TW201722554A - 將烴進料中含氮化合物的吸附劑再生之方法 - Google Patents

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Abstract

一種將烴進料中含氮化合物的吸附劑再生之方法，包含使該吸附劑與惰性氣體在10至60℃之範圍的溫度下接觸，然後使該吸附劑與惰性氣體在200至260℃之範圍的高溫下接觸，及在惰性氣體中冷卻該吸附劑。

Description

將烴進料中含氮化合物的吸附劑再生之方法
本發明關於將烴進料(諸如含有輕質烯烴，即，通常為C3至C6烯烴，隨意地含有二烯烴及環烯烴之至少一者的進料)中含氮化合物的吸附劑再生之方法，其中用以從該進料移除含氮化合物的吸附劑係以多步驟程序再生，該程序諸如包括在不同溫度下使該吸附劑與包含惰性氣體(諸如氮)或飽和烴之物流接觸的三步驟程序。本發明亦關於一種將被至少一種含氮化合物污染的烴進料轉化成烴產物的方法，該方法包含使用及再生如本文所界定的吸附劑。
含有輕質烯烴(通常為C3至C6烯烴)之烴進料係用於催化寡聚方法中以獲得寡聚物及/或聚合物，通常為辛烯、壬烯及十二烯。該等產物可轉化成其他產物，諸如醇、塑化劑、己二酸酯、硫醇及溶劑。
烴進料物流係從包括精煉操作(諸如催化裂 解器及蒸汽裂解器)之各種不同來源衍生，且已知含有特定量之雜質，包括但不局限於含氮化合物，諸如腈。該等雜質可能會對寡聚方法中所使用的觸媒(諸如磷酸系觸媒、沸石系觸媒及受載金屬觸媒)產生負面影響，即，其可能會成為降低觸媒活性及使用壽命的觸媒毒(污染物)。
用以移除含氮污染物之先前技術途徑包括經由液-液萃取技術或經由使用所謂護床之吸附技術移除。
關於使用護床，先前技術中已發展許多途徑。例如，WO-A-2013/013885描述將烴進料(諸如含有輕質烯烴、被腈化合物污染之進料)轉化成烴產物的連續方法，該方法包含以下步驟：在第一吸附器中，使包含腈之烴進料與至少一種吸附劑接觸以從該進料移除腈；將該腈含量減少的進料轉化成烴產物；將包含腈之烴進料流從該第一吸附器切換至第二吸附器，及在該第二吸附器中使該包含腈之烴進料與至少一種吸附劑接觸以從該進料移除腈；及用一部分該烴產物使吸附在該第一吸附器之至少一種吸附劑上的腈解吸。如此，WO-A-2013/013885之方法使用特殊吸附器佈置以及進料及處理物流之相關處理以獲致供轉化反應(諸如烯烴寡聚)的進料物流中之腈含量降低。在WO-A-2013/013885之發明部分的背景中，提及廢護床可藉由在氮流下或在不含腈污染物之烴流下加熱而再生。
US-A-2008/0194902關於藉由用具有特定矽鋁 比之包含單一或多種過渡金屬的經多價陽離子交換之八面沸石的吸附劑處理被二烯污染的液體及氣體物流而使該等物流純化，其中該過渡金屬多價陽離子具有通式[TrαOβ]n+，其中α為2至8，β為0至4，而n為1至3，以及其中該過渡金屬較佳係選自由下列所組成之群組：銅、鎘、鋅、錳、鎳及鐵。在上下文中，描述一種吸附劑之再生程序，其中先在周圍溫度下及與吸附期間相同的流率用己烯-1清洗該吸附劑，然後使該吸附劑床接收速率為100ml/min之氫流以及使溫度從周圍溫度逐漸升高至180℃。
再者，當使用護床移除氮系雜質(諸如腈)時，該進料中的其他雜質會不利地影響該氮系雜質的有效率移除。例如，二烯烴及/或環烯烴對於用作護床中目的在於移除氮系雜質之吸附劑的材料具有親和性。此會造成競爭性吸附，從而降低該護床中既有的吸附劑之吸附能力及運作時間。此外，因在吸附及解吸期間於物流中之二烯烴(直鏈及環狀)的反應所致之焦炭形成會成為問題。
因此，仍需要能有效率移除氮系雜質而且能同時增加該處理及處理材料(諸如氮污染物之吸附劑)的運作時間之其他方法。
根據第一態樣，本發明藉由將烴進料中含氮化合物的吸附劑再生之方解決上述問題，該方法包含以下步驟： a)使該吸附劑與包含惰性氣體之物流在10至60℃之範圍的溫度下接觸，b)然後使該吸附劑與包含惰性氣體之物流在200至260℃之範圍的高溫下接觸；c)然後在惰性氣體中冷卻該吸附劑。
較佳地，該惰性氣體係選自由下列所組成之群組：氮、飽和烴類及其混合物。
根據一實施態樣，該步驟(a)及(b)中所使用的物流包含至少96重量%，較佳為至少98重量%，更佳為至少99重量%之至少一種惰性氣體。
根據另一實施態樣，步驟(a)及(b)中所使用之物流包含至少一種惰性氣體(通常為氮)及水，及較佳為經水飽和的惰性氣體。此種方法還可包括在200至250℃之範圍中的溫度下，在乾燥惰性氣體(較佳為乾燥氮)中接觸來自步驟(b)之吸附劑，以在根據步驟(c)冷卻之前從該吸附劑去除水。該水通常以0.1至20kPa，較佳為1至20kPa之分壓存在於該物流中。水分壓小於1.5kPa，較佳介於0.7與1.2kPa提供良好結果。
根據另一實施態樣，步驟(a)及(b)中所使用的物流包含至少99重量%，較佳為至少99.5重量%之氮氣，且從該再生所得的氮氣可用具有低蒸氣壓力的烴清洗，特別是用具有8至13個碳原子之烴清洗。
根據另一實施態樣，該物流包含至少98重量%，較佳為至少99重量%，及更佳為至少99.5重量%之一 或多種具有1至16個碳原子的飽和烴。包含7至12個碳原子之飽和烴的混合物以及包含5至6個碳原子之飽和烴的混合物提供良好結果。沸騰範圍在120至220℃、或50至80℃之溫度範圍內的飽和烴混合物亦可能較佳。
不言可喻，視步驟(a)及(b)中所使用之處理條件而定，該物流含有與其氣相均衡的液體。
根據第二態樣，本發明關於將被至少一種含氮化合物污染的烴進料轉化成烴產物的方法，該方法包含以下步驟：i)提供被至少一種含氮化合物污染的烴進料物流；ii)使該進料物流與吸附劑接觸以從該進料去除該(等)含氮化合物；iii)使該具有降低含氮化合物含量的進料物流與觸媒接觸以將該進料物流轉化成烴產物；iv)再生該吸附劑；及，v)隨意地重複步驟(i)至(iii)或步驟(i)至(iv)，其中該再生步驟(iv)係如根據本發明之第一態樣所界定。
本發明中所使用的烴進料物流會被對吸附劑具有親和性之其他化合物(諸如含氧化合物、含硫化合物、水、二烯烴及其混合物)污染。此種烴進料在與吸附劑接觸之前可接受其他處理，諸如蒸餾及/或還原，以減少該等其他化合物的含量。
根據其他實施態樣，該被至少一種含氮化合物污染之烴進料物流為隨意地含有至少一種二烯烴的含烯烴進料。此種烴進料物流較佳在與該吸附劑接觸之前還接受選擇性氫化以減少二烯烴的含量。
在較佳實施態樣中，至少一種含氮化合物為腈，特別是丙腈(PCN)或乙腈(ACN)。
