CN113117740B - 择形催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种择形催化剂、其制备方法及其应用。其中择形催化剂的制备方法包括步骤S1，将包括ZSM‑5分子筛、MCM‑22分子筛和粘结剂的原料混合、成型得催化剂前驱体；步骤S2，采用对二甲苯选择化剂对催化剂前驱体进行改性得择形催化剂。本申请结合了ZSM‑5分子筛的良好择形选择性和MCM‑22分子筛的丰富孔隙结构，并通过使用对二甲苯选择化剂对上述催化剂前驱体中的ZSM‑5和MCM‑22分子筛外表面酸性位进行钝化并调节和收缩孔口直径，提高了MCM‑22分子筛和ZSM‑5分子筛的择形催化活性，使得粗甲苯可以直接进行对二甲苯的转化，从而降低了对甲苯纯度的要求，进一步地降低了生产成本。

Description

择形催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及对二甲苯(PX)的催化合成领域，具体而言，涉及一种择形催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
90％以上的对二甲苯(PX)用于生产聚酯工业的重要原料对苯二甲酸(PTA)。工业获得对二甲苯的技术主要有两种：一是利用重整汽油、裂解汽油及甲苯歧化与烷基转移工艺合成C8芳烃，经过异构化和吸附分离或结晶分离制取高纯度对二甲苯。传统的甲苯歧化工艺中所得二甲苯产物是三个同分异构体的平衡组成混合物(对位：间位：邻位＝24％：53％：23％)，混合物中对二甲苯仅占24％左右，甲苯转化率低，且后续需要有复杂的吸附分离单元以及配套的二甲苯异构化单元，工艺流程繁琐，能耗高。二是以甲苯为原料通过择形歧化技术得到高浓度对二甲苯的产物，再经分离获得高纯度对二甲苯。择形歧化工艺是以纯甲苯为原料所得的二甲苯产物，其中对二甲苯浓度远高于传统工艺中所得平衡组分中对二甲苯的浓度，可以减轻后续吸附分离、异构化以及二甲苯分馏装置的生产负荷，降低后续单元的规模、减少投资，降低成本。
公布号为CN1281750A的中国专利申请提出一种沸石催化剂的择形改性方法，使用聚二甲基硅氧烷和聚羟基甲基硅氧烷处理的ZSM-5沸石分子筛，用于甲苯歧化制取苯和对二甲苯，在450℃、1.2MPa、液体空速4h-1、氢与甲苯体积比为300:1的条件下反应，甲苯的转化率可达31％，对二甲苯的选择性可达95％。
公布号为CN1690030A的中国专利申请中提出采用甲苯为原料，与甲苯择形催化剂接触，反应流出物经分离得到苯、C8～C10芳烃。
上述专利申请中所提及的甲苯原料均为纯甲苯，甲苯纯度在99％以上。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种择形催化剂、其制备方法及其应用，以解决现有技术中合成对二甲苯时以纯甲苯(甲苯含量大于99％)为原料导致生产成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种择形催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将包括ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛和粘结剂的原料混合、成型得催化剂前驱体；步骤S2，采用对二甲苯选择化剂对催化剂前驱体进行改性得择形催化剂。
进一步地，上述择形催化剂为用于催化甲苯合成对二甲苯的催化剂，优选甲苯为粗甲苯，更优选甲苯的纯度大于95％。
进一步地，上述MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛的硅铝比各自独立地为25～28；优选地，MCM-22分子筛与ZSM-5分子筛的重量比为1～5:75～90。
进一步地，上述原料还包括成型剂，成型剂为硅胶粉、氧化铝中的一种，优选地，MCM-22分子筛与成型剂的重量比为1～5:5～24。
进一步地，上述原料还包括助挤剂，助挤剂为田菁粉、干淀粉中的一种，优选为田菁粉；优选地，以MCM-22分子筛、ZSM-5分子筛和成型剂总重为100份计，助挤剂的含量为1～5份。
