DE69706522T2 - Trennungsverfahren in dem eine membran verwendet wird - Google Patents
Trennungsverfahren in dem eine membran verwendet wirdInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, die Molekularsiebmembranen und Molekularsiebmembranverbunde verwenden. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, das die Abnahme des Flusses durch die Membran in diesen Verfahren vermindert.
- Molekularsiebmembranen und Molekularsiebmembranverbunde können in molekularen Trennverfahren verwendet werden. In diesen Verfahren wird ein Einsatzmaterialstrom, der mindestens zwei verschiedene Molekültypen enthält, einer Seite einer Membran zugeführt, und mindestens eine molekulare Spezies, die als Permeat bezeichnet wird, wird durch die Membran hindurch zur gegenüberliegenden Seite transportiert. Einsatzmaterialstrommoleküle, die nicht durch die Membran hindurch transportiert werden, werden als Retentatmoleküle bezeichnet. Oft entfernt ein zusätzlicher molekularer Strom, der als Spülstrom bezeichnet wird, das Permeat von der Seite der Membran, die sich nicht in Kontakt mit dem Einsatzmaterialstrom befindet. Die Membran ist daher als Barriere zwischen zwei Bereichen angeordnet: ein Bereich ist in Kontakt mit der Membran und dem Einsatzmaterialstrom, der zweite Bereich ist in Kontakt mit Permeatmolekülen und optionalem Spülstrom.
- Die Rate, mit der Permeat durch eine Membranfläche hindurch transportiert wird, wird als Transportfluss bezeichnet. Der Transportfluss nimmt mit der Prozesstemperatur zu. Hoher Transportfluss, der die Permeatausbeute erhöht, ist eine erwünschte Eigenschaft. Leider nimmt der Transportfluss im Zeitverlauf ab, wobei die Abnahme bei erhöhten Temperaturen rascher erfolgt. Demzufolge besteht ein Bedarf danach, die Transportflussabnahme mindestens zu verringern, wenn nicht im Wesentlichen zu verhindern.
- Kurz gesagt basiert die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, dass Transportflussabnahme verringert werden kann, indem das Trennverfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. In einer Ausführungsform der Erfindung wird somit eine in einem Trennverfahren verwendete Molekularsiebmembran bei der Prozesstemperatur mit ausreichend Wasserstoff in Kontakt gebracht, um die Transportflussabnahme zu verringern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasserstoff mindestens einem von dem Einsatzmaterialstrom oder dem Permeatstrom in ausreichender Menge zugesetzt, um eine Transportflussabnahme im Wesentlichen zu verhindern. Wasserstoff kann während des Trennverfahrens zugegeben werden. Alternativ kann von Zeit zu Zeit Wasserstoff zugegeben werden, um den Transportfluss auf einen früheren höheren Wert zurückzubringen. Wasserstoff kann auch verwendet werden, um Membrantransportfluss während Zeitperioden, in denen Einsatzmaterialstrom, Permeatstrom oder Spülstrom, wenn vorhanden, von der Membran weggeleitet werden, auf einen früheren höheren Wert zurückzuführen.
- Molekularsiebmembranen können in Trennverfahren und katalysierten Verfahren verwendet werden. Molekularsiebmembranen können auch in Verfahren verwendet werden, in denen sowohl Trennung als auch Katalyse stattfinden. Diese Verfahren werden als katalytische Membranreaktionen bezeichnet. Die Membranen können selbsttragend oder trägergestützt sein und können auch eine Komponente eines Molekularsiebmembranverbunds sein. Permselektive Molekularsiebmembranen werden typischerweise in Trennverfahren und katalytischen Membranreaktionen verwendet. Permselektive Molekularsiebmembranen transportieren selektiv mindestens ein Molekül des Einsatzmaterialstroms durch die Membran hindurch. Zeolithe sind von den in Molekularsiebmembranen verwendeten Molekularsiebmaterialien bevorzugt.
- Molekularsiebmembranen und Molekularsiebmembranverbunde sind im Stand der Technik bekannt. Diese Begriffe werden oft austauschbar verwendet. Für die Zwecke dieser Erfindung werden die Begriffe Molekularsiebmembran und Molekularsiebmembranverbund gemäß der Terminologie der Druckschrift PCT/US 95/08513 verwendet.
