TWI439447B - 乙苯的轉化方法及對二甲苯的製造法 - Google Patents

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Description

乙苯的轉化方法及對二甲苯的製造法
本發明係關於乙苯之轉化方法及對二甲苯之製造方法。更詳細而言，係關於其為主要將包含至少1.0重量%以上之環狀脂肪烴、乙苯及二甲苯之供給原料中之乙苯轉化成苯的方法；二甲苯的損失少、可抑制觸媒活性的劣化、且可達成高的對二甲苯轉化率的方法；以及藉由相關之轉化從所得之生成物蒸餾精製C8芳香族烴混合物，其次分離對二甲苯的方法。
二甲苯異構物中，在工業上最重要的產物為對二甲苯。對二甲苯係現在與耐綸同等為主要聚合物之聚酯的單體，並使用於對苯二甲酸的原料，近年其需求係以亞洲為中心而旺盛，預測今後該趨勢亦不變。另外，其為對二甲苯以外之二甲苯異構物的鄰二甲苯、間二甲苯，由於需求較對二甲苯明顯的低，將鄰二甲苯、間二甲苯轉換成對二甲苯在工業上則變得重要。
對二甲苯之原料為C8芳香族烴混合物。由於C8芳香族烴混合物一般除了二甲苯異構物及乙苯以外，包含著碳數9以上的高沸點成分，初步藉由蒸餾除去碳數9以上的高沸點成分。所精製之C8芳香族烴則供給至對二甲苯分離步驟，以分離對二甲苯。二甲苯異構物及乙苯係因沸點互相接近，藉由蒸餾分離來分離對二甲苯有困難，故正利用深冷分離法、或吸附分離法。
在深冷分離法的情況下，由於對二甲苯與其他二甲苯異構物及乙苯產生共晶混合物，在每1回合之對二甲苯回收率上則有界限，通常大多止於60%左右。在深冷分離法的情況下，供給至深冷分離原料中的對二甲苯濃度愈高，不僅生產性亦可提高每1回合之對二甲苯回收率。
在吸附分離法的情況下，可由1回合回收約100%對二甲苯。在吸附分離法的情況下，在C8芳香族烴之中最阻礙對二甲苯之分離的成分為乙苯。因此，降低供給至吸附分離之原料中的乙苯濃度，可藉由減少成為分離障礙之乙苯以降低吸附分離的負荷，並且由於可提高供給至吸附分離之原料中的對二甲苯濃度，可提升在同一吸附分離設備之對二甲苯生產能力。
將出於對二甲苯分離步驟之對二甲苯少的C8芳香族烴，接著送入二甲苯異構化步驟，主要藉由沸石觸媒異構化至接近於熱力學平衡組成之對二甲苯濃度，藉由蒸餾分離除去較C8芳香族烴之沸點低的副產物後，與上述之新的C8芳香族烴混合物混合並在除去高沸點成分之蒸餾塔中循環，蒸餾除去碳數9以上之高沸點成分後，以對二甲苯分離步驟再度分離回收對二甲苯。以後將該一連串的循環系統稱為「分離-異構化循環」。
在第4圖，顯示用於一般對二甲苯製造之「分離-異構化循環」的流程。通常，其為對二甲苯之原料的C8芳香族烴混合物，係由以流線36所示之供給線路送至高沸點成分蒸餾分離步驟1。在欲除去C8芳香族烴混合物原料中所含之低沸點化合物的情況下，由以流線45所示之供給線路供給至低沸點成分蒸餾分離步驟4，又，在不需要除去高沸點成分及低沸點成分的情況下，亦有由以流線46所示之供給線路直接供給至對二甲苯分離步驟2的情況。C8芳香族烴混合物原料在任何情況下均與在異構化步驟3中被異構化至接近於熱力學平衡組成之對二甲苯濃度的C8芳香族烴成分，一起被送至對二甲苯分離步驟2。在高沸點成分蒸餾分離步驟1中，通過以流線38所示之線路以除去高沸點成分。已除去高沸點成分之C8芳香族烴係通過以流線37所示之線路而被送至對二甲苯分離步驟2，而由以流線39所示之線路分離回收對二甲苯。然後對二甲苯濃度少之C8芳香族烴通過以流線40所示之線路而被送至二甲苯異構化步驟3，並被異構化至接近於熱力學平衡組成之對二甲苯濃度。還有，在二甲苯異構化步驟化中亦通過以流線41所示之線路送入氫氣或含氫氣體。包含由二甲苯異構化步驟而出之副產物的C8芳香族烴混合物，通過以流線42所示之線路，被送至低沸點成分蒸餾分離步驟4，通過以流線43所示之線路，分離除去如在二甲苯異構化步驟所副生成之苯及甲苯的低沸點成分，通過以流線44所示之線路將包含高沸點成分之對二甲苯濃度高的循環原料送至高沸點成分蒸餾分離步驟1。對二甲苯濃度高的循環原料，則以高沸點成分蒸餾分離步驟1除去在二甲苯異構化步驟中所副生成的高沸點成分，再度於對二甲苯分離步驟2中循環。
該被供給於「分離-異構化循環」之C8芳香族烴混合物，含有如前述之乙苯。在上述「分離-異構化循環」中，由於未將該乙苯除去，故累積於循環系統。為了防止該乙苯之累積，若以任何方法除去，則隨著該除去率的量循環「分離-異構化循環」。若乙苯循環量變少，則「分離-異構化循環」全體之循理量亦變少，由於減少操作使用量，故經濟上的優點大。除此之外，由於供給至對二甲苯分離步驟之原料中所包含的對二甲苯濃度變高，乙苯濃度變低，故亦可降低對二甲苯分離步驟的負荷，與對二甲苯的增產相關聯。
通常被用作為除去乙苯之手段方面，可舉出有在二甲苯異構化步驟中所使用之異構化觸媒中，賦予乙苯轉化能，於異構化反應時將乙苯轉換成二甲苯或可容易地與二甲苯分離之物質的方法，即在二甲苯異構化步驟中與進行二甲苯之異構化的同時，將乙苯異構化成二甲苯的改質法(例如專利文獻1)；及使乙苯進行氫化脫烷而轉換成苯與乙烷，然後蒸餾分離苯的脫烷化法(例如，專利文獻2)等。
在改質法中，由於必須賦予觸媒氫化/脫氫化能力，則必須含有頗高價之貴金屬的鉑。又，在將乙苯轉換成二甲苯之中，夾雜如環烷、石蠟的之非芳香族烴在反應機構上是必要的，該非芳香族烴在生成物中以數%至10數%的濃度範圍存在，循環「分離-異構化循環」。再者，於改質法之乙苯的轉化率，由於隨著熱力學平衡所律定，僅為20%至50%左右。
另外，在脫烷化法中，可僅賦予觸媒氫化由乙苯脫烷所生成之乙烯的氫化能力，可使用較鉑廉價之氫化活性金屬，或者由於即使在使用鉑的情況下亦可大幅減少含量，故觸媒為廉價的。又，由於藉由從乙苯脫烷化反應所生成之乙烯與氫的反應非常快，故乙苯之脫烷化反應猶如實質上進行非平衡反應，可得到非常高的乙苯轉化率。
