CN113365965A - 用于烯烃二聚的催化法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃二聚方法，其包括(1)提供包含一种或多种烯烃的气体料流；和(2)使(1)中提供的气体料流与催化剂接触以获得包含所述一种或多种烯烃的一种或多种二聚产物的混合物M1，其中(2)中的催化剂包含具有选自MOR、BEA、FER、MFI、TON、FAU和其中两种或更多种的混合物的骨架结构类型的沸石材料，其中所述沸石材料的骨架结构包含YO2，其中Y代表一种或多种四价元素。
Description
技术领域
本发明涉及使用沸石材料作为催化剂的用于烯烃二聚的催化法。
引言
烯烃的二聚是用于合成更高分子量烯烃，特别是高度支化产物，如2,4,4-三甲基戊烯的重要反应，2,4,4-三甲基戊烯是2,4,4-三甲基戊烷(在汽油的抗爆等级的认定中“辛烷值”为100的参考化合物)的不饱和前体。在现有技术中，烯烃的二聚通常使用酸性树脂和选择性增强剂，如甲醇和2-丁醇进行。
所述现有技术方法的缺点包括：
-未经优化的选择性，特别是对烯烃二聚成高度支化产物，和
-选择性增强剂的使用。
因此需要用于烯烃二聚的改进的方法，其可能实现对高度支化产物的更高选择性。
详述
因此本发明的一个目的是提供一种烯烃二聚方法，其在经济上有利并可以高收率和对二聚产物的高选择性进行，特别是经过长反应时间。此外，本发明的一个目的是提供一种烯烃二聚方法，其表现出对高度支化产物的高选择性。除这些外，本发明的一个目的还有提供一种烯烃二聚方法，其使用可以时间有效和成本有效的方式再生的催化剂，甚至在多个再生周期后也没有经受催化剂性能的显著损失。因此，已经令人惊讶地发现，通过使用特定沸石材料作为催化剂，可提供实现对二聚产物，特别是对高度支化的二聚产物的高选择性的烯烃二聚方法。此外，已经意外地发现，沸石材料的使用不仅能够经过长反应时间维持具有高烯烃转化率的二聚反应，而且该沸石材料容易再生并且甚至在多个再生周期后也提供与新鲜催化剂相当的性能。
因此，本发明涉及一种烯烃二聚方法，其包括
(1)提供包含一种或多种烯烃的气体料流；和
(2)使(1)中提供的气体料流与催化剂接触以获得包含所述一种或多种烯烃的一种或多种二聚产物的混合物M1，
其中(2)中的催化剂包含具有选自MOR、BEA、FER、MFI、TON、FAU和其中两种或更多种的混合物的骨架结构类型的沸石材料，
其中所述沸石材料的骨架结构包含YO2，其中Y代表一种或多种四价元素。
根据本发明，优选的是，该沸石材料具有选自MOR、BEA、MFI和其中两种或三种的混合物的骨架结构类型，其中该沸石材料更优选具有MOR和/或BEA型骨架结构，更优选BEA型骨架结构。
关于本发明的方法中所用的沸石材料中可包含的一种或多种具体沸石，不施加特定限制，只要该沸石材料具有选自MOR、BEA、FER、MFI、TON、FAU和其中两种或更多种的混合物的骨架类型。因此，例如，根据本发明优选的是，该沸石材料包含选自丝光沸石、沸石β、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-22和沸石Y的一种或多种沸石，其中该沸石材料更优选包含选自丝光沸石、沸石β和ZSM-5的一种或多种沸石，其中该催化剂中包含的沸石材料更优选包含丝光沸石和/或沸石β，更优选沸石β，其中该催化剂中包含的沸石材料更优选是丝光沸石和/或沸石β，更优选沸石β。
根据本发明对在沸石材料的离子交换位点所含的离子不施加特定限制，其中该沸石材料优选在沸石骨架的离子交换位点包含H+，其中该沸石材料更优选为H形式。
根据本发明，优选的是，该催化剂中包含的沸石材料含有按元素计算并基于沸石材料的骨架结构中所含的100重量％的YO2计5重量％或更少的金属M，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属M，按元素计算并基于沸石材料的骨架结构中所含的100重量％的YO2计，其中金属M代表Na，优选代表Na和K，更优选代表碱金属，更优选代表碱金属和碱土金属。
原则上对该沸石材料中可含的元素或化合物没有限制。但是，根据本发明优选的是，该催化剂中包含的沸石材料含有按元素计算并基于沸石材料的骨架结构中所含的100重量％的YO2计5重量％或更少的磷，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的磷，按元素计算并基于沸石材料的骨架结构中所含的100重量％的YO2计。
关于在沸石材料的离子交换位点可包含的离子，根据本发明优选的是，该沸石材料在沸石骨架的离子交换位点包含一种或多种金属阳离子，其中所述一种或多种金属阳离子优选选自碱土金属和稀土金属，包括其中两种或更多种的混合物，优选选自Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd和其中两种或更多种的混合物，更优选选自Mg、Ca、La、Ce和其中两种或更多种的混合物，其中该沸石材料更优选在沸石骨架的离子交换位点包含Mg和/或La，其中该沸石材料更优选包含选自Mg-ZSM-5、La-ZSM-5、La-丝光沸石和其中两种或三种的混合物的一种或多种沸石，更优选La-ZSM-5和/或La-丝光沸石，其中该沸石材料更优选由选自Mg-ZSM-5、La-ZSM-5、La-丝光沸石和其中两种或三种的混合物的一种或多种沸石组成，其中该沸石材料更优选是La-ZSM-5和/或La-丝光沸石。
根据本发明，包含该沸石材料的骨架结构中的所述一种或多种四价元素可以是任何合适的四价元素，其中Y优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的混合物，更优选选自Si、Sn、Ti和其中两种或更多种的混合物，其中Y优选包含Si或包含Si和Sn，其中Y更优选包含Si，其中Y更优选是Si或是Si和Sn，其中Y更优选是Si，其中更优选该沸石材料包含具有含Si和Sn作为四价元素的骨架的沸石β，更优选具有以Si和Sn作为四价元素的骨架的沸石β，其中更优选该沸石材料由具有含Si和Sn作为四价元素的骨架的沸石β组成，更优选由具有以Si和Sn作为四价元素的骨架的沸石β组成。
根据本发明进一步优选的是，该沸石材料的骨架结构进一步包含X2O3，其中X代表一种或多种三价元素，并且其中X选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的混合物，其中X优选包含Al，其中X更优选是Al。
根据其中沸石材料的骨架结构进一步包含X2O3的本发明的特定和优选实施方案，优选的是，该沸石材料表现出在2至300，更优选6至200，更优选8至150，更优选10至100，更优选15至80，更优选20至70，更优选40至60，更优选45至55的范围内的YO2:X2O3摩尔比。
根据其中沸石材料的骨架结构进一步包含X2O3的本发明的特定和优选实施方案，优选的是，该沸石材料包含ZSM-5，其中该沸石材料更优选是ZSM-5。
优选地，该催化剂中包含的沸石材料具有在0.4至4mmol/g，优选0.5至3mmol/g，更优选0.6至2.8mmol/g，更优选0.8至2.6mmol/g，更优选1至2.4mmol/g，更优选1.2至2.2mmol/g，更优选1.4至2mmol/g，更优选1.6至1.9mmol/g，更优选1.7至1.8mmol/g的范围内的酸位点总量，其中酸位点总量被定义为根据氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定的每单位质量沸石材料的脱附氨的总摩尔量。
关于该催化剂中包含的沸石材料中的酸位点总量，根据本发明优选的是，酸位点总量被定义为在150至750℃，优选180至680℃，更优选190至630℃，更优选200至600℃，更优选205至570℃，更优选210至540℃，更优选215至490℃，更优选220至440℃的温度范围内根据氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定的每单位质量沸石材料的脱附氨量。
关于该催化剂中包含的沸石材料中的酸位点，对多少酸位点是弱酸位点、中强酸位点和/或强酸位点没有特定限制。但是根据本发明优选的是，该催化剂中包含的沸石材料具有一定量的中强酸位点，其中中强酸位点的量在0.4至4mmol/g，优选0.5至3mmol/g，更优选0.6至2.8mmol/g，更优选0.8至2.6mmol/g，更优选1至2.4mmol/g，更优选1.2至2.2mmol/g，更优选1.4至2mmol/g，更优选1.6至1.9mmol/g，更优选1.7至1.8mmol/g的范围内。关于该催化剂中包含的沸石材料中所含的中强酸位点的量，根据本发明优选的是，中强酸位点的量被定义为在150至400℃，优选180至320℃，更优选190至280℃，更优选200至250℃，更优选205至240℃，更优选210至230℃，更优选215至220℃的温度范围内根据氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定的每单位质量沸石材料的脱附氨量。