- Die vorliegende Erfindung kann mit Molekularsiebmembranen und Molekularsiebmembranverbunden durchgeführt werden, die ein poröses Trägermaterial aufweisen. Die Erfindung kann außerdem durchgeführt werden, wenn eine optionale Wachstumssteigerungsschicht oder Impfkristallschicht zwischen der Molekularsiebmembran und dem Träger vorhanden ist. Die Erfindung kann auch in Fällen durchgeführt werden, in denen nicht-selektive Permeationswege vorhanden sind und eine Reparaturbeschichtung aufgebracht ist und wenn optionale Selektivitätssteigerungsbeschichtungen aufgebracht sind. Wenn eine Molekularsiebmembran in Kombination mit einer optionalen Träger-, Wachstumssteigerungs- oder Impfkristallbildungsschicht, Reparaturbeschichtung oder Wachstumssteigerungsschicht verwendet wird, wird die Kombination als Verbund oder Molekularsiebmembranverbund bezeichnet.
- Druckschriften offenbaren die Verwendung von Molekularsiebmembranen und Molekularsiebmembranverbunden als Trennvorrichtungen und Komponenten von katalytischen Membranreaktoren. Es war daher sehr überraschend, dass während der Verwendung von Molekularsiebmembranen und Molekularsiebmembranverbunden als Trennvorrichtungen oder Komponenten von katalytischen Membranreaktoren es beobachtet wurde, dass der Permeatfluss durch die Membran mit der Zeit abnahm. Keine Druckschrift offenbarte die beobachtete Abnahme des Membranflusses oder gab dafür Anregungen.
- Es ist gefunden worden, dass das Betreiben von Molekularsiebmembranen und Molekularsiebmembranverbunden in Gegenwart von Wasserstoff die Flussabnahme wesentlich verringert. Anders gesagt ist gefunden worden, dass bei Trennverfahren eine Wasserstoffmenge zugesetzt werden kann, um den Transportfluss auf einem festgelegten akzeptablen Niveau zu halten. Flussabnahmeverringerung wird erreicht, wenn Wasserstoff in dem Einsatzmaterialstrom, dem Permeat oder dem optionalen Spülstrom, wenn vorhanden, oder in beliebiger Kombination aus Einsatzmaterialstrom, Permeat und optionalem Spülstrom vorhanden ist. Wenn Molekularsiebmembranen und Molekularsiebmembranverbunde nicht in Gegenwart von Wasserstoff betrieben werden, während ein Kohlenwasserstoff- oder sauerstoffhaltiges Einsatzmaterial verwendet wird, wird beobachtet, dass der Fluss durch die Membran in annähernd exponentieller Weise mit der Zeit abnimmt.
- In Abwesenheit von Wasserstoff kann der Permeatfluss, F, durch die Molekularsiebmembran zu jedem speziellen Zeitpunkt, t, aus dem Fluss zu einem willkürlichen früheren Zeitpunkt, F&sub0;, durch Verwendung einer Geschwindigkeitskonstante, K, gemäß der folgenden Beziehung näherungsweise bestimmt werden:
- F = F&sub0; e-Kt.
- Der Fluss wird hier in der Einheit Kg/m²·Tag gemessen. Diese Beziehung beschreibt eine exponentielle Abnahme des Flusses mit der Zeit. Unter Verwendung dieser Beziehung kann eine Lebensdauer des Flusses, τ, als die Zeitdauer definiert werden, die der Permeatfluss braucht, um auf 1/e seines ursprünglichen Wertes abzusinken. τ kann aus der Beziehung
- τ = 1/K
- berechnet werden.
- In ähnlicher Weise ist die Halbwertszeit des Flusses, t1/2, definiert als die Zeitdauer, in der der Anfangsfluss auf die Hälfte seines ursprünglichen Werts absinkt. Die Halbwertszeit wird aus der Beziehung
- t1/2 = τ(ln 1/2)
- ermittelt. Die Geschwindigkeit der Flussabnahme, K, nimmt mit der Arbeitstemperatur zu und hängt von der molekularen Zusammensetzung des Einsatzmaterials und der Membranzusammensetzung ab. Diese annähernd exponentielle Abnahme des Flusses mit der Zeit ist insbesondere bei Hochtemperaturtrennverfahren mit Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien problematisch. Es ist besonders vorteilhaft, das Trennverfahren bei hohen Temperaturen zu betreiben, weil die Diffusionskoeffizienten von typischen Permeaten mit der Temperatur zunehmen. Im Fall von Membranen, die als Komponenten in einem katalytischen Membranreaktor verwendet werden, sind zudem möglicherweise hohe Temperaturen erforderlich, weil viele katalytische Verfahren nur bei hohen Temperaturen ablaufen. Die Halbwertszeit des Flusses sinkt jedoch dramatisch ab, wenn die Arbeitstemperatur erhöht wird.
