JP2009545650A - 保護床再生を伴うオレフィン品質向上方法 - Google Patents

Abstract

オレフィン転化プロセスで用いられる反応器に先行する保護床で用いられる物質の再生方法。その際、オレフィン転化プロセスにより、オレフィン質製油所原料ストリームが、重合（オリゴマー化）、またはベンゼンを含む芳香族のアルキル化によって、より高沸点の炭化水素生成物へ転化される。本方法の生成物には、ガソリン沸点範囲のオレフィンオリゴマーおよびアルキル芳香族、並びにクメンおよびエチルベンゼンなどのアルキル芳香族石油化学製品が含まれてもよい。本方法は、オレフィン転化プロセスと統合されて、オレフィン転化の連続運転が、汚染物質を含む原料材を反応器へ送ることなく、確保される。本方法は、保護床物質を再生するのに、オレフィン転化プロセスからの反応生成物を用いる。そのために、それが、別個のパージング、再生原料、および分離方式を用いることを必要としないことから、経済的に魅力的である。複数の保護床が用いられ、それぞれ、触媒毒を除去する物質が含まれる。保護床は、スイング方式で運転され、その際１つ以上の床は、通油を続けられて、汚染物質が除去され、一方１つ以上の残りの床は、パージングされるか、または再生される。このようにして、運転の連続性が確保される。再生媒体は、オレフィン転化プロセスからの生成物ストリームである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガソリン沸点範囲自動車用燃料を製造するための軽質オレフィン重合およびアルキル化プロセスで用いられる保護床吸着剤および触媒の再生方法に関する。

関連出願の相互参照
本出願は、ガソリン沸点範囲液体炭化水素生成物を作製するのに用いられる関連接触プロセスを記載する次の先出願に関連する。
米国特許出願第１１／３６２２５７号（２００６年２月２７日出願、「オレフィン重合によるガソリン製造（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」）
米国特許出願第１１／３６２，１３９号（２００６年２月２７日出願、「芳香族アルキル化を伴うオレフィン重合によるガソリンの製造（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｂｙ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｗｉｔｈ Ａｒｏｍａｔｉｃｓ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）」）
米国特許出願第１１／３６２，２５６号（２００６年２月２７日出願、「ベンゼン含有量が低減された高オクタンガソリンの作製プロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｏｃｔａｎｅ Ｇａｓｏｌｉｎｅ ｗｉｔｈ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ）」）
米国特許出願第１１／３６２，２５５号（２００６年２月２７日出願「気相芳香族アルキル化プロセス（Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ａｒｏｍａｔｉｃｓ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」）
米国特許出願第１１／３６２，１３９号（２００６年２月２７日出願「液相芳香族アルキル化プロセス（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ａｒｏｍａｔｉｃｓ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」）

本賦活プロセスは、これらの先出願に記載されるものなどの製造プロセスで用いるものであり、従って、プロセスおよびそれらを行うのに用いられる装置の詳細については、これらの先出願が引用される。

本出願はまた、「オレフィン重合およびアルキル化触媒の賦活プロセス（Ｒｅｊｕｖｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）」と題する米国仮特許出願第６０／ 号（代理人整理番号Ｐ２００６ＥＭ０５６、ＰＭ２００６−ＥＥ−０２０）に関する。

１９３０年代初期の石油精製における接触分解プロセスの導入の後には、多量のオレフィン、特に、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの軽質オレフィンが、製油所の接触分解プラントからおびただしい量で入手可能になった。これらのオレフィンは、石油化学原料材として用いられてもよいものの、石油燃料および潤滑油を製造する多くの従来の石油製油所は、これらの物質を石油化学用途へ転用することができない。従って、燃料をこれらの分解オフガスから製造するためのプロセスは望ましく、早くから、多数の様々なプロセスが発展した。初期の熱重合プロセスは、急速に、多数ある優れた接触プロセスに取って代わられた。第一の接触重合プロセスは、硫酸触媒を用いて、イソブテンが選択的に二量体へ重合された。これは、次いで水素添加されて、航空燃料にブレンドするための分枝鎖オクタンが製造されることができた。他のプロセスは、イソブチレンを、ノルマルブチレンを用いて重合して、コダイマーが形成された。これは、やはり、高オクタンの分枝鎖生成物をもたらす。別のプロセスは、触媒としてのリン酸を、固体担体上で用いる。このプロセスは、全てのＣ_３およびＣ_４オレフィンを、高オクタン価の分枝鎖重合体に転化するように運転されることができる。このプロセスはまた、Ｃ_４オレフィン原料を用いて機能し、そのために、イソブテンのみが、またはｎ−ブテンおよびイソブテンの両者が、選択転化されてもよい。このプロセスは、プロピレンが、ブテンと同様に重合されてもよいという点で、硫酸プロセスに勝る利点を有する。現在では、固体リン酸［ＳＰＡ］重合プロセスは、依然として、自動車用ガソリンを製造するための最も重要な製油所重合プロセスである。

