JP3857311B2 - 二段床式キシレン異性化 - Google Patents

Description

本発明は、２触媒系を用いてキシレン異性化を行う方法であって、第１の触媒は、場合によりエチルベンゼン転化選択性を向上させるために選択性化（selectivated）を少なくとも１回行った、シリカを結合した中間孔寸法ゼオライトであり、第２の触媒はキシレン異性化反応を触媒するに有効なものである方法に関する。
パラキシレンは、価値のある化学フィード原料であって、石油ナフサ、特に改質ガソリン等の原料物質から、通常は選択的溶媒抽出によって分離されるＣ₈芳香族化合物の混合物から誘導することができる。そのような混合物中のＣ₈芳香族化合物及びそれらの特性は、以下の通りである：

Ｃ₈芳香族化合物異性化についての８５０°Ｆ（４５４℃）における熱力学的平衡の計算値は、以下の通りである：

Ｃ₈芳香族化合物の混合物の主要なソースは、接触改質ナフサ及び熱分解留出物である。これらのソースからのＣ₈芳香族化合物フラクションは、組成が極めて多様であるが、通常は、１０〜３２重量％の範囲がエチルベンゼン（ＥＢ）で、残部がキシレンであり、そのキシレンは約５０重量％のメタキシレン及びそれぞれ２５重量％ずつのパラキシレン及びオルトキシレンに分れる。
各異性体生成物は、適当な物理的方法によって、天然の混合物から分離することができる。エチルベンゼンは分留によって分離することができるが、これはコストが高くつく操作である。オルトキシレンは分留によって分離することができ、工業的にもそのように製造される。パラキシレンは、異性体混合物から分別結晶化、選択的吸着（例えば、パレックス（Parex）・プロセス）又は膜分離によって分離することができる。
パラキシレン及びオルトキシレンの工業的使用が増加したため、その他のＣ₈芳香族化合物を異性化してキシレンの平衡混合物を形成することにより、所望のキシレンの収率を増大することが益々重要になりつつある。
上記の特性の表から判るように、エチルベンゼンの沸点は、パラキシレン及びメタキシレンの沸点に非常に近い。従って、常套の方法、例えば蒸留によって、装入原料からエチルベンゼンを完全に除去することは実際上不可能である。異性化装置−分離装置ループにおいてエチルベンゼン分離塔を使用したり、又は異性化装置−分離装置ループにおいてエチルベンゼンを接触的に転化したりすることはできる。
キシレン異性化の多くの方法において、エチルベンゼンの転化は、キシレンの他の化合物への転化率を許容されるレベルに保つ必要によって拘束を受ける。従って、エチルベンゼンの接触的除去は可能であるが、操作条件は依然として、アルキル交換によるキシレンの損失の不利益とエチルベンゼンの転化とのバランスをとるように選択されている。
本発明の方法は、混合エチルベンゼン−キシレン含有フィード中に高い割合で存在するエチルベンゼンを転化し、同時に、キシレンの損失を最小にし、及びキシレンをほぼ熱平衡濃度に転化することを目的とする。このようにして、キシレン回収プロセスにおいて必要とされる分離方法の複雑さ及び／又はリサイクルストリームの体積が最小となる。
本発明の１つの態様は、エチルベンゼン及び少なくとも１種のキシレンを含有するフィードから芳香族化合物を製造する方法であって、
（ａ）エチルベンゼン転化条件下で、フィードを第１の触媒に接触させることによって、エチルベンゼンの減少した生成物を生成する工程であって、第１の触媒は、温度８００°Ｆ（４２６．７℃）、圧力１５０psig（１１３６kPaa）、重量時間空間速度２０hr^-1及び水素対炭化水素モル比１にて、６０重量％のメタキシレン、２０重量％のオルトキシレン及び２０重量％のエチルベンゼンを含むフィードに接触した場合に、１２重量％以下のパラキシレンを生成するのに有効である工程、並びに
（ｂ）キシレン異性化条件下で、エチルベンゼンの減少した生成物を第２の触媒に接触させる工程
を含んでなる方法である。場合によって、エチルベンゼンが減少した工程（ａ）の生成物又は工程（ｂ）の生成物から、少なくとも１種の芳香族化合物、例えば、パラキシレン又はベンゼンを分離することができる。第１の触媒及び第２の触媒は、１つの反応装置内で別々の床に配置することができる。第１の触媒及び第２の触媒を別々の反応装置に配することもできる。別々の反応装置の間において、エチルベンゼンの減少した生成物から少なくとも１種の芳香族化合物が除去される。第１の触媒の選択性化は、触媒へのケイ素化合物の含浸、触媒のコーク選択性化（coke selectivation）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる方法によって行うことができる。第１の触媒は、少なくとも３つの選択性化シーケンスに付することによって改質した、シリカを結合した中間孔寸法ゼオライトであってよい。各々の選択性化シーケンスは、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、選択性化したゼオライトをその後に焼成する工程を含む。第１の触媒は、４．５±０．８mmHg（４９３〜７０７Paa）のキシレン分圧及び１２０℃にて、キシレンについての平衡収着容量の３０％に相当する量のオルトキシレンを収着するのに少なくとも１２００分を要するものであってよい。第１の触媒は、周期表の第VIIIＡ族、第VIIＡ族、第VIＡ族、第ＶＢ族、第IVＢ族、第IIIＢ族、第ＩＢ族及びこれらの組合せから選ばれる水素化−脱水素化成分を含むことができる。第１の触媒は、触媒の合成に由来して存在するアルカリ金属又はアルカリ土類金属を除いて、少なくとも０．０３重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むように処理することができる。第１の触媒は水蒸気処理することができる。本発明の別の態様には、エチルベンゼン及びキシレンを含有し、パラキシレン濃度が熱平衡における濃度よりも小さいフィード中のキシレンを異性化する方法であって、
（ａ）エチルベンゼン転化条件下で、シリカバインダー及び中間孔寸法ゼオライトを含んでなる第１の触媒にフィードを接触させる工程であって、第１の触媒は、４．５±０．８mmHg（４９３〜７０７Paa）のオルトキシレン分圧及び１２０℃にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するのに少なくとも５０分を要するものであり、第１の触媒の中間孔寸法ゼオライトは少なくとも１つの選択性化シーケンスに付することによって改質したものであり、選択性化シーケンスは、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、選択性化したゼオライトをその後に焼成する操作を含む工程；並びに
（ｂ）キシレン異性化条件下で、工程（ａ）からの流出物を第２の触媒に接触させる工程
を含んでなる方法がある。
エチルベンゼン（ＥＢ）減少の１つの反応は、ベンゼン（ＢＺ）及びジエチルベンゼン（ＤＥＢ）への不均化によるものである。この反応は次式によって表される：
ＥＢ＋ＥＢ→ＢＺ＋ＤＥＢ （１）
ＥＢ減少のもう１つの反応には、ＢＺ及びエチレン（ＥＴＨ）への脱アルキル化によるものがある。
この反応は次式によって表される：
ＥＢ→ＢＺ＋ＥＴＨ （２）
生成するエチレンは、水素化触媒、例えば白金などの存在下において、水素を用いて飽和され、エタンになる。キシレン（ＸＹＬ）の損失につながる望ましくない副反応も幾つか起こり得る。主な副反応の幾つかは、以下の式で表される：
ＥＢ＋ＸＹＬ→ＢＺ＋ＤＭＥＢ （３）
ＥＢ＋ＸＹＬ→ＴＯＬ＋ＭＥＢ （４）
ＸＹＬ＋ＸＹＬ→ＴＯＬ＋ＴＭＢ （５）
ＥＴＨ＋ＸＹＬ→ＤＭＥＢ （６）
［式中、ＤＭＥＢはジメチルエチルベンゼン、ＴＯＬはトルエン、ＭＥＢはメチルエチルベンゼン、及びＴＭＢはトリメチルベンゼンである。］
本発明の方法においてエチルベンゼン分解又は転化を導くような反応を、本明細書において「エチルベンゼン転化」と称する。これらの反応の中で、式１及び２で示される反応が望ましい。式３〜６で示されるような反応は、同様の反応及び関連する型の反応と共に、望ましいものではなく、一括してキシレン損失につながる反応であると称される。上記の反応に加えて、キシレン異性化反応が同時に起こることもある。本明細書において述べるようなエチルベンゼン転化及びキシレン損失は、生成物中の全キシレン及びエチルベンゼンの量と、フィード中のそれらの化合物の量とを比較することによって測定することができる。
この新しい方法は、適当な転化条件下で、Ｃ₈芳香族化合物を含有する異性化フィードを、改良した触媒系に接触させることを含んでなる。ある転化条件には、４００°Ｆ（２０４．４℃）〜１０００°Ｆ（５３７．８℃）の温度、０（１０１kPaa）〜１０００psig（６９９６kPaa）の圧力、０．１〜２００hr^-1の範囲の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び０．５〜１０の範囲の水素（Ｈ₂）対炭化水素（ＨＣ）モル比が含まれ得る。
本発明の系には、２種の触媒が含まれる。一方の触媒（第１の触媒）は、キシレン損失を最小にしつつ、エチルベンゼン転化について選択的である。他方の触媒（第２の触媒）は、キシレンを異性化して、異性化生成物中のパラキシレンの量が、キシレンが熱平衡にある場合のパラキシレンの量にほぼ等しいか又はそれを上回る程度の異性化を達成する。方法の１つの態様において、第１の触媒は、キシレンの異性化について低下した活性を示すことにもなる。
本発明の１つの態様は、エチルベンゼン及びキシレンのＣ₈芳香族化合物混合物を含有し、パラキシレン濃度が熱平衡時の濃度よりも低いフィードを異性化することによって、Ｃ₈芳香族化合物混合物中に存在するエチルベンゼンの少なくとも１５重量％を、ベンゼン、キシレン、又はＣ₈芳香族化合物混合物から蒸留によって容易に除去される化合物に転化する方法であって、異性化条件下で、フィードを、別々の触媒床に配された第１の触媒及び第２の触媒を含む２触媒系に接触させることを含んでなり、第１の触媒は、少なくとも１つの選択性化シーケンスに付することによって改質した中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を含んでなり、選択性化シーケンスは、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、選択性化したゼオライトをその後に焼成する操作を含み、中間孔寸法ゼオライトは更にシリカバインダーと結合されており、第２の触媒は、中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を含んでなり、中間孔寸法ゼオライトは小結晶寸法ゼオライトであり、中間孔寸法ゼオライトは１００以下のアルファ値によって特徴付けられる方法である。フィード中に存在するエチルベンゼンの少なくとも１５重量％を転化することによって、エチルベンゼンの減少した生成物が生成すると考えることができる。
第１の触媒として有用であると上述した改質ゼオライトは、一般に、シリカ結合中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を含んでなり、ケイ素選択性化剤の少なくとも１層の被覆、例えば少なくとも２層の被覆、例えば少なくとも３層の被覆、例えば４〜６の被覆が施されており、選択性化剤被覆のゼオライトへの適用はそれぞれ、液体キャリヤー中に存在する液状の有機ケイ素選択性化剤に結合シリカを接触させ、酸素を含有する雰囲気においてその触媒を焼成する操作を含んでなる方法によって行われる。キャリヤーは有機液体であってよいし、水又は他の水溶液であってもよい。ゼオライトは、選択性化剤により被覆される前又は後で、シリカバインダーと結合することができる。ゼオライトのシリカバインダーとの結合は、その後に選択性化剤によって被覆する間に行うこともできる。
第１の触媒として有用な中間孔寸法ゼオライトは、一般に、中程度又は大きな結晶寸法のゼオライトを含んでなる。
本発明のもう１つの態様には、エチルベンゼン及びキシレンのＣ₈芳香族化合物混合物を含み、パラキシレン濃度が熱平衡時の濃度よりも低いフィードを、異性化条件下で、上述の改質した中間孔寸法ゼオライトを中程度の温度での水蒸気処理によって更に改質した中間孔寸法ゼオライトを含む２成分触媒系に接触させることによって、キシレンを異性化する方法が含まれる。
本発明の更にもう１つの態様は、エチルベンゼン及びキシレンのＣ₈芳香族化合物混合物を含有し、パラキシレン濃度が熱平衡時の濃度よりも低いフィードを、異性化条件下で、場合によって、中程度の温度での水蒸気処理によって更に改質が加えられ、改質した中間孔寸法ゼオライトを選択性化することによって更に改質がなされた上述の改質中間孔寸法ゼオライトを含む２成分触媒系に接触させることによって、キシレンを異性化する方法を含む。選択性化は、改質中間孔寸法ゼオライトの存在下、有機化合物の分解に適する条件にて有機化合物を分解するコーク選択性化によって行うこともできる。別法では、選択性化（トリム選択性化（trim-selectivation））を、ゼオライトのトリム選択性化に適する条件下で、改質中間孔寸法ゼオライトを、多様なケイ素含有化合物を含む化合物の群から選ばれるトリム選択性化剤及び転化すべき炭化水素を含む反応ストリームに接触させることによって行うこともできる。
上述の改質した第１の触媒は、キシレンの損失を最小にしつつ、エチルベンゼン転化の向上した選択性を有する点が有利である。従って、本発明の異性化方法は、エチルベンゼン転化について増大した選択性を示し、そして、パラキシレン生成について向上した能力を示すことができる。
フィード原料
一般に、エチルベンゼン及びキシレンを含有するＣ₈芳香族化合物混合物の種々のものを、本発明の方法のためのフィードとして使用することができる。一般に、そのような混合物は、ほぼ５〜６０重量％の範囲のエチルベンゼン含量、ほぼ０〜３５重量％の範囲のオルトキシレン含量、ほぼ２０〜９５重量％の範囲のメタキシレン含量及びほぼ０〜２５重量％の範囲のパラキシレン含量を典型的に有しており、例えば、約１０〜１５重量％のエチルベンゼンを含有し、残部がキシレンであってもよい。上述のＣ₈芳香族化合物混合物に加えて、フィードは、非芳香族炭化水素化合物、即ち、ナフテン及びパラフィンを３０重量％までの量で含有することができる。好ましい態様において、本発明は、Ｃ₈芳香族化合物の混合物、例えば、他の既知の処理工程、例えば石油ナフサの接触改質からの蒸留及び溶剤抽出の後に誘導されたものを処理して、エチルベンゼン含量が減少し、パラキシレン含量が増大した混合物にする手段を提供する。本発明は、パラキシレンの乏しいＣ₈芳香族化合物の混合物を処理して、パラキシレン濃度をほぼ熱平衡レベルまで上昇させるのに特に有効である。
本発明の触媒は、５〜６０重量％のエチルベンゼン、例えば５〜５０重量％のエチルベンゼンを含有するＣ₈芳香族化合物ストリームの異性化に特に適している。この範囲は、改質装置及び熱分解ガソリン装置から誘導されるストリームのエチルベンゼン濃度の範囲に及ぶ。本発明の触媒は、抽出されないＣ₈芳香族化合物ストリーム中に存在するような種類のノルマルパラフィン及び分枝パラフィンの分解に対して高い活性を有し得る。
プロセス条件
本発明によれば、エチルベンゼン転化及びキシレン異性化を行うのに適当な転化条件下で、上述のフィード原料を、触媒系に接触させることができる。これらの転化条件の例には、４００°Ｆ（２０４．４℃）〜１０００°Ｆ（５３７．８℃）の温度、０（１０１kPaa）〜１０００psig（６９９６kPaa）の圧力、０．１〜２００hr^-1の範囲の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び０．５〜１０の範囲の水素（Ｈ₂）対炭化水素（ＨＣ）モル比が含まれる。別の転化条件には、６５０°Ｆ（３４３．３℃）〜９００°Ｆ（４８２．２℃）の温度、５０（４４６kPaa）〜４００psig（２８５９kPaa）の圧力、３〜５０hr^-1の範囲の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び１〜５の範囲のＨ₂対ＨＣモル比が含まれる。ＷＨＳＶは、触媒組成物重量、即ち、活性触媒及び使用する場合のバインダーの全重量を基準とする。