由相關之狀況得知，最近則以觸媒廉價、且「分離-異構化循環」之循環量可變少之脫烷化法為主流。
在由包含乙苯之C8芳香族烴將乙苯脫烷化而轉換為苯，並將鄰二甲苯、間二甲苯異構化成為對二甲苯時，(1)儘可能提高乙苯轉化率方面，較佳為減低對二甲苯製造中所需要之操作使用量，以增產對二甲苯；(2)儘可能提高對二甲苯轉化率方面，較佳為提高循環「分離-異構化循環」之C8芳香族烴中的對二甲苯濃度，以提升對二甲苯的生產性；又(3)儘可能減小二甲苯損失方面，則因降低對二甲苯製造之原料單位以降低對二甲苯製造的成本而佳。
另外，通常所利用之對二甲苯的原料為改質處理輕油並以之後分餾所得之改質油系的C8芳香族烴混合物。該C8芳香族烴混合物之代表組成為乙苯：18重量%、對二甲苯：19重量%、間二甲苯：42重量%、鄰二甲苯：21重量%。然而，隨著對二甲苯需求增加，前述改質油系之C8芳香族烴混合物的供給正逐漸不足。又，近年來，在世界的石油資源量有限，聲稱石油遲早會枯渴的狀況下，熱分解油系之C8芳香族烴混合物(以下稱為分解汽油)作為對二甲苯的原料則正受到注目。該“分解汽油”的代表組成為乙苯：60重量%、對二甲苯% 8重量%、間二甲苯：19重量%、鄰二甲苯：10重量%、非芳香族化合物：3重量%。
熱分解油系的C8芳香族烴混合物與改質油系之C8芳香族烴混合物比較，由於乙苯濃度高，在「分離-異構化循環」中累積乙苯，循環「分離-異構化循環」的乙苯量增加，由於造成對二甲苯分離步驟的負荷而與減產相關聯，迄今仍為限量使用。又，在熱分解油系的C8芳香族烴混合物中，不僅乙苯亦含多量的非芳香族烴，在使用脫烷化法的情況下，由於循環「分離-異構化循環」的非芳香族烴多，故有所謂在二甲苯異構化步驟中之二甲苯損失急速地變大，觸媒之劣化速度亦變快的問題點。
由相關狀況得知，在藉由脫烷化反應將乙苯轉換成苯及乙烷時，雖可達成以下之4點，但在對二甲苯之增產、原料單位、操作單位的降低及穩定地供給原料方面，為工業上重要的課題。
(1)可達成高的乙苯轉化率。
(2)在不加速觸媒之劣化速度之下可處理包含非芳香族烴的供給原料。
(3)即使提高乙苯轉化率，亦可降低二甲苯損失。
(4)可達成高的對二甲苯轉化率。
迄今，在藉由脫烷化反應將乙苯轉換成苯及乙烷時，即使提高乙苯轉化率，亦降低二甲苯損失的方法方面，則嘗試進行著使用結晶尺寸較微米大之沸石，降低鄰二甲苯之擴散速度(例如專利文獻3)。
然而，即使在相關之方法中，在如”熱分解汽油”之乙苯濃度高、包含多量非芳香族烴的原料中，現狀為二甲苯損失急速地變大。
又，在二甲苯之異構化反應中，提高反應壓力時，則因變成優先引起如下式所示之2分子反應的不均化、轉烷化反應、芳香族烴之核氫化反應，故二甲苯損失、非芳香族烴之生成增加。再者，使用包含鉑之觸媒作為氫化/脫氫成分時，不僅觸媒價格變昂貴，而且因隨著反應壓力、反應溫度之上升，較激烈地進行芳香族烴之氫化反應，故有所謂不僅二甲苯損失之增大，而且芳香族烴之回收率亦惡化(例如專利文獻4)的問題。
又，進一步減少「分離-異構化循環」之乙苯循環量的方法方面，有在供給原料C8芳香族烴混合物至「分離-異構化循環」之前，以前述脫烷化法處理C8芳香族烴混合物中之乙苯，主要轉化成苯並進行蒸餾分離，而大幅降低循環「分離-異構化循環」之乙苯濃度的方法(例如專利文獻5)；供給原料C8芳香族烴混合物至具有氫化脫烷能力之二甲苯異構化步驟，其次供給至對二甲苯分離步驟的方法(例如專利文獻6)等。
彼等雖在任何進行藉由脫烷化反應將乙苯轉化成苯及乙烷之反應的觀點上，與「分離-異構化循環」之異構化反應相同，但在使用前者的情況下，由於未以在「分離-異構化循環」循環著的C8芳香族烴稀釋供給原料，特別在包含多量非芳香族烴之分解汽油等為供給原料的情況下，二甲苯損失極端地增加，觸媒之劣化速度亦急速地加快，而在使用後者的情況下，雖以在「分離-異構化循環」循環著的C8芳香族烴稀釋供給原料，但由於供給原料的量增加，即使僅有二甲苯損失之惡化，亦有所謂對於原料單位之影響大的問題。即，在使用包含多量非芳香族烴之分解汽油等的情況下，使用習知技術時，由於觸媒之劣化速度急速增大而二甲苯損失亦增加，且由於有觸媒壽命、原料單位大幅惡化的問題，故在使用欲減少包含多量乙苯之「分離-異構化循環」之乙苯循環量的分解汽油等的情況下，則有不能採用彼等製程的狀況。
[專利文獻1]　特公昭49-46606號公報
[專利文獻2]　特開昭57-200319號公報
[專利文獻3]　特公平8-16074號公報
[專利文獻4]　美國專利4,899,001號公報(表1)
[專利文獻5]　特公平5-87054號公報
[專利文獻6]　特開平5-24661號公報
本發明係主要將包含多量非芳香族烴之C8芳香族烴混合物中的乙苯轉化成苯的方法，課題為二甲苯的損失少、可抑制觸媒活性之劣化速度、且可達成高的對二甲苯轉化率之方法的提供。
又，本發明係製造對二甲苯的方法，為提供可大幅減少供給至二甲苯分離步驟之供給液的乙苯濃度的方法者。
本發明者等詳細研究在C8芳香族烴混合物所含之非芳香族烴的影響結果，發現即使在非芳香族烴之中，特別是環狀脂肪烴使C8芳香族烴混合物之二甲苯損失增加、觸媒之劣化速度上升、對二甲苯轉化率降低。
專心致力於研究上述問題之解決方法的結果，發現在含多量環狀脂肪烴之供給原料與含錸之觸媒接觸來處理的情況下，意外地可藉由提高反應壓力來抑制非芳香族烴之副生成、不均化、轉烷化反應，而使循環「分離-異構化循環」之非芳香族烴、甲苯、來自C9＋芳香族烴之副生成的二甲苯損失，而達成本發明。再者，發現藉由增加相對於供給原料之氫的供給量，亦可大幅地抑制觸媒之劣化速度。
即，本發明係由下述之構成所形成。
(1)一種乙苯轉化方法，其係包含將含有1.0重量%以上之環狀脂肪烴、與乙苯及二甲苯之供給原料，在觸媒的存在下與氫接觸，主要將供給原料中之乙苯轉化為苯的乙苯轉化方法，其中前述觸媒主要由MFI型沸石與無機氧化物所構成，為載有錸的觸媒，在1.0MPa-G以上的反應壓力下進行前述轉化。
