JP3868000B2 - 膜を用いる分離法 - Google Patents

Description

発明の技術分野
本発明は、モレキュラーシーブ膜及びモレキュラーシーブ膜複合体を用いる方法に関するものである。より具体的には、本発明は、そのような方法において、膜のフラックスの衰退(membrane flux decay）を低減する方法に関するものである。
発明の技術背景
モレキュラーシーブ膜及びモレキュラーシーブ膜複合体は、分子の分離法に使用することができる。これらの方法では、少なくとも２種の異なるタイプの分子を含む供給流が膜の一方の側に供給され、透過物(permeate)と呼ばれる分子種少なくとも１種が該膜を通して対面に運ばれる。膜を通して運ばれない供給流分子は、保持(retentate）分子と呼ばれる。掃引流(sweep stream)と呼ばれる付加的分子流により、供給流と接触しない膜の側から透過物が除去される。従って、膜は、２つの領域間のバリヤーとして存在し、第１領域は膜及び供給流と接触し、第２領域は、透過分子及び付加的掃引流と接触する。
透過物が膜の領域を通して運ばれる速度は、運搬フラックス(transport flux)と呼ばれる。運搬フラックスは、作業温度に伴い高くなる。透過物収率を高める高運搬フラックスが望ましい特性である。不運にも、運搬フラックスは高温で、より急激な速度で経時的に低下する。従って、実質的に防止されないのなら、少なくとも運搬フラックスの衰退を低減する必要がある。
発明の概要
簡潔には、本発明は、運搬フラックスの衰退が、分離法を水素の存在下で行うことにより低減され得るとの発見に基づくものである。従って、本発明のある実施態様では、分離法に用いるモレキュラーシーブ膜を、作業温度で十分な水素と接触させて、運搬フラックスの衰退を低減する。このましい実施態様では、水素を、供給流又は透過流の少なくとも１つに対し、運搬フラックスの衰退を実質的に防止するのに十分な量添加する。水素は、分離工程の間に添加してもよい。あるいはまた、水素を、時々添加して、運搬フラックスを初期の高い値に回復させることができる。また、水素を使用して、供給流、透過流（又は存在するなら掃引流）が膜からそれる期間、膜の運搬フラックスを初期の高い値に回復させることができる。
詳細な説明
モレキュラーシーブ膜は、分離法及び触媒法に使用することができる。また、モレキュラーシーブ膜は、分離及び触媒の双方を行う方法（これらの方法は触媒膜反応と称される）において使用することができる。膜は独立して存在しても、支持されていてもよく、また、モレキュラーシーブ膜複合体の１つの成分であってもよい。選択透過性(permselective）モレキュラーシーブ膜は、典型的には、分離法及び触媒膜反応に使用される。選択透過性のモレキュラーシーブ膜は、該膜の向こう側へ、供給流の少なくとも１つの分子を選択的に運搬する。モレキュラーシーブ膜に使用されるモレキュラーシーブ材料のうち、ゼオライトが好ましい。
モレキュラーシーブ膜及びモレキュラーシーブ膜複合体は、当該技術分野において公知である。これらの用語は、別の用語で表され得る。本発明において、用語モレキュラーシーブ膜及びモレキュラーシーブ膜複合体は、文献ＰＣＴ／ＵＳ９５／０８５１３の言語に従って使用する。
本発明は、多孔性支持材料を含むモレキュラーシーブ膜複合体及びモレキュラーシーブ膜を用いて行うことができる。また、本発明は、任意の成長強化層又は種層(seeding layer）がモレキュラーシーブ膜と支持体との間に含まれる場合にも行うことができる。また、本発明は、非選択的透過路が存在し、修復コーティングが施されるケースでも、任意の選択性強化コーティングを施す時に、行うことができる。モレキュラーシーブ膜が、任意の支持体、成長強化又は種層、修復コーティング又は成長強化層の組合せにおいて使用される場合、その組合せは、複合体、又はモレキュラーシーブ膜複合体と称する。