触媒系の１つの機能は、キシレン損失を最小にして、エチルベンゼン転化を行うことである。エチルベンゼン転化生成物は、混合キシレンからの回収又は分離が一層容易な化合物になる傾向がある。場合によって、エチルベンゼン転化に効果的な成分は、キシレン異性化についての限られた性能によって識別することができる。このキシレン異性化についての限られた性能は、本発明の触媒の特徴、キシレン、特にオルトキシレン及びメタキシレンについての拡散抵抗に由来する。キシレンのより重質の芳香族化合物及び他の成分への過剰な損失を伴うことなく、Ｃ₈フィードのキシレン成分を異性化装置内で熱平衡にしながら、エチルベンゼンの転化を高レベルで行うため、上述の転化条件において、フィードを本発明の２成分触媒系に接触させる必要がある。本明細書において説明する転化方法は、バッチ式、半連続式又は連続式の操作で実施することができる。触媒は、移動床又は流動床反応装置内で使用した後、再生ゾーンにおいて、酸素含有雰囲気、例えば空気内で触媒からコーク分を高温で燃焼させて再生することができ、再生した触媒はその後、装入原料に更に接触させるために転化ゾーンにリサイクルされる。固定床反応装置において、再生は、最初に少量（０．５〜２容量％）の酸素を含む不活性ガスを用いて、温度を最高で４５０℃〜５００℃に制限するように制御される方法でコーク分を燃焼させることによる常套の手段で達成することができる。
一般に、キシレン異性化反応は、上述の触媒系を含む固定床反応装置において行われる。１つの態様において、２成分の触媒系は連続する床となっている。即ち、エチルベンゼン転化に効果的な触媒が第１の床を形成し、一方、キシレン異性化に効果的な他方の触媒が第２の床を形成する。本発明の転化方法は、プロセス条件、例えば温度が異なる場合であっても、２つの別の反応装置において実施することができる。例えば、エチルベンゼン転化反応は、キシレン異性化反応よりも高い温度にて行うこともできる。更に、２つの異なる反応装置を使用する場合、ベンゼン、パラキシレン又は他の芳香族化合物を反応装置の間で分離し、従って、キシレン異性化反応装置内でのアルキル交換又は他の反応によるキシレン損失の程度を低下させることができる。更に別法では、キシレン回収及び異性化ループの外部にエチルベンゼン転化反応装置が配されることもある。フィードを、連続する床に配される触媒系にカスケード的に供給することができる。カスケード的供給において、フィードは、軽質のガス又は物質、例えばベンゼンを間で分離することなく、触媒系の２成分に接触させる。
以下の態様において、エチルベンゼン転化に効果的な触媒系の成分は、Ｃ₈芳香族化合物フィードのキシレン成分の異性化に効果的である触媒成分に対して上流側にある。この態様において、エチルベンゼン転化に効果的な触媒成分は、エチルベンゼン転化を所望のレベルで行うのに十分な体積、一般に、全触媒体積の１０％以上、例えば２５％以上、例えば５０％以上、例えば５５％以上、例えば６０％以上、例えば７５％以上、例えば８０％以上の体積で使用される。
転化プロセスの後、異性化生成物を処理して、パラキシレン及び／又は他の所望のキシレンを分離することができる。従って、例えば、異性化生成物を種々のパラキシレン回収装置、例えば結晶化装置、膜分離装置又は選択吸着装置へ送り、それによってパラキシレンを分離及び回収することができる。残存する異性化物から、Ｃ₈よりも軽質の生成物が分離される。残存する異性化物中のＣ₈よりも重質の生成物は、更に処理することもできるし、分留することもできる。パラキシレンが除かれたＣ₈フラクション、例えば平衡量以下の量のパラキシレン、例えば約２重量％のパラキシレンを含むフラクションは、異性化装置へリサイクルすることができる。
本発明の方法の１つの結果として、熱平衡における量以下の量でパラキシレンを含有するフィードの混合キシレン成分を、異性化装置からの生成物が、熱平衡において生じるキシレン混合物中のパラキシレンの量に少なくとも近い量でパラキシレンを含むような程度で転化することがある。従って、生成したパラキシレンは上述のようにして除去することができる。
本発明の方法のもう１つの結果として、混合キシレンフィードに含まれるエチルベンゼンの１５％〜９０％又はそれ以上を、混合キシレンストリームから比較的容易に分離されるベンゼン及び他の成分に転化することがある。例えば、３０重量％を越えるレベル、例えば６０重量％以上、例えば７０重量％以上、例えば７５重量％以上、例えば８０重量％以上、例えば８５重量％以上、例えば９０重量％又はそれ以上のレベルのエチルベンゼン転化が容易に達成される。本発明の選択性触媒及び転化条件を用いるエチルベンゼンの転化率が高いので、生成するベンゼン対消費されたエチルベンゼンのモル比は０．５以上、例えば０．６５以上、例えば０．７５以上、例えば０．８以上となる。本発明の一部として用いる触媒系及び転化条件の独特の特性により、このエチルベンゼン転化はキシレン損失をあまり伴うことなく、例えば１％以下〜３％、例えば３％のキシレン損失レベルが容易に達成され、例えば２％以下のキシレン損失レベル、例えば１％以下のキシレン損失レベルも達成され得る。
触媒系
本発明において有用な触媒には、拘束指数がほぼ１〜１２の範囲内であり、シリカ対アルミナのモル比が少なくとも約５、例えば少なくとも約１２、例えば少なくとも２０である中間孔寸法ゼオライト（例えば、約７オングストローム以下、例えば約５オングストローム以上で約７オングストローム以下の孔寸法を有するゼオライト）が含まれ得る。
本明細書において述べるシリカ対アルミナのモル比は、常套の分析によって測定することができる。この割合は、バインダー中の、又はチャンネル内にカチオン型もしくは他の形態で存在するケイ素及びアルミニウムは除いて、ゼオライト結晶の剛直なアニオン性骨格におけるモル比をできるだけ正確に表すことを意味する。
本発明に有用な中間孔寸法ゼオライトの例には、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号及び再発行特許第２９，９４８号）；ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）；ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）；ゼオライトＺＳＭ−２１（米国特許第４，０４６，８５９号）；ゼオライトＺＳＭ−２２（米国特許第４，５５６，４７７号）；ゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）；ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）；ゼオライトＺＳＭ−３８（米国特許第４，４０６，８５９号）；ゼオライトＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号）；ゼオライトＺＳＭ−５７（米国特許第４，０４６，６８５号）；ゼオライトＺＳＭ−５８（米国特許第４，４１７，７８０号）が含まれる。
拘束指数を測定する方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に記載されている。
ゼオライトは、所定の割合の交換可能なカチオンが水素イオンとなるように、直接、又は最初にアンモニウム交換し、その後焼成することによって、水素交換することができる。結晶性アルミノシリケートゼオライトのカチオン性部位の５０％以上、好ましくは７５％以上が水素イオンによって占められることになると考えられる。本明細書において、水素交換型のＺＳＭ−５をＨＺＳＭ−５と称する。
合成されたゼオライトの元々のイオン、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンは、この分野において周知の技術に従って、他のイオンとのイオン交換によって少なくとも部分的に交換することができる。典型的なイオン交換技術は、１種またはそれ以上の所望の交換イオンの塩を含有する溶液に合成ゼオライトを接触させることである。そのような塩の例には、ハロゲン化物、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が含まれる。代表的なイオン交換技術は、米国特許第３，１４０，２４９号；同第３，１４０，２５１号及び同第３，１４０，２５３号を含めて、多くの特許に開示されている。
上述のように、２種の触媒成分はいずれも、水素化−脱水素化成分を組み込むことができるゼオライトである。そのような成分の例には、第VIIIＡ族金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ）、第VIIＡ族金属（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ及びＲｅ）、第VIＡ族金属（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷ）、第ＶＢ族金属（例えば、Ｓｂ及びＢｉ）、第IVＢ族金属（例えば、Ｓｎ及びＰｂ）、第IIIＢ族金属（例えば、Ｇａ及びＩｎ）並びに第ＩＢ族金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ）の酸化物、水酸化物または遊離金属（即ち、原子価０）が含まれる。貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕ）は好ましい水素化／脱水素化成分である。そのような貴金属または非貴金属の触媒形態の組合せ、例えばＰｔとＳｎの組合せを用いることもできる。金属の原子価状態は、例えば、この成分が酸化物または水酸化物の形態である場合には、原子価状態が低いことが好ましい。この金属の低い原子価状態は、還元剤、例えば水素が反応へのフィード中に含まれる場合に、反応の過程においてその場で（in-situ）達成することができる。
水素化／脱水素化成分を触媒に組込むのは、従来技術において既知の方法、例えばイオン交換、含浸または物理的混合などによって行うことができる。例えば、適当な金属の塩の溶液を残りの触媒成分に、それぞれの成分を組み合わせるのに十分な条件下において、触媒の選択性化の前又は後で接触させることができる。
金属含有塩は水溶性であることが好ましい。そのような塩の例には、クロロ白金酸、テトラアンミン白金錯体、塩化白金、硫酸スズ及び塩化スズが含まれる。金属は、カチオン錯体、アニオン錯体又は中性錯体、例えば、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄ ²⁺の形態で含まれてよく、ゼオライトに加える交換金属としてはこの種のカチオン錯体が好都合であろう。例えば、触媒をアンモニウム型に転化するため、まず、硝酸アンモニウムの溶液に触媒を添加することによって、白金改質触媒を調製することができる。続いて、触媒をテトラアンミン白金（II）硝酸塩又はテトラアンミン白金（II）塩酸塩の水溶液に接触させる。アニオン錯体、例えば、バナデート又はメタタングステートイオンもゼオライトに含浸させる金属として有用である。組み込みは、米国特許第４，３１２，７９０号の発明に従って好適に行われる。金属を組込んだ後、触媒を濾過し、水洗し、２５０℃〜５００℃の温度にて焼成することができる。
水素化／脱水素化成分の量は、水素化又は脱水素化のために十分な条件下で、有機化合物、例えばエチレンを接触的に水素化又は脱水素化する触媒全体の触媒能を付与又は向上させる量とすることができる。本明細書において、この量を触媒量と称する。好適な水素化／脱水素化成分の量は、０．００１〜１０重量％、例えば０．０５〜５重量％、例えば０．１〜２重量％が好適であるが、この量は当然ながら、成分の性質によって変動し、高活性の貴金属、特に白金は、活性の低い卑金属ほど必要とはされない。
本発明の方法を実施するうえで、本発明の触媒の一方又は両者を、本発明の方法の温度及び他の条件に耐える他の材料と一緒に配合することが望ましいこともある。ゼオライト成分は、触媒の１〜９９重量％、例えば１０〜７０重量％、例えば６５重量％を占めることができる。あるマトリックス材料には、合成又は天然物質並びに無機材料、例えば、クレー、シリカ及び／又は金属酸化物、例えば、アルミナ、バナジア、ベリリア、トリア、マグネシア、チタニア並びにこれらの組合せが含まれる。エチルベンゼン転化成分のためのバインダー又は担体として好ましいものは、シリカである。拘束されることを意図するものではないが、不活性なシリカ結合をこの触媒に適用することによって、アルミナバインダーが触媒するキシレン異性化反応は一層少なくなると考えられている。金属酸化物は、天然の物質であっても、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物またはゲルの形態であってもよい。ゼオライトと組み合わせることができる天然のクレーには、モンモリロナイトおよびカオリン族（この族はサブベントナイトを含む。）、並びにディキシー（Dixie）クレー、マクナミー（McNamee）クレー、ジョージア（Georgia）クレーおよびフロリダ（Florida）クレーまたはその他の名称で通常知られるカオリンが挙げられ、その主たる鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトである。これらのクレーは、採鉱したままの未処理の状態で、又はまず焼成、酸処理又は化学的変性に付されて使用される。
触媒の形態及び粒子寸法は、本発明においてはあまり重要ではなく、例えば、用いる反応系の種類に応じて変化し得る。本発明の触媒の一方又は両者に独立して用いることができる触媒の形状の例には、ボール状、玉石状、球状、押出物状、溝付きの一本石状、ハニカム構造の一本石状、微細球状、ペレット状又は成形された構造、例えば、葉形状、三葉形状、四葉形状、ピル状、ケーキ状、ハニカム状、粉末状又は粒状などに常套の方法、例えば押出し又は噴霧乾燥を用いて形成されたものが含まれるが、これらに限定されない。
本発明の触媒系の２つの成分は、２つの重要な点に関して互いに異なることがある。いずれも異なる酸性度によって特徴付けることができ、又、いずれも異なるキシレン拡散特性によって特徴付けることができる。
触媒系の各成分は、相互に独特のキシレン拡散特性又はキシレン収着特性を有することができる。特に、エチルベンゼン転化触媒は、キシレン損失を所望のレベルに維持しつつ、所望のレベルのエチルベンゼン転化を達成するために、１２０℃及び４．５±０．８mmHg（４９３〜７０７Paa）のキシレン分圧、並びに（同じ温度及び圧力条件で）キシレンについての平衡収着容量の３０％に相当する量のオルトキシレン収着時間を１２００分以上として測定して、ゼオライト１００グラム当り少なくとも１グラムのキシレンの平衡収着容量を有すべきであることが見出されており、このキシレンは、パラ、メタ、オルト又はこれらの混合物のいずれであってもよいが、最も短い時間で平衡に到達するのでパラキシレンがしばしば用いられる。収着の測定は、熱天秤内で重量分析によって行うことができる。収着試験は、米国特許第４，１１７，０２６号、第４，１５９，２８２号、第５，１７３，４６１号及び再発行特許第３１，７８２号に記載されている。
キシレン損失を最小にしつつ、エチルベンゼン転化について非常に高い選択性を示すゼオライトは、全キシレンの収着容量の３０％の量のオルトキシレンを収着するために、１２００分まで又はそれを上回る非常に長い時間を要することも見出されている。これらの材料について、収着のより低い程度、例えば容量の５％、１０％又は２０％の段階で収着時間を測定して、その後、以下の増倍係数（Ｆ）を適用することによって、３０％収着時間を見積もると、より好都合である。増倍係数（Ｆ）は、５％収着については次のように示される；
ｔ_0.3＝Ｆ・ｔ_0.05