ＳＰＡ重合プロセスにおいては、原料は、前処理されて、硫化水素およびメルカプタンが除去される。これは、さもなければ、生成物に入り、オクタン、および環境規制に適合する生成物の能力の両観点から許容されないであろう。典型的には、原料は、苛性アルカリで洗浄されて、硫化水素およびメルカプタンが除去され、その後それは、水で洗浄されて、有機塩基、およびいかなる苛性アルカリキャリーオーバーもが除去される。酸素は、触媒上へのタール状物質の沈積を促進することから、原料および洗浄水のいずれも、低い酸素レベルで保持される。更なる前処理はまた、原料中の種々の汚染物質の存在に従って、用いられてもよい。最も一般的な固体リン酸触媒、即ちリン酸／珪藻土については、原料の水含有量は、注意深く制御される必要がある。何故なら、水含有量が非常に高い場合には、触媒が軟化し、反応器が詰まることがあるからである。逆に、原料が非常に乾燥している場合には、コークが、触媒上に沈積する傾向があり、その活性が低減され、反応器を横切る圧力降下が増大される。Ｈｅｎｃｋｓｔｅｒｂｅｃｋによって記載されるように、触媒および反応体の間の水の分配は、温度および圧力に応じて決まる。これは装置間で異なり、この理由から、異なる水濃度が、異なる装置への原料に求められる。（非特許文献１）。上述される先出願に記載されるように、ＳＰＡプロセスに用いられる装置には、反応器のタイプに基づいて、二つの一般的なタイプがあり、装置は、室状反応器または管状反応器を有するものとして分類することができる。室状反応器は、反応器の入口から出口に増大する床容積を有する一連の触媒床を含み、最も一般的な市販の設計は、五つの床を有する。触媒の充填分布は、転化熱を制御するように設計される。

自動車用ガソリンの製造には、ブテンおよびより軽質のオレフィンのみが、重合プロセスへの原料として用いられる。何故なら、約Ｃ_１０またはＣ_１１未満のより重質のオレフィンは、ガソリンに直接組み込まれることができるからである。ＳＰＡプロセスについては、プロピレンおよびブチレンは、ガソリン沸点範囲のコポリマー生成物を製造するのに満足な原料材であり、エチレンもまた含まれる。限定量のブタジエンは、このジオレフィンが、より高分子量のポリマーを製造し、かつ触媒上へのコークの沈積を加速するその傾向から、望ましくないものの、許容されてもよい。プロセスは、一般に、比較的緩やかな条件下に、典型的には１５０゜〜２００℃、通常この範囲１５０゜〜１８０℃の下端で作動する。その際、全てのブテンが重合される。より高い温度は、プロピレンが原料中に含まれる場合に、用いられてもよい。十分確立された商業ＳＰＡ重合プロセスにおいては、オレフィン原料は、パラフィン質希釈材と共に、反応器流出液との熱交換によって予熱された後に反応器へ供給される。

用いられる固体リン酸触媒は、非腐食性である。これにより、炭素鋼の広範な使用が、装置全体にわたって可能にされる。最高オクタンの生成物は、ブテン原料を用いることによって得られ、生成物オクタン価（［Ｒ＋Ｍ］／２）８９〜９１が典型的である。混合プロピレン／ブテン原料については、生成物オクタンは、典型的には約９１であり、主原料成分としてのプロピレンについては、生成物オクタンは、典型的には８７へ低下する。

ＳＰＡ重合プロセスには、利点もあるが（そのため、１９３５年以来、２００基超が、ガソリン燃料の製造のために建設されている）、主に触媒の性質から多数の欠点がある。触媒は非腐食性であり、そのために多くの装置は、炭素鋼から作られてもよいものの、それによって多数の運転障害を招いている。先ず、触媒寿命は、ペレット破砕（反応器の圧力降下の増大をもたらす）の結果として比較的短い。第二に、使用済み触媒は、環境の観点から、取扱うのに難点がある（本質的に酸性である）。第三に、運転および品質の制約は、柔軟な原料材の使用を限定する。明らかに、これらの欠点を有しない触媒は、多大な運転上の、および経済的な利点をもたらすであろう。

特許文献１においては、固体非腐食性モレキュラーシーブ触媒を用いて、ＦＣＣオフガスなどの製油所ストリーム中の軽質オレフィンを重合（オリゴマー化）するプロセスによって、ガソリン沸点範囲炭化水素を製造することが記載されている。即ち、このプロセスは、比較的小規模に装置が改造された既存のＰｏｌｙｇａｓ装置で運転されることができ、そのために、モレキュラーシーブ触媒の利点が与えられ、新しいプロセスは、ガソリン製造のために既存の製油所装置を改良するという経済的に魅力的な方法をもたらす。関連する芳香族アルキル化プロセスは、特許文献２、特許文献３および特許文献４に記載される。即ち、これらの出願に記載されるプロセスにおいては、低ベンゼン含有量のガソリン沸点範囲生成物は、軽質製油所オレフィンを用いて、実質的レベルのベンゼンを含む改質油ストリームをアルキル化して製造される。特許文献４には、重合プロセスを、ベンゼンアルキル化プロセスと組み合わせる多数の統合プロセス方式が記載される。

これらの特許出願に記載されるガソリン製造プロセスは、石油製油所で製造される原料材（通常、ＦＣＣＵからの軽質オレフィン質ストリーム）を、オレフィンの素材として、単独でまたは芳香族アルキル化を用いるプロセスの改質油ストリームと組み合わせて用いる。分解装置からのこれらのオレフィン質ストリームは、通常、かなりのレベルの汚染物質を含む。特に、メルカプタン、チオフェン、および置換チオフェンを含む硫黄化合物、並びに窒素などの他のヘテロ原子を含む化合物を含む。多くのこれらの汚染物質は、オレフィン品質向上プロセスで用いられるモレキュラーシーブ触媒の触媒毒として作用するであろう。触媒の被毒は、触媒活性、および恐らくはまた触媒の選択性の低下をもたらすことから、これらの汚染物質が、触媒床に入らないように保つことが望ましい。この理由から、汚染物質に対して非反応性の収着剤、または汚染物質と反応する反応性物質のいずれかを含む保護床が用いられることが多い。何れが用いられようとも、保護床物質は、結局のところ、汚染物質を負荷された場合には、再生それ自体を必要とする。従来は、単一の保護床が用いられ、再生中に運転を停止するか、または原料を、汚染物質を分離することなく反応器へ直接送り、そのために触媒寿命が、比例して短縮されるかのいずれかが必然となる。

米国特許出願第１１／３６２２５７号明細書 米国特許出願第１１／３６２，２５６号明細書 米国特許出願第１１／３６２，２５５号明細書 米国特許出願第１１／３６２，１３９号明細書 米国特許第４９５６５１４号明細書 米国特許第４９９２６０６号明細書 米国特許第３，７５１，５０４号明細書 米国特許第４，５４７，６０５号明細書 米国特許第４，０１６，２１８号明細書 米国特許第４，９６２，２５６号明細書 米国特許第４，９５４，６６３号明細書 米国特許第５，００１，２９５号明細書 米国特許第５，０４３，５０１号明細書 米国特許第５，３３４，７９５号明細書 米国仮特許出願第６０／ 号明細書 米国特許第４，９０８，１２０号明細書

Ｒ．Ｊ．Ｈｅｎｃｋｓｔｅｒｂｅｃｋ「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９５９年）

ここで、軽質オレフィン転化プロセスに用いられる反応器に先行する保護床で用いられる物質を再生するための方法が考案された。このタイプのプロセスには、上記に引用されるオレフィン転化プロセスが含まれ、ガソリン沸点範囲自動車用燃料が、軽質オレフィン原料をそれ自体で用いるか、または低ベンゼンアルキル芳香族ガソリンを製造するのに、改質油共原料と共に用いるかのいずれかで製造される。製油所軽質オレフィンストリームを用いる他のオレフィン転化プロセス（これらの保護床再生技術を用いてもよい）には、クメンまたはエチルベンゼンを作製するのに十分確立された芳香族アルキル化プロセスが含まれる。本発明に従って、保護床再生工程は、オレフィン転化と統合されて、オレフィン転化の連続運転が、汚染物質を含む原料材を反応器へ送ることなく確保される。本方法は、保護床物質を再生するのに、オレフィン転化プロセスからの反応生成物を用いる。そのために、それが、別個のパージング、再生原料、および分離方式を用いる必要がないことから、経済的に魅力的である。

本発明に従って、オレフィン質製油所ストリームを、モレキュラーシーブ触媒による重合（オリゴマー化）または芳香族アルキル化によって、他のより高沸点の炭化水素生成物へ転化するオレフィン転化プロセスは、触媒毒を除去する物質を含む複数の保護床を用いる。保護床は、スイング方式で運転され、その際一つ以上の床は、通油を続けられて、汚染物質が除去され、一方１つ以上の残りの床は、パージングまたは再生され続ける。このようにして、運転の連続性が確保される。再生媒体は、オレフィン転化プロセスからの生成物ストリームである。

軽質製油所オレフィンを、本方法によって、自動車用ガソリンへ転化するためのオレフィン重合装置のプロセス概略図を示す。

オレフィン転化プロセス
本プロセスは、軽質分解オレフィンを転化するか、または芳香族を軽質分解オレフィンによってアルキル化して、より高沸点の液体炭化水素生成物（例えば、自動車用ガソリン、およびロードディーゼルブレンド材など他の自動車用燃料）、並びにアルキル芳香族石油化学生成物（エチルベンゼンおよびクメンなど）を製造するためのものである。便宜上、本保護床再生技術は、上述の先出願に記載されるオレフィン重合プロセスおよび芳香族アルキル化プロセスを引用して、以下に記載されるであろう。しかし、それは、より一般的には、モレキュラーシーブ触媒を用い、かつ本来ならば触媒を失活するであろう原料ストリームからの汚染物質を除去するのに保護床を必要とする他の類似のプロセスに適用可能である。上記の先出願に記載されるように、オレフィン転化プロセスは、ガソリン沸点範囲生成物を製造するのに用いられる場合には、ＳＰＡ重合プロセスの代替となるものである。これは、直接、ＳＰＡの代替として用いられることができるモレキュラシ−シーブ触媒を用い、そのために既存のＳＰＡ装置が、新触媒で直接用いられることを可能にし、かつ新触媒およびプロセスの利点が、既存の製油所装置の経済的利益を保ちながら、用いられることを可能にする。芳香族アルキル化プロセスは、運転が類似し、また、軽質製油所オレフィンをより高価値でより高沸点の液体生成物へ転化するのに用いられる。

先出願の特許文献１および特許文献４に記載されるように、ガソリン沸点範囲生成物は、軽質製油所オレフィンストリームの重合（オリゴマー化）によって製造されることができる。直接的な重合プロセスの選択肢は、特許文献２、特許文献３、特許文献４に記載されるタイプの芳香族アルキル化プロセスであり、これは、特許文献４に記載される重合プロセスと組み合わされてもよい。基本的なオレフィン品質向上プロセスを説明するのに、これらの先出願が引用される。

本保護床再生技術は、特記されるように、原料中の汚染物質によって被毒されるモレキュラーシーブ触媒を用いて、他のプロセスと共に用いられることができる。これには、特許文献５に記載されるオレフィンを潤滑油に転化するプロセスが含まれる。この文献には、低分子量オレフィン（プロピレンおよびＦＣＣオフガスストリームなど）のオリゴマー化によって潤滑油範囲物質を作製するためのオレフィンオリゴマー化触媒として、ゼオライトＭＣＭ−２２を用いることが記載される。それが適用されることができる他のプロセスは、アルキル化およびアルキル交換などの反応を用いて、エチルベンゼンまたはクメンなどの芳香族を製造するための十分確立されたプロセスである。クメン製造（アルキル化）プロセスは、特許文献６（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋら）に記載される。エチルベンゼン製造プロセスは、特許文献７（Ｋｅｏｗｎ）、特許文献８（Ｋｒｅｓｇｅ）および特許文献９（Ｈａａｇ）に記載され、特許文献１０、特許文献６、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３には、ＭＷＷゼオライト（ＰＳＨ−３またはＭＣＭ−２２など）を含む触媒による、芳香族化合物と種々のアルキル化剤とのアルキル化が記載される。特許文献１４には、ＭＣＭ−２２を用いるエチルベンゼンの液相合成が記載される。クメンおよびエチルベンゼン製造のプロセスは、商業的に十分確立され、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙおよびＰｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａなどの供給業者から、実施許諾のもとに入手可能である。

図１には、芳香族アルキル化の原理で作動するオレフィン品質向上装置の概略図形態が示される。図１において、点線は、従来のＰｏｌｙｇａｓ装置に必要な修正を示す。プロセスのオレフィン重合方式で用いられるクエンチ系は、明瞭にするために省略される。反応器は、管状または室状タイプであることができる。反応器の数は、装置によって異なる。この例においては、形態は、三つの反応器を有する。これは、賦活が、反応器の一つで行われ、一方他方を運転し続けることができることを、潜在的に可能にする。賦活ストリームとして用いられるべき原料は、分留塔のオーバーヘッドからのオレフィンが減損されたストリームである。この形態においては、いくつかの配管が必要とされ、リサイクルストリームを反応器の運転圧力へ増大するための更なるポンプは、即ちこのポンプは、いずれにしても、リサイクルが特許文献１に記載されるクエンチとして用いられる場合に必要とされる。

接触分解装置からの混合軽質オレフィン原料は、ライン１０を通って導入され、保護床１１を通過する。これは、マッチング保護床１２を有するスイング反応器系で作動する。原料は、次いで、原料ドラム１３へ、そしてライン１４を通って反応器１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃへ進む。原料中のオレフィンは、反応器１５Ａ、１５Ｂ、および１５Ｃで重合される。反応器からの流出物は、ライン１６を通って、分留装置２０へ進む。反応器流出物は、分留装置で分留されて、所望の生成物留分が製造される。重質生成物留分は、生成物としてライン２６を通って分留装置２０を出る。軽質生成物留分の一部は、原料からの未反応パラフィンと共に、分留装置の頂部から除去され、ライン２１、ポンプ２２、ライン２３、ポンプ２４、およびライン２５を通って、再生段階にある第二の保護床１２へ進み、原料から除去されている汚染物質が脱着される。保護床の槽は、従来のバルブ類（図示せず）により、原料処理および再生を交互に切換えられる。バルブ類はまた、流出物を、サイクルの再生部分にある保護床から、ライン２７を通って回収施設へ方向付けてもよく、そのために、脱着された汚染物質の除去が可能にされる。再生段階の保護床からの汚染物質の脱着が完了する際に、床は、切換えられることができ、そのために、床１１は再生段階にあって、生成物が分留装置２０から受取られ、汚染物質が脱着される。床１２は、原料処理段階におかれ、原料は床１２から反応器１５Ａ、１５Ｂ、および１５Ｃへ進む。反応器１５における反応が、オレフィン／芳香族アルキル化反応（原料として混合製油所オレフィン／改質油ストリームを用いる）である場合には、汚染物質脱着ストリームは、通常、軽質ストリームであり、より重質のアルキル芳香族留分は、回収された生成物になろう。

保護床は、上記される二つの床（１１および１２）を有するスイングサイクルで運転されてもよい。必要に応じて、パージ段階が、再生床が原料処理に戻される前に加えられてもよい。但し、これは、床が、その時点で、反応へリサイクルされることができる無害反応生成物のみを含むことから、必ずしも必要ではないであろう。三床保護床系は、汚染物質除去のために、連続して用いられる二つの床および再生時の第三の床を有して用いられてもよい。二段連続収着によって低汚染物質レベルを達成するのに用いられる三保護系については、床は、三段階サイクル（即ち、再生、第二床収着、第一床収着）を通って、順次進むであろう。