文献には、モレキュラーシーブ膜及びモレキュラーシーブ膜複合体の、触媒膜反応体の成分として及びセパレータとしての使用が記載されている。従って、モレキュラーシーブ膜及びモレキュラーシーブ膜複合体のセパレータとしての又は触媒膜反応体の成分としての使用で、該膜の透過のフラックスが、経時的に低減することが観察されたことは非常に驚くべきことであった。その観察された、膜のフラックスの低減を開示又は示唆している文献はない。
モレキュラーシーブ膜及びモレキュラーシーブ膜複合体を水素の存在下で用いることにより、フラックスの衰退が実質的に低減されることを見出した。言い換えれば、分離法において、水素を添加して、運搬フラックスを所定の受入れ可能なレベルに維持することができることを見出した。フラックスの衰退の低減は、水素が、供給流、透過流又は存在するなら付加的掃引流、又は供給流、透過流及び付加的掃引流のいずれかの組合せに存在する時に達成される。モレキュラーシーブ膜及びモレキュラーシーブ膜複合体を、炭化水素又は酸素化(oxygenated)供給物を用いるが水素を存在させることなく用いる場合、該膜のフラックスが、経時的に、およそ指数関数的に(in exponential fashion)低減されるのが観察される。
水素の不在下で、任意の特定時間ｔでのモレキュラーシーブ膜についての透過フラックスＦは、以下の関係式に従って、速度定数Ｋの使用により、任意の初期時間(arbitrary earlier time)でのフラックスＦ₀から決定され得る：
Ｆ＝Ｆ₀ｅ^-Kt
本件明細書において使用するフラックスの単位は、ｋｇ／Ｍ²日である。この関係式は、経時的な、指数関数的なフラックスの衰退を記載するものである。この関係式を用いて、フラックスのライフタイムτはその元の値(original value)のｌ／ｅに衰退する透過フラックスについての時間の長さとして決定することができる。τは、以下の関係式から計算することができる：
τ＝ｌ／ｋ
同様に、フラックスの半減期ｔ_1/2は、初期フラックスがその元の値に衰退する時間として決定される。その半減期は、以下の関係式から決定される：
ｔ_1/2＝τ（ｌｎ１／２）
フラックスの衰退の速度Ｋは、作業温度に伴って高くなり、供給原料の分子組成及び膜の組成に依存する。この経時的な、フラックスのおよそ指数関数的な衰退は、炭化水素が供給される高温での分離工程の間に、特に問題となる。高温での分離法を行うのが特に望ましく、なぜなら、典型的な透過物の拡散係数は、温度に伴って高くなるからである。また、触媒膜反応体における成分として使用される膜の場合、高温が必要とされる。なぜなら、多くの触媒工程は、高温でのみ進行するからである。しかしながら、フラックスの半減期は、作業温度が上昇すると劇的に低下する。
運搬フラックス低減が特に問題となるであろう例は、キシレン及びエチルベンゼンの混合物を含む供給流からのパラキシレン透過物の分離である。運搬フラックスの衰退は、１７０〜５００℃の好ましい分離温度範囲でパラキシレン収率を急速に低下させ、フラックスの衰退は、アルミナ及びスチール支持体で構成された選択透過性(permselective）のモレキュラーシーブ膜及びモレキュラーシーブ膜複合体について慣例的に観察されるであろう。パラキシレンに対して選択透過性のＭＦＩゼオライト膜及びＭＦＩゼオライト膜複合体は、混合Ａ８芳香族供給物からパラキシレン透過物を除去するアルゴン掃引流を用いて操作した場合に、２２５℃でのフラックス半減期が、室温でのものより１０〜１００００倍短いことが見出された。しかしながら、最初にアルゴン又は窒素等の不活性掃引流ガスを用いて３００℃でキシレンを分離するが、及びその後水素を該掃引流に添加すると、運搬フラックスは、水素が存在する場合には上昇し、安定に維持され、一方、水素が存在しない場合には衰退した。