根据本发明，该催化剂中包含的沸石材料中的强酸位点的量也不受特定限制，但是其中优选的是，该催化剂中包含的沸石材料具有小于1mmol/g的强酸位点，更优选小于0.5mmol/g，更优选小于0.2mmol/g，更优选小于0.1mmol/g，更优选小于0.05mmol/g，更优选小于0.03mmol/g，更优选小于0.02mmol/g，更优选小于0.01mmol/g，更优选小于0.005mmol/g，更优选小于0.001mmol/g。关于该催化剂中包含的沸石材料中所含的强酸位点的量，根据本发明优选的是，强酸位点的量被定义为在300至750℃，优选400至720℃，更优选450至690℃，更优选500至670℃，更优选530至650℃，更优选550至630℃，更优选570至610℃，更优选590至600℃的温度范围内根据氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定的每单位质量沸石材料的脱附氨量。
如本文所用的酸位点总量以及中强酸位点的量和强酸位点的量可容易地通过已知方法测量，优选通过氨程序升温脱附(NH3-TPD)，优选借助具有热导检测器的自动化化学吸附分析单元，优选通过用在线质谱仪连续分析脱附物类，优选通过紧靠在石英管中的样品上方的Ni/Cr/Ni热电偶测量温度，更优选其中在线质谱仪利用氨的分子量16监测氨的脱附，其中自动化化学吸附分析单元更优选是Micromeritics AutoChem II 2920，其中在线质谱仪更优选是来自Pfeiffer Vacuum的OmniStar QMG200。所述测量优选包含1.准备步骤，2.用NH3饱和的步骤，3.其中除去过量氨的步骤和4.NH3-TPD步骤，更优选其中4.用于酸位点总量的NH3-TPD步骤包含在He流下优选以10K/min的加热速率加热到600℃，优选其中随后保持600℃的温度30分钟。更优选的是，为了测定中强酸位点的量，所述4.NH3-TPD步骤在250至500℃的温度范围内进行。更优选的是，为了测定强酸位点的量，所述4.NH3-TPD步骤在高于500℃的温度范围内进行。根据本发明更优选的是，如本文所用的酸位点总量以及中强酸位点的量和强酸位点的量根据本文在实施例中在“酸位点的测定”下描述的方法测定。
优选地，在(1)中提供的所述一种或多种烯烃包含一种或多种根据式(I)的烯烃
其中R和R’是烷基。
此外，根据本发明的方法优选的是，在(2)中获得的所述一种或多种烯烃的所述一种或多种二聚产物包含一种或多种根据式(II)的烯烃
其中R和R’仍是烷基。
关于烷基R和R’，根据本发明的方法优选的是，互相独立地，R和R’是任选支化和/或任选取代和/或任选不饱和的烷基，其选自任选支化和/或任选取代和/或任选不饱和的C1-C6烷基，优选C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，更优选C1-C3烷基，更优选C1-C2烷基，更优选C1烷基，其中R和R’更优选互相独立地选自任选取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，更优选选自任选取代的甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，更优选选自任选取代的甲基、乙基、丙基和丁基，更优选选自任选取代的甲基、乙基和丙基，其中R和R’更优选互相独立地为任选取代的甲基或乙基，优选甲基。
根据本发明的方法，因此优选的是，在(1)中提供的所述一种或多种烯烃包含选自任选取代的异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、2-n-丙基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-乙基-3-甲基-1-丁烯、2-i-丙基-1-戊烯、2-i-丙基-3-甲基-1-丁烯和其中两种或更多种的混合物，更优选选自任选取代的异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-乙基-3-甲基-1-丁烯和其中两种或更多种的混合物，更优选选自任选取代的异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯和其中两种或更多种的混合物的一种或多种烯烃，其中式(II)的烯烃更优选是任选取代的异丁烯和/或2-甲基-1-丁烯，优选异丁烯或2-甲基-1-丁烯，更优选异丁烯。
根据本发明的方法优选的是，在(2)中获得的所述一种或多种二聚产物包含一种或多种烷烃和/或一种或多种烯烃，优选一种或多种烯烃，更优选一种或多种C4-C20烯烃，更优选一种或多种C4-C16烯烃，更优选一种或多种C5-C14烯烃，更优选一种或多种C5-C13烯烃，更优选一种或多种C6-C12烯烃，更优选一种或多种C6-C11烯烃，更优选一种或多种C7-C10烯烃，更优选一种或多种C7-C9烯烃，更优选一种或多种C8烯烃，其中在(2)中获得的所述一种或多种二聚产物更优选包含选自1-辛烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯和其中两种或三种的混合物的一种或多种烯烃，其中在(2)中获得的所述一种或多种二聚产物更优选包含1-辛烯和/或2,4,4-三甲基-1-戊烯，更优选2,4,4-三甲基-1-戊烯。
关于(1)中提供的气体料流中所含的烯烃的量，根据本发明的方法不施加特定限制，其中优选的是，在(1)中提供并在(2)中与催化剂接触的气体料流中的所述一种或多种烯烃的含量在基于气体料流的总体积计5至100体积％的范围内，更优选在10至99体积％的范围内，更优选在15至98体积％的范围内，更优选在20至95体积％的范围内，更优选在25至90体积％的范围内，更优选在30至80体积％的范围内，更优选在35至70体积％的范围内，更优选在40至60体积％的范围内，更优选在45至55体积％的范围内。
尽管根据本发明对(1)中提供的气体料流中可含的化合物没有施加特定限制，但优选的是，在(1)中提供并在(2)中与催化剂接触的气体料流含有基于气体料流的总体积计50体积％或更少的脂族有机化合物，更优选30体积％或更少，更优选20体积％或更少，更优选10体积％或更少，更优选5体积％或更少，更优选3体积％或更少，更优选2体积％或更少，更优选1体积％或更少，更优选0.5体积％或更少，更优选0.1体积％或更少，更优选0.05体积％或更少，更优选0.01体积％或更少，更优选0.005体积％或更少，更优选0.001体积％或更少。根据本发明，优选的是，所述一种或多种脂族有机化合物选自任选取代和/或任选环状和/或任选支化的(C2-C20)烃和其中两种或更多种的混合物，优选(C2-C16)烃，更优选(C2-C16)烃，更优选(C2-C14)烃，更优选(C2-C12)烃，更优选(C2-C10)烃，更优选(C2-C8)烃，更优选(C2-C6)烃，更优选(C3-C5)烃，更优选C4-烃及其混合物。关于任选取代和/或任选支化的烃，优选的是，所述一种或多种任选取代和/或任选环状的烃是支化的，其中所述一种或多种支化烃更优选具有式
其中互相独立地，R1、R2和R3是任选取代和/或任选环状和/或任选支化的(C1-C8)烷基，优选(C1-C6)烷基，更优选(C1-C5)烷基，其中R1、R2和R3更优选互相独立地为任选取代和/或任选支化的(C1-C4)烷基，优选(C1-C3)烷基，其中R1、R2和R3更优选互相独立地为任选取代的甲基或乙基，优选为任选取代的甲基。
关于所述一种或多种脂族有机化合物的任选取代，优选的是，所述一种或多种脂族有机化合物被一个或多个官能团取代，其中所述一个或多个官能团优选选自羟基、卤素、羰基、醛、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酯、醚、羧酰胺、胺、亚胺、氰酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、腈、异腈、硫化物、亚硫酰基、磺酰基、亚磺基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、膦基、膦酰基和磷酸酯，更优选选自羟基、卤素、羰基、醛、羧酸酯、羧基、酯、醚、羧酰胺、胺、亚胺、氰酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、腈、异腈和其中两种或更多种的组合，更优选选自羟基、卤素、羰基、醛、羧酸酯、羧基、酯、醚和其中两种或更多种的组合，更优选选自羟基、卤素、羰基、烷氧基和其中两种或更多种的组合，更优选选自羟基、氟、氯、溴、(C1-C3)烷氧基和其中两种或更多种的组合，更优选选自羟基、氟、氯、(C1-C2)烷氧基和其中两种或更多种的组合，更优选选自羟基、氟、氯、甲氧基和其中两种或更多种的组合，其中所述一种或多种脂族化合物更优选被一个或多个羟基取代。
根据本发明，或者优选的是，所述一种或多种脂族有机化合物是未取代的烃，其中所述一种或多种脂族有机化合物更优选包含异丁烷，其中所述一种或多种脂族有机化合物更优选是异丁烷。