(2)一種對二甲苯之製造方法，其中將包含1.0重量%以上的環狀脂肪烴、與乙苯及二甲苯之供給原料，附帶於上述本發明的方法而主要將前述供給原料中之乙苯轉化為苯的步驟；由所得之反應生成物以蒸餾分離精製二甲苯的步驟；其次供給所精製之二甲苯至對二甲苯分離步驟的步驟。
根據本發明，在主要將包含多量環狀脂肪烴之C8芳香族烴混合物中的乙苯轉化為苯時，二甲苯損失變少、可抑制觸媒之劣化速度、並且可達成高的對二甲苯轉化率。又，根據本發明，主要將包含多量環狀脂肪烴之C8芳香族烴混合物中的乙苯轉化為苯，藉由減少對二甲苯分離步驟之負荷、「分離-異構化循環」之乙苯循環量，可得到對二甲苯之增產、操作單位、原料單位的改善。
本發明之方法係適用於主要將供給原料中之乙苯轉化為苯的反應。所謂「主要轉化為苯」係指相對於所轉化之乙苯的物質量，所生成之苯的物質量的比例(以下稱為苯選擇率)為80莫耳%以上的狀態。成為苯以外之轉化反應有例如藉由乙苯之不均化而生成苯與乙苯的反應、藉由乙苯與二甲苯之轉烷化而生成乙基甲基苯與甲苯的反應、藉由乙苯之核氫化而生成非芳香族烴的反應等。在主要將乙苯不均化、轉烷化的反應中，由於優先引起2分子反應，一般使用包含如具有較細孔徑之大的氧12圓環構造之絲光沸石之沸石的觸媒，本發明的效果小。另外，在主要核氫化乙苯而生成非芳香族烴的反應、即前述之改質法等之中，由於在觸媒中包含具有氫化/脫氫化能力的鉑，因可將在供給原料中所含之環狀脂肪化合物轉化為芳香族化合物，故不能確認二甲苯損失的增加、觸媒劣化速度的上升等。
由於本發明適用於包含至少1.0重量%以上之環狀脂肪烴的供給原料，有二甲苯損失之減少、對二甲苯轉化率之提升、抑制觸媒之劣化的效果。包含愈多環狀脂肪烴之供給原料，二甲苯損失之減少、對二甲苯轉化率之提升、觸媒之劣化抑制的效果愈大。另外，在供給原料中所含之環狀脂肪烴的一部份包含於未反應之原來反應生成液中，與乙苯相同，由於對應於該除去率之量循環「分離-異構化循環」，從經濟的觀點來看，亦存在供給原料中之環狀脂肪烴含量的較佳上限。較佳為供給原料中之環狀脂肪烴含量為1.0重量%至16重量%，更佳為3.0重量%至16重量%，而在10重量%至16重量%中藉由本發明之改善效果變最大。供給原料可為包含單一種類之環狀脂肪烴者，亦可為包含複數種環狀脂肪烴者。
環狀脂肪烴有其為飽和烴之環烷類、其為不飽和烴且在環內包含雙鍵的環烯類等，均得到同樣的效果。特別是環烷類存在時，本發明的效果大。環烷類有其為單環型飽和烴之單環烷、其為雙環型飽和烴之聯環烷等，均得到同樣的效果。特別是單環烷存在時，本發明的效果最大。即使在單環烷之中，在使用於包含烷基單環烷之原料的情況下，效果顯著。環狀脂肪烴之範例方面，可舉出有環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、二甲基環戊烷、乙基環戊烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環戊烷、乙基甲基環戊烷、三甲基環己烷、丙基環己烷、乙基甲基環己烷、二乙基環戊烷、甲基丙基環戊烷等之單環烷；聯環[2,1,1]己烷、聯環[2,2,0]己烷、聯環[3,1,0]己烷、聯環[2,2,1]庚烷，聯環[3,1,1]庚烷、聯環[3,2,0]庚烷、聯環[4,1,0]庚烷、聯環[2,2,2]辛烷、聯環[3,2,1]辛烷、聯環[3,3,0]辛烷、聯環[4,1,1]辛烷、聯環[4,2,0]辛烷、聯環[5,1,0]辛烷等之聯環烷；環戊烯、環己烯、甲基環戊烯、甲基環己烯、二甲基環戊烯、乙烯環戊烯、二甲基環己烯、乙基環戊烯、丙基環戊烯、乙基甲基環戊烯、三甲基環己烯、丙基環己烯、乙基甲基環己烯、二乙基環戊烯、甲基丙基環戊烯等之環烯等。環狀脂肪烴方面，前述之單環烷及/或聯環烷存在時，本發明的效果大，更佳為單環烷。在環狀脂肪烴為甲基環戊烷、甲基環己烷、二甲基環戊烷、乙基環戊烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環戊烷、乙基甲基環戊烷,三甲基環己烷、丙基環己烷、乙基甲基環己烷、二乙基環戊烷、甲基丙基環戊烷等之烷基單環烷的情況下，得到最顯著的效果。
包含環狀脂肪烴之供給原料獨特地促進觸媒的劣化速度，對二甲苯轉化率之降低、再者二甲苯損失增大，則推斷為以下的理由。
1)觸媒之劣化速度的促進
環狀脂肪烴在沸石之固體酸點上分解時，生成烯烴成分與石蠟成分。特別地，由於環狀脂肪烴較石蠟系烴平均碳原子數的氫原子數少，比較於石蠟系烴分解時，生成較多的烯烴成分。烯烴成分不能直接氫化而轉換成石蠟時，則在沸石之固體酸點上引起聚合反應，被認為覆蓋住固體酸點，因而促進觸媒的劣化速度。
氫化活性成分方面，其為典型成分的鉑成分在苯核的氫化活性、及烯烴成分的氫化活性同時極高。因此，載有鉑成分之觸媒則在反應壓力變高、氫之分壓變高時，優先進行苯核的氫化反應，具有顯著增大芳香族成分之損失的特徴。另外，錸成分係苯核之氫化活性低，有所謂烯烴成分之氫化活性不如鉑成分高的特徴。
因此，因環狀脂肪烴之存在的觸媒劣化速度，被認為鉑成分者變小、而錸成分者變大。然而，由於錸成分係對於苯核之氫化活性顯著的低，而具有芳香族成分之損失顯著低的特徴。
2)對二甲苯轉化率的降低
認為烯烴成分在固體酸點上聚合，藉由毒化固體酸點，抑制在相同固體酸點所引起之二甲苯之異構化反應。
3)二甲苯損失的增大
藉由烯烴的聚合，將固體酸點覆蓋，有效之固體酸點減少時，則反應活性降低。因此，有上升反應溫度的需要。然而，比較於二甲苯之異構化反應的活化能，由於生成苯與二甲苯之轉烷化應、或二甲苯分子類之不均化反應的活化能高，提高反應溫度時，比異構化反應容易引起轉烷化或不均化反應，引起二甲苯損失的增大。
