления устойчивых к истиранию катализаторов на основе молекулярных сит и их применение для превращения кислородсодержащих веществ в олефины
EA009365B1 (ru) Способ конверсии оксигенатов в олефины в вертикальном реакторе
JP5130047B2 (ja) オキシジェネート−オレフィン反応器内の停滞域へのパージガスストリーム
US20230313048A1 (en) Process for converting oxygenates to distillate fuels
US20230348341A1 (en) Process for converting olefins to distillate fuels
EA009187B1 (ru) Совместная подача мелочи для поддержания эффективной гидродинамики в реакторе
JPS58188822A (ja) 含酸素化合物の炭化水素への接触転化方法及び装置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU