KR100481611B1 - 막을사용하는분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 및/또는 산소화물을 분리하는데 사용되는 분자체 막에 관한 것이다. 수소는 공급물 및/또는 투과물 중에 존재한다. 수소를 공급물에 첨가할 수 있다.

Description

막을 사용하는 분리 방법{SEPARATION PROCESS IN WHICH A MEMBRANE IS USED}
본 발명은 분자체 막 및 분자체 막 합성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이런 방법에서 막 유량 감퇴를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
분자체 막 및 분자체 막 합성물은 분자 분리 방법에 사용될 수 있다. 이들 방법에서는, 둘 이상의 상이한 분자 형태를 포함한 공급물 스트림을 막의 한 면에 공급하면 투과물(permeate)로 불리는 하나 이상의 분자종이 막을 통해 반대면으로 이동된다. 막을 통해 이동되지 않는 공급물 스트림 분자는 잔류물(retentate) 분자로 불린다. 흔히 일소(sweep) 스트림이라 불리는 추가의 분자 스트림이 공급물 스트림과 접촉하지 않는 막의 면으로부터 투과물을 제거한다. 따라서, 막은 2개의 영역 간의 차단벽으로서 위치되며, 이때 하나의 영역에서는 막과 공급물 스트림이 접촉하고; 제 2 영역에서는 투과물 분자와 선택적인 일소 스트림이 접촉한다.
투과물이 막의 영역을 통해 이동되는 속도는 이동 유량이라 불린다. 이동 유량은 공정 온도에 따라 증가한다. 투과물의 수율을 증가시키는 높은 이동 유량은 바람직한 성질이다. 불행하게도, 이동 유량은 시간에 따라 감소되고 승온에서 보다 빨리 감소된다. 따라서, 이동 유량 감퇴를 실질적으로 방지하지는 못하더라도 적어도 감소시킬 필요가 있다.
발명의 요약
간단하게 서술하면, 본 발명은 수소의 존재하에서 분리 방법을 수행함으로써 이동 유량 감퇴를 감소시킬 수 있다는 발견에 기초한다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에서는, 분리 방법에 사용된 분자체 막을 공정 온도에서 충분한 수소와 접촉시켜 이동 유량 감퇴를 감소시킨다. 바람직한 양태에서는, 수소를 실질적으로 이동 유량 감퇴를 방지하기에 충분한 양으로 하나 이상의 공급물 스트림 또는 투과물 스트림에 첨가한다. 수소를 분리 공정 동안 첨가할 수 있다. 다르게는, 이동 유량이 이전의 더 높은 값으로 회복되도록 수소를 간헐적으로 첨가할 수 있다. 또한 수소를 사용하여 공급물 스트림, 투과물 스트림, 또는 존재하는 경우, 일소 스트림이 막에서 멀어지는 시간동안 막 이동 유량을 초기의 더 높은 값으로 회복시킬 수 있다.
분자체 막을 분리 방법 및 촉매화 방법에 사용할 수 있다. 분자체 막을 분리 및 촉매 작용 모두가 일어나는 방법에도 또한 사용할 수 있으며, 이들 방법을 촉매 막 반응이라 칭한다. 막은 자유롭게 서있거나 또는 지지될 수 있고, 또한 분자체 막 합성물의 하나의 성분일 수 있다. 투과선택성 분자체 막을 전형적으로 분리 방법 및 촉매 막 반응에 사용한다. 투과선택성 분자체 막은 막을 가로질러 공급물 스트림중의 하나 이상의 분자를 선택적으로 이동시킨다. 분자체 막에 사용된 분자체 물질 중 제올라이트가 바람직하다.
분자체 막 및 분자체 막 합성물은 당해 분야에서 공지되어 있다. 종종 이들 용어는 상호교환적으로 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 분자체 막 및 분자체 막 합성물은 참고 문헌 PCT/US95/08513의 표현에 따라 사용된다.
본 발명은 다공성 지지 물질을 포함한 분자체 막 및 분자체 막 합성물을 사용하여 실행될 수 있다. 추가로, 본 발명은 선택적인 성장 개선층 또는 씨딩층(seeding layer)이 분자체 막과 지지체 사이에 포함될 때 실행될 수 있다. 본 발명은 또한 비선택성 투과 통로가 존재하고 보수 코팅층을 사용하고 선택적인 선택성 개선 코팅층이 사용되는 경우에 실행될 수 있다. 분자체 막을 선택적인 지지체, 성장 개선 또는 씨딩층, 보수 코팅층 또는 성장 개선층과 함께 사용할 때, 이를 합성물 또는 분자체 막 합성물로 일컫는다.
참고 문헌은 분자체 막 및 분자체 막 합성물의 분리기 및 촉매 막 반응기의 구성 요소로서의 용도를 개시한다. 따라서 분자체 막 및 분자체 막 합성물을 분리기 또는 촉매 막 반응기의 구성 요소로서 사용하는 동안 막을 통한 투과물의 유량이 시간에 따라 감소되는 것이 관찰된 것은 매우 놀랄만했다. 어떠한 참고 문헌도 관찰된 막 유량의 감소를 개시하거나 제안하지 않았다.
수소 존재하에서 분자체 막 및 분자체 막 합성물을 작동시키면 유량 감퇴가 실질적으로 감소되는 것으로 밝혀졌다. 다르게 기술하자면, 분리 방법에서, 이동 유량을 소정의 허용된 수준으로 유지시키기 위해 일정량의 수소를 첨가할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 수소가 공급물 스트림, 투과물 또는 선택적인 일소 스트림, 또는 공급물 스트림, 투과물 및 선택적인 일소 스트림의 임의의 혼합물에 존재할 때 유량 감퇴가 감소된다. 탄화수소 또는 산소화된 공급물을 사용하면서 수소의 부재하에서 분자체 막 및 분자체 막 합성물을 작동시킬 때, 막을 통한 유량이 시간에 따라 거의 지수함수적으로 감퇴하는 것으로 관찰된다.
수소의 부재하에서, 임의의 특정한 시간(t)에서 분자체 막을 통한 투과물 유량(F)은 하기의 수학식 1에 따라 속도 상수(K)를 사용함으로써 약간 임의적인 초기 시간에서의 유량(F0)으로부터 근사치로 결정할 수 있다:
본원에 사용된 유량의 단위는 Kg/M2·일이다. 상기 수학식은 시간에 따른 유량의 지수함수적인 감퇴를 기술한다. 상기 수학식을 사용하여, 유량에 대한 수명(τ)은 투과물 유량이 원래 값의 1/e까지 감퇴하는 시간의 길이로 정의될 수 있다. τ는 하기 수학식 2로부터 계산될 수 있다:
유사하게, 유량의 반감기(t1/2)는 초기 유량이 원래 값의 반으로 감퇴되는 시간으로 정의된다. 반감기는 하기 수학식 3으로부터 결정된다:
유량 감퇴 속도(K)는 작동 온도에 따라 증가하고 공급 원료의 분자 조성물 및 막 조성에 의존한다. 시간에 따른 유량의 거의 지수함수적인 감퇴는 탄화수소 공급물을 이용하는 고온 분리 공정 동안 특히 문제가 있다. 전형적인 투과물의 확산 계수가 온도에 따라 증가하기 때문에 고온에서 분리 공정을 수행하는 것이 특히 유익하다. 추가로, 촉매 막 반응기의 구성 요소로서 사용된 막의 경우에, 많은 촉매 공정은 고온에서만 수행되기 때문에 고온이 필요할 수 있다. 그러나, 유량에 대한 반감기는 작동 온도가 증가되면 급격히 감소된다.
이동 유량 감소가 특히 문제가 되는 예는 크실렌과 에틸벤젠의 혼합물을 포함한 공급물 스트림으로부터 파라크실렌 투과물을 분리하는 것이다. 170℃ 내지 500℃의 바람직한 분리 온도 범위에서 이동 유량 감퇴로 인해 파라크실렌 수율이 빠르게 감소될 것이고, 유량 감퇴는 알루미나 및 강 지지체 상에서 제조된 투과선택성 분자체 막 및 분자체 막 합성물에서 관례적으로 관찰되었다. 파라크실렌에 대해 투과선택성인 MFI 제올라이트 막 및 MFI 제올라이트 막 합성물은 혼합된 A8 방향족 공급물로부터 파라크실렌 투과물을 회수하는 아르곤 일소 스트림과 함께 작동될 때 225℃에서 유량 반감기가 실온에서보다 10 내지 10000배 작아지는 것이 발견되었다. 그러나, 300℃에서 처음에는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 일소 기체를 이용하고 이어서 수소를 일소 기체에 첨가하면서 크실렌을 분리하는 경우, 이동 유량은 수소가 존재할 때 증가되어 안정하게 유지되었지만, 수소가 없으면 감퇴했다.
수소의 존재를 통한 유량 감퇴 방지 및 개선은 공급물 스트림이 탄화수소 및 산소화물로부터 유래된 모든 경우에서 관찰될 수 있지만, 시간에 따른 이동 유량의 변화 속도는 분리 및/또는 분리/촉매작용 공정 조건, 예를 들면 온도, 압력, 막간 압력 및 공간 속도에 따라 달라진다. 변화 속도는 또한 공급물 조성, 막 및 막 합성물 조성 및 막 구조, 수소 분압, 존재하는 수소의 양 대 공급물량의 비 및 다른 유사한 변수에 따라 달라질 것이다.