特別地，MFI型沸石係以氧10圓環形成其細孔。比較於以12氧圓環形成細孔之絲光沸石型沸石等，細孔徑小，接近如二甲苯之芳香族烴化合物的最小分子直徑。烯烴聚合物沉積於細孔附近時，MFI型沸石的細孔徑變得愈來愈小，容易進入細孔內之苯、甲苯、二甲苯(特別是對二甲苯)在細孔內引起轉烷化反應，被認為變得容易生成分子直徑小的甲苯。
由上述理由得知，在主要由MFI型沸石與無機酸化物所構成、含有錸之觸媒組成物的情況下，特別是藉由提高反應壓力來提高因錸成分之氫化活性，快速地將環狀脂肪烴分解所生成之多量的烯烴成分轉換為石蠟成分，藉由抑制因烯烴之聚合的固體酸點之覆蓋的二甲苯損失抑制效果，被認為是起因於隨著增加反應壓力而使轉烷化反應促進效果變得較大。
本發明中所使用之供給原料包含乙苯。乙苯之含量雖無特別規定，但由於保持低的反應後的乙苯濃度，包含愈多量乙苯之供給原料，愈需要提高乙苯轉化率，反應溫度、對於觸媒的負荷高，二甲苯損失大。即，包含愈多量乙苯之供給原料，藉由本發明之乙苯轉化方法的二甲苯損失改善效果變得愈大。本發明在所使用之供給原料包含8重量%以上之乙苯的情況下為有效的，較佳為供給原料包含45重量%以上之乙苯。另外，供給原料之乙苯濃度變得過高時，由於在供給原料中所含的二甲苯的量相對變少，可回收之二甲苯的量減少，使經濟性惡化。本發明在所使用之供給原料包含80重量%以下之乙苯的情況下為有效的。
本發明中所使用者為進一步包含二甲苯的供給原料。二甲苯之含量並無特別限制，通常為15重量%至91重量%左右。又，由於二甲苯係藉由附帶於異構化步驟，以既定之比例生成各異構物，故原料中之二甲苯之各異構物的比例並無任何限制，通常為供給原料中之二甲苯的各異構物中所佔的對二甲苯的比例為0至24重量%左右，間二甲苯的比例為50至75重量%左右，鄰二甲苯的比例為25至35重量%左右。例如，若為分解汽油，在二甲苯之各異構物中所佔有之對二甲苯的比例為23重量%、間二甲苯的比例為53重量%、鄰二甲苯的比例為26重量%左右，若為由對二甲苯分離步驟而出之對二甲苯少的C8芳香族烴，在二甲苯之各異構物中所佔有之對二甲苯的比例為0.5重量%左右、間二甲苯的比例為73.5重量%左右、鄰二甲苯的比例為26重量%左右。
本發明中所使用之供給原料除了環狀脂肪烴、乙苯及二甲苯以外，亦可包含脂肪族烴及/或C9芳香族烴。脂肪族烴之範例方面，舉出有正辛烷、甲基庚烷、二甲基己烷、正壬烷、甲基辛烷、乙基庚烷等。C9芳香族烴之範例方面，舉出有正丙苯、異丙苯、鄰乙基甲基苯、間乙基甲基苯、對乙基甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、二氫化茚、茚等。環狀脂肪烴、乙苯及二甲苯以外之彼等成分的合計含量並無特別限制，通常相對於原料全體為30重量%以下。
本發明之乙苯轉化反應係在反應壓力為1.0MPa-G以上進行。反應壓力變得過高時，由於變成優先引起不均化、轉烷化反應、芳香族烴之氫化反應，故較佳為1.3MPa-G至5.0MPa-G，更佳為1.7MPa-G至3.0MPa-G。還有，「-G」表示錶壓的意思。
本發明之乙苯轉化反應係在氫存在下進行。氫係氫化在轉化乙苯為苯時所副生成的乙烯成為乙烷，為了不可逆地進行乙苯之轉化反應所必須的。雖然從觸媒之劣化抑制的觀點來看，氫之添加量愈多愈好，但從經濟性的觀點來看則氫之添加量愈少愈好。例如，在氫之相對於供給原料的莫耳比例(以下記為H2 /HC)係在3mol/mol至15mol/mol下進行反應。較佳之H2 /HC的範圍為4mol/mol至12mol/mol，較佳為5mol/mol至10mol/mol。H2 /HC的範圍為5mol/mol至9mol/mol時，得到最佳的效果。氫係以氫氣或含氫氣體之形態供給至反應系統。其中，含氫氣體方面，可舉例有高壓分離以輕油改質處理所得之氣體而得到的含氫氣體、高壓分離以輕油熱分解所得之氣體而得到的含氫氣體、由以水蒸汽改質法所得之氣體分離二氧化碳而得到的含氫氣體、及藉由吸附分離等將上述含氫氣體高純度化而得到的含氫氣體等。
在本發明之乙苯轉化方法的反應溫度通常為200℃至550℃，較佳為250℃至500℃。表示反應之接觸時間的重量時間空間速度(WHSV)為0.1hr-1 至50hr-1 ，較佳為0.5hr-1 至20hr-1 。反應溫度與重量時間空間速度係在設定目標之乙苯轉化率的情況下，任何一方決定時，則必然決定另一方。若在上述範圍內，反應溫度、重量時間空間速度係可自由地選擇。
本發明之乙苯轉化反應的反應方式雖均可使用固定床、移動床，流動床任何的方法，但從操作的容易性來看，較佳為固定床反應方式。
用於本發明中所使用之觸媒的沸石為MFI型沸石。MFI型沸石可由例如特公昭60-35284號公報第4-5頁之實例1、特公昭46-10064號公報第7頁之實例1的方法所合成。該等MFI型沸石本身及其製造方法為眾所周知。在下述實施例中亦具體地記載著該合成方法之一範例。
又，即使為相同的沸石構造，亦隨該組成、特別是氧化矽/氧化鋁比(以下記為SiO2 /Al2 O3 莫耳比)、或沸石結晶粒子的大小等變化該觸媒性能。MFI型沸石中之SiO2 /Al2 O3 莫耳比之較佳範圍為20至60，更佳為25至55。該SiO2 /Al2 O3 莫耳比係可藉由控制沸石合成時之原料組成比而達成。再者，藉由以鹽酸等酸水溶液、或鋁螯合劑、例如乙二胺4乙酸(EDTA)等除去構成沸石構造之鋁，可增加沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比。又，相反地，藉由以包含鋁離子之水溶液、例如硝酸鋁水溶液、鋁酸鈉水溶液等處理，導入鋁於沸石構造之中而減少沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比，亦可成為較佳之SiO2 /Al2 O3 莫耳比。SiO2 /Al2 O3 莫耳比之測定係可容易地以原子吸光法、螢光X線繞射法，ICP(感應耦合電漿)發光分光法等而得知。