但是优选的是，在(1)中提供并在(2)中与催化剂接触的气体料流进一步包含一种或多种惰性气体，其中所述一种或多种惰性气体选自氮气、氦气、氩气、CO2和其中两种或更多种的混合物，优选选自氮气、氩气、CO2和其中两种或更多种的混合物，其中该气体料流更优选进一步包含氮气和/或氩气，更优选氮气和氩气。关于它们的含量，优选的是，在(1)中提供并在(2)中与催化剂接触的气体料流中的所述一种或多种惰性气体的含量在基于气体料流的总体积计0至95体积％的范围内，优选在1至90体积％的范围内，更优选在2至85体积％的范围内，更优选在5至80体积％的范围内，更优选在10至75体积％的范围内，更优选在20至70体积％的范围内，更优选在30至65体积％的范围内，更优选在40至60体积％的范围内，更优选在45至55体积％的范围内。
根据本发明的方法，优选的是，(2)中的接触在80至350℃，更优选100至320℃，更优选120至300℃，更优选140至280℃，更优选160至260℃，更优选180至250℃，更优选200至245℃，更优选220至240℃，更优选225至235℃的温度下进行。
此外并与其无关地，优选的是，(2)中的接触在2至80巴，优选4至60巴，更优选6至50巴，更优选8至45巴，更优选10至40巴，更优选12至38巴，更优选14至36巴，更优选16至34巴，更优选18至32巴，更优选20至30巴，更优选22至28巴，更优选24至26巴的压力下进行。
原则上，本发明的方法可以连续模式和/或以分批模式进行，以致优选地，(2)中的接触以连续模式和/或以分批模式进行，优选以连续模式进行。
关于以连续模式进行的本发明的方法的特定和优选实施方案，优选的是，(2)中的接触中的空速在10至10,000h-1，优选50至5,000h-1，更优选100至3,000h-1，更优选300至2,500h-1，更优选500至1,800h-1，更优选700至1,500h-1，更优选800至1,200h-1，更优选900至1,100h-1的范围内。此外并与其无关地，优选的是，当(2)中的接触以连续模式进行时，催化剂的使用寿命——在此期间进行连续过程而不中断二聚反应——在50至2,000h，优选100至1,000h，更优选150至500h，更优选200至400h，更优选230至350h，更优选250至300h的范围内。
优选的是，本发明的方法进一步包括：
(3)从(2)中获得的已反应的混合物M1中分离未反应的一种或多种烯烃以获得含有一种或多种烯烃的混合物M2；和
(4)将含有所述一种或多种烯烃的混合物M2再循环到(1)。
此外并与其无关地，根据本发明的方法优选的是，该催化剂定期再生。关于催化剂的再生，优选的是，通过使催化剂与含氧气体料流接触而进行再生，其中在250至1,000℃，优选300至900℃，更优选350至800℃，更优选400至700℃，更优选450至650℃，更优选500至600℃的温度下进行接触。此外并与其无关地，优选的是，用于再生的气体料流含有基于气体料流的总体积计0.1至25体积％，优选0.5至20体积％，更优选1至15体积％，更优选1.5至12体积％，更优选2至10体积％，更优选2.5至8体积％，更优选3至7体积％，更优选3.5至6体积％，更优选4至5体积％的量的氧气。关于用于再生的气体料流，其优选进一步包含一种或多种惰性气体，其中所述一种或多种惰性气体选自氮气、氦气、氩气、CO2和其中两种或更多种的混合物，优选选自氮气、氩气、CO2和其中两种或更多种的混合物，其中该气体料流更优选进一步包含氮气和/或氩气，更优选氮气和氩气。关于用于再生的气体料流中的所述一种或多种惰性气体的含量，根据本发明的方法优选的是，该含量在基于气体料流的总体积计75至99.9体积％的范围内，优选在80至99.5体积％的范围内，更优选在85至99体积％的范围内，更优选在88至98.5体积％的范围内，更优选在90至98体积％的范围内，更优选在92至97.5体积％的范围内，更优选在93至97体积％的范围内，更优选在94至96.5体积％的范围内，更优选在95至96体积％的范围内。
关于该催化剂中包含的沸石材料，根据本发明的方法优选的是，在该催化剂中包含的沸石材料具有骨架结构类型BEA的情况下，该沸石材料表现出包含至少下列反射的X-射线衍射图样：
| 强度(％) | 衍射角2θ/°[Cu K(alpha 1)] |
| [12-32] | [21.79-21.99] |
| 100 | [22.28-22.48] |
| [8-28] | [25.18-25.38] |
| [19-39] | [25.71-25.91] |
| [6-26] | [26.96-27.16] |
| [5-25] | [28.62-28.82] |
| [5-25] | [29.43-29.63] |
| [4-24] | [30.23-30.43] |
| [4-24] | [33.06-33.47] |
| [4-24] | [43.21-43.61] |
其中100％涉及在X-射线粉末衍射图样的20-45°2θ范围内的最大峰的强度，并且其中该BEA型骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素且X是三价元素。根据所述特定和优选实施方案，优选的是，具有BEA型骨架结构的沸石材料表现出在2至100，优选3至50，更优选4至30，更优选5至25，更优选6至20，更优选7至18，更优选8至16，更优选9至14的范围内的YO2:X2O3摩尔比。此外并与其无关地，优选的是，该沸石材料包含沸石β，其中该沸石材料优选是沸石β。此外并与其无关地，优选的是，该催化剂中包含的具有BEA型骨架结构的沸石材料根据无有机模板的合成法可获得和/或已获得。
根据本发明，术语“有机模板”和“有机结构导向剂”同义使用，其中术语“有机模板”或“有机结构导向剂”是指可作为结构导向剂添加到用于制备具有BEA骨架结构的沸石材料的合成法中的任何有机化合物，优选任何含有机阳离子的有机化合物。此外，本申请中所用的术语“无有机模板”是指不使用有机模板作为结构导向剂，即无有机模板的合成法，其中所述术语界定了用于制备具有BEA骨架结构的沸石材料的合成法，其中在该方法中的任何时刻反应混合物都不含基于反应混合物中所含的100重量％的YO2计大于1重量％的有机结构导向剂，优选大于0.5重量％，更优选大于0.1重量％，更优选大于0.05重量％，更优选大于0.01重量％，更优选大于0.005重量％或更少，更优选大于0.001重量％，更优选大于0.0005重量％或更少，更优选大于0.0001重量％的有机结构导向剂，基于反应混合物中所含的100重量％的YO2计。
关于本发明的方法中所用的具有BEA型骨架结构的沸石材料，对用于获得X-射线衍射以测定衍射角和反射强度的方法不施加特定限制，只要为此使用Cu K(alpha 1)辐射。但是根据本发明的方法优选的是，X-射线衍射图样获自使用配有使用Cu Kα-1辐射的LynxEye检测器的D8 AdvanceX-射线衍射仪(Bruker AXS)对粉末材料进行的X-射线衍射实验，其中在Bragg-Brentano几何中使用Cu-Ka辐射并使用0.02°的步幅和每步2.4秒的停留时间从2-50°(2θ)收集数据。此外优选的是，X-射线衍射实验中所用的参数如下：
一级侧:发散狭缝，0.1°，ASS
二级侧:0.1固定狭缝
检测器:Lynx Eye，3°
关于用于获得具有BEA型骨架结构的沸石材料的优选的无有机模板的合成法，根据本发明优选的是，无有机模板的合成法包含
(A)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和晶种的混合物，所述晶种包含具有BEA型骨架结构的材料；
(B)使(A)中获得的混合物结晶以获得具有BEA型骨架结构的沸石材料；
其中Y是四价元素且X是三价元素，且
其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物不含有机模板作为结构导向剂。
优选地，在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物含有按元素计算并基于该混合物中所含的100重量％的Y计5重量％或更少的碳，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的碳，按元素计算并基于该混合物中所含的100重量％的Y计。
关于在(B)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料，优选的是，所述沸石材料包含一种或多种碱金属AM，其中AM优选选自Li、Na、K、Cs和其中两种或更多种的组合，更优选选自Li、Na、K和其中两种或更多种的组合，其中碱金属AM更优选是Na和/或K，更优选Na。此外，优选的是，在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中的摩尔比AM:YO2在0.05至5，优选0.1至2，更优选0.3至1，更优选0.4至0.8，更优选0.45至0.7，更优选0.5至0.65，更优选0.55至0.6的范围内。