进一步地，上述步骤S2包括步骤S21，将对二甲苯选择化剂与溶剂按体积比为1:4～1:1配成混合溶液；步骤S22，采用混合溶液对催化剂前驱体浸渍8～16h，然后进行固液分离、焙烧，得择形催化剂。
进一步地，上述溶剂为己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种。
进一步地，在步骤S22之前，上述步骤S2还包括使催化剂前驱体吸附水进行湿化处理，优选采用饱和食盐水溶液对催化剂前驱体进行湿化处理，进一步优选湿化处理的时间为4～6h。
进一步地，上述对二甲苯选择化剂选自硅油、硅酸甲酯、硅酸乙酯中的一种或多种，优选对二甲苯选择化剂为硅油和硅酸乙酯以体积比为1:1～4:1进行混合形成的混合物，优选硅油的分子量为3000～4000。
进一步地，上述步骤S2中对二甲苯选择化剂改性的催化剂前驱体为氢型的催化剂前驱体，步骤S1中的ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛为Na型分子筛时，在进行步骤S2之前，制备方法还包括将催化剂前驱体转换为氢型的催化剂前驱体的过程。
根据本发明的另一方面，提供了一种择形催化剂，该择形催化剂采用前述任一种制备方法制备而成。
根据本发明的又一方面，提供了一种催化粗甲苯合成对二甲苯的方法，利用择形催化剂催化甲苯转化为对二甲苯，该择形催化剂为前述任一种择形催化剂。
进一步地，上述方法在温度为400～450℃、压强为1.0～3.0MPa、空速为1.5～3.0h-1、氢油比为1.5～3.0的条件下进行。
进一步地，上述甲苯的纯度大于95％。
应用本发明的技术方案，本申请择形催化剂的制备方法为将MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛按一定比例混合并作为择形催化剂的活性组分，该活性组分在粘结剂作用下结合在一起并成型，得到具备一定强度的催化剂前驱体，并利用对二甲苯选择化剂对催化剂前驱体进行改性得择形催化剂。其中的ZSM-5分子筛的十元环孔道具有中等大小孔口直径、良好的择形选择性。与此同时，MCM-22分子筛除具有类似ZSM-5分子筛的十元环孔道外，还具有十二元环孔道，且二者为互不相通的多维孔道体系，使得MCM-22至少拥有两种不同尺寸的孔道或孔穴结构，一种孔结构只允许甲苯通过，较大的一种孔结构可以让甲苯和间二甲苯通过，少量的邻二甲苯和1,2,4-三甲苯可以吸附在孔穴和小孔的孔口处。所以，MCM-22的不同孔隙具有不同的特点，其中的十二元环孔穴是一种重要的吸附位和交换位，较深并大量的十二元环孔穴可以为较大分子(C9以上的重芳烃分子)提供很好的催化反应位。本申请结合了ZSM-5分子筛的良好择形选择性和MCM-22分子筛的丰富孔隙结构，并通过使用对二甲苯选择化剂对上述催化剂前驱体中的ZSM-5和MCM-22分子筛外表面酸性位进行钝化并调节和收缩孔口直径，提高了MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛的择形催化活性，基于上述两方面的作用得到的择形催化剂在用于纯度仅大于95％的甲苯时，其具有的择形催化性能使得粗甲苯可以直接进行对二甲苯的转化。
上述择形催化剂可以用于多种ZSM-5具有催化作用的反应，优选上述择形催化剂为用于催化甲苯合成对二甲苯的催化剂，其催化效果明显，且优选甲苯为粗甲苯，更优选甲苯的纯度大于95％。由于本申请制备方法提高了催化剂的活性，从而降低了对甲苯纯度的要求，可直接催化粗甲苯转化为对二甲苯。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所介绍的，在催化甲苯合成对二甲苯时，现有技术所用的甲苯原料均为纯甲苯，且甲苯纯度高达99％以上，而甲苯原料的纯度大于99％要求不可避免的导致了生产成本高的问题。为了解决该技术问题，本申请提供一种择形催化剂、其制备方法及其应用，即本申请利用ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛组成的混合分子筛作为催化剂的活性组分并对其进行改性提高了催化剂活性，抑制高温条件下的副反应，减缓结焦，从而使纯度仅大于95％的甲苯就可以直接转化为对二甲苯。基于该技术效果，本申请减少了对粗甲苯的处理过程，降低了生产成本，从而解决了现有技术中合成对二甲苯时以纯甲苯(甲苯含量大于99％)为原料导致生产成本高的问题。