- Ein Beispiel für eine besonders problematische Transportflussverminderung ist die Abtrennung von para-Xylolpermeat aus einem Einsatzmaterialstrom, der eine Mischung aus Xylolen und Ethylbenzol enthält. Transportflussabnahme würde die para-Xylolausbeute in dem bevorzugten Trenntemperaturbereich von 170ºC bis 500ºC rasch vermindern, und Flussabnahme ist bei permselektiven Molekularsiebmembranen und Molekularsiebmembranverbunden, die auf Aluminiumoxid- und Stahlträgern hergestellt sind, routinemäßig beobachtet worden. Es hat sich herausgestellt, das für para- Xylol permselektive MFI-Zeolithmembranen und MFI-Zeolithmembranverbunde eine Flusshalbwertszeit bei 225ºC haben, die 10- bis 10 000 mal geringer als bei Raumtemperatur ist, wenn mit einer Argonspülung zur Entfernung des para-Xylolpermeats aus gemischtem A8-aromatischem Einsatzmaterial gearbeitet wird. Wenn Xylole bei 300ºC jedoch zuerst mit einem inerten Spülmaterial wie Argon oder Stickstoff abgetrennt werden und dann Wasserstoff zu dem Spülgas gegeben wurde, wurde der Transportfluss erhöht und blieb stabil, wenn Wasserstoff vorhanden war, während er abnahm, wenn Wasserstoff fehlte.
- Obwohl die Flussabnahmeverhinderung und die Wiederherstellung des Flusses durch Anwesenheit von Wasserstoff in allen Fällen beobachtet werden kann, in denen der Einsatzmaterialstrom von Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten abgeleitet ist, hängt die Veränderungsrate des Transportflusses mit der Zeit von Trenn/- und Trenn/Katalyse-Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Druck, Druck über der Membran und Raumgeschwindigkeit ab. Die Veränderungsrate hängt auch von Einsatzmaterialzusammensetzung, Membran- und Membranverbundzusammensetzung und -struktur, Wasserstoffpartialdruck, dem Verhältnis der vorhandenen Wasserstoffmenge zu der Einsatzmaterialmenge und anderen ähnlichen Parametern ab.
- Die genaue Flussgeschwindigkeitsabnahme variiert mit der ausgewählten Membran und nimmt geringfügig mit dem Einsatzmaterialdruck zu. Der Einsatzmaterialdruck des gemischten A8-aromatischen Einsatzmaterials (Xylole und Ethylbenzol) variierte in diesen Experimenten von 1 atm bis 15 atm, und der Spüldruck wurde gleich dem oder 2 bis 10 atm unter dem Einsatzmaterialdruck gehalten. Bei Temperaturen, die sich ~ 400ºC näherten, betrug die Halbwertzeit des Flusses im Allgemeinen weniger als ~ 2 Tage, wenn während der para-Xyloltrennungen kein Wasserstoff vorhanden war. Diese rasche Geschwindigkeit der Flussabnahme ist für jede durchführbare Anwendung von Molekularsiebmembranen bei höherer Temperatur ein Problem. Das Arbeiten bei höherer Temperatur ist erwünscht, weil permselektiver Transport mit der Temperatur zunimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform wie der para-Xylolabtrennung wird die Erfindung beispielsweise bei Temperaturen über 225ºC und vorzugsweise bei Temperaturen über 300ºC durchgeführt.
- Verringerungen der Flussabnahme finden statt, wenn die Trennung in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Mol.% der gesamten Moleküle in dem Einsatzmaterial und Spülstrom durchgeführt wird. Bei Temperaturen über 225ºC müssen mindestens 1 Mol.% Wasserstoff vorhanden sein, obwohl weitere Verringerungen der Flussabnahme beobachtet werden, wenn mindestens 10 Mol.% Wasserstoff in der Gesamtanzahl der Moleküle in dem Einsatzmaterial und Spülstrom vorhanden sind. Bei Temperaturen über 300º sollten mindestens 20 Mol.% Wasserstoff in der Gesamtanzahl der Moleküle in dem Einsatzmaterial und Spülstrom vorhanden sein, obwohl weitere Verringerungen der Flussabnahme beobachtet werden, wenn etwa 30 bis etwa 60 Mol.% Wasserstoff vorhanden sind.