別法では、ｔ_0.3を、以下の関係：
ｔ_0.3＝（０．３／０．Ｘ）²（ｔ_0.X）
[式中、ｔ_0.3は全キシレン容量の３０％についての収着時間、ｔ_0.Xは全キシレン容量のＸ％についての収着時間、０．Ｘは全キシレン容量に対するオルトキシレン収着の割合である。]
を用いて、キシレン収着容量の３０％以下の他の収着時間について分単位で計算することができる。
本発明によれば、エチルベンゼン転化に有効な触媒のゼオライト成分は、オルトキシレンについて１２００を越えるｔ_0.3値（分単位）、例えば１５００分以上、例えば２０００分以上、例えば２５００分以上、例えば３０００分以上、例えば３６００分以上、例えば１００００分以上、例えば１４７６０分又はそれ以上の値を有することがある。好適な触媒の例としては、少なくとも１つの選択性化シーケンスに付することによって改質したシリカ結合触媒があり、その選択性化シーケンスは、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、選択性化したゼオライトをその後に焼成し、その結果、少なくとも５０分、例えば少なくとも１００分のｔ_0.3値を有する触媒が形成される工程を含む。このことは、キシレン異性化に適するが、エチルベンゼン転化について選択的である必要はない触媒のゼオライト成分と対照的である。この触媒のゼオライト成分は、オルトキシレンについて、５０分以下、例えば２０分以下、例えば１０分以下、例えば１分又はそれ以下のｔ_0.3時間を有することがある。
エチルベンゼン転化成分
エチルベンゼンの転化に有効な触媒のアルファ値は、少なくとも５であってよい。その成分のアルファ値は、７５〜５０００又はそれ以上の範囲であってもよく、１００〜２０００の範囲である場合もある。この成分のキシレン拡散特性は、エチルベンゼン転化条件下で、触媒がキシレン異性化を限られた程度でしか行うことができないようなものであってもよい。例えば、エチルベンゼン転化触媒は、以下の試験：
８００°Ｆ（４２６．７℃）の温度、１５０psig（１１３６kPaa）の圧力、２０hr^-1の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び１の水素対炭化水素モル比にて、６０重量％のメタキシレン、２０重量％のオルトキシレン、及び２０重量％のエチルベンゼンを含有するフィードに接触した場合に、１２重量％以下のパラキシレンを生成すること
に適合するもので有り得る。上述の試験において、エチルベンゼン転化触媒は、より少ない量のパラキシレン、例えば１０重量％以下のパラキシレン、例えば６重量％以下のパラキシレン、例えば３重量％以下、例えば１重量％以下のパラキシレンを生じる一方で、１５重量％以上、例えば３０重量％以上又は６５重量％以上のことさえあるエチルベンゼンを転化し、そしてキシレン損失を３重量％以下、例えば１重量％以下とすることができる。更に、上記の試験において、この触媒の活性は、この試験条件下で、１０重量％以下のＣ₅-物質、例えば６重量％以下、例えば３．５重量％以下、例えば３重量％以下のＣ₅-物質が生成するようなものであってよい。
上に指摘したように、この触媒の親の（選択性化されていない）ゼオライト成分は、拘束指数がほぼ１〜１２の範囲であることによって特徴付けられるものであってよい。このパラメーターには、種々のゼオライトが含まれ、そのうちのいくつかのものは上述している。以下に説明する態様例の場合のように、この成分のゼオライトはＺＳＭ−５であり、ＺＳＭ−５を、本明細書において以下に説明するような好適な結晶寸法を有し、場合によって、以下更に詳細に説明するように、少なくとも１回、例えば少なくとも２回、例えば少なくとも３回、例えば４〜６回、本明細書に記載するケイ素選択性化剤によって更に被覆されるように供給し、その場合の選択性化剤の各被覆の適用は、液体キャリヤー中に存在する液状の有機ケイ素選択性化剤にゼオライトを接触させた後、触媒を酸素含有雰囲気において焼成する操作を含んでなる方法により行うことによって、必要な拡散特性が付与される。上述のように、ゼオライトのシリカとの結合は、被覆前、被覆後又は引き続いて被覆する間に行うことができる。適当な選択性化剤は、ゼオライトの拡散性、特に、オルトキシレン及びメタキシレンに対するゼオライトの拡散性を抑制するような物質である。別法として、本明細書において詳細に説明するような、トリム選択性化又はコーク選択性化のいずれかを単独で、又は上記の選択性化剤の１またはそれ以上の被覆と共に組み合わせて使用することによって、所望の拡散特性を達成することができる。
本発明の目的には、ＺＳＭ−５結晶は、結晶寸法で、少なくとも３つの大きなグループに分類することができる。それらの結晶寸法の範囲は、小さな結晶寸法（例えば、０．０２〜０．２μm、例えば０．０２〜０．０５μm）；中程度の結晶寸法（例えば、０．２〜１μm、例えば０．２〜０．５μm）；及び大きな結晶寸法（例えば、１μm以上、例えば２μm以上２０μm以下）である。ゼオライトの結晶寸法は種々の方法によって決定することができるということを考慮すると、本明細書において以下に説明するように、種々のゼオライト結晶寸法が得られる方法の例には多くのものが挙げられる。これらの方法によって調製される結晶を用いて、各寸法の群を規定することができる。小さな結晶寸法のＺＳＭ−５を調製するために用いることができる方法の例は、米国特許第４，１１７，０２６号（実施例３）；同第４，５２６，８７９号（実施例１、２、６及び７）；及び同第４，８９９，０１１号（第９欄、第６〜５３行）に記載されている。中程度の結晶寸法のＺＳＭ−５を調製するために用いることができる方法の例は、米国特許第３，７０２，８８６号（実施例２及び２６）；同第４，１７５，１１４号；同第４，１９９，５５６号；同第４，３４１，７４８号；同第４，３７５，４５８号（実施例４及び５）；同第５，２４３，１１７号；及び英国特許第１，５８１，５１３号（実施例１及び４）に記載されている。大きな結晶寸法のＺＳＭ−５を調製するために用いることができる方法の例は、米国特許第３，７０２，８８６号（実施例２７）；同第４，３７５，４５８号（全実施例、但し実施例４、５及び１６を除く）；同第５，１８２，０９０号（実施例１、２、１４〜２４及び２６）；並びに英国特許第１，５８１，５１３号（実施例２及び３）に記載されている。
ゼオライト物質の結晶寸法を正確に直接測定することは、非常に困難であることが多い。顕微鏡的方法、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることもできるが、これらの方法では、多数の結晶を測定する必要があり、測定した各結晶についての値は３次元的に見積もられることがある。更に、結晶の１つのバッチの結晶寸法をより十分に特徴付けるため、平均結晶寸法並びに結晶寸法の分散に関して平均からの分散の程度を計算する必要がある。
所望する場合には、結晶寸法の複雑な評価に基づくよりも、９０℃及び炭化水素圧６０torr（８kPaa）にて２，２−ジメチルブタンの収着速度を測定することによって得られる平均結晶寸法の計算値に換算して、結晶寸法を表すことができる。結晶寸法は、ジェイ・クランク（J. Crank）によって、ザ・マセマティクス・オブ・ディフュージョン（The Mathematics of Diffusion）、クラーレンドン・プレス（Clarendon Press）、第５２〜５６頁（１９５７年）に発表された、簡単なシートモデルによって拡散特性を近似することができる固体による収着質吸収の割合についての拡散式を適用することによって計算することができる。更に、それらの条件下における２，２−ジメチルブタンの拡散定数Ｄは、１．５×１０^-14cm²／秒とされる。結晶寸法ｄ（マイクロメートル単位で測定される）と、炭化水素容量の３０％を吸収するのに要する時間ｔ’_0.3（分単位で測定される）との間の関係は、次の通りである：
ｄ＝０．０７０４×ｔ’_0.3 ^1/2
大結晶物質の１つの例の収着時間ｔ’_0.3は４９７分であり、これによって算出される結晶寸法は１．６ミクロンである。７．８分の収着時間を有する結晶は、０．２０ミクロンの算出寸法を有することになる。
本発明のエチルベンゼン転化成分として用いるゼオライトがＺＳＭ−５である場合には、中間結晶寸法又は大結晶寸法のものが含まれる。エチルベンゼン転化成分として他の中間孔寸法ゼオライトを用いる場合には、最良の性能が得られるように上述のものから結晶寸法を調節する必要がある。
シリカ結合ＺＳＭ−５を調製する操作は、米国特許第４，５８２，８１５号；同第５，０５３，３７４号及び同第５，１８２，２４２号に記載されている。ＺＳＭ−５とシリカバインダーとを結合させるための特定の操作には、押出方法が含まれる。
シリカ結合ＺＳＭ−５を調製するための特定の方法は、以下の工程を含んでなる：
（ａ）以下に記載するイオン交換工程（ｂ）の間における摩損に十分に耐える中間的な未処理状態（green）での強度を有する押出物を形成するのに十分な条件下において、水、ＺＳＭ−５、コロイド状シリカ及びナトリウムイオンを含んでなる混合物を混練した後押し出す工程；
（ｂ）ＺＳＭ−５内のカチオンをアンモニウムカチオンに交換するのに十分な条件下で、アンモニウムカチオンを含む水溶液に工程（ａ）の押出物を接触させる工程；並びに
（ｃ）水素型のＺＳＭ−５を生じさせ、押出物の圧潰強度を増大させるのに十分な条件下で、工程（ｂ）のアンモニウム交換した押出物を焼成する工程。
別のシリカ結合方法では、米国特許第４，６３１，２６７号に開示されている方法にて、適当なシリコーン樹脂、例えば、高分子ヒドロキシ官能性シリコーン、例えばダウ・コーニング（Dow Corning）Ｑ６−２２３０シリコーン樹脂を用いる。本発明の方法において用いることができる他のシリコーン樹脂は、米国特許第３，０９０，６９１号に記載されているものを含む。シリコーン樹脂を使用する場合、極性及び水溶性の適当なキャリヤー、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン又は二塩基性エステルを水と共に必要に応じて使用することもできる。本発明において有用な二塩基性エステルには、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びこれらの混合物が含まれ、その一例には、５０〜７５％のグルタル酸ジメチル、１０〜２５％のアジピン酸ジメチル、１９〜２６％のコハク酸ジメチル及び０．２％以下のメタノールを典型的に含有するデュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）のＤＢＥがある。
押出助剤は、本発明の触媒の調製にも有用であり得る。メチルセルロースは好適な押出助剤であり、本発明の方法において押出助剤として効果的な１つの特定のメチルセルロースには、ヒドロキシメチルセルロース、例えば、ダウ・ケミカル社から入手できるＫ７５Ｍ・メトセル（Methocel）（登録商標）がある。
ゼオライト触媒の選択性を向上させる種々の方法が、従来技術において知られている。そのような方法の１つに、「選択性化剤（selectivating agent）」を用いる処理によって触媒を改質する方法がある。例えば、米国特許第５，１７３，４６１号、同第４，９５０，８３５号、同第４，９２７，９７９号、同第４，４６５，８８６号、同第４，４７７，５８３号、同第４，３７９，７６１号、同第４，１４５，３１５号、同第４，１２７，６１６号、同第４，１００，２１５号、同第４，０９０，９８１号、同第４，０６０，５６８号及び同第３，６９８，１５７号には、触媒を、ケイ素（「ケイ素化合物」）を含有する選択性化剤に接触させる特定の方法が開示されている。同様に、米国特許第５，３６７，０９９号、同第５，３８２，７３７号、同第５，３６５，００４号、同第５，４０３，８００号、同第５，４０６，０１５号及び国際出願ＷＯ９４／２７９３４号には、触媒のケイ素選択性化の方法並びにそれらの触媒をトルエン及びエチルベンゼンの不均化に用いることが開示されている。
伝統的に、ゼオライトの外部で（ex-site）のプレ選択性化（pre-selectivation）には、改質配合物の１回適用が含まれている。しかしながら、ハークス（Herks）の米国特許第４，２８３，３０６号において、複数回処理を行うことの示唆がなされていることに注目することができる。ハークスの特許は、無定形シリカ、例えばエチルオルトシリケート（即ち、テトラエチルオルトシリケート）を適用することにより結晶性シリカ触媒を促進することを開示している。ハークスの特許では、エチルオルトシリケート溶液により１回処理した後に、焼成した触媒の性能と、エチルオルトシリケート溶液により２回処理し、それぞれの処理後に焼成を行った触媒の性能とを対比している。ハークスの開示は、メタノールによるトルエンのメチル化によって測定した場合に、１回処理した触媒よりも２回処理した触媒の方が、活性および選択性が低いということを示しており、外部で（ex-site）の複数回の選択性化は何も利点を与えず、実際には形状選択的反応における触媒効果が低下することを示している。
１つの選択性化方法によれば、触媒の選択性化は、液体キャリヤー中で液体の有機ケイ素化合物により１回またはそれ以上の処理をし、各処理の後で、処理した材料を酸素含有雰囲気、例えば空気中で焼成することによって行うものである。特に、例えば、上述の工程（ａ）〜（ｃ）に関して、この第１の選択性化方法は、更に以下の工程：
（ｄ）押出物に有機ケイ素選択性化剤を組込むために十分な条件下で、工程（ｃ）の焼成した押出物を、１分子当り少なくとも２個のケイ素原子を有する有機ケイ素選択性化剤の少なくとも１種及び液体キャリヤーを含んでなる液体に接触させる工程、
（ｅ）有機ケイ素選択性化剤を分解し、押出物から液体キャリヤーの残留分を除去するのに十分な条件下で、工程（ｄ）の押出物を焼成する工程、並びに
（ｆ）選択性化工程（ｄ）及び（ｅ）を少なくとも１回繰り返す工程
を含むことがある。
エチルベンゼン転化触媒を選択性化するもう１つの方法、トリム選択性化には、ＺＳＭ−５上に有機ケイ素化合物の残留物が付着するのに十分な条件下で、ＨＺＳＭ−５、例えばシリカ結合ＺＳＭ−５上に、水素及び芳香族化合物（例えば、トルエン）又はパラフィン（例えば、ヘキサン若しくはデカン）並びに有機ケイ素化合物を含むフィードストリームを通過させることが含まれる。
ゼオライト、例えばＨＺＳＭ−５を複数回の含浸処理によって処理するゼオライト選択性化の上述の第１の方法を、本明細書において、複数回含浸方法と称する。ゼオライト、例えばＨＺＳＭ−５をトリム選択性化条件下で処理するゼオライト選択性化の上述の第２の方法を、本明細書において、トリム選択性化方法と称する。ゼオライトの表面及び内部にて有機化合物を分解することを含む、もう１つのゼオライト選択性化の方法を、本明細書においてコーク選択性化方法と称する。本発明の触媒の選択性化は、上述の選択性化方法のいずれかによって、又は２以上の選択性化方法の組合せによって行うことができる。
複数回含浸方法においては、ゼオライト、例えばＨＺＳＭ−５を、液体キャリヤー及び少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む液体媒体によって、少なくとも１回、例えば少なくとも２回、例えば３回又はそれ以上、例えば４〜６回処理する。有機ケイ素化合物は、液体媒体中に溶解した溶質の形態で又は液体媒体中に乳化された滴の形態で存在してよい。液体キャリヤーは、水、有機液体又は水及び有機液体の組合せであってよい。特に、液体媒体が水中に有機ケイ素化合物のエマルジョンを含む場合、液体媒体は乳化剤、例えば界面活性剤を含むこともできる。本発明の開示のためには、通常は固体の有機ケイ素化合物が液体媒体中に溶解又は乳化されると、有機ケイ素化合物は液体（液体の状態）になると考えられると理解することができる。液体キャリヤーは、水、有機液体又は水及び有機液体の組合せであってよい。特に、液体媒体が水中に有機ケイ素化合物のエマルジョンを含む場合、液体媒体は乳化剤、例えば界面活性剤を含むこともできる。上述のように、ゼオライトのシリカ結合は、選択性化の前、選択性化の後、及び選択性化を引き続いて行う間に実施することができる。
ゼオライト触媒に適用されるケイ素含浸方法において、ケイ素化合物のキャリヤーとしては、種々の有機化合物が用いられている。例えば、米国特許第４，１４５，３１５号、同第４，１２７，６１６号、同第４，０９０，９８１号及び同第４，０６０，５６８号には、ケイ素含浸用の溶媒として、特にＣ_5-7アルカンを使用することが記載されている。有機キャリヤーに含まれる有機ケイ素化合物を触媒に含浸させる場合、有機キャリヤーは、有機ケイ素化合物を溶解するか、又は適当に懸濁することができる有機化合物又は有機化合物混合物であってよい。そのような有機キャリヤーは、炭化水素化合物、例えば、１分子当り５個又はそれ以上、特に７個又はそれ以上の炭素原子を有する直鎖、分枝及び環状炭化水素化合物、例えばアルカン、例えばヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン及びドデカンであってよい。有機化合物、例えばアルカンの沸点は、７０℃以上であってよい。低沸点有機化合物の混合物、例えば、水素化分解装置リサイクル油をキャリヤーとして使用することもできる。特に好ましい有機キャリヤーは、デカン及びドデカンである。
ゼオライトの選択性化に用いられる有機ケイ素化合物は、シリコーン、シロキサン又はシランであってよい。本明細書においては、シリコーンを、ケイ素原子が酸素原子を介して別のケイ素原子に結合する化合物であると規定する。本明細書においては、シランを、ケイ素原子が別のケイ素原子に直接結合する化合物であると規定する。有機ケイ素化合物プレ選択性化剤は、例えば、シリコーン、シロキサン、シラン又はこれらの混合物であってよい。これらの有機ケイ素化合物は、１分子当り少なくとも２個のケイ素原子を有することができる。液体キャリヤー媒体と組み合わされた場合に可溶性であるか又は液体の形態に転化し得ることを条件として、これらの有機ケイ素化合物は純粋な形態では固体であってよい。プレ選択性化剤として用いられるシリコーン、シロキサン又はシラン化合物の分子量は、８０〜２００００の範囲、好ましくはほぼ１５０〜１００００の範囲であってよい。
選択性化剤がゼオライトの孔の中に入り、それに付随してゼオライトの内部活性が少しでも低下することを防止するために、選択性化剤の動的直径（kinetic diameter）をゼオライト孔の直径よりも大きくすることができる。触媒結晶の孔に十分に入り得る小さな寸法のケイ素化合物を用いる場合に、ゼオライトは、水素型よりもナトリウム型のものを用いることが望ましいことがある。
本発明のゼオライトの選択性化に用いることができるシリコーン化合物は、末端基が封止されたシロキシ主鎖構造を有すると考えることができる。
このシロキシ主鎖構造は、式：