关于用于获得具有BEA型骨架结构的沸石材料的优选的无有机模板的合成法，优选的是，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的混合物，Y优选是Si。此外优选的是，在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中包含的所述一种或多种YO2源包含一种或多种硅酸盐，优选一种或多种碱金属硅酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中碱金属更优选是Na和/或K，并且其中碱金属更优选是Na，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中包含的所述一种或多种YO2源更优选包含水玻璃，优选硅酸钠和/或硅酸钾，更优选硅酸钠。此外优选的是，在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中包含的所述一种或多种YO2源进一步包含一种或多种二氧化硅，优选一种或多种二氧化硅水溶胶和/或一种或多种胶体二氧化硅，更优选一种或多种胶体二氧化硅。
关于用于获得具有BEA型骨架结构的沸石材料的优选的无有机模板的合成法，优选的是，X选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的混合物，X优选是Al。根据所述特定和优选实施方案，优选的是，在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中包含的所述一种或多种X2O3源包含一种或多种铝酸盐，优选碱金属的铝酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中碱金属更优选是Na和/或K，并且其中碱金属更优选是Na。此外并与其无关地，优选的是，在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物的摩尔比YO2:X2O3在1至200，优选5至100，更优选10至50，更优选15至40，更优选20至30，更优选23至25，更优选23.5至24的范围内。
关于用于获得具有BEA型骨架结构的沸石材料的优选的无有机模板的合成法，进一步优选的是，在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中所含的晶种量在基于该混合物中的100重量％的所述一种或多种YO2源(按YO2计算)计0.5至30重量％的范围内，优选1至25重量％，更优选3至20重量％，更优选5至15重量％，更优选8至12重量％，更优选9至11重量％。此外并与其无关地，优选的是，在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物进一步包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂优选包含水，更优选去离子水，其中更优选使用水作为在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中进一步包含的溶剂，优选去离子水。关于其中所述一种或多种溶剂包含水的特定和优选实施方案，优选的是，在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物的摩尔比H2O:YO2在5至100，优选10至50，更优选13至30，更优选15至20，更优选17至18的范围内。
关于用于获得具有BEA型骨架结构的沸石材料的优选的无有机模板的合成法，进一步优选的是，(B)中的结晶涉及该混合物的加热，优选在80至200℃，更优选90至180℃，更优选100至160℃，更优选110至140℃，更优选115至130℃的温度下。根据所述特定和优选实施方案，优选的是，(B)中的结晶在自生压力下，优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。
关于用于获得具有BEA型骨架结构的沸石材料的优选的无有机模板的合成法，优选的是，在(B)中将该混合物加热5至200h，优选20至150h，更优选50至100h，更优选65至75h的时间。
优选的是，用于获得具有BEA型骨架结构的沸石材料的无有机模板的合成法进一步包括
(C)分离在(B)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料，优选通过过滤；和
(D)任选洗涤在(B)或(C)中，优选在(C)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料；和/或，
(E)任选干燥在(B)、(C)或(D)中，优选在(D)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料；
其中步骤(C)和/或(D)和/或(E)可以任何顺序进行，和
其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
与其无关地，优选的是，用于获得具有BEA型骨架结构的沸石材料的无有机模板的合成法进一步包括
(F)与H+和/或NH4 +，优选与NH4 +交换在(C)、(D)或(E)中，优选在(E)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料中所含的一个或多个离子非骨架元素；和/或，优选和
(G)干燥和/或煅烧，优选干燥和煅烧在(C)、(D)、(E)或(F)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料。
通过以下几组实施方案和由所示从属关系和反向引用得出的实施方案的组合进一步阐明本发明。特别地，要指出，在提到一系列实施方案的每种情况下，例如在如“实施方案1至4任一项的方法”之类的术语中，意在向技术人员明确公开这一系列中的每个实施方案，即这一术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4任一项的方法”同义。
1.一种烯烃二聚方法，其包括
(1)提供包含一种或多种烯烃的气体料流；和
(2)使(1)中提供的气体料流与催化剂接触以获得包含所述一种或多种烯烃的一种或多种二聚产物的混合物M1，
其中(2)中的催化剂包含具有选自MOR、BEA、FER、MFI、TON、FAU和其中两种或更多种的混合物的骨架结构类型的沸石材料，
其中所述沸石材料的骨架结构包含YO2，其中Y代表一种或多种四价元素。
2.实施方案1的方法，其中所述沸石材料具有选自MOR、BEA、MFI和其中两种或三种的混合物的骨架结构类型，其中所述沸石材料优选具有MOR和/或BEA型骨架结构，更优选BEA型骨架结构。
3.实施方案1或2的方法，其中所述沸石材料包含选自丝光沸石、沸石β、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-22和沸石Y，优选选自丝光沸石、沸石β和ZSM-5的一种或多种沸石，其中所述催化剂中包含的沸石材料更优选包含丝光沸石和/或沸石β，更优选沸石β，其中所述催化剂中包含的沸石材料更优选是丝光沸石和/或沸石β，更优选沸石β。
4.实施方案1至3任一项的方法，其中所述沸石材料在沸石骨架的离子交换位点包含H+，其中所述沸石材料优选为H形式。
5.实施方案1至4任一项的方法，其中所述催化剂中包含的沸石材料含有按元素计算并基于沸石材料的骨架结构中所含的100重量％的YO2计5重量％或更少的金属M，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属M，按元素计算并基于沸石材料的骨架结构中所含的100重量％的YO2计，其中金属M代表Na，优选代表Na和K，更优选代表碱金属，更优选代表碱金属和碱土金属。
6.实施方案1至5任一项的方法，其中所述催化剂中包含的沸石材料含有按元素计算并基于沸石材料的骨架结构中所含的100重量％的YO2计5重量％或更少的磷，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的磷，按元素计算并基于沸石材料的骨架结构中所含的100重量％的YO2计。
7.实施方案1至6任一项的方法，其中所述沸石材料在沸石骨架的离子交换位点包含一种或多种金属阳离子，其中所述一种或多种金属阳离子选自碱土金属和稀土金属，包括其中两种或更多种的混合物，优选选自Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd和其中两种或更多种的混合物，更优选选自Mg、Ca、La、Ce和其中两种或更多种的混合物，其中所述沸石材料更优选在沸石骨架的离子交换位点包含Mg和/或La，其中所述沸石材料更优选包含选自Mg-ZSM-5、La-ZSM-5、La-丝光沸石和其中两种或三种的混合物的一种或多种沸石，更优选La-ZSM-5和/或La-丝光沸石，其中所述沸石材料更优选由选自Mg-ZSM-5、La-ZSM-5、La-丝光沸石和其中两种或三种的混合物的一种或多种沸石组成，其中所述沸石材料更优选是La-ZSM-5和/或La-丝光沸石。
