ES2319905T3 - Metodo de funcionamiento de un reactor de columna ascendente. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para convertir compuesto oxigenado en producto olefínico, que comprende las etapas de: a) poner en contacto partículas de catalizador de formación de olefinas que fluyen por un conducto de puesta en contacto, con chorros individuales de compuesto oxigenado con un ángulo inclinado desde el flujo de partículas de catalizador de formación de olefinas, para iniciar la conversión del compuesto oxigenado en producto olefínico; b) mezclar entre sí los chorros individuales corriente abajo del contacto en un sitio en el conducto de puesta en contacto; y c) hacer fluir la mezcla corriente abajo a un conducto de conexión que tiene un área de la sección transversal menor que la del conducto de puesta en contacto para continuar la conversión del compuesto oxigenado en producto olefínico.
Description
Método de funcionamiento de un reactor de
columna ascendente.
Esta invención se refiere a métodos para
controlar la reactividad en un reactor de
gas-sólidos. Específicamente, esta invención se
refiere a métodos para optimizar el rendimiento de reacciones de
compuestos oxigenados a olefinas.
En las reacciones a escala industrial para la
conversión de hidrocarburo en olefina, los productos deseados
normalmente son olefinas ligeras tales como etileno y propileno.
Durante estos procedimientos industriales, también es conveniente
lograr la conversión casi completa de la materia prima oxigenada en
olefinas. Sin embargo, muchos de los factores que potencian la tasa
de conversión total de la reacción también reducen la selectividad
de la reacción para producir olefinas ligeras, y viceversa.
El documento US 6.166.282 B1 describe un
procedimiento para convertir compuestos oxigenados en olefinas en
un reactor con dos zonas. La materia prima se introduce en una zona
de fase densa inferior desde una sola entrada para realizar una
conversión parcial a olefinas ligeras. La zona de fase densa incluye
un lecho catalítico fluidizado. Se describe que a medida que la
materia prima continua moviéndose hacia arriba en el reactor, se
mueve hacia una zona de transición por encima de la zona de fase
densa donde la reacción continua esencialmente hasta completarse.
La zona de fase densa opera a una velocidad superficial menor que 1
metro por segundo, y la zona de transición opera a una velocidad
superficial de 1 a 4 metros por segundo.
El documento US2003/0009069 describe un
procedimiento para controlar la conversión de C_{4}^{+} y
corrientes más pesadas en productos más ligeros. El documento US
6.137.022 describe un procedimiento para aumentar la selectividad
de una reacción para convertir compuestos oxigenados en
olefinas.
Lo que se necesita son métodos adicionales para
mejorar la eficacia de los reactores de compuestos oxigenados a
olefinas, así como otros reactores de lecho fluidizado. En
particular, se necesitan métodos para permitir la introducción de
materia prima por los laterales de un reactor. Dichos sistemas son
particularmente convenientes para mantener una alta selectividad en
los productos de etileno y propileno mientras que se maximiza la
reactividad durante la reacción de compuestos oxigenados a
olefinas.
De acuerdo con la invención se proporciona un
procedimiento como se define en una cualquiera de las
reivindicaciones acompañantes. Esta invención en general
proporciona procedimientos para convertir materia prima oxigenada
en productos olefínicos. En una realización, el procedimiento
empieza por a) poner en contacto un catalizador de formación de
olefinas que fluye por un conducto de puesta en contacto, con
chorros individuales de compuesto oxigenado en un ángulo inclinado
respecto al flujo del catalizador de formación de olefinas para
iniciar la conversión del compuesto oxigenado al producto
olefínico. Después los chorros individuales se mezclan entre sí
corriente abajo dentro del reactor en un sitio en el conducto de
puesta en contacto. Este flujo mezclado continúa por el reactor a
un conducto de conexión que tiene un área de la sección transversal
menor que la del conducto de puesta en contacto para continuar la
conversión del compuesto oxigenado en producto olefínico.
En otra realización, el procedimiento de
conversión de un compuesto oxigenado en una olefina empieza haciendo
fluir un catalizador de formación de olefinas desde un conducto
inicial por un conducto de puesta en contacto que tiene un área de
la sección transversal expandida. El catalizador de formación de
olefinas que fluye por el conducto de puesta en contacto, se pone
en contacto con chorros individuales de compuesto oxigenado en
ángulo inclinado respecto al flujo del catalizador de formación de
olefinas, para iniciar la conversión del compuesto oxigenado en el
producto olefínico. Estos chorros individuales se mezclan entre sí
corriente abajo del contacto en un sitio en el conducto de puesta
en contacto. Esta mezcla de flujos corriente abajo fluye a un
conducto de conexión que tiene un área de la sección transversal
menor que la del conducto de puesta en contacto para continuar la
conversión del compuesto oxigenado en producto olefínico.
Convenientemente, los procedimientos de las
realizaciones anteriores se pueden ampliar para comprender un
método para hacer una poliolefina. Los procedimientos anteriores se
pueden ampliar separando el producto olefínico formado durante el
flujo a través del reactor del catalizador de formación de olefinas.
Al menos una olefina de este producto olefínico separado después se
pone en contacto con un catalizador de formación de olefinas para
formar poliolefina.
La Fig. 1 muestra esquemáticamente la parte
inferior de un reactor adecuado para usar para llevar a cabo la
presente invención.
La Fig. 2 representa información con respecto a
la estructura del flujo en un reactor cuando se lleva a cabo una
reacción de gas-sólidos según la presente
invención.
La Fig. 3 representa información con respecto a
la estructura del flujo en un reactor cuando se lleva a cabo una
reacción de gas-sólidos según la presente
invención.
La Fig. 4 representa información con respecto a
la estructura del flujo en un reactor cuando se lleva a cabo una
reacción de gas-sólidos según la presente
invención.
La Fig. 5 representa información con respecto a
la estructura del flujo en un reactor cuando se lleva a cabo una
reacción de gas-sólidos según la presente
invención.
Esta invención proporciona un método para
maximizar el contacto entre una corriente de materia prima y un
flujo de partículas de catalizador, a la vez que se minimizan las
reacciones secundarias indeseadas. En particular, esta invención
maximiza el contacto entre los compuestos oxigenados y las
partículas de catalizador que convierten los compuestos oxigenados
en productos olefínicos que tienen cantidades sustanciales de
etileno y propileno.
En una realización, las partículas de
catalizador de formación de olefinas en un reactor se hacen pasar
por un conducto inicial y a un conducto de puesta en contacto.
Preferiblemente, el conducto de puesta en contacto tiene un área de
la sección transversal mayor que la del conducto inicial.
En otra realización, el flujo de partículas de
catalizador en el conducto de puesta en contacto está en forma de
un lecho fluidizado de partículas. Cuando el flujo de partículas de
catalizador fluye por el conducto de puesta en contacto, se
introducen uno o más flujos de materia prima oxigenada por el
lateral del conducto de puesta en contacto. La materia prima
oxigenada se inyecta en forma de una pluralidad de chorros que
forman un ángulo con respecto a la dirección del flujo en el
conducto de puesta en contacto. Cuando los chorros de materia prima
pasan por el lecho fluidizado, la materia prima oxigenada se pone en
contacto con las partículas de catalizador y arrastra algunas de
las partículas de catalizador en los chorros. Este contacto entre
las partículas de catalizador y los chorros de materia prima inicia
el procedimiento de conversión.
Los chorros de materia prima se moverán por el
lecho fluidizado de partículas de catalizador hasta que los chorros
se pongan en contacto o interfieren entre sí. En este punto, el
lecho fluidizado termina y el carácter de la estructura del flujo
empieza una transición desde los chorros individuales en un lecho de
partículas de catalizador a una estructura de flujo de tipo flujo
de tapón unificado de gas con sólidos arrastrados. Esta transición
ocurre sin creación de una zona turbulenta intermedia entre la
región de flujo de chorros individuales y la región de flujo
unificado, o con creación de solo una pequeña zona turbulenta. La
transición entre las características de chorros a las
características de flujo de tapón con solo una zona turbulenta
mínima da como resultado una cantidad máxima del contacto reactivo
entre la materia prima y las partículas de catalizador sólidas.
Esto produce una mayor conversión de la materia prima para una
longitud dada de flujo de catalizador y alimentación por el sistema
reactor, mientras que se mantienen las reacciones secundarias
indeseables en un mínimo.
La transición de los chorros individuales de
materia prima con partículas arrastradas a un solo flujo de
gas-sólidos unificado tiene lugar en el conducto de
contacto. Esta transición puede verse como divisora del conducto de
puesta en contacto en dos regiones. La primera región en el conducto
de puesta en contacto es una zona de contacto no homogénea. Esta es
la parte del conducto en la que los chorros de materia prima
oxigenada retienen su carácter individual. El flujo en esta región
se caracteriza por chorros definidos de materia prima oxigenada que
pasan a través de un lecho fluidizado de partículas. La
concentración de partículas dentro de los chorros de materia prima
es menor que la concentración de partículas en el lecho fluidizado
que los rodea. Esta diferencia de concentración da como resultado
el carácter no homogéneo de la región, puesto que hay distintas
zonas de mayor y menor concentración de partículas de
catalizador.
Los chorros de materia prima inicialmente entran
en el conducto de puesta en contacto con un ángulo respecto a la
dirección del flujo dentro del conducto de puesta en contacto. Al
moverse los chorros por el lecho fluidizado, los chorros se moverán
uno hacia otro. Los chorros también se expandirán al moverse
corriente abajo por el lecho fluidizado. Como resultado de esto,
los chorros finalmente convergerán y formarán un solo flujo. En la
región del conducto de puesta en contacto corriente arriba de la
convergencia de los chorros, la estructura del flujo de los chorros
se puede describir como de chorros de materia prima individuales,
separados por espacio intersticial. El espacio intersticial se
refiere al espacio que separa los chorros individuales de compuesto
oxigenado. En el conducto de puesta en contacto, este espacio
intersticial está ocupado por el lecho fluidizado de las partículas
de catalizador. La segunda región en el conducto de puesta en
contacto es una zona de contacto de flujo unificado. En esta
región, los chorros de materia prima oxigenada han perdido su
carácter individual, dejando un solo flujo de materia prima y
partículas.
El flujo de materia prima y partículas pasa
entonces al conducto de conexión. El conducto de conexión tiene un
área de la sección transversal menor que el conducto de puesta en
contacto. En una realización, menos de 100% de la materia prima
oxigenada que pasa por el conducto de puesta en contacto se
convierte en olefinas. Igualmente, en una realización, menos de
100% de la materia prima oxigenada que pasa por el conducto de
conexión se convierte en olefinas.
Después de la conversión, las olefinas se pueden
separar del flujo y usar en otro procedimiento, tal como la
formación de poliolefinas. Después de separar al menos una de las
olefinas convertidas, la olefina convertida se puede poner en
contacto con otro catalizador para formar una poliolefina
deseada.