［式中、ｐは１〜１００、例えば１〜２５、例えば１〜９である。］
によって示される主鎖構造を有することができる。
このシロキシ主鎖構造は、式：

［式中、ｑは２〜１０である。］
によって示される環状構造を有するものであってもよい。シリコーン選択性化剤のシロキシ主鎖として、分枝鎖構造及び複合した鎖／環状構造を用いることもできる。
シロキシ主鎖の結合し得る部分を封止するヒドロカルビル基は、１〜１０の炭素原子を有することができる。そのようなヒドロカルビル基の例には、メチル基及びフェニル基がある。
鎖状シロキシ主鎖構造を有するシリコーン化合物の例には、式：

［式中、Ｒ₁及びＲ₆は、独立して、水素、メチル基又はフェニル基であり；Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、独立して、メチル基又はフェニル基であり；ｍは１〜１００、例えば１〜２５、例えば１〜１０、例えば１〜４である。］
で示される化合物が含まれる。好ましくは、各ケイ素原子には１個以下のフェニル基が結合する。鎖状シロキシ主鎖構造を有するそのようなシリコーン化合物の特定の例には、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びジフェニルテトラメチルジシロキサンが含まれる。環状シロキシ主鎖構造を有するシリコーン化合物の特定の例には、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンが含まれる。分枝状シロキシ主鎖構造を有するシリコーン化合物の特定の例には、トリス−（トリメチルシロキシ）−フェニルシラン及びトリス−（トリメチルシロキシ）−シランが含まれる。
本発明の方法において選択性化剤として有用なシラン化合物は、上記のシリコーン化合物を示す構造において、ケイ素原子が酸素原子を介する代わりに、他のケイ素原子に直接結合する構造を有するものであってよい。鎖状主鎖構造を有するシランの例には、式：