ポンプ２４からの加圧された留分はまた、分枝ライン２９Ａ、２９Ｂ、および２９Ｃを通って反応器へ送られて、触媒が賦活されてもよい。これは、同時に出願された同時係属中の特許文献１５（「オレフィン重合およびアルキル化触媒の賦活プロセス（Ｒｅｊｕｖｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）」、代理人整理番号Ｐ２００６ＥＭ０５６、ＰＭ２００６−ＥＥ−０２０）に記載される。

オレフィンおよび芳香族原料、反応条件
軽質オレフィンおよび芳香族原料、並びにそれらをガソリン沸点範囲生成物へ転化するのに用いられる実際の条件、および生成物自体は、上記に引用される先出願に記載されるものであろう。他のアルキル芳香族プロセスで用いられる条件は、選択されたプロセスに適切なものであり、従って従来の規準に従って選択されるであろう。オレフィン質原料は、一般に、炭化水素原料（減圧ガス油または残油留分など）で作動する接触分解装置から得られる。オレフィンは、通常、ＦＣＣオフガス中の軽質オレフィン（Ｃ_２〜Ｃ_４）であろう。何故なら、より高級なオレフィンは、分留装置によって除去されて、直接にガソリンとして別個に用いられるからである。芳香族は、通常、改質油ストリームから誘導されるであろう。オレフィンポリマーおよびアルキル芳香族燃料の製造に関するそれらの出願における両ストリームについて、より広範な説明は、先出願（記載されるものなど）に示される。

エチレン、プロピレンなどの軽質オレフィンストリーム（任意に、ブチレン、および恐らくは他の軽質オレフィンを有する）は、芳香族化合物と重合または反応されて、ガソリン沸点範囲［Ｃ_５ ^＋〜２００℃］［Ｃ_５ ^＋〜４００゜Ｆ］生成物が形成される。プロセスは、モレキュラーシーブ触媒の存在下に行われる。これは、通常、ゼオライトのＭＷＷ系のものである。このＭＷＷ系には、ゼオライトＰＳＨ３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ２５、ＥＲＢ−１、およびＩＴＱ−１が含まれる。しかし、他のシーブ（ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１など）が、特に特許文献３に記載される気相アルキル化プロセスで用いられてもよい。用語「重合される」は、本明細書では、石油製油所の用法と一致して用いられる。しかし、実際には、プロセスは、低分子量ポリマーが所望の生成物であるオリゴマー化の１つである（この用語は、この明細書においては、従来の用語と同義的に用いられるであろう）。プロセスは、触媒の固定床で行われ、直接の重合プロセスの場合には、原料の希釈（通常、炭化水素希釈剤）を用いるか、またはクエンチが添加されて、発生する放熱が制御される。

本方法で用いられる好ましい触媒は、その本質的な触媒成分として、上記に引用される先出願に記載されるＭＷＷタイプのモレキュラーシーブを含む。加えて、母材物質または結合剤を含んで、適切な強度が触媒へ与えられ、同様に所望の多孔度特性が触媒に与えられる。しかし、高活性触媒は、適切な押出し成形技術を用いることによって、結合剤を含まない形態で処方されてもよい。これは、例えば、特許文献１６に記載される。用いられる場合には、母材物質には、適切には、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびモレキュラーシーブ触媒を処方する際に普通に用いられる他の無機酸化物物質が含まれる。本方法における使用については、好ましいタイプの仕上げ母材化触媒におけるＭＣＭ−２２のレベルは、典型的には２０〜７０ｗｔ％、殆どの場合に２５〜６５ｗｔ％であろう。触媒処方技術は、先出願に記載され、それは、それらの説明に引用される。

保護床
保護床で用いられる触媒は、反応性物質であってもよい。それは、原料ストリーム中の汚染物質との表面反応を経て、そのために汚染物質が、物質の外部または内部表面上に保持されるものである。この種類の物質は、好都合には、運転の便宜上から、重合またはアルキレ−ション反応器で用いられるものと同じ触媒であってもよい。しかし、これは、必ずしも必要ではない。所望により、汚染物質を原料から除去する他の触媒または収着剤が用いられてもよい。典型的には、より安価な保護床収着剤（例えば、他のプロセスからの使用済み触媒）である。或いは、アルミナまたはシリカ−アルミナなどの非反応性収着剤が用いられてもよい。保護床の目的は、汚染物質を、原料が反応触媒に達する前に原料から除去することであり、これが達成されるなら、この目的に有用な保護床触媒および条件に関して、幅広い種類の選択の自由がある。通常、遭遇される汚染物質は、チオール、スルフィド、チオフェン、およびジスルフィドなどの硫黄化合物である。軽質芳香族ストリームを処理する際には、窒素汚染物質がまた、遭遇されてもよい。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）、および類似物質などの溶剤を用いる芳香族抽出運転から誘導される窒素ベースの有機種である。これらの汚染物質は、触媒性能に悪影響を及ぼすことがあり、従って、それが主反応器の触媒に遭遇する前に、原料ストリームから除去されるべきである。保護床の容積は、通常、装置の全触媒床容積の約２０％以下である。