適宜地選擇相關的沸石以利用於觸媒的形成。由於合成沸石一般為粉末，在使用時較佳為成型者。在成型法中，雖任意地舉出有壓縮成型法、轉動法、擠製法等，但較佳為擠製法。在擠製法中，在合成沸石粉末中添加並混練氧化鋁溶膠、氧化鋁凝膠、膨土、高嶺土等之黏結劑及必要時十二烷基苯磺酸鈉、斯邦(商品名)、茲因(商品名)等之界面活性劑作為成型助劑。必要時使用捏合機等之機械。黏結劑之添加量並無特別限制，通常相對於沸石及無機氧化物100重量份為0重量份至30重量份左右，較佳為10重量份至20重量份左右。
本發明中所使用之觸媒係為了增加觸媒上之金屬的載有量、提升分散性，在沸石成型時加入氧化鋁、氧化鈦等之無機氧化物。在無機氧化物之中亦特別以氧化鋁為佳。氧化鋁方面，已知有水鋁土(boehmite)、水鋁土凝膠(boehmite gel)、水礬土(gibbsite)、鎂磷鋁鈣石(bialite)、諾三水鋁石(nordstrandite)、水鋁石(diaspore)、非定型氧化鋁凝膠等。均可較佳地使用任意之氧化鋁。無機氧化物之添加量並無特別限制，通常相對於沸石100重量份為10重量份至700重量份左右，較佳為100重量份至400重量份左右。
已混練之混練物係由篩網所擠壓。在工業上係使用擠壓機。由篩網所擠壓之混練物為麵條狀物。由所使用之篩網直徑決定成型體的大小。篩網直徑方面，較佳為使用0.2mmΦ至2mmΦ。由篩網所擠壓之麵條狀成型體係為了將直角磨圓，較佳為藉由球形整粒機(商標)來處理。如此所成型之成型體係在50℃至250℃下乾燥。乾燥後，為了提升成型強度，故在250℃至600℃、較佳為350℃至600℃下煅燒。
如此所調製之成型體係進行用於賦予固體酸性之離子交換處理。賦予固體酸性的方法方面，雖亦有以包含銨離子之化合物(例如NH4 Cl、NH4 NO3 、(NH4 )2 SO4 等)進行離子交換處理，將NH4 離子導入於沸石的離子交換基，然後藉由乾燥、煅燒，轉換成氫離子的方法；或者直接以含酸化合物(例如HCl、HNO3 、H3 PO4 等)，將氫離子導入於沸石之離子交換基的方法，但後者係因有破壞沸石構造之虞，故較佳為前者、即以包含銨離子之化合物來進行離子交換處理。又，藉由將2價、3價金屬離子導入於沸石離子交換基，亦可在沸石上賦予固體酸性。2價金屬離子方面，可舉出有其為鹼土族金屬離子的Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 為範例。3價金屬離子方面，可舉出有其為稀土族金屬離子的Ce3+ 、La3+ 等為範例。當其較佳為亦可組合使用導入2價及/或3價金屬離子的方法與導入銨離子或直接導入氫離子的方法。在本發明中，較佳為銨離子與鹼土族金屬之組合，特佳為銨離子與Ca2+ 之組合。離子交換處理通常藉由以水溶液處理上述主要由沸石與無機氧化物所構成之觸媒材料來進行，以批式法或流通法來進行。水溶液中之銨離子與Ca2+ 的濃度並無特別限制，通常個別為0.5mol/L至2.0mol//L左右及0.08mol/L至0.40mol/L左右。處理溫度係通常為在室溫至100℃下進行。
如此進行離子交換處理後，載有作為氫化活性金屬之錸。氫化活性金屬之角色為針對由原料中之乙苯脫烷化之乙基或已分解之非芳香族烴，在氫存在下迅速地氫化，以促進彼等脫烷化、分解反應，再者抑制毒化觸媒之寡聚物的生成。氫化活性金屬載有量變多時則芳香族烴被核氫化而不佳。又氫化活性金屬載有量過少時，因在脫乙基化反應、非芳香族烴之分解反應時氫化能力變得不足而招致觸媒活性降低。
本發明之乙苯轉化反應係使用載有錸之觸媒作為氫化活性金屬。較佳之錸的載有量為0.05重量%至2重量%，更佳為0.1重量%至1重量%。
載有錸一般為使用浸漬觸媒材料於錸化合物之水溶液的方法。所使用之水溶液方面，可利用例如過錸酸水溶液、過錸銨水溶液等。
如此所調製之觸媒係較佳在50℃至250℃下乾燥30分鐘以上，在使用之前，較佳為在350℃至600℃下煅燒30分鐘以上。
本發明中所用之觸媒係如上述，主要由MFI型沸石與無機氧化物所構成，雖為載有錸之觸媒，但以在不妨害本發明之效果之範圍的含量、即在得到本發明之效果之範圍的含量，亦可包含MFI型以外之其他類型之沸石或錸以外之其他氫化活性金屬等。其中，所謂「主要由MFI型沸石與無機酸化物所構成」，係表示MFI型沸石與無機氧化物之含量相對於觸媒之重量超過50重量%的意思，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，更佳為錸以外之觸媒部分本質上係由MFI型沸石與無機氧化物所構成。
其次說明使用本發明之方法的對二甲苯製造程序。
於第1圖中，表示僅使用包含多量乙苯及環狀脂肪烴的C8芳香族烴混合物，在製造對二甲苯之情況下的較佳對二甲苯製造流程之一範例。C8芳香族烴混合物藉由流線5與從以流線6所示之對二甲苯分離步驟而出之對二甲苯濃度少的C8芳香族烴合流，被送至包含氫化脫烷觸媒之二甲苯異構化步驟3，其中在與異構化至接近熱力學平衡組成之對二甲苯濃度的同時，主要將原料C8芳香族烴混合物中之乙苯及由以流線6所示之對二甲苯分離步驟2所出之液中的乙苯進行脫乙基化而轉化為苯。還有，在二甲苯異構化步驟3中亦通過以流線7所示之線路送入氫或含氫之氣體。反應生成物係經由流線8而被供給至低沸點成分蒸餾分離步驟4，通過以流線9所示之線路分離苯等之C7以下的烴之後，經由流線10以供給至高沸點成分蒸餾分離步驟1，通過以流線12所示之線路主要分離C9以上的芳香族烴後，以流線11送至對二甲苯分離步驟2，其中以流線13分離製品對二甲苯。在使用該製造方法時，藉由在二甲苯異構化步驟中使用本發明之方法，包含環狀脂肪烴與乙苯及二甲苯之供給原料，在抑制二甲苯損失之增加，並且在二甲苯異構化步驟中減低乙苯後，為了供給至對二甲苯分離步驟，則提高供給至對二甲苯分離步驟之原料中所包含的對二甲苯濃度，由於乙苯濃度變低，亦可降低對甲苯分離步驟的負荷，而與對二甲苯之增產相關聯。