유량 감퇴의 정확한 속도는 막의 선택에 따라 변하고 또한 공급 압력에 따라 약간 증가했다. 혼합된 A8 방향족 공급물(크실렌 및 에틸벤젠)의 공급 압력은 이들 실험에서 1 기압 내지 15 기압으로 변했고 일소 스트림 압력은 공급 압력 같거나 공급 압력보다 2 내지 10 기압 적게 유지되었다. 400℃에 가까운 온도에서, 유량의 반감기는 일반적으로 파라크실렌을 분리하는 동안 수소가 존재하지 않을 때 2일 미만이었다. 이러한 빠른 유량 감퇴 속도는, 분자체 막을 임의의 더 높은 온도에서 실제로 사용하는 경우에 문제가 된다. 투과선택성 이동이 온도에 따라 증가하기 때문에 더 높은 온도에서의 작동은 바람직하다. 예를 들면, 파라크실렌 분리와 같은 바람직한 양태에서, 본 발명은 225℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 실행된다.
공급물 및 일소 스트림 중의 전체 분자의 약 0.1 몰% 이상의 양으로 수소가 존재할 때 분리가 수행되면, 유량 감퇴의 감소가 일어난다. 225℃ 이상의 온도에서는 1 몰% 이상의 수소가 존재해야 하는데, 공급물 및 일소 스트림 중의 전체 분자수의 10 몰% 이상의 수소가 존재하면 추가의 유량 감퇴의 감소가 관찰될 것이다. 300℃ 이상의 온도에서는 공급물 및 일소 스트림 중의 전체 분자수의 20 몰% 이상의 수소가 존재해야 하지만, 약 30 내지 약 60 몰%의 수소가 존재하면 추가의 유량 감퇴의 감소가 관찰될 것이다.
수소를 분리 공정 및 분리와 촉매 반응의 조합 공정에 첨가하면, 수소가 초기에 충분한 양으로 존재하지 않는 경우에는, 유량 감퇴를 감소시킨다. 공정에 사용되는 경우, 공급물 또는 일소 스트림 중 하나에 수소를 첨가할 수 있다. 그러나, 수소는 분자체 막을 통해 쉽게 확산되며, 따라서 이것이 공급물 스트림 및 막의 투과물중 어디에 도입되는지에 관계없이, 분자체 막의 양면과 접촉한다는 것을 주지해야 한다.
탄화수소 공급 원료를 포함하는 분리 공정 및 분리와 촉매 공정의 조합에서는 본 발명이 유리하다. 이들 공정 중에는 공비 탄화수소로부터 노르말 알칸의 분리, 특히 케로센으로부터 n-C10 내지 n-C16 알칸의 분리; 상응하는 분지된 알칸 및 알켄 이성질체로부터 노르말 알칸 및 알켄의 분리; 방향족 화합물의 분리, 특히 C8 방향족 화합물의 분리, 보다 특히 크실렌과 선택적으로 에틸벤젠의 혼합물로부터 파라크실렌의 분리; 벤젠, 톨루엔 및 혼합된 C8 방향족과 같은 다른 탄소수의 방향족 화합물의 분리; 지방족 화합물로부터 방향족 화합물의 분리, 특히 C5 내지 C10(나프타 범위) 지방족 화합물로부터 6 내지 8의 탄소수를 갖는 방향족 분자의 분리; 및 포화 화합물로부터 올레핀성 화합물의 분리, 특히 알칸/알켄 혼합물로부터 경질 알켄의 분리, 특히 에탄으로부터 에텐의 분리 및 프로판으로부터 프로펜의 분리가 있다.
산소화된 공급 원료와 관련된 분리 공정 및 분리와 촉매 공정의 조합에서는 본 발명이 유리하다. 이들 공정 중에는 다른 탄화수소, 특히 알콜을 제조하는 동안 형성된 혼합물에 존재할 수 있는 알칸 및 알켄으로부터 알콜의 분리가 있다. 이들 방법은 혼합물의 하나 이상의 성분이 다른 성분과는 상이한 분자체 막을 통과한후 정상 상태 투과성을 갖도록 유동하는 혼합물을 분자체 막의 한 면과 접촉시키고 분자체 막의 다른 면으로부터 더 빨리 투과하는 성분 또는 성분들을 회수함으로써 실행될 수 있다. 수소는 공급물 또는 선택적인 일소 스트림 중 하나에 존재해야 한다.