本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种择形催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将包括ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛和粘结剂的原料混合、成型得催化剂前驱体；步骤S2，采用对二甲苯选择化剂对催化剂前驱体进行改性得择形催化剂。
本申请择形催化剂的制备方法为将MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛按一定比例混合并作为择形催化剂的活性组分，该活性组分在粘结剂作用下结合在一起并成型，得到具备一定强度的催化剂前驱体，并利用对二甲苯选择化剂对催化剂前驱体进行改性得择形催化剂。其中的ZSM-5分子筛的十元环孔道具有中等大小孔口直径、良好的择形选择性。与此同时，MCM-22分子筛除具有类似ZSM-5分子筛的十元环孔道外，还具有十二元环孔道，且二者为互不相通的多维孔道体系，使得MCM-22至少拥有两种不同尺寸的孔道或孔穴结构，一种孔结构只允许甲苯通过，较大的一种孔结构可以让甲苯和间二甲苯通过，少量的邻二甲苯和1,2,4-三甲苯可以吸附在孔穴和小孔的孔口处。所以，MCM-22的不同孔隙具有不同的特点，其中的十二元环孔穴是一种重要的吸附位和交换位，较深并大量的十二元环孔穴可以为较大分子(C9以上的重芳烃分子)提供很好的催化反应位。本申请结合了ZSM-5分子筛的良好择形选择性和MCM-22分子筛的丰富孔隙结构，并通过使用对二甲苯选择化剂对上述催化剂前驱体中的ZSM-5和MCM-22分子筛外表面酸性位进行钝化并调节和收缩孔口直径，提高了MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛的择形催化活性，基于上述两方面的作用得到的择形催化剂在用于纯度仅大于95％的甲苯时，其具有的择形催化性能使得粗甲苯可以直接进行对二甲苯的转化。
上述择形催化剂可以用于多种ZSM-5具有催化作用的反应，优选上述择形催化剂为用于催化甲苯合成对二甲苯的催化剂，其催化效果明显，且优选甲苯为粗甲苯，更优选甲苯的纯度大于95％。由于本申请制备方法提高了催化剂的活性，从而降低了对甲苯纯度的要求，可直接催化粗甲苯转化为对二甲苯。
在本申请的一种实施例中，优选MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛的硅铝比各自独立地为25～28，优选地，MCM-22分子筛与ZSM-5分子筛的重量比为1～5:75～90。
为了提高择形催化剂的活性，对组成择形催化剂的MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛的硅铝比限定在合适的范围，从而避免硅铝比太大导致择形催化剂活性的降低的问题。同时，由于MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛各自具有其作用，对其在择形催化剂中的重量比进一步地限定在合理的范围内，有助于二者的作用更好地协同发挥。从而有利于发挥MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛各自的优势，进而提高择形催化剂的活性。
在本申请的一种实施例中，优选上述制备择形催化剂的原料还包括成型剂，成型剂为硅胶粉、氧化铝中的一种，优选地，MCM-22分子筛与成型剂的重量比为1～5:5～24。
由于MCM-22分子筛与ZSM-5分子筛为粉末状，为了延长择形催化剂的使用寿命，添加成型剂对其进行负载成型；进一步地，为了既发挥成型剂的成型作用又不至于影响择形催化剂中活性分子筛催化活性的发挥，对分子筛与成型剂的比例控制在上述比例范围内。