La siguiente discusión se referirá a los flujos
de materia prima y partículas de catalizador. Se entiende que una
vez que un flujo de materia prima oxigenada entre en contacto con
partículas de catalizador, empezará la reacción de conversión del
compuesto oxigenado en olefina. Por lo tanto, a medida que el flujo
de materia prima oxigenada y catalizador se mueve corriente abajo,
el flujo contendrá una cantidad creciente de olefina. Los expertos
en la técnica reconocerán que una vez que la materia prima oxigenada
se ha puesto en contacto con las partículas de catalizador de
formación de olefinas, el flujo en el reactor será una combinación
de materia prima oxigenada, olefina formada de la conversión de la
materia prima y partículas de catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
El flujo dentro del reactor empieza con la
introducción de partículas de catalizador sólidas, tal como
partículas de catalizador de formación de olefinas, en el conducto
inicial. Las partículas de catalizador que entran en el conducto
inicial pueden ser partículas de nueva aportación, partículas que
vuelven de un regenerador, o partículas que han evitado un
regenerador. En realizaciones preferidas, las partículas de
catalizador entran en el conducto inicial junto con una corriente
de gas con el fin de constituir un lecho fluidizado dentro del
reactor.
\vskip1.000000\baselineskip
Después de que las partículas de catalizador
fluyan por el conducto inicial, las partículas de catalizador
entran en el conducto de puesta en contacto. En una realización, el
conducto de puesta en contacto tendrá un área de la sección
transversal mayor que la del conducto inicial. Por ejemplo, en el
sitio en el que se juntan el conducto inicial y el conducto de
puesta en contacto, las paredes del conducto de puesta en contacto
pueden estar en ángulo hacia el exterior para aumentar el área de la
sección transversal del conducto de puesta en contacto.
En el conducto de puesta en contacto, las
partículas de catalizador se ponen en contacto con uno o más flujos
de materia prima oxigenada. En una realización, la materia prima
oxigenada se introduce en el conducto de puesta en contacto en
forma de una pluralidad de chorros. Estos chorros se pueden
introducir a cualquier altura en el conducto de puesta en contacto.
Puesto que los chorros están entrando por el lateral del reactor,
los tubos de entrada de materia prima se orientarán en un ángulo
con respecto a la vertical. Los ángulos típicos de entrada para los
tubos de entrada de materia prima están entre 15º y 75º con respecto
a la vertical, con los tubos de entrada orientados de forma que los
chorros de materia prima estén alineados con la dirección del flujo
en el reactor. En una realización, los chorros de materia prima
entran en el conducto de puesta en contacto por la parte en ángulo
de los laterales.
Cuando los chorros de materia prima entran en el
conducto de puesta en contacto, la combinación de los chorros y las
partículas de catalizador forma una zona de contacto no homogénea.
Inicialmente, los chorros de materia prima retendrán su carácter
individual, al pasar los chorros por el lecho de partículas de
catalizador sólidas. La estructura del flujo dentro de la zona de
contacto no homogénea consiste en chorros de materia prima que no
contienen partículas de catalizador, rodeados de un lecho fluidizado
de partículas de catalizador. El tamaño inicial de los chorros de
materia prima viene dado por el tamaño de los inyectores usados para
inyectar la materia prima en el conducto de puesta en contacto. Sin
embargo, una vez que los chorros entren en el conducto de puesta en
contacto, los chorros se expandirán y empezarán a capturar
partículas del lecho fluidizado que los rodea. Mientras los chorros
de materia prima retienen su carácter individual, el espacio
intersticial entre los chorros está ocupado por partículas de
catalizador sólidas del lecho fluidizado. Por lo tanto, a medida
que los chorros se mueven corriente abajo por el reactor y continúan
expandiéndose, más y más partículas de catalizador son capturadas o
arrastradas en los flujos de materia prima. Esto conduce a una
concentración creciente de partículas de catalizador en los chorros
de materia prima, y por lo tanto a un contacto creciente entre las
partículas de catalizador y la materia prima.
Puesto que los chorros de materia prima se están
expandiendo y son inyectados en un ángulo con respecto a la
vertical, finalmente los chorros individuales convergerán y se
fundirán en un solo flujo. La altura en el rector a la que los
chorros se funden define una transición entra la zona de contacto no
homogénea y una zona de contacto de flujo unificado.
Preferiblemente, esta transición tiene lugar dentro del conducto de
puesta en contacto. Después de entrar en la zona de contacto de
flujo unificado, el flujo de materia prima y partículas de
catalizador continúa corriente abajo en el reactor hacia el conducto
de conexión.
Después de pasar por el conducto de puesta en
contacto, el flujo de materia prima y partículas de catalizador
sólidas entra en el conducto de conexión. El conducto de conexión
tendrá un área de la sección transversal menor que el conducto de
puesta en contacto. Esto aumentará la velocidad del flujo de materia
prima y partículas de catalizador cuando pasa por el conducto de
conexión. El cambio en el área de la sección transversal se puede
lograr haciendo que las paredes del tubo de conexión formen un
ángulo hacia el interior.
El flujo dentro del conducto de conexión
continúa el flujo formado en la zona de contacto de flujo unificado.
En realizaciones preferidas, el flujo en el conducto de conexión
formará una estructura de flujo anular de tipo tapón. En esta
estructura del flujo anular, las partículas de catalizador sólidas
están concentradas cerca de la pared del reactor, dejando un núcleo
central con una concentración de partículas reducida. La región de
tipo flujo de tapón tiene la menor velocidad de reacción de las tres
regiones debido en parte a una menor concentración de partículas de
catalizador sólidas. Sin embargo, esta menor concentración también
conduce a una selectividad de la reacción mejorada, conduciendo a
una mayor producción de etileno y propileno frente a otras
olefinas. Las características de tipo flujo de tapón de la zona de
reacción final son convenientes con el fin de lograr un equilibrio
entre la conversión de tanto compuesto oxigenado en olefina como sea
posible, mientras que se mantiene una alta selectividad para la
producción de etileno y propileno.
El conducto de conexión es la zona de reacción
final por la que pasa el flujo de materia prima y partículas de
catalizador. Después de pasar por el conducto de conexión, las
partículas de catalizador se separan del flujo para parar la
reacción de conversión. Las olefinas formadas por la reacción de
conversión también se separan del flujo.
La velocidad de reacción y los productos de
reacción para la reacción de compuestos oxigenados a olefinas,
dependen de varios factores, tales como el nivel de coque en las
partículas de catalizador y la temperatura de reacción. En la
velocidad de reacción y los productos de reacción también influye la
concentración de partículas de catalizador a la que se expone la
materia prima. Por ejemplo, la exposición de una materia prima
oxigenada a densidades mayores de partículas de catalizador da como
resultado la conversión más rápida de compuestos oxigenados a
olefinas. Sin embargo, las densidades mayores de partículas de
catalizador también tienden a conducir a la producción de olefinas
de mayor peso molecular en lugar de etileno y propileno. En
contraste, la exposición de la materia prima a densidades de
partículas de catalizador menores da como resultado velocidades de
reacción menores pero mayor selectividad para la producción de
etileno y propileno.
Una forma de lograr un equilibrio entre
velocidades de reacción mayores y mayor selectividad es llevar a
cabo la reacción en un entorno que pueda soportar múltiples
condiciones de reacción. Por ejemplo, la reacción se puede llevar a
cabo en un reactor de gas-sólidos con un lecho
fluidizado de partículas de catalizador. En este ejemplo, la
materia prima oxigenada se pasa por el lecho de partículas de
catalizador. Esto expone los compuestos oxigenados a una
concentración relativamente alta de partículas de catalizador,
conduciendo a una velocidad de reacción más rápida. A medida que la
materia prima pasa por el lecho de partículas, algunas de las
partículas son transportadas por el gas fuera del lecho fluidizado.
Después de que la materia prima deje el lecho de partículas de
catalizador, algunas de las partículas de catalizador siguen
arrastradas en el flujo de gas para permitir que la reacción
continúe, aunque con velocidad menor debido a la concentración menor
de partículas.
En esta invención, las condiciones del
procedimiento en el reactor cambian varias veces a medida que las
partículas de catalizador de formación de olefinas y la materia
prima oxigenada se mueven corriente abajo por el reactor. Empezando
por el conducto inicial, las partículas de catalizador se mueven por
el conducto a una velocidad de 0,03 m/s a 0,9 m/s, preferiblemente
de 0,15 m/s a 0,45 m/s. La fracción volumétrica de sólidos de las
partículas de catalizador en el conducto inicial es de 20% a 40%,
preferiblemente de 30% a 35%. En el conducto inicial, la velocidad
y concentración de las partículas de catalizador se controlan en
parte por la velocidad del gas de fluidización usado para
constituir el lecho fluidizado.
La velocidad y la concentración de las
partículas de catalizador permanecen relativamente constantes hasta
que las partículas de catalizador se ponen en contacto con los
flujos de materia prima en el conducto de puesta en contacto.
En una realización, la velocidad de un flujo de
materia prima oxigenada cuando entra en el conducto de puesta en
contacto es de 22,5 m/s a 37,5 m/s, preferiblemente de 27 m/s a 33
m/s.
Cuando los chorros de materia prima se ponen en
contacto con el lecho de partículas de catalizador, los chorros
empiezan a ralentizarse, expandirse y arrastrar partículas sólidas
dentro del flujo de chorro. Este proceso continúa a lo largo de
toda la zona de contacto no homogénea. En el momento en el que un
flujo de materia prima llega a la parte superior de la zona de
contacto no homogénea, la velocidad del flujo de materia prima
normalmente baja a de 5,5 m/s a 9,1 m/s. Durante este tiempo, la
concentración de partículas sólidas arrastradas en el flujo
aumenta, habiendo hasta 15% en volumen de partículas sólidas en el
flujo. Sin embargo, esta concentración permanece convenientemente
por debajo de la concentración de partículas sólidas del lecho
fluidizado en el espacio intersticial que rodea. En una
realización, la concentración de partículas sólidas en los chorros
de materia prima es de 1% en volumen a 15% en volumen. La
concentración de partículas sólidas en el espacio intersticial
preferiblemente permanece dentro de 5% de los valores del lecho
fluidizado, preferiblemente de 20% a 40% en volumen, y lo más
preferiblemente de 30% a 35% en volumen.
Obsérvese que los chorros de materia prima que
entran en el conducto de puesta en contacto pueden servir como gas
de fluidización adicional. Convenientemente, la introducción de
materia prima aumenta la altura del lecho fluidizado.
Cuando los flujos de materia prima y partículas
de catalizador llegan al final de la zona de contacto no homogénea,
la materia prima fluye convenientemente y converge para formar una
zona de contacto de flujo unificado que tiene un solo flujo. Esta
transición corresponde más o menos a la parte superior del lecho
fluidizado de partículas. Como se ha indicado antes, la zona de
contacto de flujo unificado puede empezar con una zona de reacción
turbulenta. La zona de reacción turbulenta es una región en la que
los chorros oxigenados han convergido, pero no se ha desarrollado
otra estructura de flujo ordenada. Esta región turbulenta a veces se
denomina una zona englobadora. Las estructuras de flujo que
conducen a zonas englobadoras más pequeñas normalmente también
conducen a un mayor contacto entre la materia prima y las
partículas de catalizador, a la vez que minimizan las reacciones
secundarias indeseables. En una realización, la altura de una zona
englobadora dentro del reactor no es mayor que 0,6 m, y
preferiblemente no es mayor que 0,15 m.
En la zona de contacto del flujo unificado, la
velocidad del flujo único es preferiblemente de 5,4 m/s a 9 m/s.