保護床の再生
保護床は、必要に応じて、原料処理段階にある通油中の床を再生へ切換えることによって、定期的な間隔で再生される。これは、スイング反応器運転のための従来方法でバルブ調整することによってなされることができる。再生は、生成物ストリームの一部を用いて行われることから、原料のパージングは、再生段階へ切換える前に必要でなく、また原料処理段階へ戻る前に必要な再生ストリームのパージングも必要でない。しかし、パージングが行われない場合には、汚染物質が、実質的に完全に、床の切換え前に床から除去されることを確かめるよう注意が払われるべきである。

保護床の再生は、反応器からの生成物を用いて行われる。通常、生成物容量の一部のみを保護床に迂回して、床が、許容可能な時間で再生されることが適切であろう。そのために、再生ガスは、生成物ストリームからのスリップストリームとして得られることができる。生成物ストリームの留分が、通常用いられ、保護床物質上に実際に収着されている汚染物質に対して最も好ましい脱着特性を有する留分が選択されるであろう。反応が、改質油共原料を用いないオレフィン重合の１つである場合には、再生は、好ましくは、生成物分留装置からの軽質パラフィン質留分（Ｃ_４〜Ｃ_６）を用いて行われる。何故なら、この留分は、ゼオライト保護床（例えば、ＭＣＭ−２２またはＭＣＭ−４９）上に収着された最も一般的な汚染物質に対して、適度に不活性であり、かつ良好な脱着特性を有するからである。反応が芳香族アルキル化反応である場合には、再生は、軽質アルキル芳香族留分（例えば、Ｃ_８〜Ｃ_１０留分）を用いて行われることができる。

再生は、高温で、典型的には周囲温度超で行われ、少なくとも１００℃の温度が、通例であり、通常１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。高圧は必要ではなく、実際には、比較的低圧が、脱着を補助してもよい。圧力は、従って通常、１０００ｋＰａｇ〜４０００ｋＰａｇ（約１４５〜５８０ｐｓｉｇ）であり、圧力１０００〜２０００ｋＰａｇ（約１４５〜２９０ｐｓｉｇ）が好ましいであろう。しかし、多くの場合には、既存装置によって付された圧力が、実際問題として、実際に用いられる圧力を表すであろう。

床を通る空間速度は、再生段階が、所望程度の汚染物質脱着を確保するのに十分に長く継続される場合には、重要な要件ではない。通常、再生ガスの空間速度は、保護床物質の容積に関して０．１〜１０ＬＨＳＶ（時^−１）にあり、殆どの場合に０．５〜５ＬＨＳＶであろう。速度約０．５〜２．０ＬＨＳＶは、典型的な運転を表す。

保護床物質に対する汚染物質脱着処理の有効性を、直径１０ｍｍのマイクロ装置（ＭＣＭ−４９触媒２ｇを砂と共に充填されて含んで、反応器容積を構成する）に含まれる反応性保護床を用いて示した。ベンゼンおよびプロピレンの原料混合物（ベンゼン：プロピレンのモル比２．８：１）を、プロピレンの空間速度１．２５ＷＨＳＶを用いて、温度１２０℃、圧力２４００ｋＰａｇ（３５０ｐｓｉｇ）で保持された管を通過させた。１日目から２０日目まで、原料には、水分２００ｐｐｍが含まれ、プロピレン転化率は、この間、１００％か、またはほぼ１００％であった。２０日目に、硫黄２５ｐｐｍｗを、イソプロピルスルフィドとして、原料へ添加した。５日間で、転化率は、約２３〜４７％へ低下した。清浄な原料（水分２００ｐｐｍｗ）へ戻した際には、プロピレン転化率は、約５日間で本質的に１００％へ回復した。通油約３２日後に、原料を、硫黄２５ｐｐｍｗをイソプロピルスルフィドとして含む乾燥原料（水分１０ｐｐｍｗ未満）へ変えた。プロピレン転化率は、再度、レベル約３１〜５０％へ低下した。約４３日目に、硫黄を原料から除去した際には、プロピレン転化率は、またも、本質的に１００％へ回復した。