为了在步骤S1中对混合的原料粘结挤条成型，优选上述原料还包括助挤剂，该助挤剂为田菁粉、干淀粉中的一种；优选为田菁粉，优选地，以MCM-22分子筛、ZSM-5分子筛和成型剂总重为100份计，助挤剂的含量为1～5份。
在本申请的一种实施例中，上述择形催化剂制备方法的步骤S2包括步骤S21，将对二甲苯选择化剂与溶剂按体积比为1:4～1:1配成混合溶液；步骤S22，采用混合溶液对催化剂前驱体浸渍8～16h，然后进行固液分离、焙烧，得择形催化剂。
本申请在上述对二甲苯选择化剂对催化剂进行改性时，通过化学液相沉积法将对二甲苯选择化剂浸渍于分子筛外表面，钝化外表面酸性位并收缩孔口直径，在此浸渍过程中，对二甲苯选择化剂的粘度对浸渍效果的影响较大，粘度太大，不能被均匀的吸附在催化剂颗粒的外表面，易在催化剂部分外表面形成堆积，致使外表面上的活性中心没有被充分覆盖，将导致择形歧化反应时，对二甲苯选择性降低，相应的，由于催化剂在浸渍后要经过过滤、干燥、焙烧后才能使用，如果二甲苯选择化剂的粘度过低，过滤时吸附于催化剂外表面的对二甲苯选择化剂易于流失，从而影响对二甲苯选择化剂对催化剂的改性效果。所以将对二甲苯选择化剂与溶剂按上述体积比配制溶液，一方面可以控制对二甲苯选择化剂的粘性，另一方面可与分子筛接触更充分，从而提高对二甲苯选择化剂对催化剂的改性效果。
为了对以上对二甲苯选择化剂有良好的溶解分散效果，且不影响择形催化剂的活性并有利于其最终的去除，优选上述溶剂为己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种。
在对二甲苯选择化剂浸渍催化剂前驱体的过程中，为了达到更好的浸渍效果，从而提高对二甲苯选择化剂对催化剂的改性效果，优选在步骤S22之前，上述步骤S2还包括对催化剂前驱体进行吸附水进行湿化处理，优选采用饱和食盐水溶液对催化剂前驱体进行湿化处理，进一步优选湿化处理的时间为4～6h。
本申请的对二甲苯选择化剂可以有从现有技术中常用的对二甲苯选择化剂中进行选择，优选以上对二甲苯选择化剂选自硅油、硅酸甲酯、硅酸乙酯中一种或多种，硅酸乙酯、硅酸甲酯小分子进入孔道，对催化剂进行改性，上述硅油、硅酸乙酯等材料来源广泛，成本较低，但硅酸甲酯毒性大，优选对二甲苯选择化剂为硅油和硅酸乙酯以体积比为1:1～4:1进行混合形成的混合物，小分子硅酸乙酯与大分子的硅油互相补充，可以更精准的修饰分子筛的孔口，提高所得择形催化剂的催化活性。
如前所述，对二甲苯选择化剂的粘性对其催化剂改性的效果有一定的影响，分子量大，则粘性大，控制分子量可以有效控制其粘度，为了使硅油较好地发挥对二甲苯选择化剂对催化剂的改性效果，优选硅油的分子量为3000～4000。
为了提高上述对二甲苯选择化剂改性的效果，从而提高催化剂的活性，优选上述步骤S2中对二甲苯选择化剂改性的催化剂前驱体为氢型的催化剂前驱体，步骤S1中的ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛为Na型分子筛时，在进行步骤S2之前，制备方法还包括将催化剂前驱体转换为氢型的催化剂前驱体的过程。其中催化剂前驱体转换为氢型的催化剂前驱体的方法可以参考钠型催化剂转换为氢型催化剂的方法，比如将催化剂前驱体浸渍在铵盐中以使铵离子与钠离子进行交换，然后过滤、干燥、焙烧，去除铵离子中的NH3。当然，本申请的制备方法的步骤S1所采用的ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛也可以为氢型分子筛，那么后续就不需要上述的转化过程。由于钠型分子筛转换为氢型分子筛需要焙烧，过度焙烧会损失催化剂的强度，因此，本申请优选步骤S1中的ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛为Na型分子筛，然后进行后续的转换过程。
在本发明的另一种典型的实施方式中，提供了一种择形催化剂，该择形催化剂为上述任一种制备方法所得的择形催化剂，本申请制备的择形催化剂由于能够使纯度大于95％的甲苯直接进行对二甲苯的转化，减少了对粗甲苯的处理过程，降低了生产成本，从而解决现有技术中合成对二甲苯时以纯甲苯为原料导致生产成本高的问题。