於第2圖中，顯示使用包含多量乙苯及環狀脂肪烴之C8芳香族烴混合物與乙苯及環狀脂肪烴之含量少的C8芳香族烴混合物二者，在製造對二甲苯之情況下較佳的對二甲苯製造流程之一範例。包含多量乙苯之C8芳香族烴混合物藉由流線14與由以流線15所示之對二甲苯分離步驟2而出之對二甲苯濃度少的C8芳香族烴合流，被送至包含氫化脫烷觸媒之二甲苯異構化步驟3，其中在與被異構化至接近熱力學平衡組成之對二甲苯濃度的同時，主要將原料C8芳香族烴混合物中之乙苯及由以流線15所示之對二甲苯分離步驟2而出之液中的乙苯進行脫乙基而轉化為苯，還有在二甲苯異構化步驟3中通過以流線16所示之線路亦送入氫或含氫氣體。反應生成物係經由流線17以供給至低沸點成分蒸餾分離步驟4，通過以流線18所示之線路分離苯等之C7以下的烴後，經由流線19以供給至高沸點成分蒸餾分離步驟1。另外，乙苯及環狀脂肪烴之含量少的C8芳香族烴混合物，則藉由流線20以供給至高沸點成分蒸餾分離步驟1，通過以流線22所示之線路分離以流線19及流線20所示之C8芳香族烴混合物中之主要為C9以上的芳香族烴後，以流線21送至對二甲苯分離步驟2，其中以流線23分離製品對二甲苯。使用該製造方法時，藉由在二甲苯異構化步驟中使用本發明的方法，包含環狀脂肪烴與乙苯及二甲苯之供給原料，抑制二甲苯之損失的增加，並且由於以二甲苯異構化步驟減少乙苯後，供給至對二甲苯分離步驟，故供給至對二甲苯分離步驟之C8芳香族烴混合物中所含的對二甲苯濃度變高，由於乙苯濃度變低，亦降低對二甲苯分離步驟的負荷，而與對二甲苯之增產相關聯。
第3圖係顯示轉化在包含多量乙苯及環狀脂肪烴之C8芳香族烴混合物中所包含之乙苯的大部分後，在供給至「分離-異構化循環」的情況下，較佳之對二甲苯製造流程之一範例。原料C8芳香族烴混合物係由以流線25所示之供給線路而被供給至乙苯之脫烷化步驟24，主要將C8芳香族烴混合物中所含之乙苯脫乙基而轉化為苯。還有，在乙苯之脫烷化步驟24中，亦通過以流線26所示之線路送入氫或含氫氣體。所得之反應生成物係經由以流線27所示之線路，通過以流線28所示之線路而與由二甲苯異構化步驟而出之包含副產物之C8芳香族烴混合物一起，被送至低沸點成分蒸餾分離步驟4。由流線29分離苯等之C7以下的烴。已分離低沸點成分之C8芳香族烴混合物係由流線30而被送至高沸點成分蒸餾分離步驟1，通過以流線32所示之線路除去高沸點成分。已除去高沸點成分之C8芳香族烴係通過以流線31所示之線路而被送至對二甲苯分離步驟2，由以流線33所示之線路分離回收對二甲苯。然後對二甲苯濃度少之C8芳香族烴係通過以流線34所示之線路而被送至二甲苯異構化步驟3，被異構化至接近熱力學平衡組成的對二甲苯濃度。還有，在二甲苯異構化步驟中，亦通過以流線35所示之線路送入氫或含氫氣體。由二甲苯異構化步驟而出之包含副產物的C8芳香族烴混合物，係通過以線路28所示之線路，被送至低沸點成分蒸餾分離步驟4，通過以流線29所示之線路分離除去在二甲苯異構化步驟所副生成之如苯及甲苯的低沸點成分，包含高沸點成分之對二甲苯濃度高之回收原料通過以流線30所示之線路而被送至高沸點成分蒸餾分離步驟1。
還有，在本發明中，供給原料中之環狀脂肪烴的含量，稱為上述第1至3圖中被供給至二甲苯異構化步驟3及乙苯之脫烷化步驟24之供給原料中的含量。
使用該製造方法時，藉由在乙苯之脫烷化步驟中使用本發明之方法，包含環狀脂肪烴與乙苯及二甲苯的供給原料抑制二甲苯之損失的增加，並且以乙苯之脫烷化步驟減少乙苯後，被供給至「分離-異構化循環」。因此，在供給至對二甲苯分離步驟之原料中所含的對二甲苯濃度變高，由於乙苯濃度變低，亦可降低對二甲苯分離步驟的負荷，而與對二甲苯之增產關聯。再者，「分離-異構化循環」之乙苯濃度變低，由於在二甲苯異構化步驟藉由乙苯與二甲苯之反應的二甲苯損失減低，可改善對二甲苯的原料單位。
以下，以實施例來更詳細地說明本發明。
[實施例]
(MFI型沸石之合成)
溶解氫氧化鈉水溶液(NaOH含量48.6重量%、H2 O含量51.4重量%、三若純藥研究所)40.9克、酒石酸(酒石酸含量99.7重量%、H2 O含量0.3重量%、考克股份有限公司)15.7克於水529克中。在該溶液中添加鋁酸鈉溶液(Al2 O3 含量18.9重量%、NaOH含量25.4重量%、H2 O含量55.7重量%、大創股份有限公司)12.83g，成為均勻的溶液。在該溶液中攪拌同時緩緩加入含水矽酸(SiO2 含量90.4重量%、NaOH含量0.22重量%、Al2 O3 含量0.26重量%、H2 O含量9.12重量%、尼普席爾VN-3、日本氧化矽股份有限公司)95.2g，調製均勻的泥漿性水性反應混合物。該反應混合物之組成比(莫耳比)如下。
SiO2 /Al2 O3 ：55
OH- /SiO2 ：0.26
A/Al2 O3 ：4.0(A：酒石酸鹽)
H2 O/SiO2 ：22
反應混合物係置入於1000ml容積的高壓釜並密閉，然後以800rpm攪拌同時在160℃下反應72小時。反應結束後，以蒸餾水重複5次水洗、過濾，在約120℃下乾燥一晚，得到MFI型沸石。
FE-SEM觀察該沸石的結果為平均結晶粒子的大小為長軸1.8微米、短軸1.3微米。
該沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比係螢光X射線繞射分析之結果為43。
(觸媒A之製造)