其他及較佳實施態樣係揭示於依附性申請專利範圍及包括闡釋本發明之實例及圖式的以下說明中。
圖1為以使用癸烯之再生循環之前及之後通過該吸附劑的進料中之含氮污染物含量表示的吸附劑使用壽命之圖形表現。
圖2為以使用癸烯之再生循環之前及之後通過該吸附劑的進料中之含氮污染物含量表示的吸附劑使用壽命之另一圖形表現。
圖3為以使用癸烯及經水飽和的氮物流再生之前及之後通過該吸附劑的進料中之含氮污染物含量表示的吸附劑使用壽命之另一圖形表現。
圖4為以使用經水飽和的氮物流再生之前及之後通過該吸附劑之後進料中之含氮污染物含量表示的吸附劑使用壽命之另一圖形表現。
圖5為以使用乾燥氮再生之前及之後通過該吸附劑的進料中之含氮污染物含量表示的吸附劑使用壽命 之另一圖形表現。
圖6為以使用癸烯及經水飽和的氮再生之前及之後以及使用在通過該吸附劑之前接受氫化的進料之通過該吸附劑的進料中之含氮污染物含量表示的吸附劑使用壽命之另一圖形表現。
圖7為以使用癸烯及經水飽和的氮再生之前及之後以及使用在通過該吸附劑之前接受蒸餾的進料通過該吸附劑之後進料中的含氮污染物含量表示之吸附劑使用壽命的另一圖形表現。
圖8為顯示使富氮再生氣體與具有低蒸氣壓之烴接觸的該富氮再生氣體處置的方法圖。
圖9為使用不同再生流程進行多次再生運作之後的吸附劑能力之圖形表現。
在更詳細揭示本發明之材料、化合物、組分、組成物及/或方法之前，應注意的是，除非另外指明，否則單數形「一」及「該」包括複數指稱物。
此外，「包含(comprising)」(及包含(comprising)的任何形式，諸如「包含(comprise)」及「包含(comprises)」)、「具有(having)」(及具有(having)的任何形式，諸如「具有(have)」及「具有(has)」)、「包括(including)」(及包括(including)的任何形式，諸如「包括(includes)」及 「包括(include)」)或「包含(containing)」(及包含(containing)的任何形式，諸如「包含(contains)」及「包含(contain)」等用為涵括式或開放式，且不排除額外、未提及的元素，諸如材料、化合物或組成物或額外方法步驟。
用語「進料」及「原料」在本文中係互換使用以指稱本發明中所使用的烴進料。通常，該烴進料含有至少一種輕質烯烴，諸如C3至C6烯烴。當情況合適時，該進料亦可稱為「烯烴進料」。
該烴進料之特徵係藉由包含特定含量之含氮化合物，及隨意的特定含量之其他化合物，諸如含氧化合物、含硫化合物、水、二烯烴、環烯烴及其混合物，較佳為對於氮化合物之吸附劑具有親和性的烯烴及/或環烯烴，該等吸附劑詳細揭示於下列說明及附錄申請專利範圍。氮及該等其他化合物二者的含量(濃度)通常在稱為雜質或至少物流之微量組分的範圍內。特別是，關於氮及含其他雜原子之化合物，相對於物流的總重，此種類型之化合物的濃度通常在0.1至數百重量ppm(wt ppm)之範圍，通常在10至500wt ppm之範圍。關於含非雜原子之化合物，諸如二烯，此種類型之化合物的濃度通常在相對於物流總重為0.01至5或10重量%之範圍。在上下文中，語句「對含氮化合物之吸附劑具有親和性的其他化合物」意指個別化合物以例如因競爭性吸附而降低該吸附劑吸附含氮化合物(諸如腈)的能力之方式與適於吸附該含 氮化合物相互作用。本發明中所使用之吸附步驟能使烴進料中的含氮化合物之含量從相對於該進料重量的10至500wt ppm之初始範圍減少至20至500wt ppb之範圍。
根據一實施態樣，含有對吸附劑具有親和性之其他化合物的烴進料在與該吸附劑接觸之前接受至少一個蒸餾步驟，以提供一或多種該其他化合物含量減少的餾份，且將該(等)隨意地組合在一起的餾份與該吸附劑接觸以移除該等含氮化合物。
在本發明其他實施態樣中，被至少一種含氮化合物污染的烴進料含有二烯烴及/或環烯烴，及較佳係接受選擇性氫化以在與吸附劑接觸之前減少二烯烴及隨意的環烯烴之含量。若進料中之二烯含量在相對於上述物流的總重之0.01至10重量%範圍內，特別使用該實施態樣。
在本發明其他實施態樣中，如本文所揭示之化合物、組分、組成物及方法可由該等方面中所揭示的特徵組成。
再生
如上述，根據第一態樣，本發明藉由將烴進料中含氮化合物的吸附劑再生之方法而解決上述問題，該進料較佳為隨意地亦含有至少一種二烯烴及環烯烴的進料之烯烴，該方法包含以下步驟：a)使該吸附劑與包含惰性氣體之物流在10至60℃之範 圍的溫度，較佳為20至50℃，諸如40℃接觸，b)然後使該吸附劑與包含惰性氣體之物流在200至260℃之範圍的高溫；較佳為220至240℃，諸如230℃接觸；c)然後在惰性氣體中冷卻該吸附劑，較佳冷卻至或高於周圍溫度，諸如40℃。
較佳地，該惰性氣體係選自由下列所組成之群組：氮、飽和烴類及其混合物。步驟(a)至(c)之各步驟中所使用的惰性氣體可相同或可不同。較佳地，在該等步驟各者中使用相同惰性氣體。
根據一實施態樣，步驟(a)及(b)中所使用之物流基本上由惰性氣體組成，其包含至少99重量%，較佳為至少99.5重量%，通常為99.9重量%之至少一種惰性氣體，通常為氮。此種惰性氣體中之雜質經常包括氧、氫、一氧化碳及二氧化碳。此等雜質經常以少於1000重量ppm，較佳係少於100，及更佳係少於10重量ppm之量存在。
另外，當步驟(a)及(b)中所使用之氣體物流包含至少99重量%之氮氣，該從再生產生的氮氣可用具有低蒸氣壓之烴清洗，特別是用具有5至13個碳原子之烴或此等烴的混合物清洗。有利地使用辛烯、異辛烷、辛烷或十二烷或其混合物。較佳之氮對烴比(wt/wt)介於約0.5與2之間。
根據另一實施態樣，步驟(a)及(b)中所 使用之物流包含至少一種惰性氣體及水，及較佳為經水飽和的氮。此種方法還可包括在200至250℃之範圍中的溫度下，在乾燥惰性氣體(較佳為乾燥氮)中接觸來自步驟(b)之吸附劑，以在根據步驟(c)冷卻之前從該吸附劑去除水。該步驟之持續期間通常在1至36小時之範圍。此種方法雖然提供令人滿意的再生性能，但可能基於經濟因素而被忽視。
根據另一實施態樣，該物流包含至少98重量%，較佳為至少99重量%，及更佳為至少99.5重量%之一或多種具有1至15個碳原子的飽和烴。包含7至12個碳原子之飽和烴的混合物以及包含5至6個碳原子之飽和烴的混合物提供良好結果。沸騰範圍在120至220℃、或50至80℃之溫度範圍內的飽和烴混合物亦較佳。
步驟(b)中所使用的高溫較佳係在220至240℃之範圍。