［式中、Ｒ₁及びＲ₆は、独立して、水素、メチル基又はフェニル基であり；Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、独立して、メチル基又はフェニル基であり；ｍは１〜１００、例えば１〜２５、例えば１〜１０、例えば１〜４である。］
で示される化合物が含まれる。そのようなシラン化合物の例は、ヘキサメチルジシランがある。
代表的なプレ選択性化シリコーン化合物には、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーンおよびエチルビニルシリコーンが含まれる。プレ選択性化シリコーン、シロキサン又はシラン化合物は、直鎖である必要はなく、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどのように環状であってよい。
これらの化合物の混合物は、他の官能基を有するシリコーンと同様に、プレ選択性化剤として使用することもできる。
好ましい有機ケイ素プレ選択性化剤には、特に、プレ選択性化剤を有機キャリヤーに溶解するか又は水性キャリヤーに乳化するような場合には、ジメチルフェニルメチルポリシロキサン（例えば、ダウ−５５０）およびフェニルメチルポリシロキサン（例えば、ダウ−７１０）が含まれる。ダウ−５５０およびダウ−７１０は、ダウ・ケミカル社（ミシガン州、ミッドランド）から入手できる。
有機ケイ素プレ選択性化剤が水溶液中に水溶性化合物の形態で存在する場合、有機ケイ素は、有機ケイ素化合物全体の水溶性を促進する機能を果たす１種またはそれ以上の親水性官能基又は部分によって置換することができる。これらの親水性官能基には、１種またはそれ以上の有機アミン基、例えば、−Ｎ（ＣＨ₃）₃、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃及び−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃が含まれ得る。好ましい水溶性有機ケイ素プレ選択性化剤は、ヒュルス・アメリカ（Huls America）社からハイドロシル（Hydrosil）２６２７として入手し得るｎ−プロピルアミンシランが含まれ得る。本発明の触媒の複数回含浸に適用することができる特別な水溶性有機ケイ素化合物は、米国特許第５，３７１，３１２号においてアミノシランポリマーと称されている。既に述べたように、界面活性剤を含む有機ケイ素化合物の水性エマルジョンを、本発明の触媒の含浸に用いることができる。
<P29L15> 本発明のゼオライトは、１またはそれ以上の選択性化方法によって選択性化することができる。特に、本発明の方法に使用する前に、ゼオライトを有機ケイ素化合物に接触させ、その後酸素含有雰囲気において焼成することができる。そのようなゼオライトの予備処理を、本明細書においてプレ選択性化処理と称することができる。
プレ選択性化方法の例に従って、触媒のプレ選択性化を、液体キャリヤー中の液体有機ケイ素化合物によって１回又は複数回処理し、処理した材料を各処理の後で、酸素含有雰囲気、例えば空気中で焼成することによって行う。
１回又は複数回含浸技術によってゼオライトをプレ選択性化する場合、各含浸の後でゼオライトを焼成して、キャリヤーを除去し、及び液体有機ケイ素化合物をそれらの固体残留物質に転化する。この固体残留物質は、それが種々の構造のケイ素原子を高含量で有する高分子種であると考えられる限りにおいて、本明細書においては、ケイ質（siliceous）固体物質と称する。尤も、このケイ質固体残留物質はその構造中に、触媒の含浸に用いられた有機ケイ素化合物の有機部分が残留することに由来する炭素原子を含むこともある。
各含浸に続いて、０．２℃／分〜５℃／分の割合で２００℃以上の温度、但しゼオライトの結晶性が悪影響を受ける温度よりも低い温度までゼオライトを焼成することができる。この焼成温度は、６００℃以下、例えば、ほぼ３５０℃〜５５０℃の範囲内であってよい。焼成温度における焼成の持続時間は、１〜２４時間、例えば２〜６時間とすることができる。
含浸したゼオライトは、不活性雰囲気又は酸化的雰囲気で焼成することができる。そのような不活性雰囲気の例には、窒素、即ちＮ₂雰囲気がある。酸化的雰囲気の例には、酸素含有雰囲気、例えば空気がある。焼成は、まず不活性、例えばＮ₂雰囲気中で行い、その後、酸素含有雰囲気、例えば空気又は空気及びＮ₂の混合物中で行うことができる。望ましくない、ゼオライトの制御されない水蒸気処理を防止するために、焼成は、水蒸気を実質的に含まない雰囲気において行うべきである。ゼオライトの焼成は、各含浸操作の後で、１回または２回以上行うことができる。各含浸操作に続いて行う各焼成は同じである必要はなく、温度、温度上昇の割合、雰囲気および焼成の持続時間に応じて変動してもよい。
ゼオライト上に付着し又はゼオライトに結合しているケイ質残留物質の量は、含浸及び焼成工程の温度、キャリヤー媒体中の有機ケイ素化合物の濃度、有機ケイ素化合物との接触前に行った触媒の乾燥の程度、並びに焼成及び焼成の持続中に使用する雰囲気を含めて多くのファクターに依存する。触媒上のケイ素の好適な量は、バインダー又はゼオライト自体の中に存在するシリカを除いて、９重量％以上、例えば１２重量％以上である。
含浸／焼成シーケンスの後、触媒の活性及び／又は選択性を所望の程度で向上又は低下させるのに十分な水蒸気処理条件に触媒を付することができる。そのような条件は、米国特許第５，３４９，１１４号に開示されている。水蒸気処理条件には、１％〜１００％、例えば５０％〜１００％水蒸気を用い、０．０１psia（６９Paa）〜５０００psia（３４４７４kPaa）の圧力にて、０．１〜２４時間、例えば３〜６時間の持続時間での、１００℃〜８００℃、例えば１７５℃〜３２５℃の温度が含まれ得る。過剰な水蒸気処理又は過酷過ぎる条件下での水蒸気処理は、触媒の活性及び選択性に不利である。
本発明の触媒は、少なくとも０．０３重量％、例えば０．１重量％、例えば所望の活性／選択性を達成するのに有効な量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むことができる。アルカリ金属としては、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓが含まれる。アルカリ土類金属としては、特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが含まれる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の添加は、選択性化の前又は後で、触媒、特に触媒のゼオライト成分を、アルカリ金属、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属イオンを含有する水溶液に接触させ、場合により、水又は他の溶媒を用いて過剰な溶液を洗い流した後、処理した触媒を乾燥することによって行うことができる。本発明のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を組込み又はイオン交換する操作は、触媒の活性を低下させるために用いることもできる。特定の用途のために、小スケールで、触媒の活性の調節を、触媒のバッチを微妙に（fine-tune batch）調節することもできるし、大スケールで、触媒を１つの型から別の型に転化させ、それによって異なる用途のための別の触媒を調製する手段がもたらされるように活性を調節することもできる。触媒に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンを少量だけ、例えば、触媒の活性を微妙に調節する操作によって組込む場合、触媒のアルファ値をわずかな程度、例えば１０％又はそれ以下の程度で低下させることもできる。尤も、触媒上に、より大量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンを交換する場合、例えば、低活性の触媒を調製する操作では、触媒のアルファ値をより大きな程度で、例えば少なくとも５０％、例えば少なくとも９０％程度低下させることもできる。
リチウムイオンのソースには、酢酸リチウム、アセチルサリチル酸リチウム、炭酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素酸リチウム、亜硝酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、パルミチン酸リチウム、サリチル酸リチウム、硫酸リチウム、酒石酸リチウム、硫化リチウム、チオシアン酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸アンモニウムリチウム、水酸化リチウム、シアン化リチウム及びステアリン酸リチウムが含まれる。
ナトリウムイオンのソースには、酢酸ナトリウム、バルビタールナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、臭素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ケイ皮酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、アセト酢酸エチルナトリウム、水素化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、乳酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ナトリウムフェノキシド、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム及び酒石酸アンモニウムナトリウムが含まれる。
カリウムイオンのソースには、酢酸カリウム、アセチルサリチル酸カリウム、臭化カリウム、臭素酸カリウム、塩化カリウム、樟脳酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、塩化ヨウ化カリウム、クエン酸カリウム、シアン酸カリウム、エチル硫酸カリウム、水素化カリウム、フッ化カリウム、水酸化カリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ化カリウム、乳酸カリウム、ラウリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、メチル硫酸カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、オレイン酸カリウム、シュウ酸カリウム、ピクリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピペリン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、硫酸カリウム、コハク酸カリウム、ピロ硫酸カリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、亜硫酸カリウム、酒石酸カリウム、チオシアン酸カリウム、ニチオン酸カリウム及びキサントゲン酸カリウムが含まれる。
セシウムイオンのソースには、酢酸セシウム、安息香酸セシウム、臭化セシウム、臭素酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、塩化セシウム、塩素酸セシウム、過塩素酸セシウム、フッ化セシウム、ギ酸セシウム、水素化セシウム、水酸化セシウム、ヨウ化セシウム、ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸セシウム、硝酸セシウム、亜硝酸セシウム、シュウ酸セシウム、酸化セシウム、サリチル酸セシウム、硫酸セシウム、硫化セシウム、酒石酸セシウム及び酒石酸水素セシウムが含まれる。
マグネシウムイオンのソースには、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、マグネシウムアミド、臭化マグネシウム、水素化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム及び硫化マグネシウムが含まれる。
カルシウムのソースには、酢酸カルシウム、酪酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩素酸カルシウム、クエン酸カルシウム、桂皮酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、酸化カルシウム、プロピオン酸カルシウム及び硫化カルシウムが含まれる。