加入以絕對乾燥基準(由500℃、20分鐘煅燒時之灼熱減量所計算)11g如上述所合成之MFI型沸石、以絶對乾燥基29g具有擬水鋁土構造之含水氧化鋁(住友化學工業股份有限公司製)、60g氧化鋁溶膠(Al2 O3 含量10重量%、日產化學工業股份有限公司製)並充分混合。然後，置入120℃的乾燥器中，乾燥直到變成黏土狀為止。通過具有1.6mm Φ之孔洞之篩網擠壓該混練物。在120℃乾燥所擠壓之成型物一晚，其次，從350℃緩緩升溫至500℃，在500℃下煅燒2小時。取出煅燒後之成型體20g，置入在蒸餾水60g中溶解氯化銨(西格瑪德意志股份有限公司)2.2g、氯化鉀．2水和物(考克股份有限公司)1.3g之水溶液中，於80℃下偶而攪拌同時處理1小時。處理後，除去水溶液，以蒸餾水重複5次水洗、濾過。Re方面則在室溫下浸漬於包含120毫克之過錸酸水溶液(希產金屬股份有限公司)30ml中，放置2小時，每30分鐘攪拌。然候，去掉液體，在120℃下乾燥一晚。乾燥後，在280℃下、以17mmol硫化氫氣流處理2小時。然候，在空氣中、540℃，煅燒2小時。以下將該觸媒簡稱為"觸媒A"。觸媒中之鈣含量及鈉含量係以原子吸光法所測定之結果，Ca方面為0.17重量%、Na方面為0.3重量%。觸媒中之錸載有量係以ICP發光分光法所測定之結果，Re金屬方面為0.5重量%。
(觸媒B之製造)
除了Re方面為包含80毫克過錸酸水溶液(稀產金屬股份有限公司)以外，與觸媒A同樣地製造觸媒B。觸媒中之鈣含量及鈉含量係以原子吸光法所測定之結果，Ca方面為0.17重量%、Na方面為0.3重量%。觸媒中之錸載有量係以ICP發光分光法所測定之結果，Re金屬方面為0.3重量%。
[實例1]
填充上述觸媒A於反應管中並進行反應測試。於下述表1中顯示所使用之供給原料的組成、反應條件、測試結果。還有，供給原料及反應生成物之組成分析係使用3台附氫焰檢測器之氣相層析儀。分離管柱如下。
(1)氣體成分(氣體中之甲烷至正丁烷的成分)
充填劑："優尼帕克S"("Unipak S"(商標))100至150網目
管柱：不鏽鋼製、長4m、內徑3mm Φ
N2 ：1.65kg/cm2 -G
溫度：80℃
(2)液體成分中之較苯沸點低的液體成分(溶解於液體中之甲烷至正丁烷與液體成分之2-甲基-丁烷至苯成分為止)
填充劑：25%聚乙二醇20M/擔體"烯馬來特"60至80網目
管柱：不鏽鋼製長12m內徑3mm Φ
N2 ：2.25kg/cm2 -G
溫度：68℃開始以2℃/分之升溫速度實施至180℃。
(3)較液體成分苯沸點高之液體成分(苯至重餾分成分為止)：
蘇佩爾克(Supelco)蠟熔製氧化矽毛細管；長60m內徑0.32mmΦ、膜厚0.5μm
He直線速度：23Cm/秒
溫度：67℃至80℃係以1℃/分之升溫速度、80℃開始以2℃/分之升溫速度實施至200℃。
通式1
BZ選擇率=(反應液中所含之苯物質量[mol/hr]-供給原料中所含之苯物質量[mol/hr])/(供給原料中所含之乙苯物質量[mol/hr]-反應液中所含之乙苯物質量[mol/hr])×100
PX轉化率=反應液中所含之對二甲苯重量[g/hr]/反應液中所含之二甲苯異構物重量[g/hr]×100
EB轉化率=(供給原料中所含之乙苯重量[g/hr]-反應液中所含之乙苯重量[g/hr])/供給原料中所含之乙苯重量[g/hr]×100
XY損失=(供給原料中所含之二甲苯異構物重量[g/hr]-反應液中所含之二甲苯異構物重量[g/hr])/供給原料中所含之二甲苯異構物重量[g/hr]×100
BZ：苯、PX：對二甲苯、EB：乙苯、XY：二甲苯
[實例2至4、比較例1至3、參考例1、2]
如表1變更供給原料組成、反應條件以外，與實例1同樣地反應。於上述表1顯示測試結果。
實例1、比較例1係將包含15.8重量%其為環狀脂肪烴之環己烷的原料，以個別1.8MPa-G、0.9MPa-G為反應壓力，調整至乙苯轉化率約略相同之反應溫度以外，以相同條件反應的結果。由彼等結果得知，藉由反應壓力從0.9MPa-G提高至1.8MPa-G，二甲苯損失減少約20重量%，改善苯選擇率3.3mol%、對二甲苯轉化率0.1重量%。
比較例2、3係添加於供給原料之環狀脂肪烴個別為二甲基環己烷、乙基環己烷以外，以與比較例1相同的反應條件進行反應。隨著所添加之環狀脂肪芳香族烴之種類，影響有所不同，在任何之結果下反應壓力均為0.9MPa-G的情況下，二甲苯損失、苯選擇率則大幅地惡化。又，得知在供給原料包含其為烷基環烷之二甲基環己烷、乙基環己烷的情況下，二甲苯損失的增加顯著。
參考例1、2係將均未個別添加環狀脂肪烴及脂肪族烴的供給原料進行反應時，及將添加15重量%其為取代環狀脂肪烴之脂肪族烴的正辛烷的供給原料進行反應的結果。在僅添加脂肪族烴的供給原料中，成為與使用均未添加環狀脂肪烴及脂肪族烴之供給原料之情況下約略相同的二甲苯損失、苯選擇率，二甲苯損失之增加、苯選擇率之降低係僅在供給原料中包含環狀脂肪烴的情況所出現的特異現象，得知添加脂肪族烴亦未引起二甲苯損失之增加、苯選擇率之降低。
實施例2、3係將包含約4重量%其為環狀脂肪烴之二甲基環己烷的原料，以個別1.3MPa-G、1.7MPa-G為反應壓力，調整至乙苯轉化率約略相同之反應溫度以外，以相同條件反應的結果。由彼等之比較得知，反應壓力愈高則得到二甲苯損失、苯選擇率、對二甲苯轉化率均愈佳的結果。
又實例4係H2 /HC為3.1mol/mol、調整至乙苯轉化率相同的反應溫度以外，以實例3約略相同之條件進行反應的結果。由實例3、4之比較得知，若保持反應壓力於1.0MPa-G以上，即使降低H2 /HC，對於二甲苯損失、苯選擇率之影響亦少。
[實例5]
以原來實例4之條件繼續反應，探討反應時間與乙苯轉化率的關係。結果示於第5圖。乙苯轉化率的下降速度為每日0.25重量%。
[實例6]
以實例2原來之條件繼續反應，探討反應時間與乙苯轉化率的關係。結果示於第5圖。乙苯轉化率的下降速度為每日0.03重量%。
[實例7]
以實例3原來之條件繼續反應，探討反應時間與乙苯轉化率的關係。結果示於第5圖。乙苯轉化率的下降速度為每日0.07重量%。
[比較例4]
以比較例3原來之條件繼續反應，探討反應時間與乙苯轉化率的關係。結果示於第5圖。乙苯轉化率的下降速度為每日4.0重量%。