步驟(a)及(b)中之物流的流量通常在0.1至60hr-1，較佳為0.5至40hr-1，最佳為1至30hr-1之每小時之重量空間速度(WHSV)範圍。
為了獲得包含水的惰性氣體物流，較佳係惰性氣體之經水飽和物流，再生物流可使用水飽和器予以水合。該水飽和器之溫度將決定該再生物流中的水分壓。較佳之飽和器溫度介於25與90℃之間。
或者，水可以正確比例與惰性氣體再生物流共同進料以在適當溫度範圍(較佳係在25至90℃之範 圍)用水飽和該再生物流。
上述途徑已為熟習本領域之人士習知。例如，關於水分壓/水溶解性與烴之溫度的關係，詳見例如P.Schatzberg，Solubilities of Water in Several Normal Alkanes from C7 to C16,Journal of Physical Chemistry,Vol.67,776-770(1963)或A.Bahadori等人，Predicting Water-Hydrocarbon Systems Mutual Solubility,Chem.Eng.Technol.2008,31,No 12,1743-1747。就惰性氣體(諸如氮)而言，詳見例如Handbook of Chemistry and Physics，第58版，第D-180-D-181頁。
含水氮氣較佳係以惰性氣體流量為1至25h-1 WHSV為特徵的物流形式提供。
根據第一態樣之方法的再生步驟(a)至(c)可進行足以回復該原始吸附能的的至少75%，此係由在吸附變無效(以與該吸附劑接觸之後該進料中的含氮化合物之含量增加(失效)指示)之前通過該吸附劑的被污染進料之量測定。
例如，再生步驟進行12至144小時之總期間。步驟(a)至(c)之各步驟可進行3至48小時，通常為3至15小時之期間。12至48小時期間亦適用。
步驟(a)及步驟(b)之間的溫度提高可連續或逐步完成。
例如，及更特別的是，當步驟(a)及(b)中所使用的物流基本上由飽和烴物流組成時，溫度提高較 佳包含介於步驟(a)與(b)間之間在80至110℃之範圍的額外步驟(b')。此種情況下，再生步驟(a)可進行3至7小時期間，步驟(b')及(b)進行4至8小時期間。
於再生期間所使用的壓力可在約14.5psia至約290psia(100kPa至2000kPa)之範圍，較佳為約14.5psia至約145psia(100kPa至1000kPa)。
根據本發明，較佳係不進行除了本發明第一態樣之上下文所述者以外的促使吸附劑再生之其他方法步驟。
吸附劑
適用吸附劑之實例包括氧化鋁(alumina)(氧化鋁(aluminium oxide)，較佳為γ氧化鋁或η氧化鋁)、分子篩、沸石(酸或或經陽離子交換)、活性碳、黏土(隨意地用金屬浸漬)、金屬氧化物及混合金屬氧化、矽膠、樹脂(例如酸樹脂)及其組合。
除氧化鋁以外之金屬氧化物的實例包括氧化錫、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂及氧化鎢、氧化矽、氧化銅、氧化鎳、氧化鋅、及其混合物。該吸附劑可包含上列金屬氧化物之二或多者且為任何組合。
範例材料及用於製造及使用吸附器的方法係描述於例如EP-A-1 002 852及US-A-2005/0137442。此外，可使用如WO 2013/013884；WO 2013/013885；WO 2013/013886；WO 2013/013887；及WO 2013/013888中所揭示的方法及吸附器。在上下文中，應注意的是用語「吸附器」用以指稱含有吸附劑的單元。
其他特殊實例包括但不局限於分子篩3A(在200℃及真空下活化16小時)、分子篩13X(在200℃及真空下活化1小時)、ZEOLYSTTM CBV 100 CY(沸石Na-Y，白色棒狀(80/20 FAU/黏合劑))、Cameron SG6碳(12*40篩目，基於椰子殼，BCT 4443)、Cameron SG6碳(8*30篩目，基於椰子殼，BCT 4444)、Norit GAC 830W 640316、BCT 4475活性碳、Kieselgel Fein矽膠(MN)、Amberlyst 15 A、氧化矽結合之ex fr F103runE60、及Alcoa SelcxsorbTM。
較佳係該吸附劑包含具有隨意地與適用黏合劑材料一起調配的八面沸石(FAU)結構之沸石。沸石對黏合劑之重量比可在50：50至90：10之範圍，諸如70：30至80：20。經調配之沸石/黏合劑吸附劑可呈所希望形狀之粒子(諸如棒狀或球狀粒子)的形式提供。
可與適用於本發明方法之分子篩或沸石使用的黏合劑材料之實例包括活性及不活性材料和合成或天然沸石，以及無機材料，諸如黏土、氧化矽及/或金屬氧化物，諸如氧化鋁。其他材料之實例包括多孔基質材料，諸如氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦，以及三元組成物諸如氧化矽-氧化鋁-氧化釭、氧化矽-氧化鋁-氧化 鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
具有八面沸石結構之較佳沸石包含沸石X及沸石Y。最佳吸附劑包括鈉沸石Y(NaY)及鈉沸石X(NaX)。
本發明之較佳沸石吸附劑的特徵係至少95%可用陽離子位點被鈉陽離子佔用。更佳地，99%可用陽離子位點被鈉陽離子佔用，甚至更佳地，99.9%之可用陽離子位點被鈉陽離子佔用。具有本領域普通技術之人士將此等沸石結構視為非酸性沸石結構。
吸附可在較低溫度(諸如低至-5℃)、室溫(即，於約15至20或25℃)或於高溫下進行，因而合宜地在-5至250℃之範圍發生。較佳地，吸附係在20至80℃之溫度範圍，諸如40℃至60℃進行。
在吸附期間所使用之壓力可在約400psig至約4000psig(2860kPa至27688kPa)之範圍，較佳為約500psig至約1500psig(3550kPa至10446kPa)。該烴進料之每小時之重量空間速度可在約0.1hr-1至約20hr-1之範圍，及較佳為約0.5hr-1至約5hr-1。
烴進料
根據本發明之態樣的方法所提供之烴進料可為被具有含氮化合物污染的任何烴進料，包括芳族或脂族烴或其組合。同時，本發明方法不受烴進料或使用該烴進料之方法的種類限制，較佳係本發明方法為烯烴寡聚方法 的一部分，及該烴進料為含烯烴之進料。特別是，該進料為含C3、C4及/或C5烯烴物流，更佳為含C5烯烴物流。