También se prefiere que la concentración de partículas de
catalizador sólidas en la zona de reacción de flujo unificado sea
menor que la concentración de partículas de catalizador en la zona
de contacto no homogénea. Corriente abajo en el final de la zona de
reacción de flujo unificado, donde el flujo de materia prima y
partículas de catalizador entran en el conducto de conexión, la
concentración de partículas de catalizador sólidas en el flujo es
convenientemente de 1% a 3% en volumen.
Cuando el flujo de materia prima y partículas de
catalizador (así como cualquier olefina creada por conversión de la
materia prima) entran en el conducto de conexión, preferiblemente
hay un aumento de la velocidad del flujo. En realizaciones
preferidas, el flujo es un patrón de flujo de tipo flujo de tapón
dentro del conducto de conexión. En este punto, la velocidad
superficial del gas (VSG) es suficiente para proporcionar
características de flujo de tapón. La VSG es una medida de la
velocidad media de los gases que se mueven a través del reactor.
Convenientemente, la VSG para el flujo en el conducto de conexión es
al menos 9 m/s. En una realización, la VSG para el flujo en la zona
de reacción final es de 9 m/s a 25 m/s, preferiblemente de 12 m/s a
20 m/s.
El método de esta invención se puede adaptar
para usar en una variedad de reactores catalíticos tales como
reactores de lecho fluidizado, reactores de lecho fluidizado rápido,
reactores de lecho fluidizado circulante, reactores de flujo
ascendente y similares. Se describen tipos de reactores
convencionales adecuados en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº
4.076.796, patente de EE.UU. nº 6.287.522 (tubo ascendente doble), y
"Fluidization Engineering", D. Kunii and O. Levenspiel, Robert
E. Krieger Publishing Company, New York, New York 1977.
Los tipos de reactores preferidos son reactores
de flujo ascendente descritos en general en "Riser Reactor,
Fluidization and Fluid-Particle Systems", páginas
48 a 59, F.A. Zenz and D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corporation,
New York, 1960, y la patente de EE.UU. nº 6.166.282 (reactor de
lecho fluidizado rápido), y solicitud de patente de EE.UU. nº de
serie 09/564,613 presentada el 4 de mayo, 2000 (reactor de flujo
ascendente múltiple).
En una realización práctica, el procedimiento se
lleva a cabo como un procedimiento de lecho fluidizado o lecho
fluidizado de alta velocidad, usando un sistema reactor, un sistema
de regeneración y un sistema de recuperación.
En dicho procedimiento el sistema reactor
incluye convenientemente un sistema reactor de lecho fluido que
tiene una primera región de reacción en uno o más reactores de flujo
ascendente y una segunda región de reacción en al menos un
recipiente de desprendimiento, que normalmente comprende uno o más
ciclones. En una realización, el uno o más reactores de flujo
ascendentes y el recipiente de desprendimiento están contenidos
dentro de un único recipiente de reactor. Se alimenta materia prima
de nueva aportación, que preferiblemente contiene uno o más
compuestos oxigenados, opcionalmente con uno o más diluyentes, al
uno o más reactores de flujo ascendente, en los cuales se introduce
una composición de catalizador de tamiz molecular o su versión de
coque. En una realización, antes de introducir en el o los
reactores de flujo ascendente, la composición de catalizador de
tamiz molecular o su versión de coque, se pone en contacto con un
líquido, preferiblemente agua o metanol, y/o un gas, por ejemplo,
un gas inerte tal como nitrógeno.
En una realización, la cantidad de materia prima
de nueva aportación alimentada como un líquido y/o un vapor en el
sistema reactor está en el intervalo de 0,1 por ciento en peso a
99,9 por ciento en peso, tal como de 1 por ciento en peso a 99 por
ciento en peso, más típicamente de 5 por ciento en peso a 95 por
ciento en peso basado en el peso total de la materia prima,
incluyendo cualquier diluyente contenido en la misma. Las materias
primas líquidas y de vapor pueden tener la misma composición, o
pueden contener proporciones variables de la misma o diferentes
materias primas con los mismos o diferentes diluyentes.
El procedimiento de esta invención se puede
llevar a cabo a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas,
tal como en el intervalo de 200ºC a 1000ºC, por ejemplo de 250ºC a
800ºC, incluyendo de 250ºC a 750ºC, convenientemente de 300ºC a
650ºC, normalmente de 350ºC a 600ºC y particularmente de 350ºC a
550ºC.
Igualmente, el procedimiento de esta invención
se puede llevar a cabo a lo largo de un amplio intervalo de
presiones incluyendo presión autógena. Normalmente, la presión
parcial de la materia prima exclusiva de cualquier diluyente usado
en la misma en el procedimiento está en el intervalo de 0,1 kPa abs.
a 5 MPa abs., tal como de 5 kPa abs. a 1 MPa abs., y
convenientemente de 20 kPa abs. a 500 kPa abs.
Las partículas de sólidos y el gas se hacen
fluir por el rector de gas-sólidos con una relación
de masa de sólidos a gas de 5:1 a 75:1. Preferiblemente, las
partículas de sólidos y gas se hacen fluir a través del reactor de
gas-sólidos con una relación de masa de sólidos a
gas de 8:1 a 50:1, más preferiblemente de 10:1 a 40:1.
Durante la conversión de una materia prima de
hidrocarburo, preferiblemente una materia prima que contiene uno o
más compuestos oxigenados, la cantidad de olefina u olefinas
producidas basada en el peso total de hidrocarburo producido es
mayor que 50 por ciento en peso, típicamente mayor que 60 por ciento
en peso, tal como mayor que 70 por ciento en peso, y
preferiblemente mayor que 75 por ciento en peso. En una realización,
la cantidad de etileno y/o propileno producida basado en el peso
total del producto hidrocarburo producido es mayor que 65 por
ciento en peso, tal como mayor que 70 por ciento en peso, por
ejemplo mayor que 75 por ciento en peso y preferiblemente mayor que
78 por ciento en peso. Normalmente, la cantidad de etileno producida
en porcentaje en peso basado en el peso total del producto
hidrocarburo producido, es mayor que 30 por ciento en peso, tal
como mayor que 35 por ciento en peso, por ejemplo mayor que 40 por
ciento en peso. En una realización, la cantidad de propileno
producida en porcentaje en peso basado en el peso total del producto
hidrocarburo producido es mayor que 20 por ciento en peso, tal como
mayor que 25 por ciento en peso, por ejemplo mayor que 30 por
ciento en peso y preferiblemente mayor que 35 por ciento en
peso.
La materia prima que entra en el sistema reactor
preferiblemente se convierte, parcial o totalmente, en la primera
región del reactor en un efluente gaseoso que entra en el recipiente
de desprendimiento junto con la composición de catalizador de
coque. En la realización preferida, se proporciona(n)
ciclón(es) en el recipiente de desprendimiento para separar
la composición de catalizador de coque del efluente gaseoso que
contiene una o más olefinas en el recipiente de desprendimiento.
Aunque se prefieren los ciclones, también se pueden usar efectos de
gravedad dentro del recipiente de desprendimiento para separar la
composición de catalizador del efluente gaseoso. Otros métodos para
separar la composición de catalizador del efluente gaseoso incluyen
el uso de placas, cubiertas, codos y similares.
En una realización, el recipiente de
desprendimiento incluye una zona de separación, normalmente en la
parte inferior del recipiente de desprendimiento. En la zona de
separación la composición de catalizador de coque se pone en
contacto con un gas, preferiblemente uno o una combinación de vapor,
metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno o un gas
inerte tal como argón, preferiblemente vapor, para recuperar
hidrocarburos adsorbidos de la composición de catalizador de coque,
que se introducen después en el sistema de regeneración.
La composición de catalizador de coque se extrae
del recipiente de desprendimiento y se introduce en el sistema de
regeneración. El sistema de regeneración comprende un regenerador en
el que la composición de catalizador de coque se pone en contacto
con un medio de regeneración, preferiblemente un gas que contiene
oxígeno, en condiciones de regeneración convencionales de
temperatura, presión y tiempo de permanencia.
Los ejemplos no limitantes de los medios de
regeneración adecuados incluyen uno o más de O_{3}, SO_{3},
N_{2}O, NO, NO_{2}, N_{2}O_{5}, aire, aire diluido con
nitrógeno o dióxido de carbono, oxígeno y agua (patente de EE.UU.
Nº 6.245.703), monóxido de carbono y/o hidrógeno. Las condiciones de
regeneración adecuadas son las capaces de quemar coque de la
composición de catalizador de coque, preferiblemente a un nivel
menor que 0,5 por ciento en peso, basado en el peso total de la
composición de catalizador de tamices moleculares de coque que
entra en el sistema de regeneración. Por ejemplo, la temperatura de
regeneración puede estar en el intervalo de 200ºC a 1500ºC, tal
como de 300ºC a 1000ºC, por ejemplo de 450ºC a 750ºC, y
convenientemente de 550ºC a 700ºC. La presión de regeneración puede
estar en el intervalo de 103 kPa abs. a 3448 kPa abs., tal como de
138 kPa abs. a 1724 kPa abs., incluyendo de 172 kPa abs. a 1034 kPa
abs., y convenientemente de 207 kPa abs. a 414 kPa abs.
El tiempo de permanencia de la composición de
catalizador en el regenerador puede estar en el intervalo de 1
minuto a varias horas, tal como de 1 minuto a 100 minutos. La
cantidad de oxígeno en el gas de salida de regeneración (es decir,
el gas que sale del regenerador) puede estar en el intervalo de 0,01
por ciento en moles a 5 por ciento en moles, basado en el volumen
total del gas. La cantidad de oxígeno en el gas usado para
regenerar el catalizador de coque (es decir, gas reciente o
alimentado) normalmente es al menos 15 por ciento en moles,
preferiblemente al menos 20 por ciento en moles, y más
preferiblemente de 20 por ciento en moles a 30 por ciento en moles,
basado en la cantidad total de gas de regeneración alimentado en el
regenerador.
La combustión de coque en la etapa de
regeneración es una reacción exotérmica y en una realización, la
temperatura dentro del sistema de regeneración se controla por
diversas técnicas de la materia incluyendo alimentar un gas
enfriado al recipiente del regenerador, que se hace funcionar en un
modo bien discontinuo, continuo o semicontinuo o una combinación de
los mismos. Una técnica preferida implica retirar la composición de
catalizador regenerado del sistema de regeneración y hacerlo pasar
por un refrigerante de catalizador para formar una composición de
catalizador regenerada enfriada. El refrigerante del catalizador, en
una realización, es un intercambiador de calor que está situado
bien interna o externamente al sistema de regeneración. Otros
métodos para hacer funcionar un sistema de regeneración se
describen en la patente de EE.UU. nº 6.290.916 (controlando la
humedad).
La composición de catalizador regenerada
retirada del sistema de regeneración, preferiblemente del
refrigerante de catalizador, se combina con una composición de
catalizador de tamices moleculares de nueva aportación y/o una
composición de catalizador de tamices moleculares recirculada y/o
materia prima y/o gas o líquidos de nueva aportación, y se
devuelven al o a los reactores de flujo ascendente. En una
realización, la composición de catalizador regenerada retirada del
sistema de regeneración se devuelve al o a los reactores de flujo
ascendente directamente, preferiblemente pasando por un
refrigerador de catalizador. Se puede usar un vehículo, tal como un
gas inerte, vapor de materia prima, vapor de agua o similar, de
forma semicontinua o continua, para facilitar la introducción de la
composición de catalizador regenerada en el sistema reactor,
preferiblemente en uno o más reactores de flujo ascendente.