8.实施方案1至7任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的混合物，优选选自Si、Sn、Ti和其中两种或更多种的混合物，其中Y优选包含Si或包含Si和Sn，其中Y更优选包含Si，其中Y更优选是Si或是Si和Sn，其中Y更优选是Si，其中更优选所述沸石材料包含具有含Si和Sn作为四价元素的骨架的沸石β，更优选具有以Si和Sn作为四价元素的骨架的沸石β，其中更优选所述沸石材料由具有含Si和Sn作为四价元素的骨架的沸石β组成，更优选由具有以Si和Sn作为四价元素的骨架的沸石β组成。
9.实施方案1至8任一项的方法，其中所述沸石材料的骨架结构进一步包含X2O3，其中X代表一种或多种三价元素，并且其中X选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的混合物，其中X优选包含Al，其中X更优选是Al。
10.实施方案9的方法，其中所述沸石材料表现出在2至300，优选6至200，更优选8至150，更优选10至100，更优选15至80，更优选20至70，更优选40至60，更优选45至55的范围内的YO2:X2O3摩尔比。
11.实施方案9或10的方法，其中所述沸石材料包含ZSM-5，其中所述沸石材料优选是ZSM-5。
12.实施方案1至11任一项的方法，其中所述催化剂中包含的沸石材料具有在0.4至4mmol/g，优选0.5至3mmol/g，更优选0.6至2.8mmol/g，更优选0.8至2.6mmol/g，更优选1至2.4mmol/g，更优选1.2至2.2mmol/g，更优选1.4至2mmol/g，更优选1.6至1.9mmol/g，更优选1.7至1.8mmol/g的范围内的酸位点总量，其中酸位点总量被定义为根据氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定的每单位质量沸石材料的脱附氨的总摩尔量。
13.实施方案12的方法，其中酸位点总量被定义为在150至750℃，优选180至680℃，更优选190至630℃，更优选200至600℃，更优选205至570℃，更优选210至540℃，更优选215至490℃，更优选220至440℃的温度范围内根据氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定的每单位质量沸石材料的脱附氨量。
14.实施方案1至13任一项的方法，其中所述催化剂中包含的沸石材料具有一定量的中强酸位点，其中中强酸位点的量在0.4至4mmol/g，优选0.5至3mmol/g，更优选0.6至2.8mmol/g，更优选0.8至2.6mmol/g，更优选1至2.4mmol/g，更优选1.2至2.2mmol/g，更优选1.4至2mmol/g，更优选1.6至1.9mmol/g，更优选1.7至1.8mmol/g的范围内。
15.实施方案14的方法，其中中强酸位点的量被定义为在150至400℃，优选180至320℃，更优选190至280℃，更优选200至250℃，更优选205至240℃，更优选210至230℃，更优选215至220℃的温度范围内根据氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定的每单位质量沸石材料的脱附氨量。
16.实施方案1至16任一项的方法，其中所述催化剂中包含的沸石材料具有小于1mmol/g的强酸位点，优选小于0.5mmol/g，更优选小于0.2mmol/g，更优选小于0.1mmol/g，更优选小于0.05mmol/g，更优选小于0.03mmol/g，更优选小于0.02mmol/g，更优选小于0.01mmol/g，更优选小于0.005mmol/g，更优选小于0.001mmol/g。
17.实施方案16的方法，其中强酸位点的量被定义为在300至750℃，优选400至720℃，更优选450至690℃，更优选500至670℃，更优选530至650℃，更优选550至630℃，更优选570至610℃，更优选590至600℃的温度范围内根据氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定的每单位质量沸石材料的脱附氨量。
18.实施方案1至17任一项的方法，其中在(1)中提供的所述一种或多种烯烃包含一种或多种根据式(I)的烯烃
其中R和R’是烷基。
19.实施方案1至18任一项的方法，其中在(2)中获得的所述一种或多种烯烃的所述一种或多种二聚产物包含一种或多种根据式(II)的烯烃
其中R和R’是烷基。
20.实施方案18或19的方法，其中互相独立地，R和R’是任选支化和/或任选取代和/或任选不饱和的烷基，其选自任选支化和/或任选取代和/或任选不饱和的C1-C6烷基，优选C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，更优选C1-C3烷基，更优选C1-C2烷基，更优选C1烷基，其中R和R’更优选互相独立地选自任选取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，更优选选自任选取代的甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，更优选选自任选取代的甲基、乙基、丙基和丁基，更优选选自任选取代的甲基、乙基和丙基，其中R和R’更优选互相独立地为任选取代的甲基或乙基，优选甲基。
21.实施方案1至20任一项的方法，其中在(1)中提供的所述一种或多种烯烃包含选自任选取代的异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、2-n-丙基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-乙基-3-甲基-1-丁烯、2-i-丙基-1-戊烯、2-i-丙基-3-甲基-1-丁烯和其中两种或更多种的混合物，更优选选自任选取代的异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-乙基-3-甲基-1-丁烯和其中两种或更多种的混合物，更优选选自任选取代的异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯和其中两种或更多种的混合物的一种或多种烯烃，其中式(II)的烯烃更优选是任选取代的异丁烯和/或2-甲基-1-丁烯，优选异丁烯或2-甲基-1-丁烯，更优选异丁烯。
22.实施方案1至21任一项的方法，其中在(2)中获得的所述一种或多种二聚产物包含一种或多种烷烃和/或一种或多种烯烃，优选一种或多种烯烃，更优选一种或多种C4-C20烯烃，更优选一种或多种C4-C16烯烃，更优选一种或多种C5-C14烯烃，更优选一种或多种C5-C13烯烃，更优选一种或多种C6-C12烯烃，更优选一种或多种C6-C11烯烃，更优选一种或多种C7-C10烯烃，更优选一种或多种C7-C9烯烃，更优选一种或多种C8烯烃，其中在(2)中获得的所述一种或多种二聚产物更优选包含选自1-辛烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯和其中两种或三种的混合物的一种或多种烯烃，其中在(2)中获得的所述一种或多种二聚产物更优选包含1-辛烯和/或2,4,4-三甲基-1-戊烯，更优选2,4,4-三甲基-1-戊烯。
23.实施方案1至22任一项的方法，其中在(1)中提供并在(2)中与催化剂接触的气体料流中的所述一种或多种烯烃的含量在基于气体料流的总体积计5至100体积％的范围内，优选在10至99体积％的范围内，更优选在15至98体积％的范围内，更优选在20至95体积％的范围内，更优选在25至90体积％的范围内，更优选在30至80体积％的范围内，更优选在35至70体积％的范围内，更优选在40至60体积％的范围内，更优选在45至55体积％的范围内。
24.实施方案1至23任一项的方法，其中在(1)中提供并在(2)中与催化剂接触的气体料流含有基于气体料流的总体积计50体积％或更少的脂族有机化合物，优选30体积％或更少，更优选20体积％或更少，更优选10体积％或更少，更优选5体积％或更少，更优选3体积％或更少，更优选2体积％或更少，更优选1体积％或更少，更优选0.5体积％或更少，更优选0.1体积％或更少，更优选0.05体积％或更少，更优选0.01体积％或更少，更优选0.005体积％或更少，更优选0.001体积％或更少。
25.实施方案24的方法，其中所述一种或多种脂族有机化合物选自任选取代和/或任选环状和/或任选支化的(C2-C20)烃和其中两种或更多种的混合物，优选(C2-C16)烃，更优选(C2-C16)烃，更优选(C2-C14)烃，更优选(C2-C12)烃，更优选(C2-C10)烃，更优选(C2-C8)烃，更优选(C2-C6)烃，更优选(C3-C5)烃，更优选C4-烃及其混合物。
26.实施方案25的方法，其中所述一种或多种任选取代和/或任选环状的烃是支化的，其中所述一种或多种支化烃更优选具有式