如本文所使用，「烯烴」係指具有式CnH2n(其中C為碳原子，H為氫原子，而n為該烯烴中之碳原子數)之任何不飽和烴。根據本發明，該進料中之烯烴通常具有2至15個碳原子，諸如至少3個以及不多於8個碳原子，及通常為至少3個以及不多於6個碳原子。其亦稱為低碳或輕質烯烴。根據較佳實施態樣，該進料為含C3、C4及/或C5烯烴物流，更佳為含C5烯烴物流。
該進料亦包含一或多種烷烴。如本文所使用，「烷烴」係指具有式CnH2n+2(其中C、H及n如前文定義)之飽和烴的任一者。可存在該烯烴進料中之烷烴通常具有1至25個碳原子，諸如1至15個碳原子，合宜地為至少3個以及不多於6個碳原子。適用之烷烴的實例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、其異構物及其混合物。若於該進料中，該烷烴可具有與該烯烴相同或不同的碳原子數。
若存在烷烴，該烷烴通常作為稀釋劑。若使用烷烴，該烯烴進料可包含以該進料總體積計為至少10%、至少25%、至少30%、至少35%、或至少40%之烷烴。或者，若使用稀釋劑的話，該稀釋劑在該烯烴進料中可以該進料總體積計為10%至40%，或者10%至35%，及或者20%至35%之範圍存在。該稀釋劑亦可與該烯烴進料分開地進料至該(等)反應器。當分開進料時，該稀釋劑 可以等於上述之量進料，其中該稀釋劑係與該進料共同進料。
在一類實施態樣中，該含烯烴之進料包含選丙烯、丁烯、戊烯、己烯、其異構物、及其混合物之烯烴。本發明方法尤其可用於包含丙烯、丁烯、戊烯、其異構物、及其混合物之進料的寡聚。如本文所使用，「異構物」係指具有相同分子式但不同結構式之化合物。
另外，該進料可包含寡聚物(高碳烯烴)，例如二聚物，諸如藉由再循環一部分烯烴寡聚產物流所提供者。如本文所使用，「寡聚物」或「寡聚物產物」係指從一些輕質烯烴所製成的烯烴(或烯烴之混合物)。例如，寡聚物包括從具有相同碳原子數之二、三或四種輕質烯烴所獲得的二聚物、三聚物、四聚物之寡聚物、從具有不同碳原子數之二或多種烯烴所獲得的混合寡聚物、及其混合物。在一類實施態樣中，「寡聚物」係指具有20個或更少碳原子、或者15個或更少碳原子，諸如10個或更少碳原子，或者9個或更少碳原子，及合宜地具有8個或更少碳原子之烯烴(或烯烴混合物)。
在一類實施態樣中，該進料包含以該進料總重計為30重量%或更多之烯烴，諸如40重量%或更多之烯烴，或者50重量%或更多之烯烴，或者60重量%或更多之烯烴，或者70重量%或更多之烯烴，及或者80重量%或更多之烯烴。
在本文所述之烯烴寡聚實施態樣任一者中， 該進料應完全無或至少雜質上無只由氫及碳原子所組成的芳族烴化合物。在上下文中，「雜質上無」意指該烯烴含有以該烯烴進料總重計為25重量%或更少，較佳為15重量%或更少，更佳為10重量%或更少，諸如5重量%或更少，及最佳為1重量%或更少之芳族烴。
適用之烯烴進料的實例包括未經處理之精煉物流，諸如流體化催化裂解器(FCC)物流、蒸汽裂解器物流、煉焦器物流、熱解汽油或重組油。
適用之含C3烯烴進料物流的實例包括未經處理之富C3精煉物流，諸如來自流體化催化裂解器(FCC)之「稀釋物」或「精煉級」丙烯、來自蒸汽裂解器、來自「化學級」或「聚合物級」丙烯之製造、來自精煉回收單元、來自丙烷脫氫單元、來自氣體至烯烴(GTO)單元、或來自費托(Fisher-Tropsch)單元之富C3物流、及來自聚丙烯生產單元之富C3返回物流。該等C3物流可含有例如50至60重量%之丙烯、或65重量%或更多、或70重量%或更多，諸如72重量%或75重量%或甚至高達79重量%。含5至95重量%之丙烯的C3物流適用。
適用之含C4烯烴進料的實例包括經常稱為萃餘物-1(RAF-1)、萃餘物-2(RAF-2)或萃餘物-3(RAF-3)之精煉進料。通常，萃餘物-1、萃餘物-2及萃餘物-3可視為在從石油精煉法所獲得之粗C4物流的處理中之各種不同階段可獲得的物流。該等物流為熟習本領域 之人士熟知。
在其他實施態樣中，該進料包含FCC輕質烯烴物流，其通常包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丁烯、戊烯、戊烷及其他隨意的組分，較佳之量如前文所表示。
適用之C5烯烴進料的實例包括FCC輕質石油腦物流、已經處理以去除二烯之蒸汽裂解器富C5物流、來自氣體至烯烴(GTO)單元、或費托單元之含C5烯烴物流。在上下文中，應暸解「輕質石油腦」意指具有在0.65至0.73之範圍的比重、ASTM-D86沸點範圍介於35與125℃之間、且含有一系列碳數通常在C5至C8範圍之烯烴、烷烴、二烯烴及環烴化合物的物流。更特別的是，根據一實施態樣，可使用所謂輕質輕質催化石油腦物流。此種物流的特徵係在大氣壓力下之沸點範圍為例如25至70℃以及比重介於0.63與0.68之間，以及含有至少60重量%之C5烴。
該等物流可包含如前文所揭示之量的C5烯烴組分。例如，FCC輕質石油腦物流可包含以該烯烴進料之總重計為50重量%或更多之C5烯烴，或者60重量%或更多之C5烯烴，或者70重量%或更多之C5烯烴，及較佳地，80重量%或更多之C5烯烴。會需要額外蒸餾以獲致所希望的C5烯烴含量。該等範圍亦適用於前文所揭示之其他特殊含C5烯烴物流。
根據本發明，上述進料任一者含有含氮化合 物及作為觸媒污染物其他雜質，彼等必須在烴進料進行催化反應之前移除至可接受水準。特別是，含氮化合物包含腈。如本文所使用，「腈」為具有腈基(或-C≡N官能基)之任何有機化合物。在該腈基，碳原子及氮原子係彼此三重鍵結。如本文所使用，「乙腈」(ACN)為具有式CH3CN之化學化合物。此無色液體為最簡單的有機腈。如本文所使用，「丙腈(propanenitrile)」、「丙腈(propionitrile)」或「丙腈(ethyl cyanide)」為具有分子式C2H5CN之腈，且該等用語可互換使用。其亦為清澈液體。較佳地，經移除之腈為C2至C5腈。在最佳實施態樣中，待移除之腈為乙腈及丙腈中任一者。該等化合物尤其對於寡聚觸媒具有毒性，且其移除導致觸媒壽命顯著改善。
根據本發明，上述進料任一者隨意地含有至少一種二烯烴及/或環烯烴。該等化合物亦會表現為觸媒污染物以及係藉由本發明所使用的吸附方法予以移除。特別是，二烯為含有共個碳雙鍵之烴。本發明所關切的二烯包括但不局限於C4至C10二烯。本發明所關切的環烯烴包括但不局限於具有至少一個碳碳雙鍵之C4至C10烴環。該雙鍵較佳為該環的一部分。典型環狀化合物為環戊烯、甲基環己烯、環己烯及環庚烯。
蒸餾及氫化