본 발명은 화학 반응을 촉매하는 방법을 개선시키는 방법을 제공한다. 이들 방법은 공급 원료를 활성 촉매 형태인 분자체 막 또는 분자체 막 합성물의 한 면과 접촉시키고 촉매 전환 조건하에서 작동시킨 후, 하나 이상의 전환 생성물을 유리하게는 반응 혼합물중 이의 평형상태 농도와 다른 농도로 막의 반대면으로부터 회수하는 것을 포함한다. 이들 방법은 크실렌 이성질화 방법에서 반응기 또는 반응기 생성물로부터 파라크실렌이 풍부한 혼합물을 회수하고, 지방족 화합물로부터 방향족 화합물을 회수하는 것을 포함한다. 개선점은 상기 방법이 공급물 스트림 또는 생성물 스트림 중 하나에 충분한 양의 수소가 존재하는 상태에서 수행될 때 일어나는 막 유량 감퇴의 감소이다.
또다른 추가의 잇점은 보다 정확하게 반응 조건을 조절하기 위해 막의 반대면으로부터의 확산에 의한 제 2 반응물의 첨가를 조절하면서 반응의 하나의 반응물이 촉매 전환 조건하에서 활성 촉매 형태인 분자체 막의 하나의 면에 접촉할 때 화학 반응을 촉매하는 것에서 얻어질 수 있다. 개선점은 반응물 또는 생성물 스트림에서의 수소의 존재로 인해 막 활성이 유지된다는 점이다. 예들은 에틸벤젠, 쿠멘 또는 사이클로헥산의 형성에서 있어서 각각 벤젠으로의 에틸렌, 프로필렌 또는 수소 첨가를 조절하는 것이다.
추가로, 본 발명은 촉매 기능이 막 또는 막 합성물 그 자체 내로 통합되는 경우에 실행될 수 있다. 촉매 기능이 도입될 수 있는 막 또는 막 합성물내 몇몇 위치는 분자체 층 내부 및 다공성 지지체 내부를 들 수 있다. 본 발명은 촉매 기능이 이와 같은 경우 및 유사한 경우처럼 위치되거나 촉매 기능이 막 또는 막 합성물의 모든 층 또는 몇몇 층을 통해 분포될 때에도 실행될 수 있다. 본 발명은 막 또는 막 합성물이 막에 촉매 기능을 부여할 수 있는 Pt와 같은 촉매적으로 활성인 금속으로 포화될 때 실행될 수 있다. 추가로, 본 발명은, 특정한 반응 생성물 또는 반응물이 반응기를 통해 반응 대역에 연속적으로 및 선택적으로 회수되거나 첨가되도록 막의 하나 이상의 표면 부근에 통상적인 촉매 입자를 위치시킴으로써 촉매 기능이 막 반응기내로 도입될 때 실행될 수 있다. 본 발명은 촉매의 막에 대한 공간적인 관계와 무관하게 실행될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 촉매가 막 또는 막 합성물의 투과물 면 또는 잔류물 면 상에 또는 그 부근에 위치될 때 실행될 수 있다. 이들 배열을 사용하는 방법은 공급물 스트림, 반응물 스트림, 생성물 스트림 단독 또는 이들 상호간의 조합중에 수소가 존재함으로써 개선될 수 있다. 수소는 막 활성의 감소 속도를 감소시킨다.
360℃ 및 주위 압력에서 파라크실렌, 오르토크실렌 및 메타 크실렌을 포함한 혼합물로부터 파라크실렌을 분리시키는데 분자체 막을 이용하였다. 수소는 탄화수소 스트림에 존재하였고 탄화수소 대 수소의 몰비는 1:1이었다. 추가로, 막의 투과물 면을 수소로 연속 퍼징시켰다. 막을 통한 총 탄화수소 유량은 2.4 Kg/m2·일이었다.
이어서 수소의 부재하에서 같은 막으로 분리를 수행했고 막을 통한 총 탄화수소 유량은 0.9 Kg/m2·일로 감소되었다.
이어서 막을 450℃ 및 주위 압력에서 순수한 수소 퍼징에 노출시켰다. 30시간의 상기 수소 처리 후, 다시 분리를 수행했고 막을 통한 탄화수소 유량은 3.0 Kg/m2·일로 증가된 것으로 측정되었다.

Claims (7)

  1. 탄화수소, 산소화물 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 분자 유형을 포함하는 공급물 스트림을 분자체 막의 제 1 면에 공급하고, 투과물 스트림을 막의 제 2 면에서 회수하는 분리 방법으로서,
    상기 공급물 스트림 및 투과물 스트림 중 하나 이상에 수소를 존재시키면서 상기 방법을 수행하는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수소를 공급물 스트림 및 투과물 스트림 중 하나 이상에 첨가하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수소를 공급물 스트림에 첨가하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수소가 공급물 스트림의 0.1 몰% 내지 60 몰%의 농도로 존재하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    분리 공정을 170℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 수행하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    투과물이 파라크실렌인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수소를 투과물에 첨가하는 방법.
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