其中互相独立地，R1、R2和R3是任选取代和/或任选环状和/或任选支化的(C1-C8)烷基，优选(C1-C6)烷基，更优选(C1-C5)烷基，其中R1、R2和R3更优选互相独立地为任选取代和/或任选支化的(C1-C4)烷基，优选(C1-C3)烷基，其中R1、R2和R3更优选互相独立地为任选取代的甲基或乙基，优选为任选取代的甲基。
27.实施方案25或26的方法，其中所述一种或多种脂族有机化合物被一个或多个官能团取代，其中所述一个或多个官能团优选选自羟基、卤素、羰基、醛、碳酸酯、羧酸根、羧基、酯、醚、羧酰胺、胺、亚胺、氰酸根、异氰酸根、硝酸根、腈、异腈、硫化物、亚硫酰基、磺酰基、亚磺基、磺基、硫氰酸根、异硫氰酸根、膦基、膦酰基和磷酸根，更优选选自羟基、卤素、羰基、醛、羧酸根、羧基、酯、醚、羧酰胺、胺、亚胺、氰酸根、异氰酸根、硝酸根、腈、异腈和其中两种或更多种的组合，更优选选羟基、卤素、羰基、醛、羧酸根、羧基、酯、醚和其中两种或更多种的组合，更优选选自羟基、卤素、羰基、烷氧基和其中两种或更多种的组合，更优选选自羟基、氟、氯、溴、(C1-C3)烷氧基和其中两种或更多种的组合，更优选选自羟基、氟、氯、(C1-C2)烷氧基和其中两种或更多种的组合，更优选选自羟基、氟、氯、甲氧基和其中两种或更多种的组合，其中所述一种或多种脂族化合物更优选被一个或多个羟基取代。
28.实施方案25或26的方法，其中所述一种或多种脂族有机化合物是未取代的烃，其中所述一种或多种脂族有机化合物优选包含异丁烷，其中所述一种或多种脂族有机化合物更优选是异丁烷。
29.实施方案1至28任一项的方法，其中在(1)中提供并在(2)中与催化剂接触的气体料流进一步包含一种或多种惰性气体，其中所述一种或多种惰性气体选自氮气、氦气、氩气、CO2和其中两种或更多种的混合物，优选选自氮气、氩气、CO2和其中两种或更多种的混合物，其中所述气体料流更优选进一步包含氮气和/或氩气，更优选氮气和氩气。
30.实施方案29的方法，其中在(1)中提供并在(2)中与催化剂接触的气体料流中的所述一种或多种惰性气体的含量在基于气体料流的总体积计0至95体积％的范围内，优选在1至90体积％的范围内，更优选在2至85体积％的范围内，更优选在5至80体积％的范围内，更优选在10至75体积％的范围内，更优选在20至70体积％的范围内，更优选在30至65体积％的范围内，更优选在40至60体积％的范围内，更优选在45至55体积％的范围内。
31.实施方案1至30任一项的方法，其中(2)中的接触在80至350℃，更优选100至320℃，更优选120至300℃，更优选140至280℃，更优选160至260℃，更优选180至250℃，更优选200至245℃，更优选220至240℃，更优选225至235℃的温度下进行。
32.实施方案1至31任一项的方法，其中(2)中的接触在2至80巴，优选4至60巴，更优选6至50巴，更优选8至45巴，更优选10至40巴，更优选12至38巴，更优选14至36巴，更优选16至34巴，更优选18至32巴，更优选20至30巴，更优选22至28巴，更优选24至26巴的压力下进行。
33.实施方案1至32任一项的方法，其中(2)中的接触以连续模式和/或以分批模式进行，优选以连续模式进行。
34.实施方案33的方法，其中(2)中的接触以连续模式进行，并且其中(2)中的接触中的空速在10至10,000h-1，优选50至5,000h-1，更优选100至3,000h-1，更优选300至2,500h-1，更优选500至1,800h-1，更优选700至1,500h-1，更优选800至1,200h-1，更优选900至1,100h-1的范围内。
35.实施方案33或34的方法，其中(2)中的接触以连续模式进行，并且其中催化剂的使用寿命——在此期间进行连续过程而不中断二聚反应——在50至2,000h，优选100至1,000h，更优选150至500h，更优选200至400h，更优选230至350h，更优选250至300h的范围内。
36.实施方案1至35任一项的方法，其中所述方法进一步包括：
(3)从(2)中获得的已反应的混合物M1中分离未反应的一种或多种烯烃以获得含有一种或多种烯烃的混合物M2；和
(4)将含有所述一种或多种烯烃的混合物M2再循环到(1)。
37.实施方案1至36任一项的方法，其中所述催化剂定期再生。
38.实施方案37的方法，其中通过使催化剂与含氧气体料流接触而进行再生，其中在250至1,000℃，优选300至900℃，更优选350至800℃，更优选400至700℃，更优选450至650℃，更优选500至600℃的温度下进行接触。
39.实施方案37或38的方法，其中用于再生的气体料流含有基于气体料流的总体积计0.1至25体积％，优选0.5至20体积％，更优选1至15体积％，更优选1.5至12体积％，更优选2至10体积％，更优选2.5至8体积％，更优选3至7体积％，更优选3.5至6体积％，更优选4至5体积％的量的氧气。
40.实施方案37至39任一项的方法，其中用于再生的气体料流进一步包含一种或多种惰性气体，其中所述一种或多种惰性气体选自氮气、氦气、氩气、CO2和其中两种或更多种的混合物，优选选自氮气、氩气、CO2和其中两种或更多种的混合物，其中所述气体料流更优选进一步包含氮气和/或氩气，更优选氮气和氩气。
41.实施方案37至40任一项的方法，其中用于再生的气体料流中的所述一种或多种惰性气体的含量在基于气体料流的总体积计75至99.9体积％的范围内，优选在80至99.5体积％的范围内，更优选在85至99体积％的范围内，更优选在88至98.5体积％的范围内，更优选在90至98体积％的范围内，更优选在92至97.5体积％的范围内，更优选在93至97体积％的范围内，更优选在94至96.5体积％的范围内，更优选在95至96体积％的范围内。
42.实施方案1至41任一项的方法，其中所述具有BEA型骨架结构的沸石材料表现出包含至少下列反射的X-射线衍射图样：
| 强度(％) | 衍射角2θ/°[Cu K(alpha 1)] |
| [12-32] | [21.79-21.99] |
| 100 | [22.28-22.48] |
| [8-28] | [25.18-25.38] |
| [19-39] | [25.71-25.91] |
| [6-26] | [26.96-27.16] |
| [5-25] | [28.62-28.82] |
| [5-25] | [29.43-29.63] |
| [4-24] | [30.23-30.43] |
| [4-24] | [33.06-33.47] |
| [4-24] | [43.21-43.61] |
其中100％涉及在X-射线粉末衍射图样的20-45°2θ范围内的最大峰的强度，且
其中所述BEA型骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素且X是三价元素。
43.实施方案42的方法，其中所述具有BEA型骨架结构的沸石材料表现出在2至100，优选3至50，更优选4至30，更优选5至25，更优选6至20，更优选7至18，更优选8至16，更优选9至14的范围内的YO2:X2O3摩尔比。
44.实施方案42或43的方法，其中所述沸石材料包含沸石β，其中所述沸石材料优选是沸石β。
45.实施方案1至44任一项的方法，其中所述催化剂中包含的具有BEA型骨架结构的沸石材料根据无有机模板的合成法可获得和/或已获得。
46.实施方案45的方法，所述无有机模板的合成法包含
(A)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和晶种的混合物，所述晶种包含具有BEA型骨架结构的材料；
(B)使(A)中获得的混合物结晶以获得具有BEA型骨架结构的沸石材料；
其中Y是四价元素且X是三价元素，且
其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物不含有机模板作为结构导向剂。
47.实施方案46的方法，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物含有按元素计算并基于该混合物中所含的100重量％的Y计5重量％或更少的碳，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的碳，按元素计算并基于该混合物中所含的100重量％的Y计。
48.实施方案46或47的方法，其中在(B)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料包含一种或多种碱金属AM，其中AM优选选自Li、Na、K、Cs和其中两种或更多种的组合，更优选选自Li、Na、K和其中两种或更多种的组合，其中碱金属AM更优选是Na和/或K，更优选Na。
49.实施方案48的方法，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中的摩尔比AM:YO2在0.05至5，优选0.1至2，更优选0.3至1，更优选0.4至0.8，更优选0.45至0.7，更优选0.5至0.65，更优选0.55至0.6的范围内。