バリウムイオンのソースには、酢酸バリウム、臭化バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、酪酸バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、シアン化バリウム、ニチオン酸バリウム、ギ酸バリウム、硝酸バリウム、亜硝酸バリウム、酸化バリウム、プロピオン酸バリウム及び硫化バリウムが含まれる。
ストロンチウムイオンのソースには、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、塩素酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、次亜硝酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、硫化ストロンチウム及び二チオン酸ストロンチウムが含まれる。
本明細書において説明したトリム選択性化法に従って、好適なトリム選択性化条件下で、有機ケイ素化合物と共に水素及び芳香族化合物（例えばトルエン）又はパラフィン系化合物（例えばヘキサン若しくはデカン）を典型的に含むフィードストリームに触媒を接触させた。これらの条件には、１００℃〜６００℃、例えば３００℃〜５００℃の温度、０（１０１kPaa）〜２０００psig（１３８９１kPaa）、例えば１５（２０５kPaa）〜８００psig（５６１７kPaa）の圧力、０．１〜２０、例えば０．１〜１０、例えば１〜４の範囲の水素対炭化水素（例えば、トルエン）モル比、０．１〜１００hr^-1、例えば０．１〜１０hr^-1の範囲の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。トルエンは、フィード原料中の炭化水素の５０重量％〜１００重量％、例えば少なくとも８０重量％を占めることがある。他の炭化水素、例えばベンゼン、キシレン及びトリメチルベンゼンが、トリム選択性化フィード原料中に存在していてもよい。
エチルベンゼン転化についての選択性の低下を伴う可能性があり、触媒活性の過度の低下を引き起こす選択性化プロセスの過程で、触媒の急激なエージング（老化）が起こることを防止するためには、トリム選択性化フィード原料中に十分な量の水素が存在することが必要である。このような急激なエージングは、触媒中のゼオライトの細孔系の中にまで達することがある、過剰量の炭素質付着物（例えばコーク）を急速に形成することに起因すると考えられる。しかしながら、選択性化プロセス中におけるエージングを防止するために最適な態様で水素を使用するような場合であっても、触媒上に少量の炭素質付着物が付着する。この炭素質付着物のために、トリム選択性化した触媒の元素分析の結果は、本明細書において説明する複数回含浸方法によって調製される新たな触媒の炭素含量よりも、著しく高い炭素含量を示す。特に、トリム選択性化した触媒は、元素分析によって、少なくとも２重量％、例えば少なくとも４重量％の炭素を含有することがあり、一方、複数回含浸方法によって調製される触媒は、元素分析により測定して、０．５重量％以下の炭素を含有することがある。これらの重量％の値は、ゼオライト、バインダー及び場合によって使用する成分、例えば水素化／脱水素化成分を含む触媒全体の重量を基準として表している。
本発明の触媒は、制御されたコーキングに付することができる。この制御されたコーキング操作を、本明細書においてコーク選択性化と称する。場合によって行うこのコーク選択性化には、有機化合物の分解温度より高く、ゼオライトの結晶性が悪影響を受ける温度よりも低い高温において、熱分解し得る有機化合物に触媒を接触させることが含まれ得る。この接触温度は、例えば６５０℃以下であってよい。触媒のコーク化は、反応装置内で行うこともできるし、又はエチルベンゼン転化に用いる装置以外の容器内で行うこともでき、コーク化した触媒を、その後、エチルベンゼン転化反応装置へ移送する。エチルベンゼン転化についてのコーク選択性化触媒の性能は、触媒のコーク選択性化に用いる反応装置と、エチルベンゼン選択性化触媒装置との間での触媒の移送に伴う取扱いによって、著しく低下することはない。コーク選択性化は、米国特許第５，２３４，８７５号、同第４，５８１，２１５号、同第４，５０８，８３６号、同第４，３５８，３９５号、同第４，１１７，０２６号及び同第４，０９７，５４３号に説明されている。
本発明のコーク選択性化に用いることができる有機物質には、種々の化合物が含まれ、その例を挙げると、炭化水素、例えばパラフィン、環状パラフィン、オレフィン、環状オレフィン及び芳香族化合物；酸素含有有機化合物、例えばアルコール、アルデヒド、エーテル、ケトン及びフェノール；並びに複素環式化合物、例えばフラン、チオフェン、ピロール及びピリジンなどがある。コークの過度の形成を防止するために、水素の共供給（cofeed）を採用することができる。コーク選択性化技術に関する更に詳細な説明は、米国特許第４，１１７，０２６号及び国際出願ＷＯ９４／２７９３４号になされている。場合によって、コーク選択性化に用いられる有機物質の供給と共に、有機ケイ素の共供給を行うこともできる。このような有機ケイ素物質は、触媒のトリム選択性化に用いるものとして本明細書に既に記載した有機ケイ素化合物から選択することができる。
理論によって拘束されることは意図しないが、本発明のエチルベンゼン転化触媒の選択性は、ゼオライトの拡散特性に対して、所望の反応には有利であり、望ましくない反応は抑制するような変化を生じさせることによって得られる可能性がある。
異性化成分
エチルベンゼン転化触媒の次に好適な異性化触媒を用いる。好適な異性化触媒は、適当な条件下で、Ｃ₈芳香族化合物を含有するフィードのキシレンを異性化するのに有効なものである。異性化触媒も、同じ反応条件において、キシレンのアルキル交換又はキシレン損失につながる他の反応についての活性を最小限度で有することがある。この触媒のゼオライト成分には、中間孔寸法ゼオライト、例えば、１〜１２の範囲の拘束指数を有するゼオライト、特にＺＳＭ−５が含まれ得る。この触媒のＺＳＭ−５の酸性度は、アルファ値で表して、１５０以下、例えば１００以下、例えば高くとも５０であってよく、例えばアルファ値は１〜２５の範囲であってもよい。本明細書において規定するように、小さな結晶寸法ゼオライトをこの触媒に用いることもできる。
アルファ値を測定する場合、アルファ値は、標準的触媒と比較した、触媒の接触分解活性のおよその指標であって、相対的速度定数（単位時間当たり単位触媒体積当たりのｎ−ヘキサンの転化速度）を与えるものであるということに注意すべきである。アルファ値が１とされるシリカ−アルミナ分解触媒（速度定数＝０．０１６sec^-1）の活性を基準としている。アルファ値の試験は、米国特許第３，３５４，０７８号およびザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（The Journal of Catalysis）、第４巻、第５２７頁（１９６５年）、第６巻、第２７８頁（１９６６年）及び第６１巻、第３９５頁（１９８０年）に説明されている。本明細書で用いる試験の実験条件には、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第６１巻、第３９５頁に詳細に説明されている可変流量及び５３８℃の恒温が含まれる。より高いアルファ値の値は、活性のより高い分解触媒に対応する。
本発明の、主な態様を以下に示す。
１．エチルベンゼン及び少なくとも１種のキシレンを含有するフィードから芳香族化合物を製造する方法であって、
（ａ）フィードを、エチルベンゼン転化条件下で第１の触媒に接触させることによって、エチルベンゼンの減少した生成物を生成する工程であって、
第１の触媒は、温度８００°Ｆ（４２６．７℃）、圧力１５０psig（１１３６kPaa）、重量時間空間速度２０hr^-1及び水素対炭化水素モル比１にて、６０重量％のメタキシレン、２０重量％のオルトキシレン及び２０重量％のエチルベンゼンを含むフィードに接触する試験を行った場合に、１２重量％以下のパラキシレンを生成するのに有効である工程、並びに
（ｂ）キシレン異性化条件下で、エチルベンゼンの減少した生成物を第２の触媒に接触させる工程
を含んでなる方法。
２．第１の触媒の選択性化を、ケイ素化合物による触媒の含浸、触媒のコーク選択性化及びこれらの組合せからなる群から選ばれる方法によって行う上記１記載の方法。
３．温度８００°Ｆ（４２６．７℃）、圧力１５０psig（１１３６kPaa）、重量時間空間速度２０hr^-1及び水素対炭化水素モル比１にて、６０重量％のメタキシレン、２０重量％のオルトキシレン及び２０重量％のエチルベンゼンを含有する試験フィードを接触させた場合に、第１の触媒が、Ｃ₅-生成物は１０重量％以下で生成する一方で、該フィード中に存在するエチルベンゼンの少なくとも１５重量％を転化するのに有効である上記１又は２記載の方法。
４．エチルベンゼン及びキシレンを含有し、パラキシレン濃度が熱平衡における濃度以下であるフィード中のキシレンを異性化する方法であって、
（ａ）フィードを、エチルベンゼン転化条件下で、シリカバインダー及び中間孔寸法ゼオライトを含んでなる第１の触媒に接触させる工程であって、
第１の触媒は、４．５±０．８mmHg（４９３〜７０７Paa）のオルトキシレン分圧及び１２０℃にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するのに少なくとも５０分を要するものであり、
第１の触媒の中間孔寸法ゼオライトは少なくとも１つの選択性化シーケンスに付することによって改質したものであり、
選択性化シーケンスは、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、選択性化したゼオライトをその後に焼成する操作を含むものである工程；及び
（ｂ）キシレン異性化条件下で、工程（ａ）からの流出物を第２の触媒に接触させる工程
を含んでなる方法。
５．第１の触媒及び第２の触媒が、同じ反応装置内において別々の床に配されている上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６．第１の触媒及び第２の触媒が、別々の反応装置に配されている上記１〜５のいずれかに記載の方法。
７．別々の反応装置の間において、エチルベンゼンの減少した生成物から少なくとも１種の芳香族化合物を回収する上記６記載の方法。
８．第１の触媒が、少なくとも３段階の選択性化シーケンスに付することによって改質したシリカ結合中間孔寸法ゼオライトであり、各選択性化シーケンスはゼオライトを選択性化剤に接触させ、その後、選択性化したゼオライトを焼成する操作を含んでなる上記１〜７のいずれかに記載の方法。
９．第１の触媒が、４．５±０．８mmHg（４９３〜７０７Paa）のキシレン分圧及び１２０℃にて、キシレンについての平衡収着容量の３０％に相当する量のオルトキシレンを収着するのに少なくとも１２００分を要するものである上記１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．第１の触媒が、周期表の第VIIIＡ族、第VIIＡ族、第VIＡ族、第ＶＢ族、第IVＢ族、第IIIＢ族、第ＩＢ族及びこれらの組合せから選ばれる水素化−脱水素化成分を含む上記１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．第１の触媒が、触媒の合成に由来して存在するアルカリ金属又はアルカリ土類金属を除いて、少なくとも０．０３重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むように処理したものである上記１〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．第１の触媒が水蒸気処理されたものである上記１〜１１のいずれかに記載の方法。
実施例１
ゼオライト６５％及びシリカ３５％を含み、シリカを結合した一連の中間結晶ＺＳＭ−５触媒を調製した。この一連の実験において、選択性化を行わない水素型ゼオライトを用いて触媒Ａを調製し、デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）７．８重量％を溶解して含む溶液に触媒を１回またはそれ以上接触させる複数回選択性化方法を用いて触媒Ｂ〜Ｅを選択性化した。選択性化溶液との各接触の後で、窒素中及び続いて空気中で触媒を５３８℃にて焼成した。触媒Ｂは選択性化を１回行った。触媒Ｃは選択性化を２回行った。触媒Ｄは選択性化を３回行った。触媒Ｅは選択性化を４回行った。４．５±０．８mmHg（４９３〜７０７Paa）及び１２０℃での全キシレン収着容量の３０％に相当する量のオルトキシレンを収着するのに要する時間（ｔ_0.3）を求めるための触媒Ａ〜Ｅの試験を行った。この試験の結果をまとめて表１に示す。