水素の存在によるフラックス衰退の防止及び改善は、供給流が炭化水素及び酸素化物(oxygenate）から誘導される全てのケースにおいて観察され得るが、運搬フラックスの時間的な変化割合は、温度、圧力、トランス膜圧（transmembrane pressure）及び空間速度等の分離及び分離／触媒法の条件に依存する。また、変化の割合は、供給物の組成、膜及び膜複合体の組成及び構造、水素分圧、存在する水素の供給量に対する割合及び他の同様のパラメーター依存するであろう。
フラックス衰退の正確な割合は、選択した膜により変動し、また、供給圧により僅かに増加する。混合Ａ８芳香族供給流（キシレン及びエチルベンゼン）の供給圧は、これらの実験において１気圧から１５気圧変動し、掃引圧は、供給圧に等しいか又は２〜１０気圧低く維持される。〜４００℃に達する温度でのフラックスの半減期は、一般に、水素がパラキシレン分離の間に存在しない場合には〜２日未満であった。この急速なフラックス衰退は、モレキュラーシーブ膜の実際に高温で用いる際に問題となる。高温操作が望ましく、なぜなら、選択透過的運搬が、温度に伴って増加するからである。例えば、パラキシレン分離等の好ましい実施態様では、本発明は、２２５℃より高い温度、好ましくは３００℃より高い温度で行う。
フラックスの衰退の低減は、分離を供給物及び掃引物中の全分子の少なくとも約0.1モル％の量の水素の存在下で行うと生じる。２２５℃より高い温度では、少なくとも１モル％の水素が存在する必要があるが、フラックスの衰退における更なる低減が、供給物及び掃引物における全分子数の少なくとも１０モル％の水素が存在する場合に観察されるであろう。３００℃より高い温度で、供給物及び掃引物における全分子数の少なくとも２０モル％の水素が存在すべきであるが、フラックスの衰退における更なる低減が、約３０〜約６０％の水素が存在する場合に観察されるであろう。
分離並びに分離及び触媒反応の組合せに対する水素の添加により、フラックスの衰退が、水素が最初に十分な量で存在しない場合に低減される。水素は、供給物又は掃引物のいずれかを一方をその方法に使用する場合には、そのいずれか一方に添加してもよい。しかしながら、水素は、容易にモレキュラーシーブ膜に拡散し、従って該膜の供給流側又は透過流側のいずれに導入されたかにかかわらず、該モレキュラーシーブ膜の両面に接触することに注意すべきである。
炭化水素供給原料を含む分離及び触媒法の分離及び組合せにおいて、本発明の利益が得られる。これらのうち、ノルマルアルカンが共沸(co-boiling)炭化水素から分離され（特にｎ−Ｃ_10-16アルカンがケロセンから分離され）、ノルマルアルカン及びアルケンが対応の分枝アルカン及びアルケン異性体から分離され、芳香族化合物が他のものから分離され（特にＣ₈芳香族異性体がそれぞれ他のものから分離され、より具体的にはパラキシレンがキシレン及び任意のエチルベンゼンの混合物から分離され）、ベンゼン、トルエン及び混合物Ｃ₈芳香族の混合物等の異なる炭素数の芳香族化合物が分離され、芳香族化合物が脂肪族化合物から分離され（特に炭素原子数６〜８の芳香族分子がＣ_5-10（ナフサ範囲）の脂肪族化合物から分離され）、かつ、オレフィン系化合物が飽和化合物から分離され（特に軽質アルケンがアルカン／アルケン混合物から分離され、より具体的にはエテンがエタンから、プロペンがプロパンから分離される。
酸素化物供給原料を含む分離並びに分離及び触媒法の組合せにおいて、本発明の利益が得られる。これらのうち、アルコール類が他の炭化水素から、特にアルコール類の製造の間に形成される混合物中に存在し得るアルカン及びアルケンから分離される。これらの方法は、流動混合物が、該混合物の少なくとも１つの成分が他の成分とは異なる、モレキュラーシーブ膜についての定常状態透過性を有するように、モレキュラーシーブ膜の一方の面に接触されること、及びより容易に透過する成分（類）をモレキュラーシーブ膜の他方の面から回収することにより行うことができる。水素は、供給物又は任意の掃引物のいずれかに存在させべきである。