- Die Zugabe von Wasserstoff zu Trennreaktionen und Kombinationen Trenn- und katalytischen Reaktionen vermindert die Flussabnahme in Fällen, in denen am Anfang kein Wasserstoff in ausreichender Menge vorhanden ist. Wasserstoff kann entweder dem Einsatzmaterial oder dem Spülstrom zugesetzt werden, falls in dem Verfahren eines verwendet wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass Wasserstoff leicht durch Molekularsiebmembranen diffundiert und daher mit beiden Seiten der Molekularsiebmembran in Kontakt kommt, unabhängig davon, ob er auf der Einsatzmaterialstrom- oder Permeatseite der Membran eingebracht wird.
- Trennungsverfahren und Kombinationen von Trenn- und katalytischen Verfahren unter Beteiligung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien profitieren von der Erfindung. Zu diesen gehören die Abtrennung von n-Alkanen von den gleichzeitig siedenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere n-C&sub1;&sub0; bis n-C&sub1;&sub6;-Alkanen von Kerosin, Abtrennen von n-Alkanen und Alkenen von den entsprechenden verzweigten Alkan- und Alkenisomeren, Trennen aromatischer Verbindungen von einander, insbesondere Trennung aromatischer C&sub8;- Isomere voneinander und insbesondere para-Xylol aus einer Mischung aus Xylolen und gegebenenfalls Ethylbenzol, Trennen von Aromaten unterschiedlicher Kohlenstoffzahlen, wie Mischungen von Benzol, Toluol und gemischten C&sub8;-Aromaten, Trennen aromatischer Verbindungen von aliphatischen Verbindungen, insbesondere aromatischen Molekülen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen von C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;- Aliphaten (Naphtha-Bereich), und Trennen olefinischer Verbindungen von gesättigten Verbindungen, insbesondere leichten Alkenen von Alkan/Alken-Mischungen, insbesondere Ethen von Ethan und Propen von Propan.
- Trennungen und Kombination aus Trenn- und katalytischen Verfahren, an denen oxygenierte (sauerstoffhaltige) Einsatzmaterialien beteiligt sind, profitieren von der Erfindung. Zu diesen gehören das Abtrennen von Alkoholen von anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanan und Alkenen, die in Mischungen vorhanden sein können, die während der Herstellung der Alkohole gebildet werden. Diese Verfahren können durchgeführt werden, indem eine strömende Mischung mit einer Seite der Molekularsiebmembran kontaktiert wird, so dass mindestens eine Komponente der Mischung eine andere steady-state Permeabilität durch die Molekularsiebmembran als die anderen Komponenten aufweist und die rascher permeierende Komponente oder die rascher permeierenden Komponenten von der anderen Seite der Molekularsiebmembran gewonnen werden. Wasserstoff sollte in dem Einsatzmaterial oder dem optionalen Spülstrom vorhanden sein.
- Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Verbesserung eines Verfahrens zum Katalysieren einer chemischen Reaktion. Diese Verfahren beinhalten das Kontaktieren eines Einsatzmaterials mit einer Seite eitler Molekularsiebmembran oder eines Molekularsiebmembranverbunds, der in aktiver katalytischer Form vorliegt und unter katalytischen Umwandlungsbedingungen arbeitet, und die nachfolgende Gewinnung mindestens eines Umwandlungsprodukts von einer gegenüberliegenden Seite der Membran, vorteilhaft in einer Konzentration, die sich von seiner Gleichgewichtskonzentration in der Reaktionsmischung unterscheidet. Diese Verfahren schließen die Gewinnung einer an para-Xylol reichen Mischung aus dem Reaktor oder Reaktorprodukt in einem Isomerisierungsprozess für Xylole und von aromatischen Verbindungen aus Aliphaten ein. Die Verbesserung liegt in der Verringerung der Membranflussabnahme, die auftritt, wenn die Verfahren in Gegenwart einer ausreichenden Menge an Wasserstoff in dem Einsatzmaterialstrom oder Produktstrom durchgeführt werden.
- Weitere Vorteile können beim Katalysieren chemischer Reaktionen erhalten werden, wenn ein Reaktant einer Reaktion mit einer Seite einer Molekularsiebmembran in aktiver katalytischer Form und unter katalytischen Umwandlungsbedingungen in Kontakt gebracht wird, während die Zugabe eines zweiten Reaktanten durch Diffusion von der gegenüberliegenden Seite der Membran gesteuert wird, um die Reaktionsbedingungen genauer zu regulieren. Die Verbesserung umfasst die Anwesenheit von Wasserstoff in dem Reaktant- oder Produktstrom, um so die Membranaktivität aufrechtzuerhalten. Beispiele schließen die Steuerung der Zugabe von Ethylen, Propylen oder Wasserstoff zu Benzol zur Bildung von Ethylbenzol, Cumol beziehungsweise Cyclohexan ein.