本发明的另一种典型的实施方式中，还提供了一种催化粗甲苯合成对二甲苯的方法，利用择形催化剂催化甲苯转化为对二甲苯，择形催化剂为本申请任一种制备方法所得的择形催化剂。本申请制备的择形催化剂由于能够使纯度大于95％的甲苯直接进行对二甲苯的转化，减少了对粗甲苯的处理过程，降低了生产成本，从而解决现有技术中合成对二甲苯时以纯甲苯为原料导致生产成本高的问题。
为了提高催化剂催化甲苯转化为对二甲苯的效果，优选该催化粗甲苯合成对二甲苯的方法在温度为400～450℃、压强为1.0～3.0Mpa、空速为1.5～3.0h-1、氢油比为1.5～3.0的条件下进行。
为了降低生产成本并发挥择形催化剂催化甲苯转化为对二甲苯的择形催化效果，控制甲苯的纯度大于95％。
以下将结合具体实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
制备实施例1
按照总份数为100份计，将2.5份MCM-22、85份ZSM-5、12.5份硅胶粉和3份田菁粉混合均匀后，加入硅溶胶进行捏合，然后挤条成型，空气中陈化15h左右，150℃下烘2h，550℃下焙烧4h得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体放入5％氯化铵溶液中，在90℃下离子交换2h，滤去母液，用去离子水重复洗涤催化剂前驱体数次，至洗涤液中无氯离子，重复上述铵交换过程一次，将洗涤后的前驱体在150℃下烘2h，在550℃焙烧4h得到氢型催化剂。
将20g氢型催化剂放入含有饱和食盐水的容器中吸收水分6h，取出后放入40mL对二甲苯选择化剂的环己烷溶液中(对二甲苯选择化剂中的硅油与硅酸乙酯的体积比为2:1，硅油的分子量为3000～3500，对二甲苯选择化剂与环己烷的体积比为1:1)浸渍8h，抽滤除去浸渍液，150℃下干燥，空气氛围中焙烧，温度280℃下焙烧1h，380℃下焙烧3h，550℃下焙烧4h；重复浸渍以及焙烧过程两次，得到择形催化剂Cat1。
制备实施例2
制备实施例2与制备实施例1的区别在于，按照总份数为100份计，将1份MCM-22、75份ZSM-5、24份硅胶粉和3份田菁粉混合均匀，得到择形催化剂Cat2。
制备实施例3
制备实施例3与制备实施例1的区别在于，按照总份数为100份计，将5份MCM-22、90份ZSM-5、5份硅胶粉和3份田菁粉混合均匀，得到择形催化剂Cat3。
制备实施例4
制备实施例4制备实施例1的区别在于，按照总份数为100份计，将6份MCM-22、89份ZSM-5、5份硅胶粉和3份田菁粉混合均匀，得到择形催化剂Cat4。
制备实施例5
制备实施例5与制备实施例1的区别在于，对二甲苯选择化剂中的硅油与硅酸乙酯的体积比为1:1，得到择形催化剂Cat5。
制备实施例6
制备实施例6与制备实施例1的区别在于，对二甲苯选择化剂中的硅油与硅酸乙酯的体积比为4:1，得到择形催化剂Cat6。
制备实施例7
制备实施例7与制备实施例1的区别在于，对二甲苯选择化剂中的硅油与硅酸乙酯的体积比为5:1，得到择形催化剂Cat7。
制备实施例8
制备实施例8与制备实施例1的区别在于，对二甲苯选择化剂与环己烷的体积比为1:3，浸渍10h，得到择形催化剂Cat8。
制备实施例9
制备实施例9与制备实施例1的区别在于，对二甲苯选择化剂与环己烷的体积比为1:4，浸渍16h，得到择形催化剂Cat9。
制备实施例10
制备实施例10与制备实施例1的区别在于，对二甲苯选择化剂与环己烷的体积比为2:1，浸渍6h，得到择形催化剂Cat10。
制备实施例11
制备实施例11与制备实施例1的区别在于，硅油的分子量为3500～4000，得到择形催化剂Cat11。
制备实施例12
制备实施例12与制备实施例1的区别在于，硅油的分子量为4100～4200，得到择形催化剂Cat12。
制备实施例13
制备实施例13与制备实施例1的区别在于，取1份田菁粉，将20g氢型催化剂放入含有饱和食盐水的容器中吸收水分4h，得到择形催化剂Cat13。
制备实施例14
制备实施例14与制备实施例1的区别在于，取5份田菁粉，将20g氢型催化剂放入含有饱和食盐水的容器中吸收水分7h，得到择形催化剂Cat14。
制备对比例1