50.实施方案46至49任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的混合物，Y优选是Si。
51.实施方案46至50任一项的方法，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中包含的所述一种或多种YO2源包含一种或多种硅酸盐，优选一种或多种碱金属硅酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中碱金属更优选是Na和/或K，并且其中碱金属更优选是Na，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中包含的所述一种或多种YO2源更优选包含水玻璃，优选硅酸钠和/或硅酸钾，更优选硅酸钠。
52.实施方案51的方法，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中包含的所述一种或多种YO2源进一步包含一种或多种二氧化硅，优选一种或多种二氧化硅水溶胶和/或一种或多种胶体二氧化硅，更优选一种或多种胶体二氧化硅。
53.实施方案46至52任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的混合物，X优选是Al。
54.实施方案46至53任一项的方法，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中包含的所述一种或多种X2O3源包含一种或多种铝酸盐，优选碱金属的铝酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中碱金属更优选是Na和/或K，并且其中碱金属更优选是Na。
55.实施方案46至54任一项的方法，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物的摩尔比YO2:X2O3在1至200，优选5至100，更优选10至50，更优选15至40，更优选20至30，更优选23至25，更优选23.5至24的范围内。
56.实施方案46至55任一项的方法，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中所含的晶种量在基于该混合物中的100重量％的所述一种或多种YO2源(按YO2计算)计0.5至30重量％的范围内，优选1至25重量％，更优选3至20重量％，更优选5至15重量％，更优选8至12重量％，更优选9至11重量％。
57.实施方案46至56任一项的方法，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物进一步包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂优选包含水，更优选去离子水，其中更优选使用水作为在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物中进一步包含的溶剂，优选去离子水。
58.实施方案57的方法，其中在(A)中制备和在(B)中结晶的混合物的摩尔比H2O:YO2在5至100，优选10至50，更优选13至30，更优选15至20，更优选17至18的范围内。
59.实施方案46至58任一项的方法，其中(B)中的结晶涉及所述混合物的加热，优选在80至200℃，更优选90至180℃，更优选100至160℃，更优选110至140℃，更优选115至130℃的温度下。
60.实施方案46至59任一项的方法，其中(B)中的结晶在自生压力下，优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。
61.实施方案59或60的方法，其中在(B)中将所述混合物加热5至200h，优选20至150h，更优选50至100h，更优选65至75h的时间。
62.实施方案46至61任一项的方法，其中用于制备具有BEA型骨架结构的沸石材料的无有机模板的合成法进一步包括
(C)分离在(B)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料，优选通过过滤；和
(D)任选洗涤在(B)或(C)中，优选在(C)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料；和/或
(E)任选干燥在(B)、(C)或(D)中，优选在(D)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料；
其中步骤(C)和/或(D)和/或(E)可以任何顺序进行，和
其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
63.实施方案62的方法，其中用于制备具有BEA型骨架结构的沸石材料的无有机模板的合成法进一步包括
(F)与H+和/或NH4 +，优选与NH4 +交换在(C)、(D)或(E)中，优选在(E)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料中所含的一个或多个离子非骨架元素；和/或，优选和
(G)干燥和/或煅烧，优选干燥和煅烧在(C)、(D)、(E)或(F)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料。
实验
酸位点的测定:氨程序升温脱附(NH3-TPD)
在具有热导检测器的自动化化学吸附分析单元(Micromeritics AutoChem II2920)中进行氨程序升温脱附(NH3-TPD)。使用在线质谱仪(来自Pfeiffer Vacuum的OmniStar QMG200)实现脱附物类的连续分析。将样品(0.1克)引入石英管并使用下述程序分析。借助紧靠在石英管中的样品上方的Ni/Cr/Ni热电偶测量温度。对于该分析，使用纯度5.0的He。在任何测量之前，分析空白样品以供校准。
1.准备:记录的开始；每秒测量一次。在25℃和30cm3/min的He流量(室温(大约25℃)和1atm)下等待10分钟；以20K/min的加热速率加热到600℃；保持10分钟。在He流(30cm3/min)下以20K/min的冷却速率(炉斜坡温度)冷却到100℃；在He流(30cm3/min)下以3K/min的冷却速率(样品斜坡温度)冷却到100℃。
2.用NH3饱和：记录的开始；每秒测量一次。在100℃下将气流换成10％NH3在He中的混合物(75cm3/min；100℃和1atm)；保持30分钟。
3.除去过量物：记录的开始；每秒测量一次。在100℃下将气流换成75cm3/min的He流(100℃和1atm)；保持60分钟。
4.NH3-TPD：记录的开始；每秒测量一次。在He流(流量:30cm3/min)下以10K/min的加热速率加热到600℃；保持30分钟。
5.测量结束
借助在线质谱仪测量脱附的氨，其证实来自热导检测器的信号由脱附的氨造成。这涉及利用来自氨的m/z＝16信号监测氨的脱附。借助Micromeritics软件通过TPD信号与水平基线的积分确定吸附的氨量(mmol/g样品)。
参比例1:由无有机模板的合成法合成沸石β(H形式)
在60升高压釜中提供12.693千克蒸馏水。将477.5克NaAlO2(可购自Aldrich)的两个装料各自溶解在2.5升蒸馏水中并添加到该高压釜中，其中在各个步骤之间使用3.5升蒸馏水进行冲洗。在以200rpm搅拌下缓慢加入21.447千克钠水玻璃溶液(26重量％SiO2和8重量％Na2O；可购自Woellner)，此后加入3.762千克胶体二氧化硅(来自Grace的
AS40)并将所得混合物在200rpm下搅拌另外2小时。然后将717克沸石β晶种(可购自ZeolystInternational,Valley Forge,PA 19482,USA，商品名CP814C，其通过煅烧转化成H形式)分小份添加到该混合物中，由此提供具有1.00SiO2:0.042Al2O3:0.29Na2O:17.49H2O的摩尔比的铝硅酸盐凝胶。该反应混合物随后在高压釜中在以100rpm搅拌下结晶，其中将该混合物在3小时内加热到120℃并在该温度下保持67小时。然后滤出固体反应产物并洗涤到电中性(洗水的电导率<200μS)。该固体在干燥炉中在120℃下干燥整夜以提供1.9千克沸石β的白色粉末，其表现出如由X-射线衍射测定的71％的结晶度。
然后将302克所得沸石β和301克硝酸铵添加到2千克蒸馏水中并搅拌。然后将该悬浮液转移到4升圆底烧瓶中并用1升蒸馏水冲洗初始容器。然后将所得混合物加热到80℃并在连续搅拌下在此温度下保持2小时。滤出固体，滤饼然后在120℃下干燥3小时，然后在450℃下煅烧5小时以提供270克离子交换的沸石β。
然后将267克获自第一离子交换步骤的沸石β产物和265.3克硝酸铵置于5升烧杯中并悬浮在2千克蒸馏水中。然后将该悬浮液转移到4升圆底烧瓶中并用650毫升蒸馏水冲洗初始容器。然后将所得混合物加热到80℃并在连续搅拌下在此温度下保持2小时。滤出固体，滤饼然后在120℃下干燥3小时，然后在450℃下煅烧5小时以提供234.2克离子交换的沸石β。