Controlando el flujo de la composición de
catalizador regenerada o la composición de catalizador regenerada
enfriada del sistema de regeneración al sistema reactor, se mantiene
el nivel óptimo de coque en la composición de catalizador de
tamices moleculares que entra en el reactor. Hay muchas técnicas
para controlar el flujo de una composición de catalizador,
descritas en Michael Louge, Experimental Techniques, Circulating
Fluidized Beds, Grace, Avidan y Knowlton, eds., Blackie, 1.997
(336-337).
Los niveles de coque en la composición de
catalizador se miden retirando la composición de catalizador del
proceso de conversión y determinando su contenido de carbón. Los
niveles típicos de coque en la composición de catalizador de
tamices moleculares, después de regeneración, están en el intervalo
de 0,01 por ciento en peso a 15 por ciento en peso, tal como de 0,1
por ciento en peso a 10 por ciento en peso, por ejemplo de 0,2 por
ciento en peso a 5 por ciento en peso, y convenientemente de 0,3 por
ciento en peso a 2 por ciento en peso basado en el peso de los
tamices moleculares.
El efluente gaseoso se retira del sistema de
desprendimiento y se hace pasar por un sistema de recuperación. Hay
muchos sistemas, técnicas y secuencias de recuperación, bien
conocidos, que son útiles en la separación de
olefina(s) y purificación de olefina(s) del efluente gaseoso. Los sistemas de recuperación en general comprenden uno o más o una combinación de varias torres, columnas, separadores o trenes de separación, fraccionamiento y/o destilación, sistemas de reacción tales como de fabricación de etilbenceno (patente de EE.UU. nº 5.476.978) y otros procedimientos derivados tales como fabricación de aldehídos, cetonas y ésteres (patente de EE.UU. 5.675.041), y otro equipamiento asociado, por ejemplo diferentes condensadores, intercambiadores de calor, sistemas de refrigeración o trenes de enfriamiento, compresores, separadores de líquido/gas y similares.
olefina(s) y purificación de olefina(s) del efluente gaseoso. Los sistemas de recuperación en general comprenden uno o más o una combinación de varias torres, columnas, separadores o trenes de separación, fraccionamiento y/o destilación, sistemas de reacción tales como de fabricación de etilbenceno (patente de EE.UU. nº 5.476.978) y otros procedimientos derivados tales como fabricación de aldehídos, cetonas y ésteres (patente de EE.UU. 5.675.041), y otro equipamiento asociado, por ejemplo diferentes condensadores, intercambiadores de calor, sistemas de refrigeración o trenes de enfriamiento, compresores, separadores de líquido/gas y similares.
Los ejemplos no limitantes de estas torres,
columnas, separadores o trenes usados solos o combinados incluyen
uno o más de un desmetanizador, preferiblemente desmetanizador de
alta temperatura, un desetanizador, un despropanizador, una torre
de lavado a menudo denominada una torre de lavado cáustico y/o torre
de enfriamiento, torres de absorción, torres de adsorción,
separador de etileno (C2), separador de propileno (C3) y separador
de buteno (C4).
Diversos sistemas de recuperación útiles para
recuperar olefina(s), tales como etileno, propileno y/o
buteno, se describen en la patente de EE.UU. Nº 5.960.643
(corriente rica en etileno secundaria), las patentes de EE.UU. Nº
5.019.143, 5.452.581 y 5.082.481 (separaciones de membrana), la
patente de EE.UU. 5.672.197 (adsorbentes dependientes de la
presión), la patente de EE.UU. Nº 6.069.288 (eliminación de
hidrógeno), la patente de EE.UU. Nº 5.904.880 (metanol recuperado a
hidrógeno y dióxido de carbono en una etapa), la patente de EE.UU.
Nº 5.927.063 (metanol recuperado en central eléctrica por turbina
de gas) y la patente de EE.UU. Nº 6.121.504 (enfriamiento rápido
directo de producto), la patente de EE.UU. Nº 6.121.503 (olefinas de
alta pureza sin superfraccionamiento) y la patente de EE.UU. Nº
6.293.998 (adsorción por variación de presión).
Otros sistemas de recuperación que incluyen
sistemas de purificación, por ejemplo para la purificación de
olefi-
na(s), se describen en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª Edición, Volumen 9, John Wiley & Sons, 1.996, páginas 249-271 y 894-899, que se incorpora en la presente memoria por referencia. También se describen sistemas de purificación en, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 6.271.428 (purificación de una corriente hidrocarbonada diolefínica), la patente de EE.UU. Nº 6.293.999 (que separa propileno de propano) y la solicitud de patente de EE.UU. Nº 09/689.363 presentada el 20 de octubre de 2000 (corriente de purga usando catalizador de hidratación).
na(s), se describen en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª Edición, Volumen 9, John Wiley & Sons, 1.996, páginas 249-271 y 894-899, que se incorpora en la presente memoria por referencia. También se describen sistemas de purificación en, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 6.271.428 (purificación de una corriente hidrocarbonada diolefínica), la patente de EE.UU. Nº 6.293.999 (que separa propileno de propano) y la solicitud de patente de EE.UU. Nº 09/689.363 presentada el 20 de octubre de 2000 (corriente de purga usando catalizador de hidratación).
Acompañando generalmente a la mayoría de los
sistemas de recuperación está la producción, generación o
acumulación de productos adicionales, subproductos y/o
contaminantes junto con los productos principales preferidos. Los
productos principales preferidos, las olefinas ligeras, tales como
etileno y propileno, se purifican típicamente para su uso en
procedimientos de fabricación de derivados tales como procedimientos
de polimerización. Por lo tanto, en la realización más preferida
del sistema de recuperación, el sistema de recuperación también
incluye un sistema de purificación. Por ejemplo, la(s)
olefina(s) ligera(s) producida(s)
particularmente en un procedimiento de metanol a olefinas, se
hace(n) pasar por un sistema de purificación que retire
niveles bajos de subproductos o contaminantes.
Los ejemplos no limitantes de contaminantes y
subproductos incluyen en general compuestos polares tales como
agua, alcoholes, ácidos carboxílicos, éteres, óxidos de carbono,
compuestos de azufre tales como sulfuro de hidrógeno, sulfuros de
carbonilo y mercaptanos, amoniaco y otros compuestos nitrogenados,
arsina, fosfina y cloruros. Otros contaminantes o subproductos
incluyen hidrógeno e hidrocarburos tales como acetileno,
metilacetileno, propadieno, butadieno y butino.
Normalmente, al convertir uno o más compuestos
oxigenados en olefina(s) que tienen 2 ó 3 átomos de carbono,
también se produce una cantidad minoritaria de hidrocarburos, en
particular olefina(s) que tienen 4 o más átomos de carbono.
La cantidad de hidrocarburos C_{4}+ normalmente es menor que 20
por ciento en peso, tal como menor que 10 por ciento en peso, por
ejemplo menor que 5 por ciento en peso, y en particular menor que 2
por ciento en peso, basado en el peso total del gas efluente
retirado del procedimiento, excluyendo el agua. Por lo tanto,
normalmente el sistema de recuperación puede incluir uno o más
sistemas de reacción para convertir las impurezas C_{4}+ en
productos útiles.
Los ejemplos no limitantes de dichos sistemas de
reacción se describen en la patente de EE.UU. Nº 5.955.640 (que
convierte un producto de cuatro carbonos en
buteno-1), la patente de EE.UU. Nº 4.774.375
(isobutano y buteno-2 oligomerizados en una
gasolina alquilada), la patente de EE.UU. Nº 6.049.017 (dimerización
de n-butileno), las patentes de EE.UU. Nº 4.287.369
y 5.763.678 (carbonilación o hidroformilación de olefinas superiores
con dióxido de carbono e hidrógeno preparando compuestos
carbonílicos), la patente de EE.UU. Nº 4.542.252 (procedimiento
adiabático multietapa), la patente de EE.UU. Nº 5.634.354
(recuperación de olefina-hidrógeno) y Cosyns, J.
et al., "Process for Upgrading C3, C4 and C5 Olefinic
Streams", Pet. & Coal, Vol. 37, No. 4 (1995) (que dimeriza u
oligomeriza propileno, butileno y pentileno).
Los sólidos que fluyen a través del sistema
reactor de gas-sólidos de esta invención, son
compuestos que son sólidos en las condiciones de trabajo
convencionales del reactor. Los sólidos pueden ser materiales
inertes, materiales catalíticos o una mezcla de los mismos.
Preferiblemente, los sólidos son partículas de catalizador.
En una realización, las partículas de
catalizador que se hacen fluir a través del sistema reactor de
gas-sólidos de esta invención son catalizadores de
tamices moleculares, tales como un tamiz molecular convencional. Los
ejemplos incluyen tamices moleculares de zeolita así como no
zeolitas, y son de tipo de poros grandes, medios o pequeños. Los
ejemplos no limitantes de estos tamices moleculares son los tamices
moleculares de poros pequeños, AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW,
BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA,
MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO, y formas sustituidas de los mismos;
los tamices moleculares de poros medios, AFO, AEL, EUO, HEU, FER,
MEL, MFI, MTW, MTT, TON, y formas sustituidas de los mismos; y los
tamices moleculares de poros grandes, EMT, FAU, y formas
sustituidas de los mismos. Otros tamices moleculares incluyen ANA,
BEA, CFI, CLO, DON, GIS, LTL, MER, MOR, MWW y SOD. Los ejemplos no
limitantes de los tamices moleculares preferidos, en particular
para convertir una materia prima que contiene compuesto oxigenado en
olefina(s), incluyen AEL, AFY, BEA, CHA, EDI, FAU, FER, GIS,
LTA, LTL, MER, MFI, MOR, MTT, MWW, TAM y TON. En una realización
preferida, el tamiz molecular de la invención tiene una topología
AEI o una topología CHA o una de sus combinaciones, lo más
preferiblemente una topología CHA.
Los materiales de tamices moleculares tienen
todos una estructura de armazón tridimensional tetraconectada de
tetraedro TO_{4} que comparte esquinas, en la que T es cualquier
catión de coordinación tetraédrica. Estos tamices moleculares
normalmente se describen en términos del tamaño de anillo que define
un poro, en el que el tamaño se basa en el número de átomos T en el
anillo. Otras características del tipo de armazón incluyen la
disposición de los anillos que forman una caja, y cuando están
presentes, la dimensión de los canales y los espacios entre cajas.
Véase van Bekkum, et al., "Introduction to Zeolite Science
and Practice", Second Completely Revised and Expanded Edition,
Volume 137, pages 1-67, Elsevier Science, B.V.,
Amsterdam, Netherlands (2001).
Los tamices moleculares de poros pequeños,
medios y grandes tienen un tipo de armazón de anillo de 4 a anillo
de 12 miembros o mayor. En una realización preferida, los tamices
moleculares tienen estructuras de anillo de 8, 10 ó 12 miembros o
mayores y un tamaño medio de poros en el intervalo de
aproximadamente 3\ring{A} a 15\ring{A}. En la realización más
preferida, los tamices moleculares de la invención, preferiblemente
tamices moleculares de silicoaluminofosfato, tienen anillos de 8
miembros y un tamaño medio de poros menor que 5\ring{A},
preferiblemente en el intervalo de 3A a 5\ring{A}, más
preferiblemente de 3\ring{A} a 4,5\ring{A}, y lo más
preferiblemente de 3,5\ring{A} a 4,2\ring{A}.