按照总份数为100份计，将85份ZSM-5、15份硅胶粉和3份田菁粉混合均匀后，加入硅溶胶进行捏合，然后挤条成型，空气中陈化15h左右，150℃下烘2h，550℃下焙烧4h得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体放入5％氯化铵溶液中，在90℃下离子交换2h，滤去母液，用去离子水重复洗涤催化剂前驱体数次，至洗涤液中无氯离子，重复上述铵交换过程一次，将洗涤后的前驱体在150℃下烘2h，在550℃焙烧4h得到氢型催化剂。
将20g氢型催化剂放入含有饱和食盐水的容器中吸收水分6h，取出后放入40mL对二甲苯选择化剂的环己烷溶液中(对二甲苯选择化剂硅油，硅油的分子量为3000～3500，对二甲苯选择化剂与环己烷的体积比为1:1)浸渍8h，抽滤除去浸渍液，150℃下干燥，空气氛围中焙烧，温度280℃下焙烧1h，380℃下焙烧3h，550℃下焙烧4h；重复浸渍以及焙烧过程一次，得到择形催化剂Cat15。
对以上择形催化剂Cat1～Cat15、催化剂前驱体(制备实施例1～4得到的催化剂前驱体)的酸量进行测定，采用原位红外吡啶吸附测试方法：称取一定量的样品，将样品压成直径约13mm的圆片，放入石英原位池中，抽真空在450℃处理30min，然后真空下降温，在150℃下饱和吸附吡啶30min，然后在一定温度下真空脱附30min扫描谱图，半定量计算酸量，其结果见表1。
表1
以上制备实施例1至14、制备对比例1所制备的择形催化剂对粗甲苯的催化反应效果的例如下：
催化实施例1至15
各催化实施例的催化粗甲苯的过程如下：取3.5g择形催化剂装入固定床反应器中，以95％的粗甲苯为原料在450℃、1.8MPa、空速3h-1及氢油比为3的反应条件下进行反应。其中，催化实施例1采用择形催化剂Cat1，催化实施例2采用择形催化剂Cat2，…依次类推，催化实施例15采用择形催化剂Cat15。
催化实施例16
取3.5g择形催化剂Cat1装入固定床反应器中，以95％的粗甲苯为原料在400℃、1.0MPa、空速1.5h-1及氢油比为1.5下进行反应。
催化实施例17
取3.5g择形催化剂Cat1装入固定床反应器中，以95％的粗甲苯为原料在430℃、3.0MPa、空速1.5h-1及氢油比为2.0下进行反应。
催化实施例1至17的催化效果见表2。
表2
本申请上述粗甲苯中不可避免的含有一定量的C9以上的重芳烃，仅由ZSM-5得到的择形催化剂Cat15由于其孔径结构的局限性，限制了粗甲苯中C9以上的重芳烃的反应，且C9以上的重芳烃容易富集在ZSM-5上形成积碳，从而影响择形催化剂的活性和使用寿命，进一地降低了对二甲苯的收率。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请择形催化剂的制备方法为将MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛按一定比例混合并作为择形催化剂的活性组分，该活性组分在粘结剂作用下结合在一起并成型，得到具备一定强度的催化剂前驱体，并利用对二甲苯选择化剂对催化剂前驱体进行改性得择形催化剂。其中的ZSM-5分子筛的十元环孔道具有中等大小孔口直径、良好的择形选择性。与此同时，MCM-22分子筛除具有类似ZSM-5分子筛的十元环孔道外，还具有十二元环孔道，且二者为互不相通的多维孔道体系，使得MCM-22至少拥有两种不同尺寸的孔道或孔穴结构，一种孔结构只允许甲苯通过，较大的一种孔结构可以让甲苯和间二甲苯通过，少量的邻二甲苯和1,2,4-三甲苯可以吸附在孔穴和小孔的孔口处。所以，MCM-22的不同孔隙具有不同的特点，其中的十二元环孔穴是一种重要的吸附位和交换位，较深并大量的十二元环孔穴可以为较大分子(C9以上的重芳烃分子)提供很好的催化反应位。本申请结合了ZSM-5分子筛的良好择形选择性和MCM-22分子筛的丰富孔隙结构，并通过使用对二甲苯选择化剂对上述催化剂前驱体中的ZSM-5和MCM-22分子筛外表面酸性位进行钝化并调节和收缩孔口直径，提高了MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛的择形催化活性，基于上述两方面的作用得到的择形催化剂在用于纯度仅大于95％的甲苯时，其具有的择形催化性能使得粗甲苯可以直接进行对二甲苯的转化。