また、本発明により、化学反応を触媒する方法の改良法が提供される。これらの方法は、供給原料を、活性触媒形態のモレキュラーシーブ膜又はモレキュラーシーブ膜複合体の一方の面に接触させること、及び触媒転化条件下で操作すること、及びその後、少なくとも１種の転化生成物を該膜の対面から、有利には該反応混合物における平衡濃度とは異なる濃度で回収することを含む。これらの方法は、パラキシレンが豊富な混合物を、キシレン異性体化工程における反応体又は反応体生成物から回収すること、及び芳香族化合物を脂肪族化合物から回収することを含む。改良は、供給流又は生成物流のいずれかにおける十分な量の水素の存在下で行った場合に生じる、膜のフラックスの衰退についての低減である。
反応の反応体１種を、活性触媒形態のモレキュラーシーブ膜の一方の面に対して触媒転化条件下で接触させることを、反応条件をより正確に制御するために該膜の対面から拡散による第２反応体の添加を制御しながら行った時には、化学反応を触媒する際、更に他の利点が得られる。その改良には、膜の活性化を維持するような反応体流又は生成物流のいずれかにおける水素の存在が含まれる。例として、エチルベンゼン、クメン又はシクロヘキサンのそれぞれの形成の際、ベンゼンの他、エチレン、プロピレン又は水素を制御することが含まれる。
また、本発明は、触媒機能を膜又は膜複合体自身に付与するケースにおいて行うことができる。膜又は膜複合体において触媒機能が付与される位置には、モレキュラーシーブ層内、及び多孔性支持体内が含まれる。本発明は、触媒機能がこれらの及び同様のケースで位置される場合、及び触媒機能が膜又は膜複合体の層の全て又は一部にわたり分布される場合に行うことができる。本発明は、膜又は膜複合体が触媒活性金属（該膜に触媒機能を付与し得るＰｔ等）で含浸される場合にも行うことができる。また、本発明は、特定の反応生成物又は反応体が連続的に及び選択的に除去され、又は該反応器を通して反応ゾーンに添加されるように、従来の触媒粒子を、膜の表面１以上の付近に位置させることにより触媒機能を膜反応体に付与する場合に行うことができる。本発明は、膜に対する触媒の立体的関連性にかかわりなく行うことができ、例えば、本発明は、触媒を膜又は膜複合体の透過側又は保持側のいずれかに又はその付近に位置させる場合に行うことができる。これらの配置を用いる方法は、供給流、反応体流、生成物流単独又は他との組合せにおける水素の存在により改良できる。水素により、膜の活性の低減速度が低くなる。
実施例：
モレキュラーシーブ膜を利用して、キシレンを、パラ、オルト及びメタキシレンを含む混合物から、３６０℃、周囲圧で分離した。水素が炭化水素流中に存在しており、炭化水素と水素のモル比は、１：１であった。また、膜の透過側は、水素を用いて連続的にパージした。膜を通しての全炭化水素フラックスは、2.4ｋｇ／ｍ²日であった。
その後、分離を、同一の膜を用いて水素の不存在下で行ったところ、膜を通しての全炭化水素フラックスが、0.9ｋｇ／ｍ²にまで低下した。
その後、膜を、純粋水素パージに対して４５０℃、周囲圧で暴露した。この水素処理の３０時間後、分離を再び行い、膜を通しての炭化水素フラックスが3.0ｋｇ／ｍ²日に増加していることを測定した。

Claims (7)

1. 炭化水素、酸素化物及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも２種の異なるタイプの分子を含む供給流を、モレキュラーシーブ膜の第１面に供給し、透過流を、該膜の第２面で除去する分離法において、
   供給流及び透過流の少なくとも１つに存在する水素を用いて行うことを含む改良法。
2. 水素を供給流及び透過流の少なくとも１つに添加する請求項１に記載の方法。
3. 水素を供給流に添加する請求項１に記載の方法。
4. 水素が供給流の約0.1〜約６０モル％の濃度で存在する請求項１に記載の方法。
5. 分離法を約１７０〜約３００℃の範囲の温度で行う請求項１に記載の方法。
6. 透過物がパラキシレンである請求項１に記載の方法。
7. 水素を透過物に添加する請求項１に記載の方法。