実施例２
デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）７．８重量％を溶解した溶液を用いて、続けて４回含浸する複数回含浸処理により、ゼオライト６５重量％及びシリカバインダー３５重量％を含む中間結晶寸法ＺＳＭ−５を含有する触媒を選択性化した。各含浸の後で、溶媒を触媒から分離し、触媒を窒素及び空気中で５３８℃にて焼成した。上記の触媒Ｅと同様の触媒を、その後、白金交換して、白金０．１重量％を含有するするようにした。この白金交換した触媒を調製するために、蒸留水４５ｇ及びＰｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ０．０２７１ｇと共に、選択性化した触媒１５ｇを三角フラスコに入れた。溶液のｐＨはほぼ３であった。０．１Ｎ−ＮＨ₄ＯＨ水溶液の１滴を三角フラスコに加えた。その結果、溶液のｐＨは約８に上昇した。溶液を穏やかにかき混ぜるとｐＨは約４に降下し、そこで０．１Ｎ−ＮＨ₄ＯＨ水溶液を更に１滴加えた。溶液のｐＨが降下しなくなるまで、この操作を繰り返した。要した溶液の量は、（Ｐｔの完全な交換について計算した０．８ccよりわずかに多い）０．９ccであった。過剰の溶液をデカンテーションし、得られる触媒を水洗し、濾過し、約２００ccの蒸留水により洗浄し、取り出した触媒をその後風乾した。触媒は、空気中１２０℃にて６時間焼成し、続いて２℃／分で徐々に昇温しながら３５０℃までの空気焼成を２時間行った。この触媒を触媒Ｆと称する。
実施例３
デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）７．８重量％を溶解した溶液を用いて続けて４回含浸を行う複数回含浸処理によって、ゼオライト６５重量％及びシリカバインダー３５重量％を含む中間結晶寸法ＺＳＭ−５を含有する触媒を選択性化した。各含浸の後で、溶媒を触媒から分離し、触媒を窒素及び空気中で５３８℃にて焼成した。上記の触媒Ｅと同様の触媒を、その後、パラジウム交換して、パラジウム０．１重量％を含有するするようにした。このパラジウム交換した触媒を調製するために、蒸留水４５ｇ及びＰｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ０．０３７５ｇと共に、選択性化した触媒１５ｇを三角フラスコに入れた。溶液のｐＨはほぼ３であった。０．０５Ｎ−ＮＨ₄ＯＨ水溶液の１滴を三角フラスコに添加した。得られる溶液のｐＨは約８に上昇した。溶液を穏やかにかき混ぜるとｐＨは約４に降下し、そこで０．０５Ｎ−ＮＨ₄ＯＨ水溶液を更に１滴添加した。溶液のｐＨが降下しなくなるまで、この操作を繰り返した。要した溶液の量は、（Ｐｄの完全な交換について計算した１．５ccよりわずかに多い）１．６ccであった。過剰の溶液をデカンテーションし、得られる触媒を水洗し、濾過し、約２００ccの蒸留水により洗浄し、取り出した触媒をその後風乾した。触媒は、空気中１２０℃にて６時間焼成し、続いて２℃／分で徐々に昇温しながら３５０℃までの空気焼成を２時間行った。この触媒を触媒Ｇと称する。
実施例４
デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）７．８重量％を溶解した溶液により続けて４回含浸する複数回含浸処理を用いて、ゼオライト６５重量％及びシリカバインダー３５重量％を含む中間結晶寸法ＺＳＭ−５を含有する触媒を選択性化した。各含浸の後で、溶媒を触媒から分離し、触媒を窒素及び空気中で５３８℃にて焼成した。上記の触媒Ｅと同様の選択性化した触媒を、実施例６と同様の方法で白金交換して、白金０．０５重量％を含むようにした。この触媒を触媒Ｈと称する。
実施例５
６５重量％の中間結晶寸法ＺＳＭ−５及び３５重量％のシリカバインダーを含むシリカ結合ゼオライトを、デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）７．８重量％を溶解した溶液により続けて３回含浸する複数回含浸処理に付した。各含浸の後で、溶媒を触媒から分離し、触媒を窒素及び空気中で５３８℃にて焼成した。上記の触媒Ｄと同様の触媒を、実施例６と同様の方法で白金交換して、白金０．１０重量％を含むようにした。この触媒を触媒Ｉと称する。
実施例６
６５重量％の中間結晶寸法ＺＳＭ−５及び３５重量％のシリカバインダーを含むシリカ結合ゼオライトを、デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）７．８重量％を溶解した溶液により続けて２回含浸する複数回含浸処理に付した。各含浸の後で、溶媒を触媒から分離し、触媒を窒素及び空気中で５３８℃にて焼成した。上記の触媒Ｃと同様の触媒を、実施例６と同様の方法で白金交換して、白金０．１０重量％を含むようにした。この触媒を触媒Ｊと称する。
実施例７
６５重量％の大結晶寸法ＺＳＭ−５及び３５重量％のシリカバインダーを含むシリカ結合ゼオライトを、実施例６と同様の方法で白金交換して、白金０．１０重量％を含むようにした。この触媒を触媒Ｋと称する。触媒Ｋについては、本明細書に記載するような複数回含浸、トリム選択性化又はコーク選択性化を用いる選択性化を行わなかった。
実施例８
触媒Ｆ〜Ｋについて、水素対炭化水素モル比１、圧力１５０psig（１１３６kPaa）並びに種々の温度及び空間速度にて、エチルベンゼン転化活性についての触媒としての評価を行った。用いたフィードは、約６０重量％のメタキシレン、２０重量％のオルトキシレン及び２０重量％のエチルベンゼンの混合物であった。フィード中に入れる前に、触媒を、流通水素中３５０℃にて２時間予備処理した。結果をまとめて以下の表２〜６に示す。生成するベンゼン対転化されたエチルベンゼンのモル比も以下の表に示す。表中に示す結果は、２回の分析の平均を表している。