在使烴進料與吸附劑接觸之前，該進料可接 受蒸餾及/或氫化以改變及/或改善該進料的所希望性質。
該蒸餾/氫化方法可用以減少除了該含氮化合物本身以外之對含氮化合物的吸附劑具有親和性的化合物之含量。特別是，此等化合物可為含氧化合物、含硫化合物、水、二烯及其混合物。在上下文中，本文所使用之用語「含氧化合物」包括含氧有機化合物，其包括但不局限於脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)。應注意的是，本文未將水視為含氧化合物。因此，當提及進料中之含氧化合物的含量時，此含量不包括水。硫化合物可包括但不局限於甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、二硫化碳、丙硫醇及噻吩。本發明所關切的二烯包括但不局限於C4至C10二烯。
在該至少一個蒸餾步驟之前，進料可包含以下第一含量之含氮化合物及對含氮化合物之吸附劑具有親和性的其他化合物。
含氮化合物之第一含量可以該化合物中之氮量相對於該物流總重計在0.1wt ppm至100wt ppm之範圍，諸如3wt ppm或更多，諸如約5wt ppm或更多，通常10wt ppm或更多，諸如20wt ppm或更多，或者30wt ppm或更多至高達100wt ppm。
含氧化合物之第一含量可在相對於該物流總重為0.1wt ppm至500wt ppm之範圍。
含硫化合物之第一含量可以為0.1至100wt ppm之範圍存在，此係以該化合物中之硫量相對於該物流 總重表示。
水之第一含量可在相對於該物流總重為0.1wt ppm至300wt ppm之範圍。
二烯或環烯烴之第一含量可在相對於該物流總重為0.01重量%至5重量%之範圍。
蒸餾通常經由使用層板塔、包括結構化填充物、隨機填充物或二者之組合的堆積塔、例如在分隔壁塔中之層板及填充物的組合來進行。
蒸餾餾份及/或其組合然後通過吸附劑以降低進料中之含氮化合物的含量。
餾份之特殊選擇及摻合通常視該進料物流的組成細節而定。再者，將該烴進料轉化成所希望之烴產物的隨後處理之細節會影響從蒸餾步驟所獲得的餾份之選擇及摻合。例如，寡聚、烷基化、異構化轉化方法可在不同方法條件下及以會影響雜質之可接受含量繼而可藉由如上述選擇及摻合蒸餾餾份而予以控制的不同觸媒性能目標下使用不同觸媒。
較佳係進行蒸餾以消除該烴進料底部及頂部餾份，以使在該蒸餾中所獲得的組合餾份物流代表該烴進料之「核心餾份」。當在吸附步驟之前完全消除高沸點餾份時可獲得特別有利的結果。該等組合或摻合之餾份較佳具有27℃至37℃之沸騰範圍。通常，初始沸點為27.5，更佳為28.2℃。該組合或摻合餾份之T95為至多35℃，通常至多33℃。
烴轉化作用
根據第二態樣，本發明關於將被至少一種含氮化合物污染的烴進料轉化成烴產物的方法，該方法包含以下步驟：i)提供被至少一種含氮化合物污染的烴進料物流；ii)使該進料物流與吸附劑接觸以從該進料去除該(等)含氮化合物；iii)使該具有降低含氮化合物含量的進料物流與觸媒接觸以將該進料物流轉化成烴產物；iv)再生該吸附劑包含使該吸附劑與氣體氣氛接觸；以及v)隨意地重複步驟(i)至(iii)或步驟(i)至(iv)，其中該再生步驟係如前文定義。
該將烴進料轉化成本發明所關切之烴產物的方法可為異構化、烷基化、氫化、芳化或寡聚方法，較佳係此種方法為異構化或寡聚方法。
通常，本發明方法為烯烴寡聚方法，及該烴進料為如上述之含烯烴進料。如本文所使用，「寡聚方法」係指可用以將輕質烯烴鍵結在一起而形成如本文定義之寡聚物的任何方法。如本文所使用，用語「寡聚條件」係指適於進行該寡聚方法以生產本技術中已知且應用之寡聚物的設備、條件(例如，溫度、壓力、每小時之重量空 間速度等)、材料、及反應器流程之任何或所有變化，且於下文更詳細探討。
在較佳實施態樣中，該烴進料包含烯烴，其中該烯烴較佳係選自由下列所組成之群組：C3、C4、C5及C6烯烴及其混合物，特別是C3、C4及C5烯烴。
在較佳實施態樣中，該烴產物包含寡聚產物而該觸媒為包含選自由下列所組成之群組的材料之寡聚觸媒：沸石、磷酸、受載金屬氧化物及其組合。較佳地，該寡聚觸媒包含沸石，特別是選自由下列所組成之群組的沸石：ZSM-22、ZSM-57、ZSM-5、ITQ-39及其組合。
在較佳實施態樣中，該寡聚產物還接受以下步驟任一者：分餾、氫化、氫甲醯化、氫化、羰基化、醚化、環氧化、水合或其組合。
如上述，在本發明數個實施態樣之寡聚方法中可使用一或多種觸媒。可使用任何觸媒，只要其適於寡聚烯烴即可。可使用均相及異相觸媒二者。
均相觸媒之實例包括使用Ni系均相觸媒的IFP(現為Axens)DIMERSOL方法。(詳見例如Y.Chauvin等人，Chemistry and Industry,1974，第373-378頁及US 3,655,810)。另外，US 4,225,743揭示由辛酸之鎳(II)鹽、二氯化基鋁、及游離脂肪酸所組成的均相觸媒系統。
反之，數種工業方法使用異相觸媒。大部分該等觸媒屬於以下群組之一：a)在載體材料(例如氧化 鋁或氧化矽)上之無機酸(例如硫酸或磷酸)、b)沸石或其他鋁矽酸鹽，其係「未摻雜」或「摻雜」其他金屬，特別是過渡金屬，及c)酸性離子交換樹脂。實例描述於US-A-2004/0097773。
異相觸媒可分成結晶及非晶形(非結晶)觸媒類別。結晶觸媒包括(無限制)分子篩觸媒，諸如例如沸石觸媒。非結晶觸媒包括(無限制)固態酸觸媒，諸如例如固態磷酸觸媒(sPa)及受載金屬觸媒或受載金屬氧化物觸媒。實例包括(無限制)磷酸-矽藻土、銅-焦磷酸鹽-木炭、及塗覆磷酸之石英片。商業方法包括使用在氧化矽載體上之磷酸的CATPOLYTM法(UOP and Sud Chemie)。其他觸媒揭示於EP-A-O 570 411、美國專利6,025,533及EP-A-1 694 617之申請專利範圍、說明及實例。
亦可使用運用在氧化矽/氧化鋁載體上之含鎳觸媒的OCTOLTM法(UOP/Huels(現為Evonik))。非晶形氧化矽氧化鋁載體係可使用的且常使用。固態酸觸媒可隨意地與促進劑(諸如例如TaF5)一起實際運用。
該等寡聚方法中所使用的觸媒可為能寡聚烯烴之任何適用沸石觸媒。範例方法及材料提供於WO 2012/033562、US 4,973,790、及US-A-2012/0022224。
該至少一種沸石觸媒可包括約束指數為約1至約12之中孔尺寸分子篩。約束指數及其測定方法描述於例如US 4,016,218。