Los tamices moleculares, en particular los
tamices moleculares zeolíticos y de tipo zeolítico, preferiblemente
tienen un armazón molecular de una, preferiblemente dos o más
unidades tetraédricas [TO_{4}] que comparten esquinas, más
preferiblemente, dos o más unidades tetraédricas [SiO_{4}],
[AlO_{4}] y/o [PO_{4}], y lo más preferiblemente unidades
tetraédricas [SiO_{4}], [AlO_{4}] y [PO_{4}]. Estos tamices
moleculares basados en silicio, aluminio y fósforo y tamices
moleculares basados en silicio, aluminio y fósforo que contienen
metal, se han descrito con detalle en numerosas publicaciones que
incluyen, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.567.029 (MeAPO en
el que Me es Mg, Mn, Zn o Co), patente de EE.UU. nº 4.440.871
(SAPO), solicitud de patente europea
EP-A-0159624 (ELAPSO en el que El es
As, Be, B, Cr, Co, Ga, Ge, Fe, Li, Mg, Mn, Ti o Zn), patente de
EE.UU. nº 4.554.143 (FeAPO), patentes de EE.UU. nº 4.822.478,
4.683.217, 4.744.885 (FeAPSO),
EP-A-0158975 y patente de EE.UU. nº
4.935.216
(ZnAPSO, EP-A-0161489 (CoAPSO), EP-A-0158976 (ELAPO, en el que EL es Co, Fe, Mg, Mn, Ti o Zn), patente de EE.UU. nº 4.310.440 (AlPO_{4}), EP-A-0158350 (SENAPSO), patente de EE.UU. nº 4.973.460 (LiAPSO), patente de EE.UU. nº 4.789.535 (LiAPO), patente de EE.UU. nº 4.992.250 (GeAPSO), patente de EE.UU. nº 4.888.167
(GeAPO), patente de EE.UU. nº 5.057.295 (BAPSO), patente de EE.UU. nº 4.738.837 (CrAPSO), patentes de EE.UU. nº 4.759.919, y 4.851.106 (CrAPO), patentes de EE.UU. nº 4.758.419, 4.882.038, 5.434.326 y 5.478.787 (MgAPSO),
patente de EE.UU. nº 4.554.143 (FeAPO), patente de EE.UU. nº 4.894.213 (AsAPSO), patente de EE.UU. nº 4.913.888 (AsAPO), patentes de EE.UU. nº 4.686.092, 4.846.956 y 4.793.833 (MnAPSO), patentes de EE.UU. nº 5.345.011 y 6.156.931 (MnAPO), patente de EE.UU. nº 4.737.353 (BeAPSO), patente de EE.UU. nº 4.940.570 (BeAPO), patentes de EE.UU. nº 4.801.309, 4.684.617 y 4.880.520 (TiAPSO), patentes de EE.UU. nº 4.500.651, 4.551.236 y 4.605.492 (TiAPO), patentes de EE.UU. nº 4.824.554, 4.744.970 (CoAPSO), patente de EE.UU. nº 4.735.806
(GaAPSO) EP-A-0293937 (QAPSO, en el que Q es unidad de óxido del armazón [QO_{2}]), así como las patentes de EE.UU. nº 4.567.029, 4.686.093, 4.781.814, 4.793.984, 4.801.364, 4.853.197, 4.917.876, 4.952.384, 4.956.164, 4.956.165, 4.973.785, 5.241.093, 5.493.066 y 5.675.050.
(ZnAPSO, EP-A-0161489 (CoAPSO), EP-A-0158976 (ELAPO, en el que EL es Co, Fe, Mg, Mn, Ti o Zn), patente de EE.UU. nº 4.310.440 (AlPO_{4}), EP-A-0158350 (SENAPSO), patente de EE.UU. nº 4.973.460 (LiAPSO), patente de EE.UU. nº 4.789.535 (LiAPO), patente de EE.UU. nº 4.992.250 (GeAPSO), patente de EE.UU. nº 4.888.167
(GeAPO), patente de EE.UU. nº 5.057.295 (BAPSO), patente de EE.UU. nº 4.738.837 (CrAPSO), patentes de EE.UU. nº 4.759.919, y 4.851.106 (CrAPO), patentes de EE.UU. nº 4.758.419, 4.882.038, 5.434.326 y 5.478.787 (MgAPSO),
patente de EE.UU. nº 4.554.143 (FeAPO), patente de EE.UU. nº 4.894.213 (AsAPSO), patente de EE.UU. nº 4.913.888 (AsAPO), patentes de EE.UU. nº 4.686.092, 4.846.956 y 4.793.833 (MnAPSO), patentes de EE.UU. nº 5.345.011 y 6.156.931 (MnAPO), patente de EE.UU. nº 4.737.353 (BeAPSO), patente de EE.UU. nº 4.940.570 (BeAPO), patentes de EE.UU. nº 4.801.309, 4.684.617 y 4.880.520 (TiAPSO), patentes de EE.UU. nº 4.500.651, 4.551.236 y 4.605.492 (TiAPO), patentes de EE.UU. nº 4.824.554, 4.744.970 (CoAPSO), patente de EE.UU. nº 4.735.806
(GaAPSO) EP-A-0293937 (QAPSO, en el que Q es unidad de óxido del armazón [QO_{2}]), así como las patentes de EE.UU. nº 4.567.029, 4.686.093, 4.781.814, 4.793.984, 4.801.364, 4.853.197, 4.917.876, 4.952.384, 4.956.164, 4.956.165, 4.973.785, 5.241.093, 5.493.066 y 5.675.050.
Otros tamices moleculares incluyen los descritos
en el documento EP-0888187 B1 (metalofosfatos
cristalinos microporosos, SAPO_{4} (UIO-6)),
patente de EE.UU. nº 6.004.898 (tamices moleculares y un metal
alcalinotérreo), solicitud de patente de EE.UU. nº de serie
09/511.943 presentada el 24 de febrero, 2000 (cocatalizador de
hidrocarburo integrado), documento PCT WO 01/64340 publicado el 7 de
septiembre, 2001 (tamices moleculares que contiene torio), y R.
Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New
York, New York (1992).
Los tamices moleculares que contienen silicio,
aluminio y/o fósforo y los tamices moleculares que contienen
aluminio, fósforo y opcionalmente silicio, más preferidos incluyen
tamices moleculares de aluminofosfato (ALPO) y tamices moleculares
de silicoaluminofosfato (SAPO) y tamices moleculares de ALPO y SAPO
sustituidos, preferiblemente sustituidos con metal. Los tamices
moleculares más preferidos son los tamices moleculares de SAPO y los
tamices moleculares de SAPO sustituidos con metal. En una
realización, el metal es un metal alcalino del Grupo Ia de la Tabla
Periódica de los Elementos, un metal alcalinotérreo del Grupo IIA de
la Tabla Periódica de los Elementos, un metal de las tierras raras
del Grupo IIIB, incluyendo los lantánidos: lantano, cerio,
praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio,
disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio; y escandio o
itrio de la Tabla Periódica de los Elementos, un metal de transición
de los Grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB y IB de la Tabla Periódica
de los Elementos, o mezclas de cualquiera de estas especies de
metales. En una realización preferida, el metal se selecciona del
grupo que consiste en Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti,
Zn y Zr, y mezclas de los mismos. En otra realización preferida,
estos átomos metálicos discutidos antes se insertan en el armazón
de un tamiz molecular por una unidad tetraédrica, tal como
[MeO_{2}], y llevan una carga neta dependiendo del estado de
valencia del sustituyente metálico. Por ejemplo, en una realización,
cuando el sustituyente metálico tiene un estado de valencia de +2,
+3, +4, +5 o +6, la carga neta de la unidad tetraédrica es entre -2
y +2.
En una realización, el tamiz molecular, como se
describe en muchas de las patentes de EE.UU. mencionadas antes, se
representa mediante la fórmula empírica, en una base anhidra:
mR:(M_{x}Al_{y}P_{z})O_{2}
en la que R representa al menos un
agente de molde, preferiblemente un agente de molde orgánico; m es
el número de moles de R por mol de
(M_{x}Al_{y}P_{z})O_{2} y m tiene un valor de 0 a 1,
preferiblemente de 0 a 0,5, y lo más preferiblemente de 0 a 0,3; x,
y, y z representan la fracción molar de Al, P y M como óxidos
tetraédricos, en los que M es un metal seleccionado de uno del Grupo
IA, IIA, IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB y lantánidos de la
Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente M se selecciona de
uno del grupo que consiste en Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni,
Sn, Ti, Zn y Zr. En una realización, m es mayor o igual que 0,2, y
x, y y z son mayores o iguales que
0,01.
En otra realización, m es mayor que 0,1 a 1, x
es mayor que 0 a 0,25, y está en el intervalo de 0,4 a 0,5, y z
está en el intervalo de 0,25 a 0,5, más preferiblemente m es de 0,15
a 0,7, x es de 0,01 a 0,2, y es de 0,4 a 0,5, y z es de 0,3 a
0,5.
Los ejemplos no limitantes de tamices
moleculares de SAPO y ALPO usados en la invención incluyen uno o una
combinación de SAPO-5, SAPO-8,
SAPO-11, SAPO-16,
SAPO-17, SAPO-18,
SAPO-20, SAPO-31,
SAPO-34,
SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44 (patente de EE.UU. nº 6.162.415),
SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46, y tamices moleculares de los mismos que contienen metal. Los tamices moleculares de tipo zeolita más preferidos incluyen uno o una combinación de SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 y ALPO-34, incluso más preferiblemente uno o una combinación de SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 y ALPO-18, y sus tamices moleculares que contienen metal, y lo más preferiblemente uno o una combinación de SAPO-34 y ALPO-18, y sus tamices moleculares que contienen metal.
SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44 (patente de EE.UU. nº 6.162.415),
SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46, y tamices moleculares de los mismos que contienen metal. Los tamices moleculares de tipo zeolita más preferidos incluyen uno o una combinación de SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 y ALPO-34, incluso más preferiblemente uno o una combinación de SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 y ALPO-18, y sus tamices moleculares que contienen metal, y lo más preferiblemente uno o una combinación de SAPO-34 y ALPO-18, y sus tamices moleculares que contienen metal.
En una realización, el tamiz molecular es un
material de intercrecimiento que tiene dos o más fases distintas de
estructuras cristalinas dentro de una composición de tamiz
molecular. En particular, los tamices moleculares de
intercrecimiento se describen en la solicitud de patente de EE.UU.
nº de serie 09/924.016 presentada el 7 de agosto, 2001 y PCT WO
98/15496 publicada el 16 de abril, 1998.
En otra realización, el tamiz molecular
comprende al menos una fase de intercrecimiento de armazones de tipo
AEI y CHA. Por ejemplo, SAPO-18,
ALPO-18 y RUW-18 tienen un armazón
de tipo AEI, y SAPO-34 tiene un armazón de tipo
CHA.