実施例９
触媒Ｉを有する第１触媒床及び０．１重量％のＰｔを含浸させ、約１３のアルファ値まで水蒸気処理したアルミナ結合小結晶ＺＳＭ−５（ゼオライト６５重量％及びバインダー３５重量％）を有する第２床を用いて、キシレン異性化の評価を行った。この評価試験において、第１床及び第２床はそれぞれ全触媒装入量の５０重量％に相当した。評価用のフィードは、エチルベンゼン９重量％、メタキシレン６５重量％、オルトキシレン２４重量％及びパラキシレン１重量％からなっていた。評価は、７８１°Ｆ（４１６．１℃）、２００psig（１４８０kPaa）、水素対炭化水素モル比１、及び全触媒装入量基準での重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１０にて行った。この評価の結果を表７に示す。
実施例１０
触媒Ｋを有する第１床及び０．１重量％のＰｔを含浸させ、約１３のアルファ値直まで水蒸気処理したアルミナ結合小結晶ＺＳＭ−５（ゼオライト６５重量％及びバインダー３５重量％）を有する第２床を用いて、キシレン異性化の評価を行った。この評価試験において、第１床は全触媒装入量の２５重量％に相当し、第２床は全触媒装入量の７５重量％に相当した。評価用のフィードは、エチルベンゼン８．９重量％、メタキシレン６５．４重量％、オルトキシレン２４．５重量％及びパラキシレン１．２重量％からなっていた。評価は、７８１°Ｆ（４１６．１℃）、２００psig（１４８０kPaa）、水素対炭化水素モル比１、及び全触媒装入量基準での重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１０にて行った。この評価の結果を表７に示す。

Claims (12)

1. エチルベンゼン及びキシレンを含有し、パラキシレン濃度が熱平衡における濃度以下であるフィード中のキシレンを異性化する方法であって、
   （ａ）該フィードを、エチルベンゼン転化条件下で、シリカバインダー及び中間孔寸法ゼオライトを含んでなる第１の触媒の第１の床に接触させる工程であって、
   第１の触媒は、４．５±０．８ｍｍＨｇ（４９３〜７０７Ｐａａ）のオルトキシレン分圧及び１２０℃にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するのに少なくとも５０分を要するものであり、
   第１の触媒の中間孔寸法ゼオライトは少なくとも１つの選択性化シーケンスに付することによって改質したものであり、
   該選択化シーケンスは、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、その後選択性化したゼオライトを焼成する操作を含む工程；及び
   （ｂ）キシレン異性化条件下で、工程（ａ）からの流出物を、中間孔寸法ゼオライトを含んで成る第２の触媒の第２の床に接触させる工程であって、
   第２の触媒は、４．５±０．８ｍｍＨｇのオルトキシレン分圧及び１２０℃にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するのに５０分を要しないものである工程
   を含んでなる方法。
2. 第２の触媒は、アルミナバインダーを含んで成る請求の範囲１記載の方法。
3. エチルベンゼン転化条件及びキシレン異性化条件は、独立して、４００°Ｆ（２０４．４℃）〜１０００°Ｆ（５３７．８℃）の温度、０（１０１kPaa）〜１０００psig（６９９６kPaa）の圧力、０．１〜２００hr−１の範囲の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び０．５〜１０の範囲の水素（Ｈ２）対炭化水素（ＨＣ）モル比を含む請求の範囲１又は２に記載の方法。
4. 第１の触媒の中間孔寸法ゼオライトは、少なくとも２つの選択化シーケンスに付することによって改質される請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 第１の触媒を改質するために使用される選択化剤は、有機キャリヤー内に存する請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 有機キャリヤーは、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、環状炭化水素及びそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲５記載の方法。
7. 選択化剤は、シリコーン、シラン、シロキサン、オルガノアミノシランポリマー及びそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 選択性化剤は、
   （ａ）
   

   

   ［式中、ｑは２〜１０である。］；
   （ｂ）
   

   

   ［式中、Ｒ ₁ 及びＲ ₆ は、独立して、水素、メチル基又はフェニル基であり；Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 及びＲ ₅ は、独立して、メチル基又はフェニル基であり；ｍは、１〜１０である。］；及び
   （ｃ）
   

   

   ［式中、Ｒ ₁ 及びＲ ₆ は、独立して、水素、メチル基又はフェニル基であり；Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 及びＲ ₅ は、独立して、メチル基又はフェニル基であり；ｍは、１〜１０である。］
   から成る群から選択される請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
9. 選択性化剤は、ジメチルフェニルメチルポリシロキサンを含んで成る請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
10. 選択性化剤は、ｎ−プロピルアミノシランを含んで成る請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
11. 第１の触媒の中間孔寸法ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７及びＺＳＭ−５８から成る群から選択される請求の範囲１記載の方法。
12. 第２の触媒の中間孔寸法ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７及びＺＳＭ−５８から成る群から選択される請求の範囲１記載の方法。