較佳地，該至少一種沸石觸媒係選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ITQ-39及其混合物中之至少一者。該至少一種沸石觸媒包含具有由四面體配位之原子的10員環所形成之孔的分子篩，諸如具有TON或MFS結構型之分子篩。
二或多種觸媒的混合物可用於本發明方法中。例如，該混合物可包括ZSM-22及ZSM-57或ZSM-22及ZSM-5或ZSM-57ZSM-5及ITQ-39。該至少一種沸石觸媒亦可與其他觸媒(諸如固態磷酸(sPa)觸媒或其他酸觸媒)組合。
該寡聚觸媒中所使用之沸石可具有至高達15μm之平均微晶體或粒子大小，諸如在0.01至6μm之範圍內，或者0.05至5μm，及或者0.1至3μm。如本文所使用，「平均粒子大小」係指以體積基準計之晶體的直徑分布之算數平均。
較佳地，沸石係以其質子或酸性形式使用。為了獲得該形式，呈鹼或鹼金屬形式獲得之原合成態分子篩有利地轉化成其酸形式，例如藉由酸處理，例如藉由HCl、乙酸等，或藉由離子交換，例如銨離子交換轉化。隨後，可在使用前進行煅燒。該經煅燒材料可經後處理，諸如蒸汽處理。
該至少一種沸石觸媒可藉由既有沸石類型已知的任何適用方法製造。會希望結合上述分子篩或沸石與 抗該烯烴寡聚方法中所使用的溫度及條件的其他材料。因此，分子篩或沸石可以具有黏合劑之擠出物形式使用，其中該分子篩或沸石係如前文關於吸附劑所揭示分散於慣用黏合劑中。
在寡聚之上下文中，適用反應條件可包括80℃至約350℃之溫度。接近及高於該範圍上限，裂解速率提高及會在寡聚反應期間占主導地位，提供實際操作上限。更一般的是，該反應溫度為約130℃至約320℃，較佳為約135℃至約310℃，及又更佳為約160℃至約270℃。
壓力可在約400psig至約4000psig(2860至27688kPa)之範圍，及或者約500psig至約1500psig(3550至10446kPa)。該烯烴之以觸媒計的每小時之重量空間速度可在約0.1hr-1至約20hr-1之範圍或約0.5hr-1至約5hr-1。
在一實施態樣中，方法係在80至350℃之溫度；烯烴的每小時之重量空間速度為0.1-20hr-1，及壓力為2860至27688kPa下進行。
在另一實施態樣中，該方法係在130至320℃之溫度；烯烴的每小時之重量空間速度為0.5-5hr-1；及壓力為3550至10446kPa下進行。
隨意地，該烯烴進料亦可在寡聚之前經水合(即，與水接觸)。在一實施態樣中，使用充足水來飽和該進料。特別是，該進料可包含以該進料之總烴含量計為 約0.01至約0.25，或者約0.02至約0.20，及或者約0.03至約0.10莫耳%的水。若需要及舉例來說，該進料之水含量可藉由通過恆溫水飽和器而增加。用於該寡聚步驟中之烯烴進料因此可為潮濕或乾燥的。
烴產物
本發明特別但不只涉及適於在從含丙烯及/或丁烯及/或戊烯原料或其混合物(惟亦可能存在乙烯)製造在30℃至310℃之範圍，較佳為30℃至300℃，更佳為30℃至250℃沸騰的C5至C20烯烴之方法。寡聚物產物可分餾成一系列分離的產物。特別是，本發明涉及下表所示之烯烴的製造。
該寡聚物產物可用於許多應用及可為其他方法的起始材料。例如，可將該寡聚物產物聚合以產生應用 於塑膠產業之聚烯烴及用於潤滑劑之合成基本原料。該寡聚物產物可用於界面活性劑之產物的烷基化反應。該寡聚物產物可與含硫化合物反應以產生硫醇。該寡聚物產物可進行氫甲醯化偶隨後進行氫化以產生醇。該醇可用於諸如例如溶劑產業，或可併入清潔劑/界面活性劑之製造。該醇還可用於語多其他產業領域，例如進行酯化以生產作為塑化劑應用之酯。可將寡聚物產物氫化以產生主要為烷烴之產物，諸如ISOPARTM。
產物可為適於摻合至來自如EMOGAS(ExxonMobil Olefins to Gasoline)、MODG(Mobil Olefins to Diesel and Gasoline)等方法之燃料處置(包括車用汽油(Mogas)、餾出物、柴油、噴射機燃油等)的物流。
實施例
該等實施例說明當使用根據本發明之方法時，可能在每一吸附/再生循環之後顯著或甚至完全回復含氮化合物(諸如PCN)的初始吸附能力。此結果表示在處理主要烴進料材料中之含氮雜質、二烯及環烯烴的可能有害影響方面有相當可觀的改善。
在下列實施例中，本發明方法係利用一些使用NaY擠出物作為吸附劑之測試來證明。在實施例1及2中，將該NaY擠出物壓碎並過篩成0.4至0.6mm大小。實施例3至8中所使用之吸附劑為市售沸石Zeolite Na- Y，可從Zeolyst作為ZEOLYSTTM CBV 100 CY(1.6)購得，其特徵係直烴為1/16英吋之白色棒狀以及沸石(八面沸石)對黏合劑之比為80：20。在使該原料通過該吸附劑時，該吸附劑係在乾燥氮中於230℃預處理24小時。
然後，使用該經預處理之吸附劑進行吸附循環。該吸附諸40℃之管式反應器中發生且以重量小時計之速度(WHSV)為3.2h-1。
再生係在相同單元中以實施例中所揭示的條件進行。
實施例1
該實施例中，將具有以下組成之進料物流通過該NaY吸附劑。
再生係在230℃下使用WHSV為3.2h-1之癸烯作為再生物流進行。
以每數量吸附劑(wt進料/wt吸附劑)計之通過該吸附劑的進料中之PCN含量增加方面的結果係示於圖1。使特定量之進料通過該吸附劑之後，由於該吸附劑 能力因吸附PCN及對該吸附劑材料具有親和性之物種(諸如二烯)而逐漸喪失，該進料物流中之PCN濃度上升接近80ppm水準。在第一次吸附循環中，PCN之失效設於約750wt進料/wt吸附劑。在根據前文定義之程序再生之後，但歷時較長時間(癸烯，於230℃歷時24小時且WHSV=3.2h-1)，當該進料再次通過該吸附劑時，PCN之含量係於約450wt進料/wt吸附劑開始增加(第二次循環)。在根據上述條件的另一再生循環之後，PCN之開始失效又更早，即，於約250wt進料/wt吸附劑(第三次循環)。PCN之較早失效說明當該烯烴(1-戊烯)進料中存在二烯時，吸附能力逐漸喪失，且再生係使用癸烯作為再生物流進行。
實施例2
該實施例中，將具有以下組成之進料物流通過該NaY吸附劑。
再生係在230℃下使用WHSV為3.2h-1之癸烯作為再生物流進行。
圖2說明以每數量吸附劑(wt進料/wt吸附 劑)計之通過該吸附劑的進料中之PCN含量增加方面的結果。在第一次循環中，該增加設於約1200wt進料/wt吸附劑。在根據前文定義之程序再生之後，當使該進料再次通過該吸附劑時，PCN含量之增加係在約500wt進料/wt吸附劑開始(第二次循環)。在根據上述條件的另一再生循環之後，PCN之含量增加開始又更早，即，於約400wt進料/wt吸附劑。PCN之含量增加較早開始說明當該烯烴(1-戊烯)進料中存在環戊烯時，吸附能力逐漸喪失，且再生係使用癸烯作為再生物流進行。