En una realización, los tamices moleculares
usados en la invención se combinan con uno o más tamices moleculares
distintos. En otra realización, los tamices moleculares de
silicoaluminofosfato o aluminofosfato, o una de sus combinaciones,
se combinan con uno o más de los siguientes ejemplos no limitantes
de tamices moleculares descritos a continuación: Beta (patente de
EE.UU. nº 3.308.069), ZSM-5 (patentes de EE.UU. nº
3.702.886, 4.797.267 y 5.783.321), ZSM-11 (patente
de EE.UU. nº 3.709.979), ZSM-12 (patente de EE.UU.
nº 3.832.449), ZSM-12 y ZSM-38
(patente de EE.UU. nº 3.948.758), ZSM-22 (patente de
EE.UU. nº 5.336.478), ZSM-23 (patente de EE.UU. nº
4.076.842), ZSM-34 (patente de EE.UU. nº
4.086.186), ZSM-35 (patente de EE.UU. nº 4.016.245,
ZSM-48 (patente de EE.UU. nº 4.397.827),
ZSM-58 (patente de EE.UU. nº 4.698.217),
MCM-1 (patente de EE.UU. nº 4.639.358),
MCM-2 (patente de EE.UU. nº 4.673.559),
MCM-3 (patente de EE.UU. nº 4.632.811),
MCM-4 (patente de EE.UU. nº 4.664.897),
MCM-5 (patente de EE.UU. nº 4.639.357),
MCM-9 (patente de EE.UU. nº 4.880.611),
MCM-10 (patente de EE.UU. nº 4.623.527),
MCM-14 (patente de EE.UU. nº 4.619.818),
MCM-22 (patente de EE.UU. nº 4.954.325),
MCM-41 (patente de EE.UU. nº 5.098.684),
M-41S (patente de EE.UU. nº 5.102.643),
MCM-48 (patente de EE.UU. nº 5.198.203),
MCM-49 (patente de EE.UU. nº 5.236.575),
MCM-56 (patente de EE.UU. nº 5.362.697),
ALPO-11 (patente de EE.UU. nº 4.310.440),
aluminosilicatos de titanio (TASO), TASO-45
(EP-A- 0229,- 295), silicatos de boro (patente de
EE.UU. nº 4.254.297), aluminofosfatos de titanio (TAPO) (patente de
EE.UU. nº 4.500.651), mezclas de ZSM-5 y
ZSM-11 (patente de EE.UU. nº 4.229.424),
ECR-18 (patente de EE.UU. nº 5.278.345),
SAPO-34 unido a ALPO-5 (patente de
EE.UU. nº 5.972.203), PCT WO 98/57743 publicado el 23 de diciembre,
1988 (tamiz molecular y Fischer-Tropsch), patente
de EE.UU. nº 6.300.535 (zeolitas unidas a MFI), y tamices
moleculares mesoporosos (patentes de EE.UU. nº 6.284.696,
5.098.684, 5.102.643 y 5.108.725).
Los tamices moleculares se preparan o formulan
en catalizadores combinando los tamices moleculares sintetizados
con un aglutinante y/o un material matriz para formar una
composición de catalizador de tamiz molecular o una composición de
catalizador de tamiz molecular formulada. Esta composición de
catalizador de tamiz molecular formulada se conforma en partículas
de forma y tamaño útiles, por técnicas convencionales tales como
secado por atomización, peletización, extrusión y similares.
Hay muchos aglutinantes diferentes útiles en la
formación de la composición de catalizador de tamiz molecular. Los
ejemplos no limitantes de aglutinantes que son útiles solos o
combinados incluyen diversos tipos de alúmina hidratada, sílices
y/u otros soles de óxidos inorgánicos. Un sol preferido que contiene
alúmina es el clorhidrol de aluminio. Los soles de óxido inorgánico
actúan como pegamento uniendo entre sí los tamices moleculares
sintetizados y otros materiales tales como la matriz, en particular
después de tratamiento térmico. Tras el calentamiento, el sol de
óxido inorgánico, que preferiblemente tiene una viscosidad baja, se
convierte en un componente de la matriz de óxido inorgánico. Por
ejemplo, un sol de alúmina se convertirá en una matriz de óxido de
aluminio después de tratamiento térmico.
El clorhidrol de aluminio, un sol basado en
aluminio hidroxilado que contiene un contraión cloruro, tiene la
fórmula general
Al_{m}O_{n}(OH)_{o}Cl_{p}\cdotx(H_{2}O)
en la que m es 1 a 20, n es 1 a 8, o es 5 a 40, p es 2 a 15, y x es
0 a 30. En una realización, el aglutinante es
Al_{13}O_{4}(OH)_{24}Cl_{7}\cdot12(H_{2}O)
como describen G.M. Wolterman, et al., Stud. Surf. Sci.
and Catal., 76, páginas 105-144 (1993). En otra
realización, se combinan uno o más aglutinantes con uno o más de
otros ejemplos no limitantes de materiales de alúmina tales como
oxihidróxido de aluminio, \gamma-alúmina,
boehmita, diasporo, y alúminas de transición tales como
\alpha-alúmina, \beta-alúmina,
\gamma-alúmina, \delta-alúmina,
\varepsilon-alúmina,
\kappa-alúmina, y \rho-alúmina,
trihidróxido de aluminio, tales como gibsita, bayerita,
nordstrandita, doyelita, y mezclas de los mismos.
En otra realización, los aglutinantes son soles
de alúmina, que comprenden predominantemente óxido de aluminio, que
incluye opcionalmente algo de silicio. Todavía en otra realización,
los aglutinantes son alúmina peptizada hecha por tratamiento de
hidratos de alúmina tales como pseudobohemita, con un ácido,
preferiblemente un ácido que no contiene un halógeno, para preparar
soles o disoluciones de ion aluminio. Los ejemplos no limitantes de
soles de alúmina coloidal disponibles en el comercio incluyen Nalco
8676 disponible en Nalco Chemical Co., Naperville, Illinois, y
Nyacol disponible en The PQ Corporation, Valley Forge,
Pensilvania.
El tamiz molecular, en una realización
preferida, se combina con uno o más materiales de matriz. Los
materiales de matriz normalmente son eficaces para reducir el coste
global del catalizador, actúan como absorbentes térmicos ayudando a
proteger a la composición de catalizador del calor, por ejemplo
durante la regeneración, densificando la composición de
catalizador, aumentando la resistencia del catalizador tal como la
resistencia al aplastamiento y resistencia a la friabilidad, y para
controlar la velocidad de conversión en un procedimiento
particular.
Los ejemplos no limitantes de materiales de
matriz incluyen uno o más de: metales de tierras raras, óxidos de
metal incluyendo titania, zirconia, magnesia, toria, berilia,
cuarzo, sílice o soles y mezclas de los mismos, por ejemplo
sílice-magnesia, sílice-zirconia,
sílice-titania, sílice-alúmina y
sílice-alúmina-toria. En una
realización, los materiales de matriz son arcillas naturales tales
como las de las familias de la montmorillonita y el caolín. Estas
arcillas naturales incluyen sabbentonitas y los caolines conocidos
como, por ejemplo, arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida. Los
ejemplos no limitantes de otros materiales de matriz incluyen:
haloisita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. En una
realización, el material matriz, preferiblemente cualquiera de las
arcillas, se somete a procedimientos de modificación bien conocidos
tales como calcinación y/o tratamiento con ácido y/o tratamiento
químico.
En una realización preferida, el material matriz
es una arcilla o una composición de tipo arcilla, preferiblemente
arcilla o composición de tipo arcilla que tiene un contenido bajo de
hierro o titania, y lo más preferiblemente el material matriz es
caolín. Se ha encontrado que el caolín forma una suspensión de alto
contenido de sólidos bombeable, tiene una superficie específica
reciente baja, y se empaqueta entre sí fácilmente debido a su
estructura de plaqueta. Un tamaño medio de partículas preferido del
material matriz, lo más preferiblemente caolín, es de
aproximadamente
0,1 \mum a aproximadamente 0,6 \mum con una distribución del tamaño de partículas D90 menor que aproximadamente
1 \mum.
0,1 \mum a aproximadamente 0,6 \mum con una distribución del tamaño de partículas D90 menor que aproximadamente
1 \mum.
En otra realización, la relación en peso del
aglutinante al material matriz usada en la formación de la
composición de catalizador de tamiz molecular es de 0:1 a 1:15,
preferiblemente 1:15 a 1:5, más preferiblemente 1:10 a 1:4, y lo
más preferiblemente 1:6 a 1:5. Se ha encontrado que un contenido
mayor de tamices, un contenido menor de matriz, aumenta el
rendimiento de la composición de catalizador de tamiz molecular, sin
embargo, el menor contenido de tamiz, mayor de material de matriz,
mejora la resistencia a la friabilidad de la composición.
En otra realización, la composición de
catalizador de tamiz molecular formulada contiene de 1% a 99%, más
preferiblemente de 5% a 90%, y lo más preferiblemente de 10% a 80%,
en peso del tamiz molecular basado en el peso total de la
composición de catalizador de tamiz molecular.
En otra realización, el porcentaje en peso de
aglutinante en o sobre la composición de catalizador de tamiz
molecular secada por atomización, basado en el peso total del
aglutinante, tamiz molecular y material matriz, es de 2% en peso a
30% en peso, preferiblemente de 5% en peso a 20% en peso, y más
preferiblemente de 7% en peso a 15% en peso.
Una vez formada la composición de catalizador de
tamiz molecular en un estado sustancialmente seco o secado, para
endurecer y/o activar más la composición de catalizador formada,
normalmente se realiza un tratamiento térmico tal como calcinación,
a una temperatura elevada. Un entorno de calcinación convencional es
aire que normalmente incluye una pequeña cantidad de vapor de agua.
Las temperaturas de calcinación típicas están en el intervalo de
400ºC a 1.000ºC, preferiblemente de 500ºC a 800ºC, y lo más
preferiblemente de 550ºC a 700ºC, preferiblemente en un entorno de
calcinación tal como aire, nitrógeno, helio, gas de salida (producto
de combustión pobre en oxígeno), o cualquiera de sus
combinaciones.
Las partículas de catalizador usadas de acuerdo
con esta invención también pueden ser catalizadores de formación de
anhídrido maleico. En una realización, el catalizador de formación
de anhídrido maleico comprende un óxido mixto que contiene vanadio
y fósforo como elementos constituyentes principales (óxido mixto de
vanadio-fósforo). Los ejemplos de dichos
catalizadores incluyen los que comprenden pirofosfato de divanadilo
((VO)_{2} P_{2}O_{7}) como componente activo. Se
describen detalles de estos catalizadores incluyendo procedimientos
de producción, por ejemplo, en Chem. Rev., 88, pp.
55-80 (1988),
JP-B-4-24104, y
patente de EE.UU. nº 4.472.527 y 4.520.127.