[參考例3]
除了反應溫度為403℃以外，與參考例1相同之條件繼續反應，探討反應時間與乙苯轉化率的關係。結果示於第5圖。乙苯轉化率的下降速度為每日0.01重量%。
實例5係在反應壓力為1.3MPa-G、實例6、7係在反應壓力均為1.7M Pa-G下進行反應的結果，比較例4係在反應壓力為0.9MPa-G下進行反應的結果。參考例3係以未含環狀脂肪烴之供給原料，在反應壓力為0.9MPa-G下進行反應的結果。由實例5、6、比較例4之結果得知，在反應壓力為1.0MPa-G以上的情況下，可減低乙苯轉化率的劣化速度。又，由實例6、7、參考例3之比較得知，在反應壓力為1.0MPa-G以上、且提高H2 /HC之下，可進一步大幅地降低劣化速度，與未含環狀脂肪烴的情況約略相同。
[實例8、比較例5、參考例4、5]
如表2變更供給原料組成、反應條件、使用觸媒B以外，與實例1同樣地進行反應。測試結果示於表2。
參考例4、5係將未添加環狀脂肪烴之供給原料，個別在反應壓1.0MPa-G、0.65MPa-G下，以相同溫度進行反應的結果。由彼等之比較得知，未添加環狀脂肪烴的供給原料，降低反應壓力時，則二甲苯損失減少、提高苯回收率。實例8、比較例5係將添加1.0重量%其為環狀脂肪烴之乙基環己烷的供給原料，個別在反應壓力為1.0MPa-G、0.65MPa-G之下，以相同之溫度下進行反應的結果。在包含環狀脂肪烴之供給原料的情況下，令人驚訝地與未添加環狀脂肪烴之供給原料的情況相反，提高反應壓力時，可提高苯回收率，並可減少二甲苯損失。
本發明為由C8芳香族烴混合物製造對二甲苯的方法，由於提供二甲苯之損失少、可抑制觸媒活性之劣化速度、且可達成高的對二甲苯轉化率的方法，及藉此之乙苯的轉化方法，故有用於對二甲苯的製造領域。
1．．．高沸點成分蒸餾分離步驟
2．．．對二甲苯分離步驟
3．．．二甲苯異構化步驟
4．．．低沸點成分蒸餾分離步驟
5．．．流線
6．．．流線
7．．．流線
8．．．流線
9．．．流線
10．．．流線
11．．．流線
12．．．流線
13．．．流線
14．．．流線
15．．．流線
16．．．流線
17．．．流線
18．．．流線
19．．．流線
20．．．流線
21．．．流線
22．．．流線
24．．．乙苯之脫烷化步驟
25．．．流線
26．．．流線
27．．．流線
28．．．流線
29．．．流線
30．．．流線
31．．．流線
32．．．流線
33．．．流線
34．．．流線
35．．．流線
36．．．流線
37．．．流線
38．．．流線
39．．．流線
40．．．流線
41．．．流線
42．．．流線
43．．．流線
44．．．流線
45．．．流線
46．．．流線
第1圖係顯示可較佳地適用本發明的方法、用於改良後之對二甲苯製造的「分離-異構化循環」之流程的概念圖。
第2圖係顯示可較佳地適用本發明的方法、用於改良後之對二甲苯製造的「分離-異構化循環」之流程的概念圖。
第3圖係顯示可較佳地適用本發明的方法、用於改良後之對二甲苯製造的「分離-異構化循環」之流程的概念圖。
第4圖係顯示習知之用於一般之對二甲苯製造的「分離-異構化循環」之流程的概念圖。
第5圖係顯示實例5至7、比較例4、參考例3的結果圖。

Claims (12)

  1. 一種乙苯之轉化方法，其為包含在觸媒之存在下，將包含1.0重量%以上之環狀脂肪烴，與乙苯及二甲苯之供給原料和氫接觸，而主要將供給原料中之乙苯轉化成苯之乙苯的轉化方法，其中該觸媒主要由MFI型沸石與無機氧化物所構成，為載有錸的觸媒，並在1.0MPa-G至5.0MPa-G之反應壓力下進行該轉化。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫之相對於該供給原料的比例係為每1mol該供給原料為3mol以上。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該氫之相對於該供給原料之比例係為每1mol該供給原料為15mol以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該供給原料中之該環狀脂肪烴的含量為3.0重量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該供給原料中之該環狀脂肪烴的含量為16重量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該反應壓力為1.3MPa-G至5.0MPa-G。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該反應壓力為1.7MPa-G至3.0MPa-G。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該環狀脂肪烴為環烷類。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該環烷類為烷基環烷。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之方法，其中該 錸之載有量，相對於觸媒全體為0.05重量%至2重量%。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該無機氧化物為氧化鋁及/或氧化鈦。
  12. 一種對二甲苯之製造方法，其包含以申請專利範圍第1至11項中任一項所記載之方法，將包含1.0重量%以上之環狀脂肪烴、與乙苯及二甲苯之供給原料，而主要將該供應原料中之乙苯轉化成苯的步驟；從所得之反應生成物以蒸餾分離來精製二甲苯的步驟；其次供給所精製之二甲苯於對二甲苯分離步驟的步驟。
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