實施例3
此實例呈現在實施例1及2詳細說明之條件下使用癸烯的再生程序與在相同溫度條件下使用經水飽和之氮物流的再生之間的比較。該實施例中所使用之進料物流具有以下組成：
該經水飽和之氮物流係以25ml/min之流量，或約12h-1 WHSV、19.9kPa之水分壓(=於60℃之H2O的蒸氣壓)及在230℃之溫度下通過該吸附劑。
以每數量吸附劑(wt進料/wt吸附劑)計之通 過該吸附劑的進料中之PCN含量增加方面的結果係示於圖3。當使用新鮮吸附劑時雖然PCN之含量增加設於約800wt進料/wt吸附劑，但在使用癸烯再生之後，該增加設於約400wt進料/wt吸附劑。然而，當在該經水飽和之氮物流中再生時，PCN之開始增加係在僅約600wt進料/wt吸附劑發生。因此，與使用癸烯物流相較，在相同條件下，當使用該經水飽和之氮物流時，於第一次循環之後的吸附能力喪失降低約50%。
實施例4
該實施例說明使用含水氮再生物流之其他實施態樣，其中第一再生步驟係在40℃下進行，及第二再生步驟係在230℃進行。該實施例中所使用之進料物流具有以下組成：
使用流量為F=25ml/min或12h-1 WHSV之含水氮物流的再生係在相同單元中使用兩步驟程序進行，其中第一再生步驟係在40℃之溫度進行48小時，及第二再生步驟係在230℃進行24小時，然後在乾燥N2之物流 中冷卻至40℃。然而，在第三循環中，該乾燥步驟縮短。在不同再生循環中之H2O的蒸氣壓(VP)為：
1)VP(第一次循環)=2,6kPa(於22℃之H2O的蒸氣壓)
2)VP(第二次循環)=19,9kPa(在60℃之H2O的蒸氣壓)
3)VP(第三次循環)=19,9kPa(在60℃之H2O的蒸氣壓)
4)VP(第四次循環)=19,9kPa(在60℃之H2O的蒸氣壓)
5)VP(第五次循環)=2,6kPa(於22℃之H2O的蒸氣壓)
以每數量吸附劑(wt進料/wt吸附劑)計之通過該吸附劑的進料中之PCN含量增加方面的結果係示於圖4。含水氮物流及兩階段溫度處理之組合容許在每一循環之後能使該吸附劑完全再生。在第三次循環中所獲得的結果歸因於在高溫再生步驟之後的乾燥程度不足而導致在冷卻至40℃之後存在所吸附的水，此降低NaY對於PCN的吸附能力。然而，該初始能力在隨後循環中可完全恢復。
不希望受到特定理論束縛，據信使用初始低溫步驟能使二烯在其因高溫步驟而寡聚/聚合之前解吸。再生物流中存在水進一步支持解吸該二烯。水為該系統中之最極性分子，其會競醉由其他分子佔用的吸附位點，從而將之置換。
實施例5
該實施例說明在40℃之第一再生步驟及在230℃之第二再生步驟使用乾燥氮再生物流的實施態樣。 該實施例中所使用之進料物流具有以下組成：
再生係使用WHSV為3.2h-1之乾燥氮物流在40℃下進行24小時，然後在230℃進行24小時。氮流量F為35ml/min。在48小時之總再生時間之後，將該吸附劑冷卻至40℃，同時仍使乾燥氮通過該吸附劑。
以每數量吸附劑(wt進料/wt吸附劑)計之通過該吸附劑的進料中之PCN含量增加方面的結果係示於圖5。可看出當使用如該實施態樣中所述之兩步驟程序時，該吸附劑之原始能力回復。
實施例6
該實施例說明如前文所指明當使用在與NaY吸附劑接觸之前接受蒸餾及氫化的本發明方法。該進料特徵係彙總於下表。
在蒸餾及氫化之後的進料組成
特別是，該進料係由共待審歐洲專利申請案EP 15150687.0中所述之方法所獲得的經蒸餾之輕質液態催化石油腦(LLCN)。選擇性氫化係在下列條件之下，使用可得自Axens的在氧化鋁上之Pd觸媒LD-265進行：
在使用如前文指明之進料氫化產物進行初始吸附循環之後，使該吸附劑接受再生。第一至第四次再生循環係使用流量為25ml/min或12h-1 WHSV的經水飽和之氮氣(H2O分壓=19.9kPa(=在60℃之H2O的蒸氣壓))進行。在各循環中，使該含水氮氣流在40℃下通過該吸附劑歷時24小時，然後將溫度提高至300℃歷時另24小時，隨後為在300℃通過乾燥氮歷時22小時。在總共60小時期間之後，將該吸附劑冷卻至周圍溫度，同時仍使乾燥氮通過該吸附劑。以每數量吸附劑(wt進料/wt吸附劑)計之通過該吸附劑的進料中之PCN含量增加方面的結果係示於圖6。可看出該吸附劑之初始能力可回復至可接受水準。特別是，PCN含量開始增加僅在大量進料已通過該吸附劑之後發生。
實施例7
該實施例說明如前文所指明當使用在與NaY吸附劑接觸之前接受蒸餾的本發明方法。該進料特徵係如前文所述。該吸附劑係如實施例6所述般製造及預處理。該再生程序係如實施例6中詳細說明。以每數量吸附劑 (wt進料/wt吸附劑)計之通過該吸附劑的進料中之PCN含量增加方面的結果係示於圖7。相較於實施例6中所彙報的結果，可看出若該進料中的二烯含量太高，該吸附劑之初始能力無法回復至可接受水準。則如實施例6所說明，適當氫化確保獲致所希望之再生水準。
實施例8
該實施例說明用低蒸氣壓之烴處理(純化)從根據本發明的再生方法形成之廢氮物流以移除該物流中之含氮有機雜質(諸如PCN)。
圖8說明使用含水氮之根據本發明的再生方法。藉由注入低壓蒸汽將水添加至氮中，並使用該組合物流再生該吸附劑。用ExxonMobil之市售名稱為IsoparTM G的初始沸點為162℃及最終沸點為177℃之飽和烴清洗該廢氮氣以回收部分該水、該含氮化合物及從該吸附劑解吸之其他化合物。在沉降桶中從該飽和烴回收水並循線送至適當水處理系統(例如酸水汽提器)。
安全地處置該經清洗之含氮飽和烴且在環境許可限制內。為了從該氮物流回收該飽和烴，將該氮物流冷卻然後在排放至大氣之前在液氣分離器中從該飽和烴分離。
實施例9及10
該等實施例說明當使用基本上由飽和烴組成 之再生物流時的本發明方法。
該吸附劑與上述實施例1及2相同，及該進料物流具有下列組成。
該再生物流為ExxonMobil之市售名稱為IsoparTM G的初始沸點為162℃及最終沸點為177℃的飽和烴。
實施例9中之再生係用在40℃歷時5小時之第一再生步驟，以恆定速率歷時7小時加熱至230℃，接著在冷卻之前於230℃歷時16小時之第二再生步驟進行。
實施例10中之再生係用在40℃歷時5小時之 第一再生步驟，以恆定速率在3小時期間加熱至100℃，在100℃歷時6小時之第二步驟，及以恆定速度歷時3小時加熱至230℃，及在冷卻之前於230℃歷時3小時之第三步驟進行。