Se pueden hacer fluir partículas sólidas inertes
a través del sistema reactor de esta invención. Las partículas
sólidas inertes se pueden mezclar con partículas de catalizador
sólidas o usar como materiales vehículo para cualquier catalizador
convencional. Los ejemplos de dichos materiales sólidos inertes
incluyen óxido, tales como sílice, alúmina, titania y zirconia. De
estos óxidos se prefiere la sílice. La sílice es inherentemente
inerte, a diferencia de otros materiales sólidos, y puede servir
como un aglutinante excelente para los ingredientes de la
composición de catalizador de óxido sin perjudicar a la selectividad
de muchas composiciones de catalizador. Dicho material también
sirve para impartir a la composición de catalizador resultante una
alta resistencia a la friabilidad. Cuando se usa como vehículo, la
sílice puede estar en el intervalo de 30% a 70% en peso,
preferiblemente 40% a 60% en peso, basado en el peso total de la
composición de catalizador y el vehículo.
En una realización, el reaccionante químico es
un compuesto oxigenado y las partículas de catalizador son tamices
moleculares. Se prefieren los tamices moleculares capaces de
convertir el compuesto oxigenado en olefinas. Se puede usar
cualquiera de los tamices moleculares descritos antes. Se prefieren
las zeolitas y silicoaluminofosfatos convencionales.
Los compuestos oxigenados usados en esta
invención incluyen uno o más compuestos orgánicos que contienen al
menos un átomo de oxígeno. En la realización más preferida del
procedimiento de la invención, el compuesto oxigenado en la materia
prima es uno o más alcoholes, preferiblemente alcoholes alifáticos
donde el resto alifático del o de los alcoholes presenta de 1 a 20
átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono y lo
más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Los alcoholes útiles
como materia prima en el procedimiento de la invención incluyen
alcoholes alifáticos inferiores de cadena lineal y ramificada y sus
homólogos insaturados. Los ejemplos no limitantes de compuestos
oxigenados incluyen metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, éter de etilo y metilo, éter de dimetilo, éter de
dietilo, éter de diisopropilo, formaldehído, carbonato de dimetilo,
dimetilcetona, ácido acético y mezclas de los mismos. En la
realización más preferida, la materia prima se selecciona de uno o
más de metanol, etanol, éter de dimetilo, éter de dietilo o una
combinación de los mismos, más preferiblemente metanol y éter de
dimetilo y lo más preferiblemente metanol.
La materia prima, en una realización, contiene
uno o más diluyentes, normalmente usados para reducir la
concentración de la materia prima, y en general no son reactivos
con la materia prima o la composición de catalizador de tamiz
molecular. Los ejemplos no limitantes de diluyentes incluyen helio,
argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, agua,
parafinas esencialmente no reactivas (especialmente alcanos tales
como metano, etano y propano), compuestos aromáticos esencialmente
no reactivos y mezclas de los mismos. Los diluyentes más preferidos
son agua y nitrógeno, siendo particularmente preferida el agua.
El diluyente bien se añade directamente a una
materia prima que entra en un reactor o se añade directamente en un
reactor o se añade con una composición de catalizador de tamiz
molecular. En una realización, la cantidad de diluyente en la
materia prima está en el intervalo de 1 a 99 por ciento en moles
basado en el número total de moles de la materia prima y el
diluyente, preferiblemente de 1 a 80 por ciento en moles, más
preferiblemente de 5 a 50, lo más preferiblemente de 5 a 25. En
otra realización, se añaden otros hidrocarburos a la materia prima
bien directa o indirectamente e incluyen olefina(s),
parafina(s), compuestos aromático(s) (véase por
ejemplo la patente de EE.UU. Nº 4.677.242, adición de compuestos
aromáticos) o mezclas de los mismos, preferiblemente propileno,
butileno, pentileno y otros hidrocarburos con 4 o más átomos de
carbono o mezclas de los mismos.
En otra realización más, los productos de una
reacción de conversión se pueden usar como materiales de partida
para un procedimiento posterior. Por ejemplo, muchas de las olefinas
producidas por una reacción de conversión de compuesto oxigenado a
olefina son adecuadas para usar como materiales de partida para la
síntesis de poliolefinas, tales como polietileno o
polipropileno.
La Fig. 1 proporciona un ejemplo de la parte
inferior 10 de un reactor adecuado para llevar a cabo el método de
esta invención. La parte inferior 10 del reactor mostrado en la Fig.
1 típicamente sería parte de un reactor de flujo ascendente mayor,
tal como los sistemas reactores descritos antes. La parte inferior
10 está compuesta de un conducto inicial 100, un conducto de puesta
en contacto 200 y un conducto de conexión 300. El catalizador entra
al conducto inicial 100 del reactor por el tubo de entrada de
catalizador 110. En una realización, el catalizador que entra al
conducto 100 viene de un bucle de recirculación que incluye un
regenerador como se ha descrito antes para regenerar al menos
parcialmente las partículas de catalizador sólidas. El conducto
inicial 100 está unido de forma abierta al conducto de puesta en
contacto 200. El conducto de puesta en contacto 200 está compuesto
de un cono truncado inferior 210, un tambor 220 y un cono truncado
superior 230. En una realización, el lateral 215 del cono truncado
inferior 210 forma un ángulo de modo que el diámetro del cono
truncado aumenta en la dirección alejándose del tubo de entrada de
catalizador 110. En una realización, el lateral 215 forma un ángulo
216 de 75 grados con respecto a la vertical.
Los tubos de entradas de materia prima 250 están
unidos de forma abierta con el conducto de puesta en contacto 200
por el lateral 215. Los tubos de entrada de materia prima 250 forman
un ángulo distinto de cero con respecto a la vertical ya que entran
por el cono truncado inferior 210. Los tubos de entrada de materia
prima 250 se juntan con el cono truncado inferior 210 con un ángulo
251. En una realización, el ángulo 251 tiene un valor de 30 grados
con respecto a la vertical.
Dentro del conducto de puesta en contacto 200,
el cono truncado inferior 210 se junta de forma abierta con el
tambor 220. La conexión entre el cono truncado inferior 210 y el
tambor 220 se muestra como una junta de bridas. La conexión entre
el cono truncado inferior 210 y el conducto inicial 100 también se
muestra como una junta de bridas. Las juntas de bridas permiten que
el cono truncado inferior se desconecte de forma más fácil de modo
que se pueden unir diferentes configuraciones de inyectores al
reactor. El tambor 220 debe ser suficientemente alto para contener
al menos la altura completa de la zona de reactor no homogénea y la
transición a la zona de reacción de flujo uniforme durante la
operación. El lateral 225 es un lateral vertical.
El tambor 220 se junta de forma abierta con el
cono truncado superior 230. El cono truncado superior 230 vuelve a
estrechar la anchura del reactor a la dimensión final deseada para
el tubo ascendente (conducto de conexión) 300. En una realización,
el lateral 235 del cono truncado 230 forma un ángulo 236 de 85
grados. En una realización de esta invención, la región desde el
cono truncado inferior 210 al cono truncado superior 230 corresponde
a un conducto de puesta en contacto. El catalizador, la materia
prima que ha reaccionado y la materia prima sin reaccionar
continúan hacia arriba del conducto de conexión 300 hasta que llegan
a un separador.
En una realización representada en la Fig. 1, el
diámetro del conducto inicial 100 es 1,5 m. El diámetro del tambor
220 es 2,6 m, mientras que el diámetro del conducto de conexión 300
es de solo 1,8 m. El cambio de anchura entre estas secciones ayuda
al desarrollo de los regímenes de flujo deseados. Dentro del tambor
220, el diámetro aumentado permite que los chorros de materia prima
pasen más tiempo recorriendo el lecho fluidizado en la zona de
reacción no homogénea antes de fundirse entre sí. Esto aumenta la
altura posible del lecho fluidizado, y por lo tanto aumenta la
cantidad de tiempo que la materia prima pasa en la zona de reacción
no homogénea. Después de salir del tambor 220, la reducción de
tamaño del tubo ascendente a 1,8 m da como resultado una mayor VSG
del flujo de materia prima. Esto ayuda a que el flujo de materia
prima alcance la VSG deseada de más de 9 m/s.
Durante un procedimiento de conversión de
compuesto oxigenado a olefina, las partículas de catalizador sólidas
505 entrarán en el reactor 10 por el conducto inicial 100. A medida
que las partículas se mueven hacia arriba por el reactor y en el
conducto de puesta en contacto 200, las partículas 505 se pondrán en
contacto con los chorros de materia prima oxigenada 510. Dentro del
conducto de puesta en contacto, esto conducirá a la formación de al
menos dos zonas de flujo. Cerca del punto de entrada de los chorros
de materia prima 510, se desarrollará una estructura de flujo que
está compuesta de los chorros 510 y las zonas intersticiales 525
entre los chorros. Esta zona se indica como la zona de contacto
520. A medida que el flujo se mueve corriente abajo, los chorros
finalmente se fundirán para formar un solo flujo en la zona de
mezcla 530. Después, el flujo mezclado continua corriente abajo en
el conducto de puesta en contacto 300.
Para investigar más la estructura de flujo de
reacciones de hidrocarburo en olefina dentro de un reactor de
gas-sólidos, se desarrolló un modelo de mezcla de
chorros para describir un flujo de metanol (compuesto oxigenado) a
partir de una pluralidad de inyectores de alimentación en un
reactor. Este modelo de mezcla de flujos se usó para un modelo de
reactor que tiene una parte inferior como se muestra en la Figura 1.
En el modelo, la materia prima de metanol entra al cono truncado
inferior por la circunferencia. En el modelo, los inyectores de
entrada de materia prima están situados en un plano paralelo
respecto a la vertical y por debajo del cono truncado superior 235.
Los inyectores están igualmente espaciados a lo largo de la
circunferencia. Los inyectores forman un ángulo un ángulo zeta
desde la vertical, en el que zeta debe estar situado a una altura
por debajo del plano de inyectores. Un chorro de metanol sale de
cada inyector a aproximadamente 29 m/s. El chorro inicialmente es
de diámetro pequeño y crece de forma constante a medida que el
chorro se ralentiza. Rodeando el chorro hay una fase densa
compuesta de fluido de aireación y sólidos. Debido a la diferencia
de concentración entre el chorro y la fase densa, los sólidos
empiezan a ser arrastrados en el chorro. El porcentaje de sólidos
arrastrados en el flujo de chorro se denomina los sólidos
retenidos. La fracción de volumen de sólidos aumenta a medida que
el chorro penetra en el tubo ascendente. Finalmente todos los
chorros se funden y engloban la sección transversal entera del tubo
ascendente. Inmediatamente antes de esta zona englobadora, se
desarrolla la estructura de flujo central-anular
clásica en el tubo ascendente. Las cantidades físicas importantes
necesarias para describir cinéticas de reacción son los volúmenes
de los chorros, los sólidos retenidos, y el volumen de la zona
englobadora. Se usaron las siguientes ecuaciones modelo para
desarrollar un modelo de mezcla de chorros para simular la
estructura de flujo dentro de un reactor. Estas ecuaciones muestran
que los parámetros de mezcla de chorros clave son el coeficiente de
arrastre del chorro, el ángulo de los inyectores respecto a la
vertical y la velocidad del inyector.