上述择形催化剂可以用于多种ZSM-5具有催化作用的反应，优选上述择形催化剂为用于催化甲苯合成对二甲苯的催化剂，其催化效果明显，且优选甲苯为粗甲苯，更优选甲苯的纯度大于95％。由于本申请制备方法提高了催化剂的活性，从而降低了对甲苯纯度的要求，可直接催化粗甲苯转化为对二甲苯。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种择形催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将包括ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛和粘结剂的原料混合、成型得催化剂前驱体；
步骤S2，采用对二甲苯选择化剂对所述催化剂前驱体进行改性得所述择形催化剂；
所述择形催化剂为用于催化甲苯合成对二甲苯的催化剂，所述甲苯为粗甲苯；
所述MCM-22分子筛与所述ZSM-5分子筛的重量比为1~5:75~90；
所述对二甲苯选择化剂选自硅油、硅酸甲酯、硅酸乙酯中的一种或多种；
所述步骤S2包括：
步骤S21，将所述对二甲苯选择化剂与溶剂按体积比为1:4~1:1配成混合溶液；
步骤S22，采用所述混合溶液对所述催化剂前驱体浸渍8~16h，然后进行固液分离、焙烧，得所述择形催化剂；
在所述步骤S22之前，所述步骤S2还包括使所述催化剂前驱体吸附水进行湿化处理，采用饱和食盐水溶液对所述催化剂前驱体进行湿化处理，湿化处理的时间为4~6h
所述步骤S2中所述对二甲苯选择化剂改性的所述催化剂前驱体为氢型的催化剂前驱体，所述步骤S1中的ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛为Na型分子筛时，在进行所述步骤S2之前，所述制备方法还包括：
将所述催化剂前驱体转换为所述氢型的催化剂前驱体的过程。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MCM-22分子筛和所述ZSM-5分子筛的硅铝比各自独立地为25~28。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括成型剂，所述成型剂为硅胶粉、氧化铝中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MCM-22分子筛与所述成型剂的重量比为1~5:5~24。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括助挤剂，所述助挤剂为田菁粉、干淀粉中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为田菁粉。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以所述MCM-22分子筛、所述ZSM-5分子筛和所述成型剂总重为100份计，所述助挤剂的含量为1~5份。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对二甲苯选择化剂为硅油和硅酸乙酯以体积比为1:1~4:1进行混合形成的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅油的分子量为3000~4000。
11.一种择形催化剂，其特征在于，所述择形催化剂采用权利要求1至10中的任一种所述制备方法制备而成。
12.一种催化粗甲苯合成对二甲苯的方法，利用择形催化剂催化甲苯转化为对二甲苯，其特征在于，所述择形催化剂为权利要求11所述的任一种所述择形催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法在温度为400~450℃、压强为1.0~3.0MPa、空速为1.5~3.0h-1、氢油比为1.5~3.0的条件下进行。
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