圖9所示之結果係關於在40℃連續運作之吸附劑的吸附能力，各運作係由該吸附劑之再生處理分開。實施例10之結果顯示，當該再生包括在100℃之額外步驟時，吸附能力維持至少三個相繼的再生運作。
不希望受到特定理論束縛，據信此步驟改善二烯烴及/或環烯烴之解吸同時避免吸附在該吸附劑上之二烯烴及/或環烯烴焦化。
實施例11
此實施例說明使用如上述實施例10所揭示的經再生吸附劑所獲得之含氮化合物含量減少的進料將烴進料轉化成烴產物。使具有下表所表示之組成的烴進料接受在ZSM-57觸媒上之寡聚作用。
進料之組成
在接觸該觸媒之前，藉由向上通過30℃之水合器用水使該進料飽和。寡聚反應器配備有含有3點熱電偶之軸向熱電偶套管。該反應器溫度在170℃與260℃之間變動以維持恆定轉化率同時使壓力維持在70barg。反應器空間速度(WHSV)係在3.0至5.0h-1之範圍內變動。在實施例11及12中，丁烯轉化率係控制在70至90%之範圍。在實施例13中，丙烯轉化率控制在90%。
收集寡聚產物並以氣相層析術分析其具備在氧化鋁觸媒上之Pt以氫化該烯烴。
該C8烯烴產物具有2.1之分支度。C9烯烴產 物之分支度為2.2。
總之，本發明方法能大幅或完全回復該初始吸附劑能力。此係與使用吸附劑之單元因吸附劑循環時間恆定且未觀察到能力逐漸喪失，故而減少停機時間的優點有關。此亦能更靈活進行設備操作，即，用新鮮或經再生吸附劑再填裝吸附劑單元。本發明方法具有廣泛應用性。例如，其可用於進料中存在二烯及環二烯及/或需要移除含氮雜質(諸如腈，諸如PCN或ACN)的任何方法。再者，廢惰性氣體之處理方法可與經由吸附至固定床吸附劑而移除含氮雜質的任何方法結合。

Claims (17)

  1. 一種將烴進料中含氮化合物的吸附劑再生之方法，其包含以下步驟：a)使該吸附劑與包含惰性氣體之物流在10至60℃之範圍的溫度下接觸，b)然後使該吸附劑與包含惰性氣體之物流在200至260℃之範圍的高溫下接觸；c)然後在惰性氣體中冷卻該吸附劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該惰性氣體係選自由下列所組成之群組：氮、飽和烴類及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該步驟(a)及(b)中所使用的物流包含至少96重量%，較佳為至少98重量%，更佳為至少99重量%之至少一種惰性氣體，較佳為氮。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該步驟(a)及(b)中所使用的物流包含至少一種惰性氣體(通常為氮)及水，該方法隨意地進一步包含使該來自步驟(b)之吸附劑與惰性氣體在200至250℃之範圍的溫度下接觸，以在根據步驟(c)冷卻之前從該吸附劑去除水。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該步驟(a)及(b)中所使用的物流包含至少99.5重量%之氮氣，且從該再生所得的氮氣可用具有低蒸氣壓力的烴清洗，特別是用具有8至13個碳原子之烴或其混合物清洗。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該步驟(a)及(b)中所使用的物流包含至少99重量%之具有1至16個碳原子的飽和烴類。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其包含在步驟(a)與(b)之間在80至110℃之範圍的溫度下之額外步驟(b')。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該被至少一種含氮化合物污染的烴進料為亦含有二烯烴類及/或環烯烴類之含烯烴類進料，且較佳係在與該吸附劑接觸之前進行選擇性氫化以減少二烯烴類及/或環烯烴類的含量。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該吸附劑包含具有八面沸石結構的沸石，特別是鈉沸石Y(NaY)或鈉沸石X(NaX)或其組合。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於步驟(b)中所使用的高溫係在220至240℃之範圍。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將含水氮氣以特徵為惰性氣體流量為1至25h-1 WHSV且水分壓為1至20kPa的物流之形式提供。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該等再生步驟進行12至144小時之總期間，步驟(a)至(c)之各步驟較佳進行12至48小時之期間。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中未再進行有助於該吸附劑再生的其他步驟。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一種含氮化合物為腈，特別是丙腈(PCN)。
  15. 一種將被至少一種含氮化合物污染的烴進料轉化成烴產物的方法，該方法包含以下步驟：i)提供被至少一種含氮化合物污染的烴進料物流；ii)使該進料物流與吸附劑接觸以從該進料去除該(等)含氮化合物；iii)使該具有降低含氮化合物含量的進料物流與觸媒接觸以將該進料物流轉化成烴產物；iv)再生該吸附劑；及，v)隨意地重複步驟(i)至(iii)或步驟(i)至(iv)，其中，該再生步驟(iv)係如申請專利範圍第1至14項中任一項所界定。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該烴進料為還含有二烯烴類或環烯烴類中之至少一者的含烯烴進料。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該烯烴係選自由下列所組成之群組：C3、C4、C5及C6烯烴類及其混合物，特別是C3、C4及C5烯烴類，該烴產物包含寡聚產物，而該觸媒為包含選自由下列所組成之群組的材料之寡聚觸媒：沸石類、磷酸類、受載金屬氧化物及其組合。
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