Claims (20)

1. 軽質製油所オレフィンを含む原料ストリームから、硫黄化合物を含む汚染物質を除去するのに用いられる多孔質物質の保護床を再生する方法であって、前記原料ストリームは、固体多孔質モレキュラーシーブ触媒の固定床を含む反応器へ進み、そこで前記原料ストリームは、より高い沸点範囲の炭化水素生成物へ転化され、
   前記反応器からの炭化水素生成物のストリームを前記保護床に送ることによって、固体物質上に存在する前記原料からの前記汚染物質を脱着する工程を含むことを特徴とする方法。
2. 前記原料ストリームは、炭化水素原料の接触分解によって製造されるストリームであり、Ｃ_３〜Ｃ_４オレフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記原料ストリームは、
   炭化水素原料の接触分解によって製造されるＣ_３〜Ｃ_４オレフィン；および
   ベンゼンを含む芳香族化合物
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記原料ストリームを、ＭＷＷゼオライトを含む触媒の固定床に送ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記保護床物質は、原料ストリーム中の汚染物質と反応することができるモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記保護床物質は、ＭＷＷゼオライトを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記保護床物質に送る前記反応器からの炭化水素は、軽質パラフィン質ストリームを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記保護床物質に送る前記反応器からの炭化水素は、アルキル芳香族炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記保護床物質は、原料ストリーム中の汚染物質と反応することができるモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記反応器からの炭化水素生成物のストリームを、少なくとも１００℃の温度で、保護床に送ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 軽質製油所オレフィンを含み、かつ硫黄化合物を汚染物質として含む原料ストリームを、反応器内で固体多孔質モレキュラーシーブ触媒の固定床に高温で送ることによって、前記原料ストリームをガソリン沸点範囲炭化水素生成物へ転化する方法であって、
    前記原料ストリームを前記反応器の上流で固体多孔質物質の固定保護床に送ることによって、前記原料ストリームからの汚染物質を除去し、引続いて、前記反応器からの炭化水素生成物のストリームを前記保護床に送ることによって、固体物質上に存在する前記原料からの前記汚染物質を脱着する工程を含むことを特徴とする方法。
12. 前記原料ストリームは、炭化水素原料の接触分解によって製造されるストリームであり、Ｃ_３〜Ｃ_４オレフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記原料ストリームは、
    炭化水素原料の接触分解によって製造され、Ｃ_３〜Ｃ_４オレフィンを含むストリーム；および
    ベンゼンを含む改質油ストリーム
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 前記原料ストリームを、ＭＷＷゼオライトを含む触媒の固定床に送ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 前記保護床物質は、前記原料ストリーム中の汚染物質と反応することができるモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 前記保護床物質は、ＭＷＷゼオライトを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
17. 前記反応器からの炭化水素生成物のストリームを、少なくとも１００℃の温度で、保護床に送ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
18. 前記反応器からの炭化水素生成物のストリームを、２００〜３００℃の温度で、保護床に送ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
19. 前記汚染物質は、前記原料ストリームを、前記反応器の上流で、少なくとも二つの保護床槽のうちの第一の保護床槽にある固体多孔質物質の保護床に送ることによって、前記原料ストリームから除去され、
    前記保護床槽は、前記反応器の上流でかつ反応器の入口に接続され、
    前記汚染物質は、前記反応器からの炭化水素生成物のストリームを、第二の保護床槽に含まれる保護床物質に送ることによって、固体多孔質物質から脱着される
    ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
20. 前記反応器からの炭化水素生成物のストリームを、前記第二の保護床槽に含まれる保護床物質に送ることによって、前記汚染物質を第二の保護床槽の保護床物質から除去しつつ、前記第一の保護床槽を用いて前記汚染物質を前記原料ストリームから除去するスイング方式で、前記第一および第二の保護床を運転することを特徴とする請求項２０に記載の方法。

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