La posición del centro del chorro en el tubo
ascendente a cualquier distancia, 1, junto con la longitud del
chorro es (Z_{c},R_{c}). La posición del centro del chorro
cambia de acuerdo con
donde U_{o} es la velocidad de
inyección y U_{l} es la velocidad del chorro. La velocidad de
arrastre de sólidos en el chorro
es
donde \alpha es el coeficiente de
arrastre r_{j} y r_{a} son las densidades del chorro y fase de
emulsión, respectivamente. Los balances de masa y momento alrededor
de la descripción de los chorros
son
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La altura de la zona englobadora se calcula que
es
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{tambor} es el radio de
la parte inferior del tubo ascendente, R_{centro} es el diámetro
equivalente de los chorros después de fundirse, y Vs es la
velocidad de la fase de emulsión. Un balance de masa determina los
sólidos retenidos resultantes para la zona
englobadora.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El ángulo, \theta, en este modelo es el ángulo
desde la horizontal que describe el elemento cónico (ángulo del
cono truncado) entre el tambor y el tubo ascendente.
Otros parámetros de operación importantes
incluyen la conversión, presión, temperatura, relación de
catalizador a aceite, y nivel de coque que tienen los valores de
95%, 1,75 kg/cm^{2}, 490ºC, 30:1, y 5% en peso de,
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Las Figs. 2 - 5 proporcionan ejemplos del
progreso de los chorros de materia prima a través de un lecho
fluidizado. Estos ejemplos se generaron simulando la introducción
de chorros de materia prima en un reactor como se representa en la
Fig. 1. En las simulaciones, la materia prima de metanol se inyectó
en un reactor de diámetro 2,6 m por el lateral del reactor, por
inyectores de 30 cm. La velocidad de la materia prima cuando sale
del inyector era 29 m/s. La velocidad de la emulsión para el lecho
fluidizado (antes de inyección de los chorros de materia prima) era
0,68 m/s.
La Fig. 2 representa el movimiento de la línea
central para cada uno de los chorros. La curva media representa el
centro simulado del chorro, mientras que las dos líneas discontinuas
representan los límites de error brutos en la trayectoria
calculada. La línea central del chorro inicialmente empieza a una
altura de cero dentro del reactor y a una distancia de 1,28 m desde
el centro del reactor (mitad de diámetro). La figura muestra el
progreso previsto de la línea central del chorro cuando se mueve por
el lecho fluidizado. El chorro continua por el lecho fluidizado
hasta que alcanza una altura de 6,57 m, donde los chorros empiezan a
interferir y termina el lecho fluidizado.
La Fig. 3 muestra la expansión del chorro al
moverse por el lecho fluidizado. Aquí, el eje inferior representa
la distancia total que ha recorrido el chorro, en lugar de la altura
del chorro en el lecho fluidizado. El chorro empieza con un radio
inicial de 0,15 m. A medida que el chorro recorre el lecho
fluidizado, el radio se expande hasta que el chorro alcanza su
radio final de aproximadamente 0,45 m.
La Fig. 4 muestra la velocidad del chorro de
materia prima a medida que recorre el lecho fluidizado. Después de
una caída aguda inicial de la velocidad, el chorro se aproxima a una
velocidad de 6 m/s.
La Fig. 5 muestra la fracción de volumen de
partículas del chorro de materia prima a medida que recorre el
lecho fluidizado. A medida que la materia prima sube por el lecho,
el chorro acumula partículas sólidas.
En la parte superior del lecho, la materia prima
contiene una concentración de partículas sólidas de aproximadamente
15% en volumen.
Estas figuras demuestran el comportamiento
típico de los chorros de materia prima en la zona de aceleración. A
medida que los chorros se mueven por el lecho fluidizado, los
chorros se expanden, se ralentizan y arrastran partículas de
catalizador sólidas. Los valores exactos de la altura del lecho
fluidizado y el tamaño, velocidad y volumen de partículas de los
chorros, variarán dependiendo de la velocidad inicial de los chorros
y del ángulo de los inyectores con respecto a la vertical. Sin
embargo, el aspecto cualitativo de la estructura de flujo como una
serie de chorros de concentración inferior en el lecho fluidizado de
mayor concentración seguirá siendo el mismo.
Para simular la reactividad dentro del reactor
de gas-sólidos, el modelo de mezcla de chorros se
combinó con módulos cinéticos de reactor 1D y 2D. En estas
simulaciones cinéticas de reacción y mezcla de chorro combinadas,
el chorro se dividió primero en elementos de volumen cilíndricos
finitos. La altura de cada elemento cilíndrico se eligió
arbitrariamente como \sim0,3 m y el diámetro de cada elemento se
determinó del modelo de mezcla de chorros. El número de elementos
finitos, que estaba en el intervalo de 9 a 24, era en efecto
proporcional a la penetración axial del chorro. El diámetro de cada
elemento de volumen después se ajustó para tener en cuenta el
número de chorros (o inyectores) presentes. Después, a cada elemento
se le asignaron los sólidos retenidos adecuados correspondientes a
la situación del chorro. Finalmente, se seleccionaron criterios
geométricos para determinar el inicio de la fusión así como el
volumen y la fracción de sólidos de la zona englobadora. Durante
cada simulación de ordenador, los parámetros de operación para el
caso base permanecieron constantes, es decir, la temperatura de la
alimentación, la relación de catalizador a aceite, la hidrodinámica
de la zona superior, etc., no se ajustaron. Los parámetros
iniciales seleccionados para el modelo de mezcla de chorros se
muestran en la Tabla 1. Las simulaciones se llevaron a cabo para
explorar la sensibilidad a \alpha (el coeficiente de arrastre),
el ángulo de entrada de los chorros de materia prima y la velocidad
del inyector. Las variables de respuesta de interés eran la
conversión en el cono truncado, altura de la zona de aceleración,
retención y selectividad.
El valor del coeficiente de arrastre, \alpha,
no se determina fácilmente para el flujo de
gas-sólidos. Para un flujo de una sola fase, en la
bibliografía se ha publicado 0,08. Sin embargo, las mediciones de
los flujos de gas-sólidos indican que el arrastre
es como mucho un factor dos veces menor.
Los valores calculados en estas simulaciones se
presentan en la Tabla 1. La retención media del chorro se refiere a
la concentración media de partículas sólidas arrastradas dentro de
un chorro de materia prima. Como ha mostrado antes en la Fig. 5, la
concentración de partículas sólidas en un chorro de materia prima
aumenta al moverse el chorro por el lecho fluidizado. La retención
en zona englobadora se refiere también a la concentración de
partículas sólidas en la zona de transición (englobadora). La
conversión de la zona inferior representa el porcentaje de materia
prima convertida en olefina en la zona acelerada (contacto no
homogéneo) y la zona de transición combinadas. Para evitar la
conversión excesiva de la materia prima (y por lo tanto la pérdida
de selectividad hacia la producción de etileno y propileno), la
conversión de la zona inferior debe ser inferior a aproximadamente
90%.
La Tabla 1 ilustra la sensibilidad del ángulo
del inyector con un \alpha fijo de 0,04. Se cree que este valor
del coeficiente de arrastre es el que mejor representa el
comportamiento de los sólidos retenidos de la materia prima cuando
se mueven por el lecho catalítico. La tendencia general es que a
medida que los inyectores se acercan a la horizontal, la altura de
la zona de aceleración y la conversión en la zona inferior decrecen.
(Los puntos mostrados para 15 grados son menores que los de 30
grados porque los criterios para la fusión de los chorros deben
cambiar para ángulos pronunciados para tener en cuenta el límite que
proporciona la pared del tubo ascendente. Es decir, el diámetro
equivalente obtenido después de combinar los chorros en uno, no
debe superar el diámetro del tubo ascendente.) A 75 grados, la
conversión de la zona inferior aumenta mucho debido a un aumento de
la altura de la zona englobadora. Aquí, la zona englobadora
contribuye a la reacción más que los chorros. Además de mostrar un
mínimo en el tamaño de la zona englobadora para un ángulo de entrada
de 30 grados desde la vertical, las simulaciones muestran que la
reactividad máxima para la zona inferior en el reactor ocurre con
la mayor altura del lecho fluidizado. Las simulaciones también
muestran que el tamaño de lecho fluidizado más largo coincide con
una minimización del tamaño de la zona englobadora.
La Tabla 1 también incluye una simulación que
implica una configuración de inyectores diferente. La columna final
de la Tabla 1 muestra los resultados de una simulación con chorros
de 20 cm orientados en un ángulo de 30 grados. La materia prima
desde estos chorros se inyectó a una velocidad de 38,8 m/s. Esta
velocidad de entrada se seleccionó de modo que el volumen total de
materia prima que entraba en el reactor era constante entre las
simulaciones que implicaban 6 y 12 inyectores. La Tabla 1 muestra
que aunque la altura de la zona englobadora sea relativamente
pequeña 0,12 m, la altura del lecho fluidizado también es pequeña
debido a la mayor velocidad del chorro de materia prima. Esto
conduce a una conversión de la zona inferior de 0,3296. A pesar de
este menor valor de conversión de la zona inferior, este último caso
representa una realización de la presente invención. El menor valor
de conversión aquí simplemente indica que para esta configuración
de inyectores, la conversión máxima de la zona inferior es
menor.
Claims (12)
1. Un procedimiento para convertir compuesto
oxigenado en producto olefínico, que comprende las etapas de:
a) poner en contacto partículas de catalizador
de formación de olefinas que fluyen por un conducto de puesta en
contacto, con chorros individuales de compuesto oxigenado con un
ángulo inclinado desde el flujo de partículas de catalizador de
formación de olefinas, para iniciar la conversión del compuesto
oxigenado en producto olefínico;
b) mezclar entre sí los chorros individuales
corriente abajo del contacto en un sitio en el conducto de puesta
en contacto; y
c) hacer fluir la mezcla corriente abajo a un
conducto de conexión que tiene un área de la sección transversal
menor que la del conducto de puesta en contacto para continuar la
conversión del compuesto oxigenado en producto olefínico.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
que comprende hacer fluir partículas de catalizador de formación de
olefinas desde un conducto inicial por un conducto de puesta en
contacto que tiene un área de la sección transversal expandida.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que los chorros individuales de compuesto oxigenado se
inyectan en el conducto de puesta en contacto a una velocidad de 20
m/s a 40 m/s.
4. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende proporcionar zonas de
espacio intersticial que separan los chorros individuales de
compuesto oxigenado en el conducto de puesta en contacto.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que las zonas de espacio intersticial están corriente arriba del
sitio en el que se produce la mezcla de los chorros
individuales.
6. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que las partículas de
catalizador de formación de olefinas se hacen fluir por el conducto
de conexión con una concentración que es menor que la de las
partículas de catalizador de formación de olefinas que fluyen dentro
del conducto de puesta en contacto.
7. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que las partículas de
catalizador de formación de olefinas se hacen fluir por el conducto
de puesta en contacto con una concentración de 15% en volumen de
sólidos a 65% en volumen de sólidos.
8. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que las partículas de
catalizador de formación de olefinas se hacen fluir por el conducto
de conexión con una concentración de 3% en volumen de sólidos a 15%
en volumen de sólidos.
9. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que las partículas de
catalizador de formación de olefinas se hacen fluir por el conducto
de conexión con una concentración de 1% en volumen de sólidos a 5%
en volumen de sólidos.
10. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que además comprende una etapa de
separar el producto olefínico de las partículas de catalizador de
formación de olefinas.
11. El procedimiento de la reivindicación 10,
que además comprende una etapa de poner en contacto al menos una
olefina en el producto olefínico separado con un catalizador de
formación de olefinas para formar poliolefinas.
12. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende convertir menos de 100%
del compuesto oxigenado en el conducto de puesta en contacto en
producto olefínico.
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