然后将233.4克获自第二离子交换步骤的沸石β产物和233克硝酸铵置于5升烧杯中并悬浮在1.8千克蒸馏水中。然后将该悬浮液转移到4升圆底烧瓶中并用550毫升蒸馏水冲洗初始容器。然后将所得混合物加热到80℃并在连续搅拌下在此温度下保持2小时。滤出固体，滤饼然后在120℃下干燥3小时，然后在450℃下煅烧5小时以提供H形式的沸石β。
产物的元素分析提供:4.9重量％Al、0.05重量％Na和34重量％Si.参比例2:ZSM-5的合成
在2m3反应器中，首先引入79.61千克蒸馏水。在搅拌(70rpm)下向该水中加入411.15千克四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH；40重量％)。将该悬浮液搅拌另外10分钟。在搅拌下以2.5千克为一份缓慢加入8.2千克固体NaOH，并在每份后让该系统混合5分钟。接着将29.25千克三异丙醇铝添加到该悬浮液中并将该系统搅拌另外1小时。最后，加入538.19千克胶体二氧化硅(Ludox AS-40)，接着另外10千克蒸馏水。该合成混合物在室温下搅拌另外1小时，然后用氮气吹扫反应器并将压力降至-900毫巴。此后将反应器在11小时内加热到170℃。水热合成在70rpm搅拌下在170℃下运行72小时。在结晶后将合成混合物冷却到30℃。将该悬浮液转移到更大的容器，在此通过加入10重量％硝酸水溶液而将悬浮液的pH调节到7±0.5。将pH调节后的悬浮液在70rpm下搅拌另外30分钟。通过过滤分离沸石，滤饼用蒸馏水洗涤直至洗水的电导率<200μS。滤饼然后在120℃下干燥96小时。干燥材料在空气中煅烧到550℃6小时以获得煅烧ZSM-5沸石，其具有390m2/g的BET表面积并表现出94％的如通过X-射线衍射测定的结晶度。
将250千克蒸馏水添加到400升反应器中并在搅拌(150rpm)下加入25千克硝酸铵。将该悬浮液加热到80℃，接着加入25千克煅烧沸石。该混合物在80℃下进一步搅拌1小时。此后将反应混合物冷却并使用压滤机滤出，用水洗涤直至洗水中的电导率<200μS。然后重复离子交换过程以获得铵交换的ZSM-5。在第二铵离子交换过程后获得的滤饼在120℃下干燥10小时和在空气中在500℃下煅烧5小时(加热速率2C/min)以获得H形式的ZSM-5。
根据元素分析，所得产物具有每100克物质测定的下列含量：<0.1克碳、1.6克铝、<0.01克钠和43克硅。
测定BET表面积为408m2。
参比例3:酸位点的测定
对来自参比例1和2的沸石材料以及丝光沸石(CBV 21A，可购自Zeolyst)和沸石β(CP 814E，可购自Zeolyst)通过氨程序升温脱附测定酸位点及其总量。结果显示在下表1中。脱附峰可分类为对应于弱酸位点(在最大峰值的温度<200℃)、中强酸位点(在最大峰值的温度200-400℃)和强酸位点(在最大峰值的温度>400℃)。
表1:来自氨程序升温脱附(NH3-TPD)的结果
(＊)在500℃下煅烧5h
实施例3:催化剂测试
在不同温度和压力下的异丁烯二聚(50体积％气体进料)中测试来自参比例1的催化剂以及其它催化剂。所有反应的气时空速为1,000h-1，其中在反应前，各自的催化剂在惰性气体料流(90体积％N2和10体积％Ar)中活化整夜。测试的其它催化剂是丝光沸石(CBV21A，可购自Zeolyst)、Y沸石(CBV-600和CBV-300，分别可购自Zeolyst)和沸石β(CP 814E，可购自Zeolyst)。测试的所有其它催化剂在测试前分别在500℃下煅烧5小时以将市售铵形式转化成各自的H形式。测试结果显示在下表2和3中，其中在该反应中制成的产物中检测的C8烯烃是1-辛烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯。表1中的结果显示运行19小时的该反应对C8烯烃、非C8烷烃和烯烃和芳烃的选择性的平均值，参比例1除外，对其显示运行20小时的平均值。
表2:来自在异丁烯二聚中的催化剂测试的结果
(＊)在500℃下煅烧5h
(＊＊)在含有4.5体积％氧气、85.5体积％氮气和10体积％氩气的气体料流(GHSV＝1,000h-1)中在550℃下再生催化剂后
表3中的结果显示运行19小时的催化剂的转化率以及失活速率的平均值，参比例1除外，对其仍显示运行20小时的平均值。
表3:来自在异丁烯二聚中的催化剂测试的结果
(＊)在500℃下煅烧5h
(＊＊)在含有4.5体积％氧气、85.5体积％氮气和10体积％氩气的气体料流(GHSV＝1,000h-1)中在550℃下再生催化剂后
根据表1和2中提供的结果，已经令人惊讶地发现，通过使用特定沸石材料作为催化剂，可提供实现对二聚产物，特别是对高度支化的二聚产物的高选择性的烯烃二聚方法。此外，已经意外地发现，沸石材料的使用不仅能够经过长反应时间维持具有高烯烃转化率的二聚反应，而且该沸石材料容易再生并且甚至在再生周期后也提供与新鲜催化剂相当的性能。
Claims (15)
1.一种烯烃二聚方法，其包括
(1)提供包含一种或多种烯烃的气体料流；和
(2)使(1)中提供的气体料流与催化剂接触以获得包含所述一种或多种烯烃的一种或多种二聚产物的混合物M1，
其中(2)中的催化剂包含具有选自MOR、BEA、FER、MFI、TON、FAU和其中两种或更多种的混合物的骨架结构类型的沸石材料，
其中所述沸石材料的骨架结构包含YO2，其中Y代表一种或多种四价元素。
2.权利要求1的方法，其中Y代表一种或多种四价元素，并且其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述沸石材料的骨架结构进一步包含X2O3，其中X代表一种或多种三价元素，并且其中X选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的混合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂中包含的沸石材料具有在0.4至4mmol/g的范围内的酸位点总量，其中酸位点总量被定义为根据氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定的每单位质量沸石材料的脱附氨的总摩尔量。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在(1)中提供的所述一种或多种烯烃包含一种或多种根据式(I)的烯烃
其中R和R’是烷基。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在(2)中获得的所述一种或多种烯烃的所述一种或多种二聚产物包含一种或多种根据式(II)的烯烃
其中R和R’是烷基。
7.权利要求5或6的方法，其中互相独立地，R和R’是任选支化和/或任选取代和/或任选不饱和的烷基，其选自任选支化和/或任选取代和/或任选不饱和的C1-C6烷基。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中在(1)中提供并在(2)中与催化剂接触的气体料流含有基于气体料流的总体积计50体积％或更少的脂族有机化合物。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中(2)中的接触在80至350℃的温度下进行。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中(2)中的接触在2至80巴的压力下进行。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中(2)中的接触以连续模式和/或以分批模式进行。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述方法进一步包括：
(3)从(2)中获得的已反应的混合物M1中分离未反应的一种或多种烯烃以获得含有一种或多种烯烃的混合物M2；和
(4)将含有所述一种或多种烯烃的混合物M2再循环到(1)。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述催化剂定期再生。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述具有BEA型骨架结构的沸石材料表现出包含至少下列反射的X-射线衍射图样：
其中100％涉及在X-射线粉末衍射图样的20-45°2θ范围内的最大峰的强度，且
其中所述BEA型骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y是四价元素且X是三价元素。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述催化剂中包含的具有BEA型骨架结构的沸石材料根据无有机模板的合成法可获得和/或已获得。
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