- Die Erfindung lässt sich außerdem in Fällen durchführen, in denen in die Membranen oder Membranverbunde selbst katalytische Funktionen eingebracht sind. Einige der Orte in der Membran oder dem Membranverbund, in die sich die katalytische Funktion einbauen lassen, schließen die Molekularsiebschicht und den porösen Träger ein. Die Erfindung kann durchgeführt werden, wenn die katalytische Funktion wie in diesen und ähnlichen Fällen lokalisiert ist, sowie wenn die katalytische Funktion durch alle oder einen Teil der Schichten der Membran oder des Membranverbunds verteilt ist. Die Erfindung kann durchgeführt werden, wenn die Membran oder der Membranverbund mit katalytisch aktiven Metallen wie Pt imprägniert ist, die der Membran die katalytische Funktion verleihen können. Zudem kann die Erfindung durchgeführt werden, wenn die katalytische Funktion in einen Membranreaktor eingebaut wird, indem konventionelle Katalysatorteilchen nahe einer oder mehrere Oberflächen der Membran angeordnet werden, so dass spezifische Reaktionsprodukte oder Reaktanten kontinuierlich und selektiv entfernt oder der Reaktionszone durch den Reaktor zugegeben werden. Die Erfindung kann unabhängig von der räumlichen Beziehung des Katalysators zu der Membran durchgeführt werden. Die Erfindung kann beispielsweise durchgeführt werden, wenn sich der Katalysator auf oder nahe von entweder der Permeat- oder der Retentatseite der Membran oder des Membranverbunds befindet. Verfahren, die diese Anordnungen verwenden, können durch die Anwesenheit von Wasserstoff in dem Einsatzmaterialstrom, Reaktantstrom, Produktstrom allein oder in Kombination mit einander verbessert werden. Der Wasserstoff führt zu einer Verminderung der Abnahmerate der Membranaktivität.
- Eine Molekularsiebmembran wurde verwendet, um para-Xylol aus einer Mischung, die para-, ortho- und meta-Xylol enthielt, bei 360ºC und Umgebungsdruck abzutrennen. In dem Kohlenwasserstoffstrom war Wasserstoff vorhanden, und das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff war 1 : 1. Außerdem wurde die Permeatseite der Membran kontinuierlich mit Wasserstoff gespült. Der Gesamtkohlenwasserstofffluss durch die Membran hindurch betrug 2,4 kg/m²·Tag.
- Die Trennung wurde dann mit der gleichen Membran in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, und der Gesamtkohlenwasserstoffdurchfluss durch die Membran sank auf 0,9 kg/m²·Tag.
- Die Membran wurde dann einer Spülung mit Reinwasserstoff bei 450ºC und Umgebungsdruck ausgesetzt. Nach 30 h dieser Wasserstoffbehandlung wurde die Trennung erneut durchgeführt und der Kohlenwasserstofffluss durch die Membran stieg laut Messungen auf 3,0 kg/m Tag.
Claims (7)
1. Verfahren, bei dem ein Einsatzmaterialstrom, der mindestens
zwei unterschiedliche Molekültypen ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen
Verbindungen und Mischungen derselben enthält, an der
ersten Seite einer Molekularsiebmembran eingespeist wird und
ein Permeatstrom an der zweiten Seite der Membran entfernt
wird, bei dem
die Molekularsiebmembran mit mindestens einem von dem
Einsatzmaterialstrom, Permeatstrom oder optionalem Spülstrom
in Kontakt gebracht wird, von denen mindestens einer
ausreichend Wasserstoff enthält, um eine Transportflussabnahme
bei der Verfahrenstemperatur zu verringern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wasserstoff
mindestens einem von dem Einsatzmaterialstrom und dem
Permeatstrom zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wasserstoff dem
Einsatzmaterialstrom zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wasserstoff in einer
Konzentration von etwa 0,1 Mol.% des Einsatzmaterialstroms
bis etwa 60 Mol.% des Einsatzmaterialstroms vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Trennverfahren in
einem Temperaturbereich von 170ºC bis etwa 300ºC
stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Permeat para-Xylol
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wasserstoff dem
Permeat zugesetzt wird.
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